JP2003529519A - 化学的安定性が改良された希土類硫化物をベースにした組成物、その調製方法、及びそれの顔料としての使用 - Google Patents

化学的安定性が改良された希土類硫化物をベースにした組成物、その調製方法、及びそれの顔料としての使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学的安定性が改良された希土類硫化物をベースにした組成物、その調製方法、及びそれの着色顔料としての使用に関する。発明の組成物は、希土類硫化物をベースにした支持体並びに希土類硫化物の少なくとも一種の塩、希土類の水酸化物、酸化物又はそれらのオキシ及び／又はヒドロキシ誘導体をベースにした層を含有し、塩、水酸化物、酸化物及び誘導体は、水及び／又はアルコールに不溶性であることを特徴とする。該組成物は、該支持体の表面を酸浸食した後に随意に中和することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野 本発明は、化学的安定性が改良された希土類硫化物をベースにした組成物、そ
の調製方法及びそれの顔料としての使用に関する。
【０００２】従来技術 ミネラル着色顔料は、すでに数多くの産業、特にペイント、プラスチック材料
及びセラミックス産業において広く使用されている。そのような顔料の中で、あ
る数の組成物は硫黄を含有する。特に、出願人は、すでに希土類硫化物をベース
にした生成物を、カドミウム、鉛、クロム及びコバルトのような極めて毒性であ
ることが知られ、使用がますます厳しく規制されるようになっている金属を含む
顔料に代わる代替品として提案した。希土類セスキ硫化物及びアルカリ元素をベ
ースにした組成物がヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０ ６４５ ７４６に記載された
。そのような組成物は、特に有利な代替品であることが立証された。しかし、硫
黄をベースにした顔料は、ある適用の間に、例えばポリマー又はそのようなポリ
マーの前駆物質のような媒体中に加入される時に及びポリマー中に加入される時
に、比較的高い温度、例えば少なくとも２００℃に暴露される時に、Ｈ2Ｓを放
出する不利の難点があるのが普通である。これより、Ｈ2Ｓ放出に関し化学的安
定性が改良された硫黄ベースの顔料についての要求が存在する。
【０００３】 出願人は、希土類硫化物をベースにしかつ亜鉛化合物を含む顔料を開発して国
際特許出願ＷＯ−Ａ−９７／２０００２に記載した。そのような顔料は、Ｈ2Ｓ
の放出が極めて少量だけであることの性質を有するが、この性質も尚更に改善さ
れなければならず、そこから本発明の目的が生じる。
【０００４】発明の開示 このために、発明の組成物は、下記： 希土類硫化物をベースにした支持体； 希土類硫化物の少なくとも一種の塩、希土類の水酸化物、酸化物又はそれらの
オキシ及び／又はヒドロキシ誘導体をベースにした層 を含有し、塩、水酸化物、酸化物及び誘導体は、水及び／又はアルコールに不溶
性であることを特徴とする。
【０００５】 発明は、また、酸浸食（ａｃｉｄ ａｔｔａｃｋ）を前記支持体の表面上に実
施しかつこの浸食の後に随意に中和を実施することを特徴とする、上に規定した
タイプの組成物を調製する方法にも関する。
【０００６】好ましい具体例の説明 発明のそれ以上の特徴、詳細及び利点は、下記の記載及び発明を例示する意図
で制限するものでない例から明らかになるものと思う。
【０００７】 記載全体を通して、「希土類」なる用語は、イットリウム及び周期表からの原
子番号が５７〜７１（それぞれを含む）の元素によって構成される群からの元素
を意味する。
【０００８】 初めに、発明の組成物は、希土類硫化物をベースにした、コアーを形成する支
持体を含む。
【０００９】 支持体は、ＥＰ−Ａ−０ ２０３ ８３８に記載されている通りのＬｎ2Ｓ3（
Ｌｎは希土類である）タイプの希土類硫化物をベースにすることができる。
【００１０】 この支持体は、また、希土類及びアルカリの硫化物にすることもできる。一層
詳細には、この支持体は、ＡＬｎＳ2式（式中、Ａは少なくとも一種のアルカリ
を表し、Ｌｎは少なくとも一種の希土類を表す）を有する硫化物にすることがで
きる。一層特に、下記の式を有するものを挙げることができる：ＫＬａＳ2、Ｎ
ａＣｅＳ2。
【００１１】 好適な変形では、硫化物は、少なくとも一種のアルカリ及び／又はアルカリ土
類元素であって、該元素の少なくとも一部は該硫化物の該結晶格子の中に含まれ
るものを含有する。一層特に、該硫化物はセスキ該硫化物にすることができる。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５４５ ７４６（それの開示を本明細書中に
援用する）を参照すべきである。この変形について、アルカリ元素は、特にリチ
ウム、ナトリウム及びカリウムから選ぶことができることを記憶に留めるべきで
ある。硫化物又はセスキ硫化物が、複数のアルカリ又はアルカリ土類元素を含む
ことができるのは明らかである。
【００１２】 アルカリ又はアルカリ土類元素は、少なくとも一部硫化物又はセスキ硫化物の
結晶格子内に含まれる。特別の実施態様では、アルカリ又はアルカリ土類元素は
、本質的に又は完全に結晶格子内に含まれる。
【００１３】 特に、セスキ硫化物は、Ｔｈ3Ｐ4立方タイプ結晶構造を有することができ、こ
れはカチオン格子中にボイドを有し；このボイドのある構造は、セスキ硫化物に
