CN1675317A - BiOCI颜料 - Google Patents

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Abstract

氯氧化铋效应颜料具有在氯氧化铋晶体周围处的氧化锌或微细二氧化钛颗粒。通过例如使氯氧化铋晶体生长并在水解完成之前添加颗粒制备该颜料。

Description

BiOCl颜料
发明背景
赋予它们在其内或其上使用的物体珍珠或珍珠状光泽的层状或片状颜料被称为“效果”颜料，并且还被称为珍珠光颜料。这些效果颜料包括天然存在的物质如珠光粉，鸟嘌呤和次黄嘌呤的混合物(从鱼鳞中获得)，以及各种合成材料。商业上最常遇到的效果颜料是二氧化钛涂布的云母和氧化铁涂布的云母。已被开发用于化妆和工业应用二者的其它合成效果颜料包括诸如氯氧化铋和碳酸铅之类的材料。
氯氧化铋已在许多领域中用作效果颜料。它例如在化妆品，如指甲油和口红中用作颜料，并且它还被用于使塑料和涂料着色。在US3980491中公开了用水合氢氧化钛涂布氯氧化铋涂布的云母颜料，在US5344488中公开了用氧化锌涂布氯氧化铋。在US3822141中公开了在云母基质上共沉淀氯氧化铋和二氧化钛。为了拓宽应用的范围，BiOCl颜料已用诸如2-羟基二苯酮和稀土金属之类材料涂布，以赋予效果颜料紫外稳定性或耐候性。然而，涂布氯氧化铋颜料本身的结果是，一些天然的珠光和亮度将损失。因此，希望改进氯氧化铋的光稳定性，同时实现更好的亮度。
因此，本发明的目的是提供具有更好的光稳定性和亮度的改进的氯氧化铋效果颜料和提供生产这种颜料的方法。
发明概述
本发明涉及改进的氯氧化铋效果颜料及其生产方法。更特别地，本发明涉及在其表面周围处具有微细二氧化钛或氧化锌的包埋颗粒的改进的氯氧化铋效果颜料，它可通过在氯化物存在下水解可溶铋盐和在氯氧化铋的形成完成之前将该颗粒加入到水解的反应混合物中而生产。
发明描述
根据本发明，通过在氯氧化铋晶体的形成完成之前将颗粒加入到反应混合物中，或者通过终止BiOCl晶体的形成，添加颗粒的分散液，之后添加铝或稀土金属盐，将颗粒封闭(粘接)在晶体上，从而改性氯氧化铋晶体的常规生产。
典型地在酸性条件下，通过混合可溶的铋化合物与氯化物源来生产氯氧化铋晶体。在依赖于反应物的浓度、pH和温度的速度下发生水解。最常使用的物质是硝酸铋，但可使用任何可溶的铋化合物。为了防止过早水解和不溶铋化合物的沉淀，通常以酸性水溶液的形式使用铋盐。为此，该溶液典型地含有相容的材料或其它强酸。盐酸，和盐酸与硝酸的混合物是尤其方便的，这是因为它们起到形成氯氧化铋要使用的氯离子源的作用。通过添加合适的碱以中和在水解反应过程中形成的酸，维持酸度在所需的范围内，通常约pH1，从而水解铋化合物。最常使用的碱是碱金属氢氧化物，尤其氢氧化钠，但也可使用氢氧根离子的其它可溶源，如强碱性的胺或碱前体如脲。
通常在约50℃至100℃的温度下，和更优选约60-80℃下进行氯氧化铋晶体的制备。通常将可溶的铋盐溶液和碱泵送到含水的酸性罐内。可通过调节所使用的铋溶液的用量来实现任何所需的氯氧化铋晶体尺寸。
在优选的程序中，在所需的氯氧化铋晶体的形成完成之前，将预成形的颗粒加入到水解反应混合物中。结果颗粒处于效果颜料的表面上或其附近处，氯氧化铋的形成工艺使得在进行添加之前实现完成了约80-95％，优选完成约85-90％。颗粒可以是微细的氧化锌或者二氧化钛，即粒度小于约500nm。微细颗粒的粒度通常小于约5nm，优选至少约10nm，最优选至少约100nm。尽管可以原样添加颗粒，但通常更加方便的是将颗粒分散在相容的液体如水内，或更优选铋盐溶解在其中的液体内。颗粒在所得浆料内的浓度可视需要变化并且粘度通常是控制因素，选择允许容易地加工浆料的那些。典型地，颗粒在浆料内的浓度为约1-10％。
或者，可以在添加颗粒之前完成BiOCl晶体的形成，但在此情况下，需要额外的步骤和试剂。升高pH例如到至少约2以使材料的处理容易，然后添加颗粒的分散液。接下来，将稀土金属盐或铝盐，或盐的组合引入到浆料内，进一步升高pH到有效的沉积值，例如在铝盐的情况下，升高到至少约7，在稀土金属盐的情况下，升高到至少约10。硝酸盐是优选的盐。尽管可使用任何稀土金属，但优选使用铈。
在任何一种方法中，加入到氯氧化铋浆料中的颗粒量使得颗粒的范围基于所使用的铋盐的重量，通常为约1-20重量％，优选约5-15重量％。这导致基于最终颜料的总重量，掺入约1-20重量％，优选约5-15重量％的颗粒。由于在BiOCl的形成完成或在使用“封闭”程序之前添加颗粒，因此颗粒在BiOCl表面上或其附近处被包埋或连接到效果颜料上，但没有在该表面上形成光滑和连续的涂层。结果，BiOCl效果颜料固有的亮度基本上得到保持，且与此同时实现改进的光稳定性。
