JP3071831B2 - 硫黄化合物、亜鉛及び必要に応じて透明な酸化物をベースにした組成物、その製造方法並びにそれの染色顔料としての使用 - Google Patents

硫黄化合物、亜鉛及び必要に応じて透明な酸化物をベースにした組成物、その製造方法並びにそれの染色顔料としての使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄化合物、亜鉛及び必要に応じて透明な
酸化物をベースにした組成物、その製造方法並びにそれ
の染色顔料としての使用に関する。
無機の染色顔料は、すでに多くの産業、特にペイン
ト、プラスチック及びセラミック産業において広く使用
されている。これらの顔料の中に、ある数の硫黄含有組
成物が認められる。特に、出願人は、すでに希土類硫化
物をベースにした生成物を、特にカドミウム、鉛、クロ
ム及びコバルトのような極めて高い毒性を有すると言う
評判であり、それらの使用がますます厳格に管理される
ようになっている金属を含む顔料の代用品として提案し
た。これより、希土類及びアルカリ金属元素のセスキス
ルフィドをベースとした組成物が、EP−Ａ−545,746に
記載された。
硫黄をベースにした顔料は、所定の場合において毒性
であることの問題に外に、所定の用途、例えばそれらを
ポリマーのような微量の水を含有する媒体中に加入する
間に、最も特には、この加入を比較的に高い温度、例え
ば少なくとも200℃の温度で実施する場合に、H2Sを放出
することの欠点を有するのが普通である。
これより、H2Sの放出が最小にされる硫黄をベースに
した顔料についての要求がある。
発明の目的は、そのような顔料を提供するにある。
このために、発明に従う組成物は、下記を含むことを
特徴とする： −少なくとも一種の硫黄化合物をベースにした支持体； −亜鉛プリカーサーとアンモニア水及び／又はアンモニ
ウム塩とを反応させることによって得られる、支持体上
に付着される亜鉛化合物。
発明の特定の実施態様に従えば、発明のその組成物
は、また少なくとも一種の透明な酸化物をベースにした
層を支持体の表面に付着させて含むことを特徴とする。
発明の別の実施態様に従えば、その組成物は、またフ
ッ素原子も含むことを特徴とする。
発明は、また、支持体、亜鉛プリカーサー、アンモニ
ア水及び／又はアンモニウム塩及び必要ならば透明な酸
化物プリカーサーを接触状態に置き、亜鉛化合物を支持
体上に付着させかつ適する場合には、透明な酸化物を該
支持体上に沈殿させることを特徴とする、上記のタイプ
の組成物の第一の製造方法にも関する。
発明は、また、第一段階で、支持体にフッ素化処理を
施し、次いで第二段階で、そのようにして処理した支持
体、亜鉛プリカーサー、アンモニア水及び／又はアンモ
ニウム塩及び必要ならば透明な酸化物プリカーサーを接
触状態に置き、亜鉛化合物を支持体上に付着させかつ適
する場合には、透明な酸化物を該支持体上に沈殿させる
ことを特徴とする、上記のタイプの組成物の第二の製造
方法にも関する。
発明は、更に、第一工程で、支持体、亜鉛プリカーサ
ー、アンモニア水及び／又はアンモニウム塩及び必要な
らば透明な酸化物プリカーサーを接触状態に置き、亜鉛
化合物を支持体上に付着させかつ適する場合には、透明
な酸化物を該支持体上に沈殿させ、次いで第二工程で、
フッ素化処理を実施することを特徴とする、上記のタイ
プの組成物の第三の製造方法に関する。
発明は、その上に、第一工程で、支持体及び透明な酸
化物プリカーサーを接触状態に置いて透明な酸化物を該
支持体上に沈殿させ、次いで第二工程で、このようにし
て得られた支持体を亜鉛プリカーサー、アンモニア水及
び／又はアンモニウム塩と接触状態に置き、亜鉛化合物
を支持体上に付着させることを特徴とする、上記のタイ
プの組成物の第四の製造方法に関する。
最後に、発明は、上記のタイプの組成物又は上記した
タイプの方法の内の一つによって得られる通りの組成物
を染色顔料として使用することに関する。
発明のその他の特徴、細部及び利点は、下記の記述並
びにそれを例示する意図であってそれらにいささかも限
定しない種々の具体例を読む際に、更に一層完全に現れ
てくるものと思う。
記述のその他については、希土類なる表現は、イット
リウム及び周期表の原子番号57〜71（これらを含む）の
元素からなる群の元素を言うものと理解される。
発明に従う組成物は、まず第一に、少なくとも一種の
硫黄化合物をベースにした、コアーを形成する支持体を
含有する。この化合物は、特にその着色品質について用
いることができる任意の化合物でよい。この硫黄化合物
は、特に硫酸塩又は硫化物にすることができる。ここに
硫化物の例として、硫化カドミウム又はスルホセレニド
及び硫化水銀を挙げることができる。また、カラーイン
デックス分類に従う「群青」バイオレット15Cl 77007
及びブルー29Cl 77007タイプの顔料も挙げることがで
きる。
好適な変法に従えば、非毒性元素をベースにした組成
物を得ようとする場合には、支持体は、すでに出願人が
記載した生成物から選ぶ。すなわち、支持体は、EP−Ａ
−203,838に記載される通りのLn2S3（Lnは希土類であ
る）タイプの希土類硫化物をベースにすることができ
る。
この支持体は、また、希土類及びアルカリ金属の硫化
物でもよい。それは、一層正確には、ALnS3式（式中、
Ａは少なくとも一種のアルカリ金属を表わし、Lnは少な
くとも一種の希土類を表わす）の硫化物にすることがで
きる。一層特には、下記式:KLaS2、NaCeS2のものを挙げ