Ｍ10.66［］1.33Ｓ16式（特に、Ｗ Ｈ ＺＡＣＨＡＲＩＡＳＥＮ，”Ｃｒｙｓ
ｔａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ５ｆ ｓｅｒｉｅ
ｓ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ． Ｔｈｅ Ｃｅ2Ｓ3−Ｃｅ3Ｓ4 ｔｙｐｅ ｏｆ
ｓｔｒｕｃｔｕｅ”，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．（１９４９），２，５７を参照
）を与えることによって記号で表すことができる。
【００１４】 アルカリ又はアルカリ土類元素をカチオン性ボイド中に飽和までないしはそう
でなく導入することができる。硫化物又はセスキ硫化物中にこの元素が存在する
ことは、簡単な化学分析によって立証することができる。更に、Ｘ線回折分析は
、セスキ硫化物のＴｈ3Ｐ4結晶相が、いくつかの場合では、導入するアルカリ又
はアルカリ土類元素の性質及び量の両方の関数として、格子パラメーターが一層
大きく又は一層小さく変更して保存されることを示す。
【００１５】 アルカリ又はアルカリ土類元素の量は、硫化物又はセスキ硫化物中の希土類の
モル量の多くて５０％であるのが普通である。
【００１６】 それ以上の好適な特徴では、アルカリ又はアルカリ土類元素のモル量は、希土
類のモル量の少なくとも０．１％であり、有利には５〜５０％の範囲であり、一
層特に５〜２０％の範囲である。
【００１７】 セスキ硫化物を含むこの変更態様では、希土類は、一層特にセリウム又はラン
タンにすることができる。なお一層特に、希土類セスキ硫化物は、γ立方Ｃｅ2
Ｓ3である。
【００１８】 また、本発明の関係で支持体として使用することができる希土類硫化物として
、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０ ６８０ ９３０に記載されているものを挙
げることも可能であり、同特許出願の開示を本明細書中に援用する。それらの希
土類硫化物は、少なくとも一種のアルカリ元素を含み、それらは、平均サイズが
大きくて１．５μｍの単結晶性全粒（ｗｈｏｌｅ ｍｏｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ ｇｒａｉｎ）によって構成される。それらは、少なくとも一種の希土類
炭酸塩又は希土類ヒドロキシ炭酸塩をアルカリ元素の少なくとも一種の化合物と
接触させ、硫化水素及び二硫化炭素から選ぶ少なくとも一種のガスの存在におい
て加熱するプロセスによって得る。これらの生成物は、また、平均サイズ（ＣＩ
ＬＡＳ粒度測定）が２μｍよりも小さいのが普通であり、一層特に０．７〜１．
５μｍの範囲である。温和な条件下で砕解した後に、平均サイズは大きくて１．
５μｍ、有利には０．３〜０．８μｍの範囲にすることができる。
【００１９】 希土類硫化物をベースにした支持体は、また、希土類硫化物を付着させた支持
体によって構成することもできる。この支持体は、例えば、雲母、カオリン、シ
リカ、酸化チタン、アルミナ、グラファイト又は酸化鉄タイプの支持体にするこ
とができる。
【００２０】 発明の主要な特徴に従えば、組成物は、支持体に加えて、該希土類硫化物の少
なくとも一種の塩、該希土類の水酸化物、酸化物又はそれらのオキシ及び／又は
ヒドロキシ誘導体をベースにした層を含む。塩が支持体の希土類硫化物と異なる
のは明らかである。
【００２１】 「塩」なる用語は、ＬｎxＡy（Ｌｎは希土類元素を表し、Ａはアニオンを表し
、ｘ及びｙは整数であり、それらの値はＬｎ及びＡの原子価及び性質に依存する
）タイプの化合物を意味する。
【００２２】 一層特に、アニオンは、スルフェートアニオン（Ａ＝ＳＯ4 2-）又はオルトホ
スフェートアニオン（Ａ＝ＰＯ4 3-）にすることができる。また、アセテート、
クロリド又はフルオリドアニオンのようなその他のアニオンを考えることもでき
る。
【００２３】 層は、希土類水酸化物又は酸化物、すなわちそれぞれＬｎx（ＯＨ）y又はＬｎx Ｏy式（式中、ｘ及びｙは、上に規定した通りである）を有する化合物をベース
にすることができる。
【００２４】 「オキシ及びヒドロキシ誘導体」なる用語は、下記の化合物を意味する： ＬｎxＯzＡy式（式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、それらの値はＬｎ及びＡ
の原子価及び性質に依存する）を有するオキシ塩； Ｌｎx（ＯＨ）zＡy式（式中、ｘ、ｙ及びｚは、本明細書中上に規定した通り
である）を有するヒドロキシ塩； Ｌｎx（ＯＨ）zＯwＡy式（式中、ｘ、ｙ、ｗ及びｚは、本明細書中上に規定し
た通りである）を有するオキシヒドロキシ塩； ＬｎxＯy（ＯＨ）z式（式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、それらの値はＬｎ
の原子価及び性質に依存する）を有するオキシヒドロキシド。
【００２５】 層は、これらの化合物の内の一種又はそれらの相対的な割合を変える混合物を
ベースにすることができる。
【００２６】 必要な条件は、希土類の塩、水酸化物、酸化物及び誘導体が、水及び／又はア
ルコールに不溶性でなければならないことである。「不溶性」なる用語は、関係
する溶媒又は媒体への溶解度が１０-6モル／ｌよりも小さいことを意味する。
【００２７】 塩、水酸化物、酸化物又は誘導体をベースにしたこの層は、支持体上に付着さ