在BiOCl制备的最后，以任何常规的方式从颜料在其内形成的浆料中回收所得颜料。例如，可过滤颜料，然后用水洗涤，一直到基本上不含盐。或者，可使用沉降和滤沥程序。可视需要通过加热干燥颜料。
之后以常规方式将所得BiOCl效果颜料加工成各类成品。例如，可干燥滤饼以生产或者添加或者没有添加分散剂的粉末产品。或者，可用油如蓖麻油或矿物油冲洗滤饼，这使最初用水润湿的颜料变为用油润湿的颜料。
能以与所使用的以前已知的氯氧化铋效果颜料相同的方式使用所得氯氧化铋。例如，它可在化妆品以及涂料中使用。已发现，在通过本发明方法制造的产品中的多种晶体比常规的氯氧化铋效果颜料更加均匀，并结合了亮度和提高的紫外光稳定性。这增加了在机动车涂料和其它户外应用中使用该材料的能力。
本发明的产品在所有类型的机动车和工业涂料应用中，特别是在其中要求深颜色强度的有机彩色涂料和油墨领域中，具有无限的用途。例如，这些颜料可在主色中或者作为装饰剂(styling agent)使用，以给所有类型的机动车和非机动车车喷涂涂料。类似地，它们可在所有粘土/胶木/木材/玻璃/金属/搪瓷/陶瓷和无孔或多孔表面上使用。颜料可用于粉末涂层组合物。也可将它们掺入到适合于玩具工业或家用的塑料制品内。可将这些颜料浸渍在纤维内以赋予布料和地毯新的美感着色。也可使用它们以改进鞋子、橡胶和聚乙烯/大理石地板、聚乙烯滑轨和所有其它聚乙烯产品的外观。另外，可在所有类型的造型嗜好(modeling hobbies)中使用这些色料。
本发明组合物在其中可用的以上提及的组合物是本领域的普通技术人员公知的。实例包括打印油墨、指甲油、清漆、热塑性和热固性材料、天然树脂和合成树脂。一些非限制性实例包括聚苯乙烯和它的混合聚合物，聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、聚酯和橡胶，以及由粘胶液和纤维素醚、纤维素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯腈制造的单丝。
各种的颜料应用的全面说明参见Temple C.Patton编，The PigmentHandbook，第II卷，Applications and Markets，John Wiley and Sons，NewYork(1973)。另外，关于油墨，参见例如R.H.Leach编，The Printing InkManual，第4版，Van Nostrand Reinhold(International)Co.，Ltd.，London(1988)，尤其第282-591页；关于涂料，参见例如C.H.Hare，ProtectiveCoatings，Technology Publishing Co.，Pittsburgh(1994)，尤其第63-288页。在此通过参考引入前述参考文献中关于本发明组合物(包括适量着色剂)可在其内使用的在油墨、涂料和塑料组合物、配方和载体方面的教导。例如，在胶印平版印刷油墨中以10-15％的含量使用颜料，其余为含有胶凝与未胶凝烃树脂、醇酸树脂、蜡化合物和脂族溶剂的载体。在机动车涂料配方中也可以以例如1-10％的含量将该颜料和其它颜料一起使用，所述其它颜料包括二氧化钛，丙烯酸乳液(acrylic lattice)，聚结剂，水或溶剂。在聚乙烯的塑料彩色浓缩物内也可以以例如20-30％的含量使用该颜料。
在化妆品领域中，这些颜料可在眼睛区域和在所有外部和冲洗应用中使用。因此，它们可在所有类型的(凝胶或液体)发胶、扑面粉、腿部化妆品、驱虫洗剂、睫毛饼/膏、指甲油、指甲油除去剂、香料洗剂和香波中使用。另外，它们可在剃须膏(气溶胶剃须膏、无刷剃须膏、肥皂泡剃须膏)、皮肤光泽棒(skin glosser stick)、皮肤化妆品、爽发膏、眼影(眼影液、眼影脂、眼影粉末、眼影棒(eye shadow stick)、压缩眼影或眼影膏)、眼线膏、古龙香醑、香水、香水润肤剂、泡沫浴液、身体洗液(保湿洗液、清洗洗液、止痛洗液、收敛洗液)、剃须后洗液、浴后乳液和防晒液中使用。
化妆品应用的综述参见Cosmetics：Science and Technology，第2版，M.S.Balsam和Edward Sagarin编，Wiley-interscience(1972)和deNavarre，The Chemistry and Science of Cosmetics，第2版，第1和2卷(1962)，Van Nostrand Co.，Inc.，第3和4卷(1975)，Continental Press，这两篇文献均在此通过参考引入。
为了进一步阐述本发明，以下列出了各种实施例。在这些实施例以及整个说明书的其余部分和权利要求中，所有温度以摄氏度为单位，和所有份数和百分数以重量为单位(除非另有说明)。
实施例1
将足量浓盐酸引入到软化水罐中，使所得水的pH到约1。在加热到约70℃之后，将400ml含有盐酸和0.2g/ml硝酸铋的水溶液以5ml/min的速度泵送到该罐内。同时，将20％的氢氧化钠水溶液加入到该罐中以中和在水解反应过程中形成的酸。
