CN1426376A - 具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物,其制备方法及其作为颜料的用途 - Google Patents

具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物,其制备方法及其作为颜料的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1426376A
CN1426376A CN01808808A CN01808808A CN1426376A CN 1426376 A CN1426376 A CN 1426376A CN 01808808 A CN01808808 A CN 01808808A CN 01808808 A CN01808808 A CN 01808808A CN 1426376 A CN1426376 A CN 1426376A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
rare earth
carrier
salt
earth metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01808808A
Other languages
English (en)
Inventor
F·法扎迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Terres Rares SA
Rhodia Electronics and Catalysis Inc
Original Assignee
Rhodia Rare Earths Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Rare Earths Inc filed Critical Rhodia Rare Earths Inc
Publication of CN1426376A publication Critical patent/CN1426376A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/288—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/38—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 sulfur being the only anion, e.g. CaLa2S4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物，其制备方法以及作为着色颜料的用途。本发明组合物的特征在于含有基于稀土金属硫化物的载体以及基于至少一种所述稀土金属硫化物的盐、所述稀土金属的氢氧化物、氧化物或其含氧和/或羟基衍生物的层，其中所述的盐、氢氧化物、氧化物及其衍生物不溶于水和/或醇中。所述组合物通过酸化学侵蚀所述载体的表面，继而任选地中和而制得。

Description

具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的 组合物，其制备方法及其作为颜料的用途
本发明涉及具有改进的化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物，其制备方法及其作为颜料的用途。
无机着色颜料早已广泛地用于多种领域，特别是油漆、塑料和陶瓷工业。在这些颜料中，相当数量的组合物都含有硫。特别是，本申请人早就提出使用基于稀土金属硫化物的产物作为包含已知具有高毒性金属(如镉、铅、铬和钴)的颜料的替代品，其中含高毒性金属的颜料的应用受到愈来愈严格的控制。欧洲专利EP-A-0 645 746公开了基于稀土金属倍半硫化物和碱性元素的组合物。这类组合物已被证明是特别有效的替代品。然而，基于硫的颜料一般都存在着在某些应用中会释出H2S的缺点，例如，当掺入到介质如聚合物或这类聚合物的前体内时，当掺入到聚合物内时，当它们受到高温(例如至少200℃)影响的情形下都会如此。因此，就H2S释放而言，需要具有改进化学稳定性的硫基颜料。
基于稀土金属硫化物且含有锌化合物的颜料已经由本申请人研制得到，并且记载于国际专利申请WO-A-97/20002中。这类颜料具有仅释放极少量H2S的特性，但这种特性必须进行更进一步的改进，由此形成了本发明之目的。
因此，本发明组合物的特征在于其含有：
·基于稀土金属硫化物的载体；
·基于至少一种所述稀土金属硫化物的盐，所述稀土金属的氢氧化物、氧化物或其含氧和/或羟基衍生物的层，其中所述的盐、氢氧化物、氧化物及其衍生物不溶于水和/或醇中。
本发明还涉及制备上述类型组合物的方法，其特征是对所述载体的表面进行酸侵蚀，并且在这种侵蚀之后任选地进行中和。
本发明的其他特征、详细内容和优点通过下面的描述和非限制性
实施例将一清二楚。
在本说明书中，术语“稀土金属”是指钇族元素和元素周期表中原子序数为57到71(包括57和71)的元素。
首先，本发明的组合物包括形成核芯、基于稀土金属硫化物的载体。
这种载体可以基于如EP-A-0 203 838中所述的Ln2S3型稀土金属硫化物，其中的Ln为稀土金属。
这种载体还可以是稀土金属和碱金属的硫化物。更准确地讲，它可以是具有式ALnS2的硫化物，其中A代表至少一种碱金属，而Ln则代表至少一种稀土金属。更具体而言，可以提及具有下列分子式的硫化物：KLaS2，NaCeS2。
在优选的变化形式中，硫化物包含至少一种碱金属和/或碱土金属元素，这些元素至少部分包含在所述硫化物的晶格中。更具体而言，所述硫化物可以是倍半硫化物。参见欧洲专利申请EP-A-0 545 746(在此引入其内容)。应当提到，对于这种变化形式，碱金属元素尤为选自锂、钠和钾。当然，硫化物或倍半硫化物可以包含若干种碱金属和/或碱土金属元素。
碱金属或碱土金属元素至少部分包含在硫化物或倍半硫化物的晶格内。在一具体实施方案中，碱金属或碱土金属元素基本上或完全地包含在所述晶格内。
所述倍半硫化物可特别具有Th3P4型立方结晶结构，其在阳离子晶格中含有空隙；这种空位结构可通过赋予所述倍半硫化物以通式M10.66[]1.33S16象征性地表示(具体参见W H ZACHARIASEN，“5f族元素的晶体化学研究.Ce2S3-Ce3S4型结构”，Acta Cryst.(1949)， 2，57).