れて支持体を少なくとも一部被覆する。支持体を被覆するこの層は、完全に連続
する又は均質である必要はない。しかし、この層は均一でありかつ連続している
のが好ましい。
【００２８】 更にかつ再び好ましくは、この層は、制御された厚さを有する。一層詳細には
、最大の厚さは、それを超えるならば、被覆された希土類硫化物がそれの顔料的
性質を失うであろうものであり；この厚さは厚くて２００ｎｍであるのが普通で
ある。一層特に、厚さは厚くて１００ｎｍ、好ましくは厚くて２０ｎｍにするこ
とができる。更にかつ通常、この層は、少なくとも数ナノメーター、例えば少な
くとも３ｎｍである。
【００２９】 塩、水酸化物、酸化物又は誘導体の層の連続した、均質なかつ制御された厚さ
の付着層は、この層が希土類硫化物を酸浸食することから派生する時に、得られ
る。更に、この場合に、層と支持体との間の結合は、特に緊密である。
【００３０】 発明のその他の変更態様を今説明することにする。
【００３１】 第一の変更態様では、組成物は、また、少なくとも一種の透明な酸化物をベー
スにした層を支持体上に付着させてなる。これに関し、本出願人のヨーロッパ特
許出願ＥＰ−Ａ−０ ６２０ ２５４（それの開示を本明細書中に援用する）に
記載されているそのような層を含むこのタイプの生成物を参照することができる
。
【００３２】 ここで再び、支持体を被覆するこの周辺層は、完全に連続する又は均質である
必要はない。しかし、この変更態様の組成物は、支持体の被覆する前の元の色を
変更しないように、制御された厚さの透明な酸化物を有する均一なコーティング
層を含むのが好ましい。
【００３３】 本明細書中で用いる通りの「透明な酸化物」なる用語は、一旦支持体上に厚さ
の一層大きい又は一層小さいフィルムの形態で付着されて、可視領域の光をほと
んど又は何ら吸収せず、それで該支持体の固有の色をわずかだけ遮蔽する又は少
しも遮蔽しないようにする酸化物を意味する。更に、本記述中で便宜上用いる「
酸化物」なる用語が、水和されたタイプの酸化物を同様に包含するように解釈し
なければならいことに留意すべきである。
【００３４】 該酸化物又は水和された酸化物は、非晶質及び／又は結晶性にすることができ
る。
【００３５】 特に挙げることができるそのような酸化物の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、
酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン
、ジルコニウムシリケートＺｒＳｉＯ4（ジルコン）、及び希土類酸化物である
。好適な変更態様では、コーティング層は、シリカ又はシリカとアルミナとの混
合物をベースにする。
【００３６】 第二の変更態様では、組成物は、更に少なくとも一種の亜鉛化合物をベースに
した層を支持体上に付着させてなる。亜鉛化合物は、亜鉛前駆物質とアンモニア
及び／又はアンモニウム塩とを反応させることによって得ることができる。亜鉛
化合物は、懸濁状態で使用する酸化亜鉛又は水酸化亜鉛にすることができる。こ
の前駆物質は、また、亜鉛塩、好ましくは可溶性塩にすることもできる。それは
、塩化物のような無機酸の塩、又はアセテートような有機酸の塩にすることがで
きる。得られるこの亜鉛化合物が提示する形態は、詳細には知られていないが、
Ｚｎ（ＮＨ3）x（Ａ）y式（式中、ＡはＯＨ-、Ｃｌ-、アセテートアニオンのよ
うなアニオン又はアニオンの混合物を表し、ｘは大きくて４であり、ｙは大きく
て２である）を有する亜鉛−アンモニア錯体の形態であると考えることができる
。
【００３７】 発明は、また、組成物が、更にフッ素を含む第三の変更態様も包含する。
【００３８】 そのような組成物については、フッ素原子の特別の付着に関し、本出願人のヨ
ーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０ ６２８ ６０８（それの開示を本明細書中に援
用する）を参照することができる。
【００３９】 フッ素含有硫化物は、下記の特徴の内の少なくとも一つを有することができる
： フッ素原子は、該組成物の表面からコアーに向かって減少する濃度勾配で分布
される； フッ素原子の大部分は、組成物の外周辺部に配置される。 「外周辺部」なる用語は、ここで粒子表面から測定して数百オングストローム程
度の厚さを意味する。更に、「大部分」なる用語は、組成物中に存在するフッ素
原子の５０％よりも多くが該外周辺部に配置されることを意味する； 組成物中に存在するフッ素原子の重量によるパーセンテージは、１０％、好ま
しくは５％を超えない； フッ素原子は、フッ素化された又はスルホフッ素化された化合物の形態で、特
に希土類フッ化物又はスルホフッ化物（チオフルオリド）の形態で存在する。
【００４０】 発明が、上記した変更態様の内の二つ又は三つを組み合わせた場合を包含する
のは明らかである。
【００４１】 変更態様の場合において、内層、すなわち支持体に最も近い層は、希土類塩、
水酸化物、酸化物又は誘導体又はフッ素原子層をベースにするのが普通である。
その他の層は、任意の順序で配置することができる。また、亜鉛化合物、フッ素
原子及び／又は透明な酸化物が同じ層中に混合物として存在することも可能であ
り、或は再び、これらの三種の要素は、希土類塩、水酸化物もしくは酸化物又は
誘導体と単一層を形成することができる。
【００４２】 発明の組成物を調製するプロセスを今説明することにする。
【００４３】 このプロセスは、支持体表面を酸浸食することを含む。酸は、アニオンＡを供