在这些条件下的水解反应通常花费约80分钟以使BiOCl的形成完全。在约72分钟过去之后，将360ml含有5％微细二氧化钛的含水浆料引入到含水的氯氧化铋晶体浆料中，然后允许水解反应继续完成。这花费另外约8分钟。然后，通过沉降和除去上清液浓缩在浆料的水相内存在的晶体，从而回收所得颜料。
为了评价所得颜料的光稳定性，在由酮酯和芳族溶剂组成的有机相内冲洗晶体，接着以60重量％的晶体含量分散在有机可溶树脂内。之后，将分散的树脂掺入到丙烯酸三聚氰胺/甲醛搪瓷内，使得在搪瓷内的晶体含量为在涂层内全部树脂固体重量的10％。然后将该搪瓷分散液喷洒在用低膜累积阴极电沉积底漆打底的Bonderite 40处理过的冷轧和抛光钢板上。进行湿-湿涂层以便干燥膜的厚度范围为约0.002-0.003cm(约0.9-1.1密耳)。接着施涂约0.04-0.05cm(约1.5-2密耳)干膜厚度的丙烯酸三聚氰胺/甲醛透明涂层。然后在强制空气烘箱中，在250°F下焙烧该板30分钟。
通过将部分遮盖的板放置在Cleveland腔室内并将它们暴露于8小时的紫外光曝光和4小时的水冷凝的交替循环中1周进行评价试验。通过测量CIE L*a*b*值来表征板的外观变化。该体系公开于“The Measurementof Appearance”，第2版，Hunter and Harold编，John Wiley & Sons，1987中。该体系包括测量表示为L*的亮度-暗度组分，表示为a*的红色-绿色组分，和表示为b*的黄色-蓝色组分。使用以下方程式计算表示为DE*的色差：
DE*＝[(DL*)2+(Da*)2+(Db*)2]1/2
其中，DL*、Da*和Db*表示在板的曝光和未曝光部分之间的L*、A*和b*差值。DE*值越高，在板的曝光和未曝光部分之间的外观变化越大。相反，较低的DE*表示增加的光稳定性。DE*小于1通常对肉眼是不明显的。
使用该实施例1的颜料的板的DE*是2.5，相比之下，使用不含颗粒的BiOCl达到的数值为7.1。
实施例2
重复实施例1的程序，所不同的是所使用的颗粒浆料为5％的粒度为200nm的氧化锌的含水浆料。
实施例3
重复实施例1的颜料制备程序，所不同的是在从浆料的水相中回收晶体之前，添加3.75％的Ce(NO3)3和采用含水氢氧化钠升高pH到10。
实施例4
重复实施例2的程序，所不同的是在从浆料的水相中回收晶体之前，添加3.75％的Ce(NO3)3和采用含水氢氧化钠升高pH到10。
实施例5
重复实施例2的程序，所不同的是在从浆料的水相中回收晶体之前，添加3.75％的硝酸铝和采用含水氢氧化钠升高pH到7。
实施例6
将足量浓盐酸引入到软化水罐中，使所得水的pH到约1。在加热到约70℃之后，将400ml含有盐酸和0.2g/ml硝酸铋的水溶液以5ml/min的速度泵送到该罐内。同时，将20％的氢氧化钠水溶液加入到该罐中以中和在水解反应过程中形成的酸。
在这些条件下的水解反应通常花费约80分钟以使BiOCl的形成完全。在约72分钟过去之后，将360ml含有5％微细二氧化钛的含水浆料引入到含水的氯氧化铋晶体浆料中，然后允许水解反应继续完成。这花费另外约8分钟。在该pH下维持约15分钟之后，回收所得颜料并在120℃下干燥。将干燥的颜料如下所述配制成粉末眼影：
彻底混合并分散下述物质：
成分                                               重量份
Mearltal TCA(滑石)                               18
MearlmicaSVA(云母)                               20
肉豆蔻酸镁                                         5
氧化硅                                             2
CloisonnéRed 424C(红色TiO2涂布的云母)          20
CloisonnéViolet 525C(紫色TiO2涂布的云母)       13
CloisonnéNu-Antique Blue 626CB                   2
(TiO2涂布的云母/氧化铁涂布的云母)
CloisonnéCerise Flambé 550Z                      2
(氧化铁涂布的云母)
防腐剂和抗氧化剂                                  q.s.
然后，加热7份棕榈酸辛酯和1份新戊酸异硬脂醇酯并混合直到均匀，此时将该混合物喷洒在分散液内并继续混合。粉碎混合的物质，然后添加并混合5份Cloisonne Red 424C和5份涂布的BiOCl，直到获得均匀的粉末眼影。