碱金属或碱土金属元素可以引入到阳离子空隙中，直至饱和或未饱和空隙为止。在所述硫化物或倍半硫化物中存在的这种元素可以通过简单的化学分析证实。再者，X射线衍射分析表明，倍半硫化物的Th3P4晶相得以保持，在一些情况下，根据所引入的碱金属或碱土金属元素的性质与数量，其晶胞参数或多或少有所改变。
一般来讲，碱金属或碱土金属元素的数量最多是所述硫化物或倍半硫化物中稀土金属摩尔量的50％。
在进一步优选的方面中，碱金属或碱土金属元素的摩尔量至少为稀土金属摩尔量的0.1％，宜为5％-50％，更优选5％-20％。
在这种包括倍半硫化物的变化形式中，稀土金属可更具体为铈或镧。再具体讲稀土金属倍半硫化物为γ立方型Ce2S3。
作为在本发明中可用作载体的稀土金属硫化物，还可以提及欧洲专利申请EP-A-0 680 930中描述的那些(其内容在此并入本文)。这些稀土金属硫化物包括至少一种碱金属元素，它们由平均粒径至多为1.5μm的完整单晶颗粒组成。其制备方法包括使至少一种稀土金属的碳酸盐或羟基碳酸盐与至少一种碱金属元素化合物接触，并在至少一种选自硫化氢和二硫化碳的气体存在下加热。这些产物还具有普遍小于2μm，特别是0.7-1.5μm的平均粒径(CILAS粒度分析学)。在温和条件下解附聚后，平均粒径可以最多为1.5μm，宜为0.3-0.8μm。
基于稀土金属硫化物的载体还可以由沉积有稀土金属硫化物的基质组成。例如，这种基质可以是云母、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、石墨或氧化铁类型的基质。
根据本发明的主要特征，除载体外，所述组合物还包括基于至少一种所述稀土金属硫化物的盐、所述稀土金属的氢氧化物、氧化物或其含氧和/或羟基衍生物的层。显然，所述盐不同于载体的稀土金属硫化物。
术语“盐”是指LnxAy类型的化合物，其中Ln代表稀土金属元素，A代表阴离子，x和y为取决于Ln和A的价态与性质的整数值。
更具体而言，阴离子可以是硫酸根阴离子(A＝SO4 2-)或磷酸根阴离子(A＝PO4 3-)。同样还可以考虑其它阴离子，如乙酸根阴离子、氯阴离子或氟阴离子。
所述层可以基于稀土金属的氢氧化物或氧化物，亦即分别由式Lnx(OH)y或LnxOy表示的化合物，其中的x和y如上定义。
术语“含氧和羟基衍生物”是指下列化合物：
·具有式LnxOzAy的含氧盐，x，y和z为取决于Ln和A的价态与性质的整数值；
·具有式Lnx(OH)zAy的羟基盐，x，y和z如上定义；
·具有式Lnx(OH)xOwAy的含氧羟基盐，x，y，w和z如上定义；
·具有式LnxOy(OH)z的含氧氢氧化物，x，y和z为取决于Ln的价态和性质的整数值。
所述层可以基于这些化合物或基于它们相对比例可变的混合物。
必要条件是所述稀土金属的盐、氢氧化物、氧化物及衍生物在水和/或醇中是不溶的。术语“不溶的”是指在有关溶剂或媒介中的溶解度低于10-6摩尔/l。
这种基于盐、氢氧化物、氧化物或衍生物的层沉积在载体上，而且至少部分地包覆这种载体。这种包覆载体的包覆层可以不是完全连续或均匀的。但优选这种层是均匀和连续的。
进一步并且再次优选的是，这种层具有控制厚度。更确切地讲，最大厚度不能使覆层稀土金属硫化物丧失其着色性能；一般来讲，这种厚度至多为200nm。更具体讲，它最厚可以为100nm，优选至多20nm。进一步地和通常，这种覆层通常至少为数个纳米，例如，至少3nm。
当这种层通过酸侵蚀稀土金属硫化物的方式形成时，能够得到连续、均匀和控制厚度的盐、氢氧化物、氧化物或衍生物沉积层。另外，在这种情况下，层与载体之间的结合特别紧密。
现在叙述本发明的其它变化形式。
在第一种变化形式中，组合物还包括沉积在载体上基于至少一种透明氧化物的层。关于包含这种层的此类产物参见本申请人的欧洲专利申请EP-A-0 620 254所述(其内容在此并入本文)。
在这种情况下，这种包覆载体的外周层同样可以不是完全连续或均匀的。但优选这种变化形式的组合物包含均匀且具有控制厚度的透明氧化物涂覆层，以便不会对载体涂覆前的原有颜色产生不利影响。
这里使用的术语“透明氧化物”是指这样的氧化物，其一旦以或厚或薄厚度的膜形式沉积在载体上时，在可见光区几乎不吸收或完全不吸收光线，从而几乎不会或完全不会掩盖所述载体的原有颜色。此外，应当指出的是，本说明书中为方便起见所使用的术语“氧化物”必须理解为还包括水合物类型的氧化物。
所述氧化物或水合氧化物可以是非晶态和/或晶态的。
作为此类氧化物的实例，可特别提及二氧化硅(硅石)、氧化铝(三氧化二铝)、锆氧化物(氧化锆)、二氧化钛、硅酸锆ZrSiO4(锆石)和稀土金属氧化物。在优选的变化形式中，涂覆层基于二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物。
在第二种变化形式中，组合物进一步包括沉积在载体上的基于至少一种锌化合物的层。锌化合物可以通过锌前体与氨水和/或铵盐反应制得。锌前体可以是以悬浮液形式使用的氧化锌或氢氧化锌。这种前体还可以是锌盐，优选可溶性盐。它可以是无机酸盐如氯化锌，或有机酸盐如乙酸盐。得到的这种锌化合物的存在形态尚未被确切了解，但可以认为锌以具有式Zn(NH3)xAy的锌-氨水配合物形式存在，其中A代表阴离子，如OH-、Cl-、乙酸根阴离子或阴离子的混合物，x最大等于4，y最大等于2。
