CN1305975C - 含有“锁入的”炭黑微粒的氯氧化铋颜料 - Google Patents

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Abstract

氯氧化铋效应颜料在氯氧化铋晶体表面附近含有炭黑微粒。该颜料是例如通过使氯氧化铋晶体生长、并在水解完成前加入微粒而制备的。

Description

含有“锁入的”炭黑微粒的氯氧化鉍颜料
发明背景
用在物体上或内部使其具有珍珠色或珠光的层状或片状颜料被称为“效应”颜料，也被称为珠光颜料或珠质颜料。这些效应颜料包括自然存在的物质如珠光粉、从鱼鳞中获得的鸟嘌呤和次黄嘌呤的混合物以及各种合成材料。市场上最常碰见到的效应颜料是涂有二氧化钛的云母和涂有氧化铁的云母。其它已经研制出的用于化妆品和工业用途的合成效应颜料包括如氯氧化铋和碳酸铅的材料。
氯氧化铋已经在很多领域被用作效应颜料。例如，用作如指甲油和唇膏的化妆品中的颜料，还用于将塑料制品和油漆染色。为了扩大其应用范围，用例如2-羟基二苯甲酮和稀土金属这样的材料涂覆氯氧化铋颜料，从而使效应颜料具有紫外光稳定性和耐气候性。见例如U.S.5,149,369。然而，用BiOCl涂敷本身的结果是损失了一些天然的光泽和亮度。
到目前为止，另外一种已知的涂敷颜料是一种涂层中含有嵌入BiOCl中的炭黑的涂敷基材。见U.S.4,076,551。基材也可以是BiOCl。
虽然可以制备含有炭黑的BiOCl颜料，但在颜料的普通处理过程中炭黑是不稳定的，很容易丢失。结果，炭黑的金属黑效果减小或消失。
因此，本发明的目的是提供一种具有更好稳定性(包括光稳定性和亮度)的改进的氯氧化铋效应颜料，并提供制备这类颜料的方法。
发明概要
本发明涉及一种改进的氯氧化铋效应颜料和该颜料的生产方法。更特别地，本发明涉及一种在表面附近含有“锁入的”嵌入炭黑微粒的改进的氯氧化铋效应颜料。所述颜料可如下制备：在氯化物的存在下水解可溶铋盐，并在水解反应混合物中加入微粒，然后加入铝盐或稀土金属盐。
发明详述
根据本发明，通过使用炭黑微粒、其后加入铝盐或稀土金属盐把微粒锁入(粘结)在晶体上来改进氯氧化铋晶体的传统生产方法。
氯氧化铋晶体一般是在酸性条件下将可溶的铋化合物与氯源结合生产的。水解以取决于反应物的浓度、PH值和温度的速度进行。尽管可以使用任何可溶的铋化合物，但最常用的材料是硝酸铋。为防止过早的水解和不溶的铋化合物的沉淀，铋盐通常以酸性水溶液的形式使用。为此，溶液一般含有相容的无机酸或其它强酸。盐酸和盐酸与硝酸的混合物是特别便利的，因为它们可以作为用于制备氯氧化铋的氯离子的来源。将酸度保持在所需限度内(通常PH值约为1)，并加入适当的碱中和水解反应形成的酸，从而使铋化合物水解。最常用的碱为碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，但是也可使用其它可溶的氢氧离子源，例如强碱性的胺或如尿素的碱前体。
通常在约50至100℃、更优选60至80℃的温度下制备氯氧化铋晶体。通常把可溶铋盐的溶液和碱泵入含水酸性容器中。通过调节所用铋溶液的量，可获得任何所需的氯氧化铋晶体的尺寸。
在优选的方法中，在所需氯氧化铋晶体的形成完成之前，向水解反应混和物中加入预制的微粒，为了使该微粒处于效应颜料的表面或表面附近，在加入前，应使氯氧化铋的形成过程完成约80到95％、优选约85到90％。所述微粒是粒径小于500nm的炭黑。微粒的粒径通常至少约5nm，优选至少约10nm，最优选至少约100nm。尽管可以依原样加入微粒，但一般更为便利的是将微粒分散在相容液体中，例如水，或更优选地，分散在溶有铋盐的液体中。所得浆液中微粒的浓度可根据需要而不同，粘度通常是控制因素，其中选择可以使浆液的处理容易进行的粘度。浆液中微粒的浓度一般约为1至40％。另外，可以在加入微粒前完成BiOCl晶体的形成。在这种情况下，通常将pH值升高到例如至少约为2，从而使材料的处理容易进行，然后加入微粒的分散液。
下一步，在浆液中加入稀土金属盐或铝盐或盐的组合，并进一步将pH值提高到有效沉淀的值，例如，在加入铝盐的情况下至少约为7，在加入稀土金属盐的情况下至少约为8(优选至少约为10)。硝酸盐是优选的盐。尽管可以使用任何稀土金属，但优选使用铈。
每个过程中加到氯氧化铋浆液中的微粒的量是，基于所用铋盐的重量，微粒通常约为0.5-20重量％，优选约为1-5重量％。其结果是，基于最终颜料的总重量，加入了约1-20重量％、优选约为5-15重量％的微粒。由于微粒是“锁入的”的，它在BiOCl表面上或靠近其表面嵌入效应颜料中或与其结合，但是没有在表面上形成平滑连续的涂层。结果，充分保留了BiOCl效应颜料固有的亮度，同时实现了改进的光稳定性的新效果。在效应颜料的后续处理过程中，“锁入”程序减小了炭黑丢失的可能。