ることができる。
別の好適な変法に従えば、硫化物は、少なくとも一種
のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素を含有
し、それらの少なくとも一部はセスキスルフィドの結晶
格子中に含まれる希土類セスキスルフィドである。ヨー
ロッパ特許出願EP−Ａ−545,746を参照することがで
き、同特許出願の教示を本明細書中に援用する。この変
法について、アルカリ金属元素は、特にリチウム、ナト
リウム及びカリウムから選ぶことができることを想起す
ることができる。硫化物又はセスキスルフィドがいくつ
かのアルカリ金属元素を含んでよいのは自明のことであ
る。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素は、硫化物又
はセスキスルフィドの結晶格子中に少なくとも一部含ま
れる。別の変法に従えば、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属元素は、本質的に又はすっかり結晶格子中に含ま
れる。
セスキスルフィドは、特にTh3P4タイプの立方結晶構
造を持ってもよく、これはカチオン結晶格子中に間隙を
有し；この間隙構造は、セスキスルフィドに
Ｍ10.66［］1.33S16式を与えることによって記号で表す
ことができる（この主題に関し、特に下記を参照:W.H.Z
achariasen,「Crystal Chemical Studies of the
5f−Series of Elements.The Ce2S3−Ce3S4 Type
of Structure",Acta Cryst.,（1949）,2,57）。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素は、これらの
カチオン性間中に、これらの間隙の飽和点に又は他の点
に導入してよい。この元素が硫化物又はセスキスルフィ
ド内に存在することは、簡単な化学分析によって立証す
ることができる。その上に、Ｘ線回析分析は、セスキス
ルフィドのTh3P4結晶相が、所定の場合に、格子パラメ
ーターを多少かなり変更して保存しており、かかる変更
は導入するアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の性
質及び量の両方の関数になることを示す。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の量は、大
概、硫化物又はセスキスルフィドの希土類のモル量の50
％よりも多くない。
別の好適な特徴に従えば、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属のモル量は、少なくとも希土類のモル量の0.1
％に等しく、希土類のモル量の５〜50％が有利であり、
一層特には希土類のモル量の５〜20％である。
セスキスルフィドを含むこの変法では、希土類は、一
層特にはセリウム又はランタンにすることができる。更
に一層特には、希土類セスキスルフィドは、立方γ−Ce
2S3セスキスルフィドである。
本発明の関係内で支持体として用いることができる硫
化希土類として、また、ヨーロッパ特許出願EP−Ａ−68
0,930に記載されているものも挙げることができ、同特
許出願の教示を本明細書中に援用する。これらの硫化希
土類は、少なくとも一種のアルカリ金属元素を含みかつ
それらは平均サイズが1.5μｍよりも大きくない全単結
晶性粒子からなる。それらは、少なくとも一種の希土類
カーボネート又はヒドロキシカーボネートを少なくとも
一種のアルカリ金属元素の化合物と共に入れ、それらを
硫化水素及び硫化炭素から選ぶ少なくとも一種のガスの
存在において加熱するプロセスによって得られる。これ
らの生成物は、その上に、平均サイズ（CILAS粒子サイ
ズ）が大概２μｍよりも小さく、一層特には0.7〜1.5μ
ｍである。平均サイズは、温和な条件下で解凝集した後
に、1.5μｍよりも大きくなく、一層有利には0.3〜0.8
μｍになることができる。
発明は種々の実施態様を含む。
第一の実施態様は、組成物の最も簡単な構造に相当す
る。この場合に、組成物は、単に、支持体上に亜鉛化合
物を付着させた支持体を含むだけである。すべての実施
態様に共通する発明の特徴に従えば、亜鉛化合物は、亜
鉛プリカーサーとアンモニア水及び／又はアンモニウム
塩とを反応させることによって得る。これより、反応に
よって形成される亜鉛化合物は、直接支持体上に付着さ
せることができる。この亜鉛化合物が取る形態は正確に
は知られていない。しかし、所定の場合には、亜鉛は、
Zn（NH3）ｘ（Ａ）ｙ式（式中、Ａは、OH-、Cl-、アセ
テートアニオンさもなくばアニオンの混合物を表わし、
ｘは大きくて４に等しく、ｙは２に等しい）の亜鉛−ア
ンモニア錯体の形態で存在すると考えられ得る。
発明の第二の実施態様の場合には、組成物は、また、
少なくとも一種の透明な酸化物をベースにした層を、支
持体の表面に付着させて含む。そのような層を含むこの
タイプの生成物に関しては、また出願人の名前のフラン
ス国特許出願FR−Ａ−2,703,999も参照することがで
き、同特許出願の教示を本明細書中に援用する。
支持体を被覆するこの周辺層は、完全には連続又は均
一でなくてもよい。しかし、こと実施態様に従う組成物
は、均一なコーティング及び調節された厚さの透明な酸
化物の層を含み、これは、塗被する前の支持体の元の色
に悪影響を与えないようにするのが好ましい。