本发明还包括第三种变化形式，其中所述组合物进一步包括氟。
对于这种组合物，有关氟原子的具体配置可参见本申请人的专利申请EP-A-0 628 608(其内容在此并入本文)。
含氟硫化物可具有至少一种如下特征：
·从所述组合物的表面到核芯，氟原子以浓度梯度递减的方式分布；
·大多数氟原子位于组合物的外周上。
这里使用的术语“外周”是指距颗粒表面数百埃数量级的测量厚度。此外，术语“大多数”是指组合物中存在的氟原子超过50％都位于所述外周上；
·组合物中存在的氟原子的重量百分比不超过10％，优选5％；
·氟原子以氟化或氟硫化化合物的形式存在，特别是以稀土金属氟化物或稀土金属氟硫化物(硫代氟化物)形式存在。
显然，本发明包括上述两种或三种变化形式的组合。
就这些变化形式而言，内层即最接近载体的层一般都基于稀土金属盐、氢氧化物、氧化物或衍生物，或者为氟原子层。其它层可以以任何次序沉积。锌化合物、氟原子和/或透明氧化物还可以以混合物形式存在于同一层中，或者这三种元素还可以与稀土金属盐、氢氧化物或氧化物或衍生物一起形成单一层。
现在描述制备本发明组合物的方法。
该方法包括酸侵蚀载体表面。酸可以选自那些能提供阴离子A形成上述盐、羟基盐或含氧羟基盐的酸。但也可以用其它类型的酸在能提供阴离子A的盐(例如能提供硫酸根阴离子的硫酸铵)存在下加工，或者使用氟化铵或氯化铵加工。
同样还可以在酸侵蚀后进行中和。这种中和作用通过用碱处理载体来进行。可以使用碱金属或碱土金属氢氧化物类产物或氨水。这种中和作用可以产生其中的层包含至少一种上述类型稀土金属氢氧化物或衍生物的组合物。在这种制备包括中和作用的情形下，可以从这样的酸开始，其稀土金属盐可以溶于水或醇中。作为此类酸的实例，可以提及硝酸。
酸侵蚀通常通过将载体在液体反应介质中形成悬浮液，然后向介质中加入酸来进行。
在特别的实施方案中，侵蚀采用酸进行，然后任选在醇介质中中和。这种醇介质可以由选自脂族醇如丁醇或乙醇的醇组成。
酸侵蚀采用一定量酸进行，酸用量取决于欲形成的盐、氢氧化物、氧化物或衍生物层的厚度以及载体的颗粒大小。
酸侵蚀后可以进行老化。老化期间，反应介质保持在恒定温度，例如可以在室温-200℃范围内，优选20℃-100℃。老化期一般最多为10小时。
处理过的产物可以从反应介质中分离处理，之后加以干燥。在高温下干燥或老化可以产生稀土金属氧化物基层。
当酸侵蚀的结果产生给定氧化态稀土金属的盐、氢氧化物、氧化物或衍生物(例如氧化铈III)并且这种相同稀土金属的盐、氢氧化物、氧化物或衍生物以更高的氧化态形式例如氢氧化铈IV存在时(较之相应的低氧化态稀土金属物质，这种高氧化态物质更不溶于水)，酸侵蚀可以在氧化剂例如过氧化氢存在下进行。随后得到其中的层包含处于较高氧化态的稀土金属盐、氢氧化物、氧化物或衍生物的产物。就H2S释放而言，这种产物具有改进的稳定性。
当制备还包括基于至少一种透明氧化物的层的组合物时，首先进行酸侵蚀，然后使载体与透明氧化物的前体接触，使透明氧化物沉淀在所述载体上。
关于此类组合物的制备参见EP-A-0 620 254的内容。制备原理基本上由将氧化物沉淀在载体上组成。下面给出了对于不同类型的氧化物这些方法的实例，在这些方法中，氧化物前体可以是醇盐。
当使用二氧化硅时，可提到通过水解硅酸烷基酯制备二氧化硅的方法，即通过混合水、醇、载体(其随后形成悬浮液)和任选的碱，可用作硅酸酯缩合反应催化剂的碱金属氟化物或氟化铵，形成反应介质。然后加入硅酸烷基酯。随后通过载体与酸反应可以制备碱金属硅酸盐类型的硅酸盐。
当使用氧化铝基层时，可以使载体、铝酸盐和酸反应析出氧化铝。这种沉淀作用还可以通过使载体、铝盐和碱相互接触并反应它们完成。
最后，氧化铝可以通过水解铝的醇盐形成。
关于二氧化钛，可以通过将钛盐如TiCl4、TiOCl2或TiOSO4和碱加入到水醇(hydroalcoholic)悬浮液中进行沉淀得到。也可以通过例如水解钛酸烷基酯或沉淀钛溶胶制得。
最后，对于基于氧化锆的层，可以在有机金属锆化合物(例如锆醇盐如异丙醇锆)存在下共水解或共沉淀铈载体的悬浮液来进行。
为了制备包含基于至少一种锌化合物的层的组合物，首先进行酸侵蚀，然后使所述载体、锌前体、氨水和/或铵盐相接触，结果锌化合物沉积在载体上。
锌前体可以是锌的氧化物或氢氧化物，它们以悬浮液形式使用。这种前体还可以是锌盐，优选可溶性盐。它可以是无机酸盐如氯化物，或有机酸盐如乙酸盐。
也可以同时使用氨水和铵盐。
在一个有利的特征中，载体、锌前体、氨水和/或铵盐之间的接触是在醇存在下进行。所用醇可以与酸侵蚀情形下提及的醇种类相同，即一般选自脂族醇如丁醇或乙醇。特别是，这种醇可以以锌的醇溶液形式与锌前体一起加入。
在本发明的一种有利变化形式中，使载体、锌前体、氨水和/或铵盐在分散剂存在下相接触。这种分散剂的目的是在这些组分的悬浮过程中防止形成载体的颗粒附聚。它还使得允许使用更高浓度的介质，这样有利于在所有颗粒上形成均匀的层。