給して上記した塩、ヒドロキシ塩又はオキシヒドロキシ塩を形成することができ
るものから選ぶことができる。しかし、また、アニオンＡ、例えば硫酸アンモニ
ウム、次いでスルフェートアニオンを供するものを供給することができる塩の存
在において別のタイプの酸で又はフッ化アンモニウムもしくは塩化アンモニウム
で作動することも可能である。
【００４４】 また、酸浸食の後に中和を続けることも可能である。この中和は、支持体を塩
基で処理することによって実施する。アルカリ水酸化物もしくはアルカリ土類水
酸化物タイプ生成物生成物又はアンモニアを使用することが可能である。この中
和は、層が少なくとも一種の希土類水酸化物又は上記したタイプの誘導体を含む
組成物を生成することができる。この製法が中和を含む場合では、酸であって、
それらにより希土類塩が水及びアルコールに可溶性になることができるものから
出発することが可能である。そのような酸の例として硝酸を挙げることができる
。
【００４５】 酸浸食は、支持体を液状反応媒体中で吸収させて懸濁体にし、次いで酸を媒体
中に導入して実施するのが普通である。
【００４６】 特別の実施態様では、浸食を酸で実施し、次いで随意にアルコール性媒体中で
中和する。このアルコール性媒体は、ブタノール又はエタノールのような脂肪族
アルコールから選ぶアルコールで構成することができる。
【００４７】 酸浸食は、形成すべき塩、水酸化物、酸化物又は誘導体の層の厚さかつまた支
持体の粒度に依存する量の酸で実施する。
【００４８】 酸浸食の後にエージングを続けることができる。エージングの間、反応媒体を
、例えば周囲温度から２００℃の範囲、好ましくは２０°〜１００℃の範囲にす
ることができる一定の温度に保つ。エージング期間は、長くて１０時間であるの
が普通である。
【００４９】 処理された生成物を反応媒体から分離し、次いで乾燥させることができる。高
い温度で乾燥又はエージすると、希土類酸化物ベースの層を生成することができ
る。
【００５０】 酸浸食が所定の酸化状態の希土類の塩、水酸化物、酸化物又は誘導体、例えば
酸化セリウムＩＩＩを生じる時に及びこの同じ希土類の塩、水酸化物、酸化物又
は誘導体が、低い酸化状態の希土類の対応する種に比べて一層水に不溶性の高い
酸化状態、例えば水酸化セリウムＩＶで存在する時に、酸浸食を、例えば過酸化
水素のような酸化剤の存在において実施することが可能である。次いで、層が希
土類の塩、水酸化物、酸化物又は誘導体を一層高い酸化状態で含む生成物が得ら
れ、その生成物はＨ2Ｓ放出に関し改良された安定性を有する。
【００５１】 また、少なくとも一種の透明な酸化物をベースにした層を含む組成物を調製す
る時に、初めに酸浸食を実施し、次いで支持体及び透明な酸化物の前駆物質を接
触させ、透明な酸化物を該支持体に沈殿させる。
【００５２】 このタイプの組成物を調製するために、ＥＰ−Ａ−０ ６２０ ２５４中の開
示を参照することができる。調製原理は、これより本質的に酸化物を支持体に沈
殿させることからなる。異なるタイプの酸化物についてのプロセスの例を下記に
挙げることにし、かかるプロセスにおいて、酸化物前駆物質はアルコラートにす
ることができる。
【００５３】 シリカを使用する場合、水、アルコール、支持体（次いで吸収されて懸濁体に
なる）、及び随意の塩基を混合することによって反応媒体を形成することにより
アルキルシリケートを加水分解することによってシリカを調製することを挙げる
ことができ、随意の塩基は、フッ化アルカリ又はフッ化アンモニウムで、これは
シリケート縮合用の触媒として作用することができる。次いで、アルキルシリケ
ートを導入する。次いで、支持体を酸と反応させることによってアルカリシリケ
ートタイプシリケートを調製することができる。
【００５４】 アルミナベースの層を使用する場合、支持体、アルミネート及び酸を反応させ
てアルミナを析出させることができる。この沈殿は、また、支持体、アルミニウ
ム塩及び塩基を接触させてそれらを反応させることによって達成することもでき
る。
【００５５】 最後に、アルミナは、アルミニウムアルコラートを加水分解することによって
形成することができる。
【００５６】 酸化チタンに関しては、酸化チタンは、ＴｉＣｌ4、ＴｉＯＣｌ2又はＴｉＯＳ
Ｏ4のようなチタン塩及び塩基をヒドロアルコール性懸濁体中に導入することに
よって沈殿させることができる。また、例えば、アルキルチタネートを加水分解
する又はチタンゾルから沈殿させることも可能である。
【００５７】 最後に、酸化ジルコニウムをベースにした層に関しては、セリウム支持体の懸
濁体をオルガノ金属ジルコニウム化合物、例えばジルコニウムイソプロポキシド
のようなジルコニウムアルコキシドの存在において共加水分解又は共沈させるこ
とが可能である。
【００５８】 少なくとも一種の亜鉛化合物のベース層を含む組成物を調製するには、初めに
酸浸食を実施し、次いで該支持体、亜鉛前駆物質、アンモニア及び／又はアンモ
ニウム塩を接触させ、亜鉛化合物を支持体に付着させる。
【００５９】 亜鉛前駆物質は、懸濁状態で使用する酸化亜鉛又は水酸化亜鉛にすることがで
きる。この前駆物質は、また、亜鉛塩、好ましくは可溶性塩にすることもできる
。それは、塩化物のような無機酸の塩、又はアセテートのような有機酸の塩にす
ることができる。
【００６０】 また、アンモニア及びアンモニウム塩を同じ時に使用することも可能である。
【００６１】 一つの有利な特徴では、支持体、亜鉛前駆物質、アンモニア及び／又はアンモ