透明な酸化物なる用語は、本明細書中、一旦比較的薄
いフィルムの形態で支持体上に付着されて、可視範囲の
光線を吸収するとしてもほんの少しだけ又は少しも吸収
せず、かつ該支持体の固有の元の色を遮断しない又はほ
とんど遮断しないようにそうする酸化物を言うものと理
解される。加えて、本記述全体を通して便宜上用いる酸
化物なる用語は、また水和されたタイプの酸化物も含む
と理解すべきことに留意されるべきである。
これらの酸化物又は水和された酸化物は、非晶質でも
及び／又は結晶質でもよい。
一層特に明けることができるかかる酸化物の例は、酸
化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、
酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン、ジルコ
ニウムシリケートZrSiO4（ジルコン）及び希土類酸化物
である。好適な変法に従えば、コーティング層はシリカ
をベースにする。この層は、本質的にかつ好ましくは単
独でシリカからなるのが更に一層有利である。
発明の第三の実施態様に従えば、組成物はフッ素原子
を含有することができる。
この場合に、フッ素原子の配列に関しては、、また出
願人の名前のフランス国特許出願FR−Ａ−2,706,476も
参照することができ、同特許出願の教示を本明細書中に
援用する。
フルオロ組成物は、下記の特徴の内の少なくとも一つ
を示すことができる； −フッ素原子を、該組成物の表面からコアーに向かっ
て低下する濃度勾配に従って分布させる。
−フッ素原子を、主に組成物の外周に分布させる。外
周なる用語は、本明細書中、粒子の表面から測定して物
質の厚さ約数百オングストロームを言うと理解される。
加えて、主になる用語は、セスキスルフィド中に存在す
るフッ素原子の50％よりも多くが該外周囲にあることを
意味すると理解される。
−組成物中に存在するフッ素原子の重量パーセンテー
ジは、10％、好ましくは５％を越えない。
−フッ素原子は、フルオロ又はスルホフルオロの形態
で、特に希土類フルオリド又は希土類スルホフルオリド
（チオフルオリド）の形態で存在する。
発明は、また上記した実施態様の組成物にも関するの
は自明である。すなわち、支持体を酸化物層と共に含み
かつまたフッ素原子も含む組成物をもくろむことができ
る。
すべの場合において、亜鉛は、組成物を構成する粒子
の周囲に配置するのが好ましい。特に、支持体上に酸化
物の層を含む組成物については、亜鉛を酸化物の層中に
入れる又はこの層の表面に配置するのがよい。
発明の組成物を製造するプロセスを、今説明すること
にする。
第一の変法に従えば、そのプロセスは、支持体、亜鉛
プリカーサー、アンモニア水及び／又はアンモニウム塩
及び必要ならば透明な酸化物プリカーサー及びフッ素化
剤を接触状態に置き、亜鉛化合物を支持体上に付着させ
かつ適する場合には、透明な酸化物を該支持体上に沈殿
させることを特徴とする。
第二の変法に従えば、フッ素化処理を第一工程で実施
し、次いで第二段階で、そのようにして処理した支持
体、亜鉛プリカーサー、アンモニア水及び／又はアンモ
ニウム塩及び必要ならば透明な酸化物プリカーサーを接
触状態に置き、亜鉛化合物を支持体上に付着させかつ適
する場合には、透明な酸化物を該支持体上に沈殿させ
る。
そのプロセスの第三の変法もまたもくろむことができ
る。この場合、第一工程で、支持体、亜鉛プリカーサ
ー、アンモニア水及び／又はアンモニウム塩及び必要な
らば透明な酸化物プリカーサーを接触状態に置き、亜鉛
化合物を支持体上に付着させかつ適する場合には、透明
な酸化物を該支持体上に沈殿させ、次いで第二工程で、
フッ素化処理を実施する。
最後に、そのプロセスの別の変法が可能である。この
場合、第一工程で、支持体及び透明な酸化物プリカーサ
ーを接触状態に置いて透明な酸化物を該支持体上に沈殿
させ、次いで第二工程で、このようにして得られた支持
体を亜鉛プリカーサー、アンモニア水及び／又はアンモ
ニウム塩と接触状態に置き、亜鉛化合物を支持体上に付
着させる。
この最後の変法の場合に、フッ素化処理を上述した工
程の内の一つの間に又は、第一工程の前に又は第二工程
の後に実施してよい。
一般に酸化物の層を支持体上に形成すること及びフッ
素化処理に関しては、上述した特許出願FR−Ａ−2,703,
999及びFP−Ａ−2,706,476の教示を参照することができ
る。
一層正確には、透明な酸化物の層を含む組成物を製造
する場合に、製造の原理は、これより本質的に酸化物を
支持体上に沈殿させることに在る。種々のタイプの酸化
物についてプロセスの例を下記に挙げることにし、かか
るプロセスでは、酸化物プリカーサーはアルコキシドに
することができる。
シリカの場合に、水、アルコール、支持体、及び必要
に応じて塩基及びアルカリ金属フッ化物アンモニウムを
混合することによって反応媒体を形成することによっ
て、アルキルシリケートを加水分解してシリカを調製す
ることを挙げることができ、支持体は、混合する際に、
次いで懸濁状態に置かれ、アルカリ金属フッ化物又はフ
ッ化アンモニウムは、シリケートを縮合させるための触
媒として作用することができる。次いで、アルキルシリ
ケートを導入する。調製は、また、支持体、アルカリ金
属シリケートタイプのシリケート、及び酸を反応させる
ことによって実施してもよい。
アルミナをベースにした層の場合に、支持体、アルミ
ネート及び酸を反応させることができ、該反応によって
アルミナが沈殿される。この沈殿は、また、支持体、ア