这种分散剂可选自通过位阻效应起作用的分散剂，特别是非离子水溶性或有机溶剂可溶性的聚合物。可提到的分散剂为纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、聚丙烯酸酯、聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化长链醇、聚乙烯醇、链烷醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮型分散剂，以及基于汉生胶的化合物。
得到含氟化合物的氟化处理可以采用任何已知技术进行。尤其可参见上述专利EP-A-0 628 608的内容。这种处理可以在沉积盐、氢氧化物、氧化物或衍生物之前在载体上进行，或者在组合物上进行。
具体讲，氟化剂可以是液体、固体或气体。优选在处理条件下氟化剂为液体或气体形式。
作为实施本发明处理的适宜氟化剂实例，可特别提到氟F2、碱金属氟化物、氟化铵、稀有气体氟化物、氟化氮NF3、氟化硼BF3、四氟甲烷、和氢氟酸HF。
在氟化气氛中进行处理的情况下，可以使用氟化剂纯品或用中性气体如氮气加以稀释。
所选择的反应条件优选使得所述处理仅诱导表面氟化(温和条件)。实际上，氟化反应的进度可以通过例如测量材料的重量变化进行监测和控制(引人氟会导致重量增加)。
上述方法可以相继进行。这意味者可以首先进行酸侵蚀，接着任选地进行中和。随后按照以下次序或相反的次序进行：先进行任选的氟化处理、然后再将透明氧化物和锌化合物依次沉积在载体上。氟化也可以在锌和/或透明氧化物沉积之后进行。
在此方法的变化形式中，通过使载体、透明氧化物前体、锌前体和氨水和/或铵盐相接触，可以同时沉积透明氧化物和锌化合物。
本发明还涉及上文所述的或按照上述制备方法得到的组合物作为着色颜料的用途。
本发明的组合物或产物具有着色能力或覆盖能力，适于着色多种材料，如塑料、油漆等。它们特别适用于具有酸性特征的塑料配方，因为它可能会引起稀土金属硫化物的部分水解和/或在其中它们在较高温度下使用。
更确切地讲，它们可用于着色热塑性或热固性塑料聚合物，这些聚合物可能含有痕量的水。
根据本发明，可被着色的热塑性树脂的说明性实例有聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，纤维素衍生物如醋酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、乙基纤维素，和聚酰胺如聚酰胺6-6。
对于本发明组合物适用的热固性树脂，可提及的实例有酚醛塑料，氨基塑料，特别是尿素-甲醛共聚物，三聚氰胺-甲醛共聚物，环氧树脂和热固性聚酯。
本发明组合物还可用于特殊聚合物，如氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTFE)，聚碳酸酯，硅氧烷弹性体，和聚酰亚胺。
在塑料着色的这种具体应用中，本发明的组合物可以以粉末形式直接使用。但优选以预分散(例如与部分树脂预混合)的形式、浓膏状物或液体的形式使用，这样它们就可以在树脂制备过程中的任何阶段加入。
本发明产物一般以0.01-5％(相对于终产物)或40％-70％(就浓缩物而言)的重量比例加入到如上述那些的塑料中。
本发明产物还可应用于油漆和罩面漆工业，特别是用于下列树脂中：醇酸树脂，其中最常用的为甘油-邻苯二甲酸树脂；长链或短链油改性的树脂；由丙烯酸酯(甲酯或乙酯)和甲基丙烯酸衍生的丙烯酸树脂，它们可以与乙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯或乙酸丁酯共聚合；乙烯基树脂如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯甲醛、氯乙烯与乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯的共聚物，氨基塑料或酚醛树脂，通常为改性的；聚酯树脂；聚氨水酯树脂，环氧树脂；有机硅树脂。
一般情况下，本发明产物在油漆中的使用比例为5％-30％重量，在罩面漆中为0.1％-5％。
最后，本发明产物还适用于橡胶工业(特别是地面覆盖物)、造纸工业和印刷油墨工业、化妆品工业和许多其它领域，其非限制性实例有着色剂、皮革加工、用于厨房和其它工件表面的叠层涂料、陶瓷和釉面。
按照本发明方法生产的产物还可用于着色基于或由至少一种无机粘合剂获得的物质。
这种无机粘合剂可以选自水硬粘合剂、气硬粘合剂(airbinders)、石膏和无水或部分水合的磷酸钙类型粘合剂。
术语“水硬粘合剂”是指加入水后通过形成不溶于水的水合物而具有固化和硬化性质的物质。本发明的产物特别适合于水泥着色，当然，适合于由这些水泥通过添加水、砂和/或砂砾而制备的混凝土的着色。
在本发明的范围内，水泥可以是例如高铝类型水泥。这应理解为是指含有高比例的氧化铝或铝酸盐或二者的任何水泥。其实例有铝酸钙基水泥，特别是SECAR类型水泥。
水泥还可以是硅酸盐类型的，特别是基于硅酸钙的水泥。其实例有卜特兰水泥(包括快速固化或极快速固化的卜特兰水泥)、白水泥、耐硫酸盐性水泥，以及包含高炉炉渣和/或轻苏打和/或变高岭石的水泥。
还可提到的是半水合物基水泥、硫酸钙基水泥和镁氧“Sorel”水泥。