ニウム塩の間の接触をアルコールの存在において実施する。使用するアルコール
は、酸浸食の場合に上に挙げたのと同じタイプにすることができる、すなわち、
ブタノール又はエタノールのような脂肪族アルコールから選ぶのが普通である。
特に、アルコールは、亜鉛のアルコール性溶液の形態の亜鉛前駆物質によって供
給することができる。
【００６２】 発明の有利な変更態様では、支持体、亜鉛前駆物質、アンモニア及び／又はア
ンモニウム塩を分散剤の存在において接触させる。この分散剤は、それらを懸濁
させる間支持体を形成する粒子の凝集を防ぐのを意図するものである。分散剤は
、また、一層濃厚な媒体を使用することも可能にする。分散剤は、粒子のすべて
の上に均質な層を形成するのを助成する。
【００６３】 この分散剤は、立体作用によって機能する分散剤によって形成される群、特に
非イオン系ヒドロ可溶性又はオルガノ可溶性ポリマーから選ぶことができる。挙
げることができる分散剤は、下記である：セルロース及びその誘導体、ポリアク
リルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリアクリレート、ポリオキシエチレ
ン化アルキルフェノール、長鎖ポリオキシエチレン化アルコール、ポリビニルア
ルコール、アルカノールアミド、ポリビニルピロリドンタイプ分散剤、及びキサ
ンタンガムベースの化合物。
【００６４】 フッ素含有化合物を得るためのフッ素化処理は、任意の知られている技術を使
用して実施することができる。特に、上述した特許ＥＰ−Ａ−０ ６２８ ６０
８中の開示を参照することができる。この処理は、塩、水酸化物、酸化物又は誘
導体を組成物に付着させる前に、支持体上に実施することができる。
【００６５】 特に、フッ素化剤は、液体、固体又はガスにすることができる。処理条件は、
フッ素化剤が液状又はガス状になるようにするのが好ましい。
【００６６】 特に挙げることができる発明の処理を実施するのに適したフッ素化剤の例は、
フッ素Ｆ2、アルカリフッ化物、フッ化アンモニウム、希ガスフッ化物、フッ化
窒素ＮＦ3、フッ化ホウ素ＢＦ3、テトラフルオロメタン、フッ化水素酸ＨＦであ
る。
【００６７】 処理をフッ素化雰囲気中で実施する場合には、フッ素化剤は、純で又は中性ガ
ス、例えば窒素で希釈して使用することができる。
【００６８】 反応条件は、該処理が表面フッ素化だけを誘発する（温和な条件）ように選ぶ
のが好ましい。実施において、フッ素化反応の進行の度合いは、例えば物質の重
量変化（フッ素を導入することによって引き起こされる重量増加）を測定するこ
とによってモニターしかつ制御することができる。
【００６９】 上記したプロセスは、交互に実施することができる。これは、初めに酸浸食を
実施し、次いで随意に中和を実施することを意味する。次いで、随意のフッ素化
を実施し、次いで透明な酸化物を支持体上に付着させた後に、亜鉛化合物を付着
させることを、この順序で又は逆の順序で実施することができる。フッ素化は、
また、亜鉛及び／又は透明な酸化物を付着させた後に、実施することもできる。
【００７０】 プロセスの変更態様では、支持体、透明な酸化物前駆物質、亜鉛前駆物質及び
アンモニア及び／又はアンモニウム塩を接触させることによって、透明な酸化物
及び亜鉛化合物を同時に付着させることができる。
【００７１】 本発明は、また、上記した組成物又は上記した調製プロセスによって得られる
組成物の着色顔料としての使用にも関する。
【００７２】 発明の組成物又は生成物は、プラスチックス、ペイント等のような多くの材料
を着色するのに適した着色力及び被覆力を有する。それらは、酸性を有し、希土
類硫化物の部分加水分解を生じることができ及び／又は相対的に高い温度で使用
されるプラスチックス配合物用に特に適している。
【００７３】 一層詳細には、発明の組成物又は生成物は、プラスチックス材料、熱可塑性か
もしくは熱硬化性のいずれかのプラスチックス用ポリマー、微量の水を含有する
可能性のあるそれらのポリマーを着色するのに使用することができる。
【００７４】 発明に従って着色することができる熱可塑性樹脂の具体例は、下記である：ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン、
スチレン−アクリロニトリルもしくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）コポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル系ポリマー
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリオレフィン、セルロースアセテート
、セルロースアセトブチレート、エチルセルロースのようなセルロース誘導体、
及びポリアミド６−６のようなポリアミド。
【００７５】 挙げることができる発明の組成物に関して使用するのに適した熱硬化性樹脂の
例は、下記である：フェノール系プラスチックス、アミノプラスト、特に尿素−
ホルムアルデヒドコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドコポリマー、エポキ
シ樹脂及び熱硬化性ポリエステル。
【００７６】 発明の組成物は、また、フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラストマー、及びポリイミドの