ルミニウム塩及び塩基を一緒にして反応させることによ
って得てもよい。
最後に、アルミニウムアルコキシドを加水分解するこ
とによってアルミナを形成することができる。
酸化チタンに関しては、一方でTiCl4、TiOCl2又はTiO
SO4のようなチタン塩をかつ他方で塩基を支持体の水性
−アルコール性懸濁液中に導入することによって酸化チ
タンを沈殿させることができる。そのプロセスは、ま
た、例えばアルキルチタネートを加水分解することによ
り又はチタンゾルをを沈殿させることによって実施して
もよい。
最後に、酸化ジルコニウムをベースにした層の場合
に、セリウム支持体の懸濁液をオルガノ金属ジルコニウ
ム化合物、例えばジルコニウムイソプロポキシドのよう
なジルコニウムアルコキシドの存在において共加水分解
又は共沈させることが可能である。
フッ素化は、それ自体知られている任意の技術に従っ
て実施することができる。
特にフッ素化剤は、液状でも、固体状でも又はガス状
でもよい。そのプロセスは、フッ素化剤が液状又はガス
状である処理条件下で実施する。
発明に従う処理を実施するために適したフッ素化剤の
例として、一層特に下記を挙げることができる：フッ素
F2、アルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウム、希ガ
スフッ化物、フッ化窒素NF3、フッ化硼素BF3、テトラフ
ルオロメタン及びフッ化水素酸HF。
フッ素化雰囲気下で処理する場合に、フッ素化剤は、
純で用いても又は天然ガス、例えば窒素中に希釈して用
いてもよい。
反応条件は、該処理が支持体の表面だけでフッ素化を
誘発する（温和な条件）ように選ぶのが好ましい。これ
に関し、支持体のコアーに至るまで実施するフッ素化
は、本質的に表面フッ素化であるものに比べた場合に、
実質的に改良された結果をもたらさない。実施におい
て、フッ素化反応の進行は、例えば物質の質量の増大
（フッ素を徐々に導入することによって誘発される質量
の増大）の変化を測定することによって実験的にモニタ
ーしかつ調節することができる。
亜鉛プリカーサーは、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛にする
ことができ、これらは懸濁状態で用いる。このプリカー
サーは、また亜鉛塩、好ましくは可溶性塩でもよい。こ
れは、塩化物のような無機酸の塩でも、又は代わりにア
セテートのような有機酸の塩でもよい。
発明の特定の変法に従えば、フッ素化剤はフッ化アン
モニウムである。
また、アンモニア水及びアンモニウム塩の両方を用い
ることも可能である。
有利な特徴に従えば、支持体、亜鉛プリカーサー、ア
ンモニア水及び／又はアンモニウム塩及び必要ならば透
明な酸化物プリカーサー及びフッ素化剤を、アルコール
の存在において接触状態に置く。用いるアルコールは、
例えばブタノール又はエタノールのような脂肪族アルコ
ールから選ぶのが普通である。アルコールは、特にアル
コール性亜鉛溶液の形態の亜鉛プリカーサーと共に導入
することができる。
発明の別の有利な変法に従えば、支持体、亜鉛プリカ
ーサー、アンモニア水及び／又はアンモニウム塩及び必
要ならば透明な酸化物プリカーサー及びフッ素化剤を、
分散剤の存在において接触状態に置く。この分散剤の目
的は、上記の処理を行うためにそれらを懸濁状態に置く
間に支持体を形成する粒子が凝集するのを防ぐにある。
分散剤は、また、一層濃厚な媒体中で作業するのも可能
にする。分散剤は、透明な酸化物の均一な層を粒子すべ
てにわたって形成するのを助成する。
この分散剤は、立体効果によって分散する剤、特に非
イオン性のオルガノ可溶性又は水溶性ポリマーの群から
選ぶことができる。挙げることができる分散剤は、下記
である：セルロース及びその誘導体、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリアクリレート、ポリオキシエチレン化アルキル
フェノール、ポリオキシエチレン化長鎖アルコール、ポ
リビニルアルコール、アルカノールアミド、ポリビニル
ピロリドンタイプの分散剤及びキサンタンガムをベース
にした化合物。
加えて、反応体の混合物から得られる懸濁液を超音波
によって処理するのが有利になり得ることを注記するこ
とができる。
最後に、上記した操作の後に得られる生成物を水又は
アルコールで洗浄するのがよい。それは、また風乾して
も又は真空下で乾燥させてもよい。
本発明は、また、上記した又は上記の沈殿プロセスに
よって得られる組成物を染色顔料として使用することに
も関する。
発明の組成物又は生成物は、実際上染色力及び被覆力
を保有し、よってプラスチック、ペイント、等のような
多くの物質を染色するために適している。それらは、比
較的高い温度及び硫黄化合物の部分加水分解の結果H2S
が放出される可能性のある危険が存在する条件下で用い
られる用途について最も特に適している。
このように、かつ一層正確に言うと、それらは、熱可
塑性タイプでも又は熱硬化性タイプでもよい、プラスチ
ック用ポリマーを染色するのに用いることができ、これ
らのポリマーは微量の水を含有しやすい。
発明に従って染色することができる熱可塑性樹脂とし
て、単に例示として、下記を挙げることができる：ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル及び
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（A.B.S.）コ