本发明的产物还适用于着色气硬粘合剂，即在室外空气中受CO2作用而固化的、钙或镁的氧化物或氢氧化物型粘合剂。
最后，本发明的产物还适用于着色石膏和无水或部分水合的硫酸钙型粘合剂(CaSO4和CaSO4，H2O)。
最后，本发明涉及这些着色组合物，特别是塑料、油漆、罩面漆、橡胶、陶瓷、釉面、纸张、油墨、化妆品、染料、皮革或叠层涂料类型或基于或由至少一种无机粘合剂所得类型物质的组合物，其中包含作为着色颜料的本发明所述的或按照上述类型方法得到的组合物。
现在给出实施例。
下面将描述测量H2S释出用的方法。
该试验测量挤压颜料和Nyltech销售的聚酰胺6.6(商品名A216)之后H2S的释放量。共旋转双螺杆挤出机的温度固定在270℃。挤出使用含下列组分的均化混合物进行：1484g聚合物，15g颜料(用前于130℃干燥4小时)和1g粘合剂如硬脂酸丁酯。提高螺旋转动速率，在挤出过程中维持120rpm。挤出物然后进行成粒，并取400g放入到1升聚乙烯烧瓶内。在室温下放置30分钟后，使用装有计量泵的“Draeger”或“Gastec”的管测量H2S的浓度。测量误差为10％。
                      比较例1
试剂
反应物的性质和比例示于下表中。所用硫化铈为具有γ立方体结构的硫化物，其中包括包含在晶格中的钠(Na/Ce原子比＝0.2)。
硫化铈 100g
乙醇95％ 335g
氨水32％ 52g
氟化铵 5g
氧化锌 10g
硅酸乙酯 16g
聚乙烯吡咯烷酮K10 MW＝10000(PVP) 2.5g
操作步骤
将硫化铈悬浮在乙醇中。
然后加入氟化铵溶液，在室温下搅拌2小时。随后硫化物承受氟化处理。
然后向悬浮液中加入溶解在乙醇中的PVP。
加入氨水溶液，然后以ZnO乙醇分散液形式加入锌。之后在两小时内连续加入硅酸乙酯。
硅酸乙酯加毕后搅拌悬浮液2小时。用乙醇洗涤所得颗粒物，然后130℃干燥4小时。
                      实施例2
本实施例为按照本发明进行的实施例，其中载体用硫酸处理。
试剂
所用硫化铈和实施例1中使用的相同。
硫化铈 100g
乙醇95％ 265g
氨水32％ 52g
H2SO4，2N，在水中稀释 70ml
氧化锌 10g
硅酸乙酯 16g
聚乙烯吡咯烷酮K10 MW＝10000(PVP) 2.5g
操作步骤
将硫化铈悬浮在乙醇中。
然后在1小时内加入硫酸，在室温下搅拌1小时。
然后向悬浮液中加入溶解在乙醇中的PVP。
加入氨水溶液，然后以ZnO的乙醇分散液形式加入锌。之后在两小时内连续加入硅酸乙酯。
硅酸乙酯加毕后搅拌悬浮液2小时。
所得颗粒物用乙醇洗涤，然后130℃干燥4小时。
                      实施例3
试剂
所用硫化铈和实施例1中使用的相同。在本实施例中，中和采用氨水进行。
硫化铈 100g
乙醇95％ 251g
水 100g
氨水32％ 52g
H2SO4，2N，在水中稀释 42ml
氨水N 42ml
氧化锌 10g
硅酸乙酯 16g
聚乙烯吡咯烷酮K10 MW＝10000(PVP) 2.5g
操作步骤
将硫化铈悬浮在乙醇中。
然后在1小时内同时加入硫酸溶液和碱(N氨水)，并在室温下搅拌0.5小时。
过滤悬浮液最大程度地除去水，然后再分散到乙醇中形成悬浮液。
然后向悬浮液中加入溶解在乙醇中的PVP。
加入氨水溶液(32％溶液)，然后以ZnO的乙醇分散液形式加入锌。之后在两小时内连续加入硅酸乙酯。
硅酸乙酯加毕后搅拌悬浮液2小时。
所得颗粒物用乙醇洗涤，然后130℃干燥4小时。
                      实施例4
试剂
所用硫化铈和实施例1中使用的相同。所用酸为磷酸。
硫化铈 100g
乙醇95％ 293g
氨水32％ 52g
H3PO4，N，在水中稀释 42ml
氧化锌 10g
硅酸乙酯 16g
聚乙烯吡咯烷酮K10 MW＝10000(PVP) 2.5g
操作步骤
将硫化铈悬浮在乙醇中。
然后在1.5小时内加入磷酸溶液，在室温下搅拌0.5小时。
然后向悬浮液中加入溶解在乙醇中的PVP。
加入氨水溶液，然后以ZnO的乙醇分散液形式加入锌。之后在两小时内连续加入硅酸乙酯。
硅酸乙酯加毕后搅拌悬浮液2小时。
所得颗粒物用乙醇洗涤，然后130℃干燥4小时。
                      实施例5
试剂
所用硫化铈和实施例1中使用的相同。所用酸为硝酸，并且中和采用氨水进行。
硫化铈 100g
乙醇95％ 293g
氨水32％ 52g
HNO3，N，在水中稀释 21ml
氨水N 21ml
氧化锌 10g
硅酸乙酯 16g
聚乙烯吡咯烷酮K10 MW＝10000(PVP) 2.5g
操作步骤
将硫化铈悬浮在乙醇中。
然后在1.5小时内加入硝酸溶液和氨水溶液(N氨水)。在室温下搅拌0.5小时。
然后向悬浮液中加入溶解在乙醇中的PVP。
加入氨水溶液(32％溶液)，然后以ZnO的乙醇分散液形式加入锌。之后在两小时内连续加入硅酸乙酯。
硅酸乙酯加毕后搅拌悬浮液2小时。
所得颗粒物用乙醇洗涤，然后130℃干燥4小时。
下表给出了H2S释出试验获得的结果。
                      实施例6
试剂
所用硫化铈和实施例1中使用的相同。所用酸为硝酸，但中和是在过氧化氢存在下采用氨水进行。