实施例7
将足量浓盐酸引入到软化水罐中，使所得水的pH到约1。在加热到约70℃之后，将400ml含有盐酸和0.2g/ml硝酸铋的水溶液以5ml/min的速度泵送到该罐内。同时，将20％的氢氧化钠水溶液加入到该罐中以中和在水解反应过程中形成的酸。
在这些条件下的水解反应通常花费约80分钟以使BiOCl的形成完全。在约72分钟过去之后，将360ml含有5％微细二氧化钛的含水浆料引入到含水的氯氧化铋晶体浆料中，然后允许水解反应继续完成。这花费另外约8分钟。在该pH下维持约15分钟之后，回收所得颜料并在120℃下干燥。将干燥的颜料如下所述配制成口红。
将下述用量所例举的各成分放在加热的容器内和升高温度到85±3℃。
                                             重量份
小烛树蜡                                     2.75
巴西棕榈蜡                                   1.25
蜂蜡                                         1.00
地蜡(ceresine wax)                           5.90
地蜡(ozoketite wax)                          6.75
微晶蜡                                       1.40
油醇                                         3.00
棕榈酸异硬脂醇酯                             7.50
异硬脂酸异硬脂醇酯                           5.00
辛酸/癸酸三甘油酯                            5.00
己二酸双二甘油基多元醇酯                     2.00
乙酰化羊毛脂醇                               2.50
三硬脂酸脱水山梨醇酯                         2.00
芦荟(aloe vera)                              1.00
蓖麻油                                       37.50
Red 6色淀(Red 6 Lake)                        0.25
乙酸生育酚酯(tocopheryl acetate)             0.20
苯氧基乙醇，对羟基苯甲酸异丙酯和丁酯         1.00
抗氧化剂                                     q.s.
添加并混合13份涂布的BiOCl和1份高岭土的混合物，直到所有的BiOCl均匀分散。视需要添加香料并在搅拌下混合。将所得混合物倾倒入在75±5℃的模具内，使之冷却并烧制成口红。
实施例8
将足量浓盐酸引入到软化水罐中，使所得水的pH到约1。在加热到约70℃之后，将400ml含有盐酸和0.2g/ml硝酸铋的水溶液以5ml/min的速度泵送到该罐内。同时，将20％的氢氧化钠水溶液加入到该罐中以中和在水解反应过程中形成的酸。
在这些条件下的水解反应通常花费约80分钟以使BiOCl的形成完全。在约72分钟过去之后，将360ml含有5％微细氧化锌的含水浆料引入到含水的氯氧化铋晶体浆料中，然后允许水解反应继续完成。这花费另外约8分钟。在该pH下维持约15分钟之后，回收所得颜料并在120℃下干燥。将干燥的颜料如下所述配制成粉末眼影。
彻底混合并分散下述物质：
成分                                          重量份
Mearltal TCA(滑石)                          18
MearlmicaSVA(云母)                          20
肉豆蔻酸镁                                    5
氧化硅                                        2
CloisonnéRed 424C(红色TiO2涂布的云母)     20
CloisonnéViolet 525C(紫色TiO2涂布的云母)  13
CloisonnéNu-Antique Blue 626CB              2
(TiO2涂布的云母/氧化铁涂布的云母)
CloisonnéCerise Flambé 550Z                 2
(氧化铁涂布的云母)
防腐剂和抗氧化剂                             q.s.