ような特殊ポリマーにおいて使用することもできる。
【００７７】 発明の組成物は、プラスチックスを着色するこの特殊な用途では、粉末形態で
直接使用することができる。発明の組成物は、予備分散された形態で、例えば樹
脂の一部を予備混合して、濃厚ペーストの形態で又は液体として使用することが
でき、このことは、発明の組成物を樹脂を製造する際の任意の段階に導入するこ
とができることを意味する。
【００７８】 発明の生成物は、上述したようなプラスチックス中に、通常０．０１〜５％（
最終生成物に対して）、又はコンセトレート（濃厚物）の場合４０〜７０％であ
る重量による割合で加入することができる。
【００７９】 発明の生成物は、また、ペイント及び仕上げ剤産業、特に下記の樹脂において
使用することができる：アルキド樹脂（それの最も普及しているものは、グリセ
ロール−フタール系樹脂）；長もしくは短油改質樹脂；アクリル酸（メチル又は
エチル）及びメタクリル酸のエステル（これらにエチルアセテート、２−エチル
ヘキシルアセテート又はブチルアセテートを共重合させてもよい）に由来するア
クリル系樹脂；ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール
、ポリビニルホルムアルデヒド、塩化ビニルとビニルアセテート又は塩化ビニリ
デンとのコポリマーのようなビニル樹脂、アミノプラスト又はフェノール系樹脂
、これらは通常改質される；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹
脂；シリコーン樹脂。
【００８０】 生成物は、ペイントにおいて５〜３０重量％、仕上げ剤において０．１〜５％
の割合で使用するのが普通である。
【００８１】 最後に、発明の生成物は、また、ゴム産業における、特に床材用に、紙産業、
印刷インク、化粧品産業、及び多数のその他の用途、その他の用途の例は、ステ
イン、仕上げなめし革、台所及びその他の加工表面用の貼合せ被覆、セラミック
ス、うわぐすりにおける用途用にも適している。
【００８２】 発明のプロセスによって製造される生成物は、また、少なくとも一種のミネラ
ルバインダーをベースにした又は少なくとも一種のミネラルバインダーから得ら
れる材料を着色するのに使用することもできる。
【００８３】 ミネラルバインダーは、水硬バインダー、エアーバインダー、プラスター及び
無水の又は部分水和された硫酸カルシウムタイプバインダーから選ぶことができ
る。
【００８４】 「水硬バインダー」なる用語は、水を加えた後に水に不溶性の水和物を形成す
ることによって固化及び硬化する性質を有する物質を意味する。発明の生成物は
、セメント、もちろんこれらのセメントに水、砂及び／又は砂利を加えることに
よって造られるコンクリートに特に適用可能である。
【００８５】 本発明の関係では、セメントは、例えばハイアルミナセメントにすることがで
きる。これは、アルミナそれ自体又はアルミネート、又は両方のいずれかを高い
割合で含有する任意のセメントを意味する。例は、アルミン酸カルシウムベース
のセメント、特にＳＥＣＡＲタイプセメントである。
【００８６】 セメントは、また、シリケートタイプセメント、特にカルシウムシリケートを
ベースにしたセメントにすることもできる。例は、ポルトランドセメントであり
、中でも急速硬化型もしくは極急速硬化型ポルトランドセメント、ホワイトセメ
ント、スルフェート耐性セメント及び高炉スラグ及び／又は軽灰及び／又はメタ
−カオリンを含有するセメントである。
【００８７】 半水和物ベースのセメント、硫酸カルシウムベースのセメント及びマグネシア
”Ｓｏｒｅｌ”セメントも挙げることができる。
【００８８】 発明の生成物は、また、エアーバインダー、すなわち野外で、カルシウムもし
くはマグネシウム酸化物又は水酸化物タイプのＣＯ2の作用によって硬化するバ
インダーを着色するのにも適している。
【００８９】 最後に、発明の生成物は、プラスター及び無水の又は部分水和された硫酸カル
シウムタイプバインダー（ＣａＳＯ4及びＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を着色する
のに適している。
【００９０】 最後に、発明は、着色された組成物、特にプラスチック、ペイント、仕上げ剤
、ゴム、セラミックス、うわぐすり、紙、インク、化粧品、染料、なめし革、積
層コーティングタイプ或は少なくとも一種のミネラルバインダーをベースにした
又は少なくとも一種のミネラルバインダーから得られるタイプの着色された組成
物であって、発明に従う組成物又は上記したタイプのプロセスによって得られる
組成物を着色顔料として含むことに関する。
【００９１】 今、例を挙げることにする。 Ｈ2Ｓ排出を測定するのに用いるテストを下記に説明することにする。 テストは、顔料をＮｙｌｔｅｃｈにより商品番号Ａ２１６で販売されるポリア
ミド６．６と共に押し出した後に放出されるＨ2Ｓの量を測定した。共回転式二
軸押出機の温度を２７０℃に固定した。押出は、下記を含有する均質化された混
合物を使用して実施した：ポリマー１４８４ｇ、顔料（あらかじめ１３０℃で４
時間乾燥させた）１５ｇ及びブチルステアレートのような接着剤１ｇ。押し出す
間、スクリュースクリュー回転速度を１２０ｒｐｍに上げてそれに維持した。次
いで、押出物を粗砕し、４００ｇを１リットルポリエチレンフラスコに入れた。
周囲温度で３０分間放置した後に、Ｈ2Ｓ濃度測定を、計量ポンプを備えた”Ｄ
ｒａｇｅｒ”又は”Ｇａｓｔｅｃ”チューブを使用して行った。測定値の誤差は