硫化铈 100g
乙醇95％ 293g
氨水32％ 52g
HNO3，N，在水中稀释 21ml
氨水N 21ml
H2O2，30％ 3ml
氧化锌 10g
硅酸乙酯 16g
聚乙烯吡咯烷酮K10 MW＝10000(PVP) 2.5g
操作步骤
将硫化铈悬浮在乙醇中。
然后在1.5小时内同时加入硝酸溶液和与过氧化氢混合的氨水溶液(N氨水)。在室温下搅拌0.5小时。
然后向悬浮液中加入溶解在乙醇中的PVP。
加入氨水溶液(32％溶液)，然后以ZnO的乙醇分散液形式加入锌。之后在两小时内连续加入硅酸乙酯。
硅酸乙酯加毕后搅拌悬浮液2小时。
所得颗粒物用乙醇洗涤，然后130℃干燥4小时。
下表给出了H2S释出试验获得的结果。
实施例 H2S释出(ppm)
1 300
2 50
3 80
4 90
5 200
6 70

Claims (20)

1.一种组合物，其特征在于它包含：
·基于稀土金属硫化物的载体；
·基于至少一种所述稀土金属硫化物的盐，所述稀土金属的氢氧化物、氧化物或其含氧和/或羟基衍生物的层，其中所述盐、氢氧化物、氧化物和衍生物不溶于水和/或醇中。
2.根据权利要求1组合物，其特征在于基于至少一种盐、氢氧化物、氧化物或所述衍生物的层通过酸侵蚀稀土金属硫化物获得。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述盐为硫酸盐或磷酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述硫化物为稀土金属和碱金属的硫化物。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于所述硫化物包含至少一种碱金属和/或碱土金属元素，而且其至少一部分被包含在所述硫化物的晶格中。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述硫化物为稀土金属的倍半硫化物。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于所述稀土金属倍半硫化物为γ立方型Ce2S3倍半硫化物。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它还包括沉积在载体上的基于至少一种透明氧化物的层。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于所述透明氧化物为二氧化硅或二氧化硅-氧化铝混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它进一步包括沉积在载体上的基于至少一种锌化合物特别是氧化锌的层。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它进一步包括氟。
12.一种制备前述权利要求中任一项的组合物的方法，其特征在于用酸在所述载体表面上进行侵蚀，以及在于在所述侵蚀之后任选地进行中和。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于酸侵蚀和任选的中和是在醇介质中进行。
14.根据权利要求12或13的方法，对于进一步包括基于至少一种透明氧化物之层的组合物的制备，其特征在于在对载体进行酸侵蚀和任选中和之后，将载体与透明氧化物的前体接触，使透明氧化物沉淀在所述载体上。
15.根据权利要求12或13的方法，对于进一步包括基于至少一种锌化合物之层的组合物的制备，其特征在于在对载体进行酸侵蚀和任选中和之后，将载体、锌前体、氨水和/或铵盐相接触，使锌化合物沉淀在所述载体上。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其特征在于将所述载体或组合物进行氟化处理。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其特征在于酸侵蚀是在氧化剂存在下进行。
18.权利要求1-10中任一项所述的或按照权利要求12-17中任一项的方法获得的组合物作为着色颜料的用途。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于所述组合物在塑料、油漆、罩面漆、橡胶、陶瓷、釉面、纸张、油墨、化妆品、染料、皮革、叠层涂料以及基于或由至少一种无机粘合剂获得的物质中用作颜料。
20.着色材料，特别塑料、油漆、罩面漆、橡胶、陶瓷、釉面、纸张、油墨、化妆品、染料、皮革或叠层涂料类型或基于或由至少一种无机粘合剂所得类型材料的组合物，其特征在于它们包括作为着色颜料的权利要求1-10中任一项所述的或按照权利要求12-17中任一项的方法所获得的组合物。
CN01808808A 2000-03-30 2001-03-29 具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物,其制备方法及其作为颜料的用途 Pending CN1426376A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/04062 2000-03-30