然后，加热7份棕榈酸辛酯和1份新戊酸异硬脂醇酯并混合直到均匀，此时将所得混合物喷洒在分散液内并继续混合。粉碎混合的物质，然后添加并混合5份Cloisonne Red 424C和5份涂布的BiOCl，直到获得均匀的粉末眼影。
实施例9
将足量浓盐酸引入到软化水罐中，使所得水的pH到约l。在加热到约70℃之后，将400ml含有盐酸和0.2g/ml硝酸铋的水溶液以5ml/min的速度泵送到该罐内。同时，将20％的氢氧化钠水溶液加入到该罐中以中和在水解反应过程中形成的酸。
在这些条件下的水解反应通常花费约80分钟以使BiOCl的形成完全。在约72分钟过去之后，将360ml含有5％微细氧化锌的含水浆料引入到含水的氯氧化铋晶体浆料中，然后允许水解反应继续完成。这花费另外约8分钟。在该pH下维持约15分钟之后，回收所得颜料并在120℃下干燥。将干燥的颜料如下所述配制成口红。
将下述用量所例举的各成分放在加热的容器内和升高温度到85±3℃。
                                           重量份
小烛树蜡                                   2.75
巴西棕榈蜡                                 1.25
蜂蜡                                       1.00
地蜡(ceresine wax)                         5.90
地蜡(ozoketite wax)                        6.75
微晶蜡                                     1.40
油醇                                       3.00
棕榈酸异硬脂醇酯                           7.50
异硬脂酸异硬脂醇酯                         5.00
辛酸/癸酸三甘油酯                          5.00
己二酸双二甘油基多元醇酯                   2.00
乙酰化羊毛脂醇                             2.50
三硬脂酸脱水山梨醇酯                       2.00
芦荟(aloe vera)                            1.00
蓖麻油                                     37.50
Red 6色淀(Red 6 Lake)                      0.25
乙酸生育酚酯(tocopheryl acetate)           0.20
苯氧基乙醇，对羟基苯甲酸异丙酯和丁酯       1.00
抗氧化剂                                   q.s.
添加并混合13份涂布的BiOCl和1份高岭土的混合物，直到所有的BiOCl均匀分散。视需要添加香料并在搅拌下混合。将所得混合物倾倒入在75±5℃的模具内，使之冷却并烧制成口红。
在没有脱离本发明的精神与范围的情况下，可在本发明的方法和产品内作出许多变化和方案。此处披露的各实施方案是为了进一步阐述本发明而不是限制它的。

Claims (10)

1.效果颜料，其包含在其表面附近包埋了颗粒的氯氧化铋晶体，其中该颗粒是微细金属氧化物。
2.权利要求1的效果颜料，其中所述微细金属氧化物是效果颜料总重量的约1-20重量％。
3.权利要求1的效果颜料，其中所述微细金属氧化物是氧化锌或二氧化钛。
4.权利要求1的效果颜料，其另外包括选自铝和稀土金属中的封闭剂。
5.包含颜料的组合物，其中改进在于所述颜料是权利要求1的效果颜料。
6.涂料，其中包含权利要求5的所述组合物的。
7.生产氯氧化铋颜料的方法，该方法包括在水解条件下在含水介质中混合可溶铋盐和氯化物离子，形成氯氧化铋晶体的含水分散液，并且当晶体形成完成约80-95％时，将颗粒添加到含水介质中，其中颗粒是微细金属氧化物。
8.权利要求7的方法，其中基于铋盐的重量，所述微细金属氧化物的用量为约1-20重量％。
9.权利要求7的方法，其中所述微细金属氧化物是氧化锌或二氧化钛。
10.权利要求7的方法，其另外包括将铝或稀土金属的盐与含颗粒分散液混合并升高pH。
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