在制备BiOCl的最后阶段，以任何便利的方式从形成颜料的浆液中移出获得的颜料。例如，可以过滤颜料，然后用水洗涤直到基本上不含盐。或者，可以采用静置和倾析步骤。如果需要，可以通过加热将颜料干燥。
然后用传统方法将所获BiOCl效应颜料处理成多种类型的最终产品。例如可在加入或不加入分散剂的情况下干燥滤饼以制成粉末状产品。或者，用例如蓖麻油或矿物油这样的油冲洗滤饼，使最初被水打湿的颜料变成被油打湿的颜料。
可以采用与使用已知氯氧化铋效应颜料相同的方式使用所获氯氧化铋。例如，它可用于化妆品以及油漆和涂层中。已发现通过本发明方法制备的产品中的多种晶体比传统氯氧化铋效应颜料更为均匀，既具有亮度又增强了紫外光稳定性。这增大了在汽车油漆和其它户外应用中使用该材料的可能性。
本发明的产品可以不受限制地用于所有类型的汽车和工业油漆的领域中，特别是需要深色强度的有机彩色涂层和油墨领域。例如，这些颜料可作为主色或调色剂为各种机动和非机动车辆喷漆。同样地，它们可用于所有粘土/胶木/木/玻璃/金属/搪瓷/陶瓷和非多孔或多孔的表面。该颜料可用于粉末状涂覆混合物中。它们可以加入适于玩具业或家用的塑料制品中。可以把这些颜料浸入纤维中，从而使服装和毛毯具有新颖美观的着色。它们可用于改善鞋、橡胶和乙烯基/大理石地板、乙烯基壁板和所有其它乙烯基产品的外观。另外，这些颜料可用于各种业余爱好模型。
上述可使用本发明组合物的组合物对于本领域普通技术人员来说熟知的。实例包括印刷油墨、指甲油、漆、热塑性和热固性材料、天然树脂和合成树脂。一些非限制性的例子包括聚苯乙烯和它的混合聚合物，聚烯烃，特别是聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯酸化合物，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯，聚酯和橡胶，以及由粘胶和纤维素醚制成的丝，纤维素酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，和聚丙烯腈。
对于各种颜料应用的全面介绍，见Temple C.Patton编辑的ThePigment Handbook，卷II，Applications and Markets，John Wiley andSons，New York(1973)。另外，关于油墨，例如参见R.H.Leach编辑的The Printing Ink Manual，第四版，Van Nostrand Reinhold(International)Co.Ltd，London(1988)，特别是282-591页；关于油漆：C.H.Hare，Protective Coating，Technology Publishing Co.，Pittsburgh(1994)，特别是63-288页。由于前述参考文献指出了可使用本发明组合物的油墨、油漆和塑料组合物、配制物和赋形剂，包括着色剂的量，因而通过引用将它们并入本文。例如，在胶印印油中可使用含量为10到15％的颜料，其余为包含凝胶和非凝胶的烃类树脂、醇酸树脂、石蜡化合物的赋形剂和脂肪族溶剂。例如，在机动车辆油漆配制物中，也可以使用含量为1到10％的颜料，同时使用的有可以包括二氧化钛的其它颜料、丙烯酸类晶格、聚结剂、水或溶剂。例如，聚乙烯中的塑料浓色母料中，也可以使用含量为20到30％的颜料。
在化妆品领域，这些颜料可用在眼部区域和所有表面以及洗净应用中。例如，它们可用于发胶、扑面粉、腿部化妆品、驱虫洗液、染睫毛饼/膏、指甲油、指甲油去除剂、芳香洗液以及所有类型的洗发剂(胶体或液体)。此外，它们可以用于剃须膏(浓缩气溶胶、无刷、起泡沫)，皮肤光彩胶棒、皮肤化妆品、发胶、眼影膏(液态、油脂、粉末、棒状、压缩体或膏体)、眼线、古龙香醑、古龙香水、古龙润肤剂、泡沫剂、沐浴露(润湿、清洁、止痛剂、收敛剂)、须后水、浴后乳液以及遮光洗液。
对于化妆品应用的综述，见Cosmetics：Science and Technology，2ndEd.，Eds：M.S.Balsam and Edward Sagarin，Wiley-Interscience(1972)and deNavarre，The Chemistry and Science of Cosmetics，2nd Ed.，Vols1and 2(1962)，Van Nostrand Co.Inc.，Vols 3 and 4(1975)，ContinentalPress，在此引入这两篇作为参考。