、１０％であった。
【００９２】 比較例１ 試薬 反応体の性質及び割合を下記に示す。用いた硫化セリウムは、ナトリウムを結
晶格子に入れさせてなるγ立方構造を有する硫化物であった（Ｎａ／Ｃｅ原子比
＝０．２）。
【００９３】
【表１】
【００９４】 作業プロトコル 硫化セリウムをエタノール中に懸濁させた。 次いで、フッ化アンモニウム溶液を加え、攪拌を周囲温度で２時間保った。次
いで、硫化物は、フッ素化処理を受けた。 ＰＶＰをエタノール中に溶解し、次いで懸濁液に加えた。 アンモニア溶液を加え、次いで亜鉛をエタノール中に分散させたＺｎＯの形態
で加えた。次いで、エチルシリケートを２時間にわたり連続して導入した。 エチルシリケートの導入が完了した後に、懸濁液を２時間攪拌した。得られた
粒子をエタノールで洗浄し、次いで１３０℃で４時間乾燥させた。
【００９５】 例２ 本例は、発明に従う例であり、支持体を硫酸で処理した。 試薬 用いた硫化セリウムは、例１で用いたのと同じものであった。
【００９６】
【表２】
【００９７】 作業プロトコル 硫化セリウムをエタノール中に懸濁させた。 次いで、硫酸を１時間かけて加え、攪拌を周囲温度で１時間保った。 ＰＶＰをエタノール中に溶解し、次いで懸濁液に加えた。 アンモニア溶液を加え、次いで亜鉛をエタノール中に分散させたＺｎＯの形態
で加えた。次いで、エチルシリケートを２時間にわたり連続して導入した。 エチルシリケートの導入が完了した後に、懸濁液を２時間攪拌した。 得られた粒子をエタノールで洗浄し、次いで１３０℃で４時間乾燥させた。
【００９８】 例３ 試薬 用いた硫化セリウムは、例１で用いたのと同じものであった。本例では、中和
を、アンモニアを使用して実施した。
【００９９】
【表３】
【０１００】 作業プロトコル 硫化セリウムをエタノール中に懸濁させた。 次いで、硫酸溶液を塩基（Ｎアンモニア）と共に１時間かけて加え、攪拌を周
囲温度で０．５時間保った。 懸濁液をろ過して最大量の水を除き、次いでエタノール中に懸濁状態で吸収さ
せた。 ＰＶＰをエタノール中に溶解し、次いで懸濁液に加えた。 アンモニア溶液（３２％溶液）を加え、次いで亜鉛をエタノール中に分散させ
たＺｎＯの形態で加えた。次いで、エチルシリケートを２時間にわたり連続して
導入した。 エチルシリケートの導入が完了した後に、懸濁液を２時間攪拌した。 得られた粒子をエタノールで洗浄し、次いで１３０℃で４時間乾燥させた。
【０１０１】 例４ 試薬 用いた硫化セリウムは、例１で用いたのと同じものであった。ここで使用した
酸は、リン酸であった。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】 作業プロトコル 硫化セリウムをエタノール中に懸濁させた。 次いで、リン酸溶液を１．５時間かけて加え、攪拌を周囲温度で０．５時間保
った。 ＰＶＰをエタノール中に溶解し、次いで懸濁液に加えた。 アンモニア溶液を加え、次いで亜鉛をエタノール中に分散させたＺｎＯの形態
で加えた。次いで、エチルシリケートを２時間にわたり連続して導入した。 エチルシリケートの導入が完了した後に、懸濁液を２時間攪拌した。 得られた粒子をエタノールで洗浄し、次いで１３０℃で４時間乾燥させた。
【０１０４】 例５ 試薬 用いた硫化セリウムは、例１で用いたのと同じものであった。使用した酸は、
硝酸であり、かつ中和を、アンモニアを使用して実施した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】 作業プロトコル 硫化セリウムをエタノール中に懸濁させた。 次いで、硝酸溶液及びアンモニア溶液（Ｎアンモニア）を１．５時間かけて加
えた。攪拌を周囲温度で０．５時間保った。 ＰＶＰをエタノール中に溶解し、次いで懸濁液に加えた。 アンモニア溶液（３２％溶液）を加え、次いで亜鉛をエタノール中に分散させ
たＺｎＯの形態で加えた。次いで、エチルシリケートを２時間にわたり連続して
導入した。 エチルシリケートの導入が完了した後に、懸濁液を２時間攪拌した。 得られた粒子をエタノールで洗浄し、次いで１３０℃で４時間乾燥させた。 下記の表は、Ｈ2Ｓ排出テストにおいて得られた結果を示す。
【０１０７】 例６ 試薬 用いた硫化セリウムは、例１で用いたのと同じものであった。使用した酸は、
硝酸であり、かつ中和を、アンモニアを使用し過酸化水素の存在において実施し
た。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】 作業プロトコル 硫化セリウムをエタノール中に懸濁させた。 次いで、硝酸溶液及び過酸化水素を混合したアンモニア溶液（Ｎアンモニア）
を同時に１．５時間かけて加えた。攪拌を周囲温度で０．５時間保った。 ＰＶＰをエタノール中に溶解し、次いで懸濁液に加えた。 アンモニア溶液（３２％溶液）を加え、次いで亜鉛をエタノール中に分散させ
たＺｎＯの形態で加えた。次いで、エチルシリケートを２時間にわたり連続して
導入した。 エチルシリケートの導入が完了した後に、懸濁液を２時間攪拌した。 得られた粒子をエタノールで洗浄し、次いで１３０℃で４時間乾燥させた。 下記の表は、Ｈ2Ｓ排出テストにおいて得られた結果を示す。
【０１１０】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記： 希土類硫化物をベースにした支持体； 希土類硫化物の少なくとも一種の塩、希土類の水酸化物、酸化物又はそれらの