ポリマー、アクリル系ポリマー、特にポリメチルメタク
リレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
及びポリメチルペンテンのようなポリオレフィン、例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート
及びエチルセルロースのようなセルロース誘導体、並び
にポリアミド６−６を含むポリアミド。
発明に従う組成物がまた適している熱硬化性樹脂に関
しては、例えば下記を挙げることができる：フェノール
系プラスチック、アミノアルデヒド樹脂、特に尿素−ホ
ルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドコポリ
マー、エポキシ樹脂及び熱硬化性ポリエステル。
発明の組成物は、また、フルオロポリマー、特にポリ
テトラフルオロエチレン（P.T.F.E.）、ポリカーボネー
ト、シリコーンエレストマーやポリイミドのような特別
なポリマーにおいて用いることもできる。
プラスチックを染色するこの特別な用途では、発明の
組成物は、粉末の形態で直接用いることができる。それ
らは、また、好ましくは、濃厚なペースト又は液の形態
で、例えば樹脂の内のいくつかを予備混合することによ
って予備分散された形態で用い、それによりそれらを樹
脂の製造において任意の段階に導入することを可能にし
てもよい。
これより、発明に従う生成物を上述したようなプラス
チックに、通常0.01〜５％（最終の生成物に対して）又
はコンセントレートの場合に20〜70％の範囲の重量割合
で加入することができる。
発明の生成物は、また、ペイントやステインの分野、
一層特には下記の樹脂においても用いることができる：
アルキド樹脂、それの最も一般的なものはグルセロフタ
ル系樹脂と呼ばれる；長鎖又は短鎖油で改質された樹
脂；必要に応じてエチル、２−エチルヘキシル又はブチ
ルアクリレートで共重合されるアクリル酸及びメタクリ
ル酸の（メチル又はエチル）エステルから誘導されるア
クリル系樹脂；例えばポリビニルアセテート、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール
及び塩化ビニルとビニルアセテート又は塩化ビニリデン
とのコポリマーのようなビニル樹脂；アミノアルデヒド
又はフェノール系樹脂、これらは通常改質される；ポリ
エステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂；シリ
コーン樹脂。
生成物は、ペイントの５〜30重量％、及びステインの
0.1〜５重量％の割合で用いるのが普通である。
最後に、発明に従う生成物は、また、ゴム工業、特に
床材、紙及び印刷インク工業や化粧品分野における用
途、並びに例えばレザーの仕上げ用、キッチンやその他
の作業領域用の積層被覆、セラミックやグレーズにおけ
る染料（これに限定しない）のようなその他の多数の使
用用にも適することができる。
発明の生成物は、また、少なくとも一種の無機バイン
ダーをベースにした又はこれから得られる物質を染色す
るのに用いることもできる。
無機バインダーは、水硬性バインダー、エアリアルバ
インダー、プラスター及び無水の又は一部水和された硫
酸カルシウムタイプのバインダーから選ぶことができ
る。
水硬性バインダーなる用語は、水を加えた後に硬化し
て水不溶性水和物を形成する性質を有する物質を言うも
のと理解される。発明の生成物は、最も特には、セメン
ト、及び自明なことにこれらのセメントから水、砂及び
／又は砂利をそれらに加えることによって作られるコン
クリートに適用する。
本発明の関係では、セメントは、例えばアルミナタイ
プにすることができる。これは、アルミナ自体又はアル
ミネート又は両方のいずれかを高い割合で含有する任意
のセメントを言うものと理解される。例として、カルシ
ウムアルミネートをベースにしたセメント、特にSecar
タイプのものを挙げることができる。
セメントは、また、シリケートタイプ、一層特にはカ
ルシウムシリケートをベースにしたものにすることがで
きる。挙げることができる例は、ポルトランドセメン
ト、このタイプのセメントでは、速硬性又は非常に速硬
性のポルトランドセメント、ホワイトセメント、耐硫酸
塩セメント並びに高炉スラグ及び／又はフライアッシュ
及び／又はメタカオリンを含むものである。
また、硫酸カルシウムや硫酸カルシウムヘミ水和物を
ベースにしたセメント、並びにソーレルセメントとして
知られているマグネシウムセメントも挙げることができ
る。
発明の生成物は、また、エアリアルバインダー、すな
わちカルシウム又はマグネシウム酸化物又は水酸化物タ
イプの、野外でCO2の作用によって硬化するバインダー
を染色するためにも用いる。
最後に、発明の生成物は、無水の又は一部水和された
硫酸カルシウムタイプ（CaSO4及びCaSO4・1/2H2O）のプ
ラスター及びバインダーを染色するためにも用いる。
最終的に、発明は、発明に従う組成物又は上記したタ
イプのプロセスによって得られる組成物を染色顔料とし
て含む、染色される物質、特にプラスチック、ペイン
ト、ステイン、ゴム、セラミック、グレーズ、紙、イン
ク、化粧品、染料、レザー又は積層被覆タイプ或は少な
くとも一種の無機バインダーをベースにした又はこれか
ら得られるタイプの物質の組成物に関する。
例を、今挙げることにする。
例 顔料によって放出されるH2Sを測定するためのテスト： ２つのテストを下記に挙げる。