为了进一步阐述本发明，在下面提出不同的实施例。在这些实施例以及说明书和权利要求的其余部分中，除另有说明外，所有的温度为摄氏度，所有份数和百分数除均以重量计。
实施例1
在装有去离子水的容器中加入足量的浓盐酸，使容器中的pH值约为1。容器加热到约70℃之后，把400毫升含有盐酸和0.2g/ml硝酸铋的水溶液以5毫升/分钟的速度泵入容器。同时，为了中和水解反应生成的酸，向容器中加入20％的氢氧化钠水溶液。
在这些条件下的水解反应一般持续约80分钟以使BiOCl完全形成。大约72分钟后，把28克含有30％炭黑(粒径约100nm)的含水浆液加入含水的氯氧化铋晶体浆液中，然后使水解反应继续进行直到完成。这另需要约8分钟。然后加入3.75％的Ce(NO3)3并且用氢氧化钠水溶液把pH值升高到10。大约10分钟后，通过沉降和移去上清液浓缩存在于水相浆液中的晶体，回收所获颜料。
为了评价合成颜料的光稳定性，将该晶体冲入由酮酯和芳香族溶剂组成的有机相中，接着以60重量％的晶体含量将其分散到有机可溶解树脂中。此后，将分散的晶体加入聚丙烯酸密胺/甲醛烘烤搪瓷中，使搪瓷中晶体的量占搪瓷中树脂固体总量的10重量％。然后将瓷漆分散体喷射到用Bonderite 40处理的冷轧并抛光的钢板上，该钢板用低成膜阴极电积附底漆涂底层。施用湿覆湿涂层，以使干燥膜的厚度大约为0.002到0.003cm(大约0.9到1.1密耳)。然后涂覆大约0.04到0.05cm(大约1.5到2密耳)干燥膜厚的聚丙烯酸密胺/甲醛清澈涂层。然后在鼓风烘箱中于250下烘焙该钢板30分钟。
通过将部分掩蔽的板放置到Cleveland室中并将它们暴露于8小时紫外光曝光和4小时水冷凝的交替循环中一星期来进行评价试验。测量CIEL*a*b*值来表征该板的外观变化。该系统记载在The Measurement ofAppearance，2nd ed.，Hunter and Harold，editors，John Wiley&Sons，1987中。该系统包括测量标以L*的亮度-暗度分量、标以a*的红-绿分量及标以b*的黄-蓝分量。颜色上的差别标以DE*，用以下公式进行计算：
             DE*＝[(DL*)2+(Da*)2+(Db*)2]
其中DL*、Da*和Db*表示该板的暴露部分和非暴露部分在L*、A*和B*值上的差别。DE*值越高，该板的暴露部分和非暴露部分之间在外观上的变化就越大。相反，较低的DE*值表示光稳定性增强。DE*小于1时通常对裸眼是不明显的。
使用该实施例颜料的板的DE*为1，而使用未加入微粒的BiOCl时值为7.1。
实施例2
重复实施例1的过程，但省略了加入硝酸铈的步骤。肉眼可看到在制备板的过程中对颜料的处理导致了炭黑添加剂的损失。在喷涂过的钢板上明显可见非常严重的集聚。
实施例3
重复实施例1的过程，但所用微粒浆液是5％的炭黑含水浆液，其中炭黑的粒径为200nm。
实施例4
重复实施例1的过程，但在从浆液的水相中回收晶体之前，加入3.75％的Ce(NO3)3，并且用氢氧化钠水溶液将pH值升高到10。
实施例5
重复实施例1的过程，但用3.75％的硝酸铝水溶液代替硝酸铈，并且用氢氧化钠水溶液将pH值升高到7而不是10。
实施例6
可如下所将实施例1的干燥颜料配制成粉状眼影。
将下述材料充分混合并分散：
成分                                                 重量份
Mearltalc TCA(Talc)                                18
MearlmicaSVA(Mica)                                20
Magnesium Myristate                                  5
二氧化硅                                             2
CloisonnéRed 424C(红色的涂有TiO2的云母)         20
CloisonnéViolet 525C(紫色的涂有TiO2的云母)      13
CloisonnéNu-Antique Blue 626CB
(涂有TiO2的云母/涂有氧化铁的云母)                  2
CloisonnéCerise Flambé550Z(涂有氧化铁的云母)      2
防腐剂和抗氧化剂                                     适量