    オキシ及び／又はヒドロキシ誘導体をベースにした層 を含有し、塩、水酸化物、酸化物及び誘導体は、水及び／又はアルコールに不溶
    性であることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 少なくとも一種の塩、水酸化物、酸化物又は前記誘導体をベ
    ースにした層が、希土類硫化物を酸浸食することによって得られたものであるこ
    とを特徴とする請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記塩が硫酸塩又はリン酸塩であることを特徴とする請求項
    １又は２の組成物。
  4. 【請求項４】 硫化物が希土類及びアルカリの硫化物であることを特徴とす
    る先の請求項の一に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 硫化物が少なくとも一種のアルカリ及び／又はアルカリ土類
    元素を含有し、該元素の少なくとも一部は該結晶格子の中に含まれることを特徴
    とする請求項１〜３の一の組成物。
  6. 【請求項６】 硫化物が希土類セスキ硫化物であることを特徴とする請求項
    ５の組成物。
  7. 【請求項７】 希土類セスキ硫化物がγ立方Ｃｅ2Ｓ3セスキ硫化物であるこ
    とを特徴とする請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】 また、支持体上に付着された少なくとも一種の透明な酸化物
    をベースにした層を含むことを特徴とする先の請求項の一に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 透明な酸化物がシリカ又はシリカ−アルミナ混合物であるこ
    とを特徴とする請求項８の組成物。
  10. 【請求項１０】 更に、支持体上に付着された少なくとも一種の亜鉛化合物
    、特に酸化亜鉛をベースにした層を含むことを特徴とする先の請求項の一に記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】 更に、フッ素を含むことを特徴とする先の請求項の一に記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】 先の請求項の一に記載の組成物を調製する方法であって、
    浸食を酸で前記支持体の表面上に実施しかつ該浸食の後に随意に中和を実施する
    ことを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 酸浸食及び随意の中和をアルコール性媒体中で実施するこ
    とを特徴とする請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 更に、少なくとも一種の透明な酸化物をベースにした層を
    含む組成物を調製する請求項１２又は１３の方法であって、支持体上の酸浸食及
    び随意の中和に続いて、支持体及び透明な酸化物用前駆物質を接触させ、透明な
    酸化物を該支持体上に沈殿させることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも一種の亜鉛化合物をベースにした層を含む組成
    物を調製する請求項１２又は１３の方法であって、支持体上の酸浸食及び随意の
    中和に続いて、支持体、亜鉛前駆物質、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を
    接触させ、亜鉛化合物を該支持体上に付着させることを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 支持体又は組成物がフッ素化処理を受けることを特徴とす
    る請求項１２〜１５の一に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸浸食を酸化剤の存在において実施することを特徴とする
    請求項１２〜１６の一に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１０のいずれか一に記載の組成物又は請求項１
    ２〜１７のいずれか一に記載の方法によって得られる組成物の着色顔料としての
    使用。
  19. 【請求項１９】 組成物をプラスチックス材料、ペイント、仕上げ剤、ゴム
    、セラミックス、うわぐすり、紙、インク、化粧品、染料、なめし革、積層コー
    ティング及び少なくとも一種のミネラルバインダーをベースにした又は少なくと
    も一種のミネラルバインダーから得られる材料中で顔料として使用することを特
    徴とする請求項１８の使用。
  20. 【請求項２０】 着色された材料、特にプラスチック、ペイント、仕上げ剤
    、ゴム、セラミックス、うわぐすり、紙、インク、化粧品、染料、なめし革、積
    層コーティングタイプ或は少なくとも一種のミネラルバインダーをベースにした
    又は少なくとも一種のミネラルバインダーから得られるタイプの着色された材料
    の組成物であって、請求項１〜１０の一に記載の組成物又は請求項１２〜１７の
    一に記載の方法によって得られる組成物を着色顔料として含むことを特徴とする
    組成物。
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