テスト１ 水分を１％よりも多くかつ顔料を0.375g（2.5％）加
入したポリアミド（PA）6/6 15gを計り分けかつ蓋を装
着したジャケット式電気化学セル中に導入してサーモス
タットで75℃に設定する。
次いで、メスピペットを使用して脱イオン水0.13mlを
反応装置に導入し、そしてそれの入口をparafilm（登録
商標）でシールする。
反応混合物を、700rpmで回転するRushtonパドルを使
用して10分間ブレンドする。
サンプリングポンプ（Gastec NT 00053A）及び比色
インディケーターチューブ（Gastec No.4LL,Prolabo）
を、parafilmをチューブで孔抜きすることによって使用
して反応雰囲気100mlを抜き出す。
チューブをその使用モードに従って１分間反応させる
ままにし、次いで反応チャンバー内のH2S含量を直接チ
ューブ上で読む（ppmで表わす）。精度は5ppmである。
テスト２ 二重脱イオン水0.45mlを、メスピペットを使用して上
記の電気化学セル中に導入する。次いで、顔料を0.5g
（５％）含有するポリプロピレン粉末10gを反応装置に
加え、そしてそれの入口をparafilmでシールする。
次いで、プロセスをテスト１の通りにして行う。
テスト２は、テスト１に比べて一層厳しいと考えられ
る。これは、水及び顔料が一層多い量で存在することに
よる。この顔料の量が多いことは、顔料の自己摩耗の危
険性を増大させる。ポリプロピレンを用いることもまた
テストを厳しくする、とういうのは、このポリマーはポ
リアミドに比べて一層摩耗性であるからである。
比色座標 比色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を、Commission Ineter
nationale d'Eclairage［Ineternational Light Com
mission］によって規定されかつRecueil des Normes
Francaises［Compendium of Frenh Standards］
（AFNOR）、比色色番号X08−12 X08−14（1983）に報
告されるCIE 1976（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）システムで
与える。生成物及びプラスチックについて採取した測定
値に関しては、それらは、Pacific Scientific社によ
り販売される比色計を使用して求める。光源の性質はD6
5である。観測表面は、面積12.5cm2の円形パスティルで
ある。観測条件は、アパーチュア角10゜で見ることに相
当する。挙げる測定値において、鏡面成分は除く。
プラスチック中への注入 生成物を、ポリプロピレン中に、重量割合0.5％で加
入する。テスト片を、240℃で注入することによって形
成する。
比色座標を、白色バックグラウンドに対して測定す
る。
作業条件 ポリビニルピロリドン（PVP）をエタノールに溶解す
る。
フッ素化した又はフッ素化しない硫化セリウムをこの
溶液に加える。このようにして得られた懸濁液を、超音
波を使用して分散させ、次いでアンモニア水溶液を加え
た後に、エタノールに溶解した亜鉛プリカーサーを加え
る。エチルシリケートを連続して２時間かけて導入す
る。エチルシリケートを導入した後に、混合物を２時間
熟成する。このようにして得られた粒子を、ろ過によっ
てエタノールで洗浄し、次いで50℃で12時間乾燥させる
が、その外の場合は、示す。
例１ 反応体は、下記の割合で用いる： g/kg 硫化セリウム 200 95％エタノール 643 アンモニア水（32％） 100 酢酸亜鉛 20 エチルシリケート 32 PVP K10（Aldrich社） 5 Ｍ＝10000 用いた硫化セリウムは、リチウムによりLi/Ce原子比
0.1でドープした、立方γ構造の硫化物である。この硫
化物を、あらかじめ下記の通りにしてフッ素化した。生
成物10gを、フッ化アンモニウム溶液（質量により５
％）100mlに導入する。
混合物のpHを、アンモニア水溶液を加えることによっ
て８にもたらし、媒体を１時間撹拌したままにする。次
に、生成物をろ別し、次いでデシケーター中で真空下で
乾燥させる。
このようにして得られた生成物を、アンモニア水を用
いて、上に挙げる作業条件下で処理する。
得られた生成物は、下記の比色座標を有する： Ｌ＊＝45.4;a＊＝54.2;b＊＝43.6 ポリプロピレン中に注入した後に下記の値が得られ
る： Ｌ＊＝42.3;a＊＝49.4;b＊＝34.9 H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： テスト1:検出されず；テスト2:検出されず ポリプロピレン中に240℃で注入した後に放出されるH
2S:検出されず 比較例２ 酢酸亜鉛を加えない外は、例１を反復する。
得られた生成物は、下記の比色座標を有する： Ｌ＊＝45.7;a＊＝49.8;b＊＝35.6 ポリプロピレン中に注入した後に下記の値が得られ
る： Ｌ＊＝43.5;a＊＝49.8;b＊＝36.9 H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： テスト1:20ppm;テスト2:＞60ppm（検出の限界よりも
高い） ポリプロピレン中に240℃で注入した後に放出されるH
2S:10ppm 例３ 反応体は、下記の割合で用いる： g/kg 硫化セリウム 200 95％エタノール 647.6 アンモニア水（32％） 100 塩化亜鉛 15.4 エチルシリケート 32 PVP K10（Aldrich社） 5 Ｍ＝40000 硫化セリウムは、例１で用いたフルオロスルフィドで