然后加热7份棕榈酸辛酯和1份新戊酸异十八烷酯并混合均匀，在该时间内将得到的混合物喷入分散体并继续混合。粉碎该混合材料，然后添加5份Cloisonne Red 424C和5份涂覆的BiOCl并混合均匀直至得到粉末状眼影。
实施例7
可如下将实施例1的干燥颜料配制成唇膏。
将下述量的列出成分放置到加热容器中并将温度升至85±3℃：
                                                重量份
小烛树蜡                                        2.75
巴西棕榈蜡                                      1.25
蜂蜡                                                1.00
有定形蜡                                            5.90
地蜡                                                6.75
微晶蜡                                              1.40
油醇                                                3.00
棕榈酸异十八烷酯                                    7.50
异硬脂酸异十八烷酯                                  5.00
辛酸/癸酸甘油三酯                                   5.00
二-双甘油多元醇己二酸酯                             2.00
乙酰化羊毛脂醇                                      2.50
硬脂酸山梨糖醇酯                                    2.00
真芦荟                                              1.00
蓖麻油                                              37.50
Red 6 Lake                                          0.25
乙酸生育酯                                          0.20
苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸异丙酯
和对羟基苯甲酸丁酯                                  1.00
抗氧化剂                                            适量
加入13份涂覆的BiOCl和1份高岭土的混合物，并且将其混合直至所有的BiOCl良好地分散。需要时可添加香料并搅拌混合。在75±5℃将得到的混合物注入模具中，使其冷却并烧成唇膏。
在不偏离本发明实质和保护范围的情况下，可以对本发明的方法和产品作出各种改变和改进。在此公开的各个实施方案是为了进一步阐述本发明而不是为了限制本发明。

Claims (10)

1.一种包含氯氧化铋晶体的效应颜料，所述氯氧化铋含有嵌在其表面附近的炭黑微粒，并且包含足量的铝和稀土金属中的至少一种以阻滞炭黑微粒从颜料中流失。
2.如权利要求1所述的效应颜料，其中炭黑微粒占颜料总重的0.5至20重量％。
3.如权利要求1所述的效应颜料，其中所述稀土金属为铈。
4.如权利要求1所述的效应颜料，其包含铝。
5.包含颜料的组合物，其特征在于所述颜料是权利要求1所述的效应颜料。
6.包含权利要求5所述的组合物的油漆。
7.制备氯氧化铋颜料的方法，该方法包括在水解条件下于水介质中使可溶的铋盐与氯离子合并，从而形成氯氧化铋晶体的水分散液，向水分散液中加入炭黑微粒，使至少一种铝或稀土金属的盐与含有微粒的分散液合并，并升高pH值。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述微粒的量为铋盐重量的0.5至20重量％。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述稀土金属是铈并且pH值升高到至少8。
10.如权利要求7所述的方法，其中与含微粒的分散液合并的盐是硝酸铝并且pH值升高到至少7。
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