FR0004062A FR2807023B1 (fr) 2000-03-30 2000-03-30 Composition a base d'un sulfure de terre rare a stabilite chimique amelioree, son procede de preparation et son utilisation comme pigment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1426376A true CN1426376A (zh) 2003-06-25

Family

ID=8848678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01808808A Pending CN1426376A (zh) 2000-03-30 2001-03-29 具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物,其制备方法及其作为颜料的用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20030159621A1 (zh)
EP (1) EP1272428A1 (zh)
JP (1) JP2003529519A (zh)
KR (1) KR20030010595A (zh)
CN (1) CN1426376A (zh)
AU (1) AU2001246662A1 (zh)
CA (1) CA2404578A1 (zh)
FR (1) FR2807023B1 (zh)
NO (1) NO20024664L (zh)
WO (1) WO2001074714A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819934A (zh) * 2014-02-25 2014-05-28 内蒙古大学 一种包覆型稀土硫化物颜料的制备方法
CN106430274A (zh) * 2016-08-29 2017-02-22 湖南科莱新材料有限公司 一种液相法制备纳米硫化铈的方法
CN107151461A (zh) * 2017-06-29 2017-09-12 中国科学院包头稀土研发中心 着色剂及其制备方法
CN108084735A (zh) * 2017-12-19 2018-05-29 中国科学院包头稀土研发中心 金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法
CN108084736A (zh) * 2017-12-19 2018-05-29 中国科学院包头稀土研发中心 一种简单无污染处理稀土硫化物颜料的工艺
CN109260037A (zh) * 2018-10-31 2019-01-25 中国科学院包头稀土研发中心 一种多功能稀土着色剂及其制备方法
CN109504129A (zh) * 2018-12-24 2019-03-22 景德镇陶瓷大学 一种晶体SiO2包裹型离子掺杂γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品
CN109651846A (zh) * 2017-12-28 2019-04-19 包头市宏博特科技有限责任公司 一种稀土硫化物的后处理方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2472069C (en) 2002-01-04 2010-03-09 University Of Dayton Non-toxic corrosion protection pigments based on cobalt
DE102004057707A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Indium-Zinn-Oxide
CN109385117A (zh) * 2018-09-07 2019-02-26 中国科学院包头稀土研发中心 一种用于塑料的绿色环保稀土着色剂及其制备方法
EP3792303A1 (de) * 2019-09-10 2021-03-17 LANXESS Deutschland GmbH Hochvoltkomponenten
CN114163865A (zh) * 2021-12-01 2022-03-11 中国计量大学 一种环保隔热稀土硫化物复合材料及制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2703999B1 (fr) * 1993-04-16 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux pigments minéraux colorés à base de sulfures de terres rares, procédé de synthèse et utilisations.