ある。
得られた生成物は、下記の比色座標を有する： Ｌ＊＝47.7;a＊＝52.4;b＊＝39 ポリプロピレン中に注入した後に下記の値が得られ
る： Ｌ＊＝43.8;a＊＝51.3;b＊＝39.8 H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： テスト1:検出されず。テスト2:検出されず ポリプロピレン中に240℃で注入した後に放出されるH
2S:検出されず 例４ プロセスを例３通りにして行うが、生成物を真空下で
180℃において５時間乾燥させる。
下記の結果が得られる： テスト1:検出されず；テスト2:検出されず ポリプロピレン中に240℃で注入した後に放出されるH
2S:検出されず 比色座標は、未変化のままである。
例５ プロセスを、硫化セリウムを同じ量の群青ブルー顔料
に代えて、例１の通りにして行う。
H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： テスト1:検出されず。テスト2:検出されず 比較例６ プロセスを、酢酸亜鉛を加えない外は、例５の通りに
して行う。
H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： テスト1:20ppm。テスト2:30ppm。
比較例７ 本発明は、亜鉛が、アンモニア水と反応することによ
って支持体上に付着されない生成物の調製に関する。
用いた出発原料は、例１に記載する、リチウムにより
ドープしかつフッ素化した、立方γ構造の硫化物であ
る。この生成物を、下記の割合で、例への導入において
上に挙げた作業条件下で処理するが、亜鉛塩を何ら用い
ずかつアンモニア水を使用する： g/kg 硫化セリウム 200 95％エタノール 653 アンモニア水（32％） 100 エチルシリケート 32 PVP K10 5 シリカ及びフッ素原子の層を有する顔料がこうして得
られる。
この顔料を、次いで、ステアリン酸亜鉛を含有するエ
タノール性溶液中に100g/の割合で導入する。ステア
リン塩／顔料の割合は、10重量％である。
次いで、生成物を分離し、50℃で12時間乾燥させる。
テスト２に従うH2Sを放出する測定は、30ppmの値を与
える。
例８ プロセスを、亜鉛プリカーサーを酸化亜鉛にし、エタ
ノール中で予備分散させた後に加えた外は、例１の通り
にして行う。
反応体は、下記の割合で用いる： g/kg 硫化セリウム 200 95％EtOH 643 32％アンモニア水 100 酸化亜鉛 20 エチルシリケート 32 PVP K10 5 得られた生成物は、下記の比色座標を有する： −Ｌ＊＝45.7 −ａ＊＝48.9 −ｂ＊＝34.2 ポリプロピレン中に注入した後に下記の値が得られ
る： −Ｌ＊＝39 −ａ＊＝49 −ｂ＊＝37 H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： −テスト１＝テスト２＝検出されず 例９ プロセスを、亜鉛プリカーサーを酸化亜鉛にし、エタ
ノール中で予備分散させた後に加えた外は、例１の通り
にして行う。
反応体は、下記の割合で用いる： g/kg CeLaS3 200 95％EtOH 643 32％アンモニア水 100 酸化亜鉛 20 エチルシリケート 32 PVP K10 5 得られた生成物は、下記の比色座標を有する： −Ｌ＊＝65.9 −ａ＊＝49.1 −ｂ＊＝64 ポリプロピレン中に注入した後に下記の値が得られ
る： −Ｌ＊＝61.5 −ａ＊＝46.5 −ｂ＊＝67.3 H2Sを放出する測定は、下記の結果を与える： −テスト１＝テスト２＝検出されず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−30863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−50431（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304996（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11162（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11050（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記： −少なくとも一種の希土類硫化物をベースにした支持
    体； −亜鉛プリカーサーとアンモニア水及び／又はアンモニ
    ウム塩とを分散剤及びアルコールの存在において反応さ
    せることによって得られかつ支持体上に付着される亜鉛
    化合物 を含むことを特徴とする複合材。
  2. 【請求項２】また、少なくとも一種の透明な酸化物をベ
    ースにした層を支持体の表面に付着させて含むことを特
    徴とする請求項１の複合材。
  3. 【請求項３】また、フッ素原子を含むことを特徴とする
    請求項１又は２の複合材。
  4. 【請求項４】前記支持体が、少なくとも一種の希土類硫
    化物及び少なくとも一種のアルカリ金属硫化物をベース
    にすることを特徴とする請求項１の複合材。
  5. 【請求項５】硫化物が、少なくとも一種のアルカリ金属
    及び／又はアルカリ土類金属元素を含有し、それらの少
    なくとも一部はセスキスルフィドの結晶格子中に含まれ
    る希土類セスキスルフィドであることを特徴とする請求
    項１又は４の複合材。
  6. 【請求項６】フッ素原子が、複合材の表面からコアーに
    向かって低下する濃度勾配に従って分布されることを特
    徴とする請求項３〜５いずれか一の複合材。
  7. 【請求項７】亜鉛プリカーサー、アンモニア水及び／又
    はアンモニウム塩を分散剤及びアルコールの存在におい
    て接触状態に置き、生成した亜鉛化合物を支持体上に付
    着させかつ適する場合には、透明な酸化物を該支持体上
    に沈殿させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
    一の複合材の製造方法。
  8. 【請求項８】第一段階で、支持体にフッ素化処理を施
    し、次いで第二段階で、亜鉛プリカーサー、アンモニア
    水及び／又はアンモニウム塩を分散剤及びアルコールの
    存在において接触状態に置き、生成した亜鉛化合物を支
    持体上に付着させかつ適する場合には、透明な酸化物を
    該支持体上に沈殿させることを特徴とする請求項２〜６
    のいずれか一の複合材の製造方法。
  9. 【請求項９】第一工程で、亜鉛プリカーサー、アンモニ
    ア水及び／又はアンモニウム塩を分散剤及びアルコール
    の存在において接触状態に置き、生成した亜鉛化合物を
    支持体上に付着させかつ適する場合には、透明な酸化物
    を該支持体上に沈殿させ、次いで第二工程で、フッ素化
    処理を実施することを特徴とする請求項２〜６のいずれ
    か一の複合材の製造方法。
  10. 【請求項１０】第一工程で、支持体及び透明な酸化物プ
    リカーサーを接触状態に置いて透明な酸化物を該支持体
    上に沈殿させ、次いで第二工程で、亜鉛プリカーサー、
    アンモニア水及び／又はアンモニウム塩を分散剤及びア
    ルコールの存在において接触状態に置き、生成した亜鉛
    化合物を支持体上に付着させることを特徴とする請求項
    ２〜６のいずれか一の複合材の製造方法。
  11. 【請求項１１】フッ素化処理を上述した工程の内の一つ
    の間に又は第一工程の前に又は第二工程の後に実施する
    ことを特徴とする請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】支持体、亜鉛プリカーサー、アンモニア
    水及び／又はアンモニウム塩及び必要ならば透明な酸化
    物プリカーサー及びフッ素化剤を、アルコールの存在に
    おいて接触状態に置くことを特徴とする請求項７〜11の
    いずれか一の方法。
  13. 【請求項１３】支持体、亜鉛プリカーサー、アンモニア
    水及び／又はアンモニウム塩及び必要ならば透明な酸化
    物プリカーサー及びフッ素化剤を、分散剤の存在におい
    て接触状態に置くことを特徴とする請求項７〜11のいず
    れか一の方法。
  14. 【請求項１４】分散剤を、セルロース及びその誘導体、
    ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチ
    レングルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロ
    ピレングリコール、ポリアクリレート、ポリオキシエチ
    レン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化長鎖
    アルコール、ポリビニルアルコール、アルカノールアミ
    ド、ポリビニルピロリドンタイプの分散剤及びキサンタ
    ンガムをベースにした化合物からなる群より選ぶことを
    特徴とする請求項13の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜６のいずれか一の複合材又は
    請求項７〜14のいずれか一の方法によって得られる複合
    材の染色顔料としての使用。
  16. 【請求項１６】複合材を、プラスチック、ペイント、ス
    テイン、ゴム、セラミック、グレーズ、紙、インク、化
    粧品、染料、レザー、積層被覆及び少なくとも一種の無
    機バインダーをベースにした又は少なくとも一種の無機
    バインダーから得られる物質において顔料として採用す
    ることを特徴とする請求項15の使用。
  17. 【請求項１７】プラスチック、ペイント、ステイン、ゴ
    ム、セラミック、グレーズ、 紙、インク、化粧品、染料、レザー又は積層被覆タイプ
    或は少なくとも一種の無機バインダーをベースにした又
    は少なくとも一種の無機バインダーから得られるタイプ
    の染色される物質の組成物であって、請求項１〜６のい
    ずれか一の複合材又は請求項７〜14のいずれか一の方法
    によって得られる複合材を染色顔料として含むことを特
    徴とする組成物。
JP52022596A 1995-11-24 1996-11-22 硫黄化合物、亜鉛及び必要に応じて透明な酸化物をベースにした組成物、その製造方法並びにそれの染色顔料としての使用 Expired - Lifetime JP3071831B2 (ja)

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