FR2706476B1 (fr) * 1993-06-09 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé de traitement de pigments à base de sulfures de terres, rares, nouveaux pigments ainsi obtenus et leurs utilisations.
FR2741629B1 (fr) * 1995-11-24 1998-02-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'un compose soufre, de zinc et eventuellement d'un oxyde transparent, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant
FR2755971B1 (fr) * 1996-11-19 1999-03-05 Rhodia Chimie Sa Utilisation comme pigment colorant d'un sulfure de terre rare de forme beta et son procede de preparation
RU2108355C1 (ru) * 1997-01-17 1998-04-10 Институт неорганической химии СО РАН Неорганический пигмент на основе сульфида металла и способ его получения
FR2767129B1 (fr) * 1997-08-08 1999-09-17 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'un sesquisulfure de samarium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819934A (zh) * 2014-02-25 2014-05-28 内蒙古大学 一种包覆型稀土硫化物颜料的制备方法
CN106430274A (zh) * 2016-08-29 2017-02-22 湖南科莱新材料有限公司 一种液相法制备纳米硫化铈的方法
WO2019000581A1 (zh) 2017-06-29 2019-01-03 中国科学院包头稀土研发中心 着色剂及其制备方法
CN107151461A (zh) * 2017-06-29 2017-09-12 中国科学院包头稀土研发中心 着色剂及其制备方法
US11208561B2 (en) 2017-06-29 2021-12-28 Baotou Rare Earth Research And Development Center, Chinese Academy Of Sciences Colorant and preparation method thereof
CN108084736B (zh) * 2017-12-19 2020-07-24 包头中科世纪科技有限责任公司 一种简单无污染处理稀土硫化物颜料的工艺
CN108084736A (zh) * 2017-12-19 2018-05-29 中国科学院包头稀土研发中心 一种简单无污染处理稀土硫化物颜料的工艺
CN108084735B (zh) * 2017-12-19 2020-08-28 包头中科世纪科技有限责任公司 金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法
CN108084735A (zh) * 2017-12-19 2018-05-29 中国科学院包头稀土研发中心 金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法
CN109651846A (zh) * 2017-12-28 2019-04-19 包头市宏博特科技有限责任公司 一种稀土硫化物的后处理方法
CN109651846B (zh) * 2017-12-28 2021-01-05 包头市宏博特科技有限责任公司 一种稀土硫化物的后处理方法
CN109260037A (zh) * 2018-10-31 2019-01-25 中国科学院包头稀土研发中心 一种多功能稀土着色剂及其制备方法
CN109504129A (zh) * 2018-12-24 2019-03-22 景德镇陶瓷大学 一种晶体SiO2包裹型离子掺杂γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品
CN109504129B (zh) * 2018-12-24 2020-10-30 景德镇陶瓷大学 一种晶体SiO2包裹型离子掺杂γ～Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品

Also Published As

Publication number Publication date
NO20024664L (no) 2002-12-02
AU2001246662A1 (en) 2001-10-15
CA2404578A1 (fr) 2001-10-11
FR2807023A1 (fr) 2001-10-05
KR20030010595A (ko) 2003-02-05
WO2001074714A1 (fr) 2001-10-11
US20030159621A1 (en) 2003-08-28
JP2003529519A (ja) 2003-10-07
EP1272428A1 (fr) 2003-01-08
FR2807023B1 (fr) 2002-12-20
NO20024664D0 (no) 2002-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1426376A (zh) 具有改进化学稳定性、基于稀土金属硫化物的组合物,其制备方法及其作为颜料的用途
CN1200058C (zh) 水性纳米氟碳涂料及其生产方法
CN1201441A (zh) 稀土金属和碱金属硫化物、其制备方法和其作为颜料的用途
JP2821357B2 (ja) 酸化亜鉛微粒子の製法
CN1087273C (zh) β－型稀土金属硫化物的制备方法
CN1803949A (zh) 具有净化空气功能的建筑涂层材料及其制备方法
CN1784434A (zh) 不含voc的乳胶聚结系统
CN1108991C (zh) 基于三硫化二钐的组合物及其制备方法和作为着色剂的用途
JP2010090002A (ja) 単斜晶系微粒子酸化ビスマスの製造方法、紫外線遮蔽用分散体およびその製造方法、ならびに紫外線遮蔽用コーティング組成物
CN1263510A (zh) 钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物及其制备方法和作为颜料的用途
US20010038815A1 (en) Process for the preparation of a rare-earth metal sulphide of beta form, the rare-earth metal being lanthanum, cerium, praseodymium, samarium or neodymium
JP5327848B2 (ja) 紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物
JP5304306B2 (ja) 紫外線カットガラス用塗料及び紫外線カットガラス
FR2741629A1 (fr) Composition a base d'un compose soufre, de zinc et eventuellement d'un oxyde transparent, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant
FR2758545A1 (fr) Compositions a base de sulfures de terre rare, d'alcalin et d'alcalino terreux, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme pigment colorant
FR2750415A1 (fr) Molybdate de cerium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant
CN115057465A (zh) 具有核壳结构的纳米氧化锌复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication