JP2018174130A - 固体電解質材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)請求項1の発明の固体電解質材料は、組成式Li4−4y−x−zP4+ 1+y−xP5+ xS4−zXz(Li4−4y−x−zP1+yS4-zXz)で示される硫化物系組成物を含み、0.2≦x<1.0、0≦z≦0.2、0≦y≦0.075であり、
Xは、F、Cl、NまたはOHの少なくともいずれか1つであり、
CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°の位置にピークを有する。
(2)請求項2の発明は、請求項1に記載の固体電解質材料であって、イオン伝導度が0.4mS/cm以上である。
(3)請求項3の発明は、請求項1または2に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Pの単体及び化合物、S化合物、およびLi化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有し、
ここで、上記Pの化合物、上記S化合物および上記Li化合物の少なくとも1つがフッ化物、塩化物、窒化物または水酸化物の少なくともいずれか1つを含んでいることを特徴とする。
(4)請求項4の発明は、請求項3に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記加熱工程における加熱温度が、230℃〜300℃の範囲内である。
図1のLi2S-PS2-P2S5-LiX系の三角錐形状の組成図を参照して本発明における硫化物系固体電解質(硫化物系組成物)を説明する。この三角錐状の組成図は、Li2Sを上部の頂点としたとき、三角錐の底面がLiX、-P(4+)S2、P(5+) 2S5を頂点とする三元図(LiX-P(4+)S2-P(5+) 2S5の三元図)であって、三角錐の下方ほど(底面に近いほど)Xの成分が多く、三角錐の上方ほど(頂点Li2Sに近いほど)Sの成分が多くなる。本発明における硫化物系固体電解質は、三角錐の内部(側面を含まない)にプロットされる組成を有し、その組成式は、Li4−4y−x−zP4+ 1+y−xP5+ xS4−zXz(=Li4−4y−x−zP1+yS4−zXz)と表現することができる。ここで、zはSとXの比率に関する係数であって、z=0の場合が三角錐の左手前側面(Li2S-P(4+)S2-P(5+) 2S5の硫化物系三元図)に相当し、z=1の場合が底面(LiX-P(4+)S2-P(5+) 2S5の三元図)に相当し、zが0から大きくなるにつれて、組成物はXを多く含み、三角錐では底面側に移動することになる。なお、図1では、zの代わりにkを用いているが、z=1−k(k=1−z)と読み替えることができる。例えば、図1でLi[Sk/2X1−k]は、zを用いて表現すれば、Li[S(1−z)/2XZ]である。
x、yの係数について、図1の右側のLi[S、X]−PS2−P2S5 systemの三元図(平面図)を用いて、説明する。これらの三元図(平面図)は、三角錐から切り出した面であって、三角形の頂点がP(4+)S2、1/2P(5+) 2S5、およびLi[S、X](詳しくはz=0.1または0.2である、Li[S0.45X0.1]またはLi[S0.4X0.2]である)。この三元図(平面図)において、xは、5価のP(P5+)の比率に関する係数であって、xが大きいほど、頂点1/2P5+ 2S5(三元図(平面図)の右下)の近くにプロットされる。yは、4価のP(P4+)の比率に関する係数であって、yが大きいほど、頂点PS2(三元図(平面図)の左下)の近くにプロットされる。x、yとの関係で、Liの組成比(4−4y-x−z)が決定される。
本発明における硫化物系固体電解質は、上記の組成式Li4−4y−x−zP4+ 1+y−xP5+ xS4−zXz(=Li4−4y−x−zP1+yS4−zXz)で示され、0.2≦x<1.0、0≦z≦0.2、0≦y≦0.075である。言い換えると、本発明における硫化物系固体電解質は、X(F、Cl、NまたはOHの少なくともいずれか1つ)を含むことを特徴の1つとする。参考までに、特許文献4は、組成式Li3+x’+5y‘P1−y’S4を有する硫化物系固体電解質を開示しているが、これは、Li2S、P2S4、P2S5を頂点とする三元図にプロットされるものであり、X(F、Cl、NまたはOHの少なくともいずれか1つ)を含んでいない。図1の三角錐にプロットしようとする場合、三角錐の左手前側の側面にプロットされるものであって、三角錐の内部の組成ではない。つまり、本発明における硫化物系固体電解質は、特許文献4等とは異なる組成を有するものである。また、後述するが、本発明における硫化物系固体電解質は、特許文献4の硫化物系固体電解質とは、異なる特徴的X線回折ピークを有する。
従来知られていた硫化物系固体電解質として、LGPS型結晶構造、α型結晶構造(Li3PS4のα相で見られる結晶構造)、β型結晶構造(Li3PS4のβ相で見られる結晶構造)があり、これらの結晶構造の中には、優れたイオン伝導性を有することが知られている。
本発明の上記の組成範囲内では、驚くべきことに、これまで知られていた結晶構造とは異なる、新規の結晶構造Bが見出され、その優れたイオン伝導性も確認された。以下で、結晶構造Bについて説明する。なお、結晶構造は、CuKα線を用いたX線回折測定におけるピーク位置によって、識別可能である。本発明における硫化物系固体電解質は、複数の結晶構造が併存する、混相状態となることもある。例えば、本発明の上記の組成物が、LGPS型結晶構造と、α型結晶構造を含み、それらのピークが重なりあったものがX線回折測定で観測されることもありえる。
これは、前述のLGPS型結晶構造、α型結晶構造(Li3PS4のα相で見られる結晶構造)、β型結晶構造(Li3PS4のβ相で見られる結晶構造)とは異なっている。図4に、新規な結晶構造Bで見られるX線回折ピークと、結晶構造を有することが従来知られていたLi−P−S系固体電解質で見られるX線回折ピークとの比較を示す。この比較から、新規な結晶構造Bは、従来知られていた結晶構造とは異なるものであることが明らかである。本発明の新規な結晶構造Bは、特に19.1±0.1°の位置のピークが大きく、それ以外のピークは相対的に小さい。新規な結晶構造Bが他の結晶構造との混相になり、新規相Bの小さいピークが他の結晶構造のピークに埋没する場合であっても、19.1±0.1°のピークが明確に突出していれば、新規相Bが存在することが示唆される。
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、約169MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製する。その後、550℃で12時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料よりなる焼結ペレットを得る。ペレットの径はおよそ10mmであり、厚さは1〜2mmとして測定用試料を作製する。電極はAuを用いて、これを測定用試料に貼り合わせ、Au/測定用試料/Auの電池とする。測定用試料のイオン伝導度の測定には、NF社製 Frequency Response Analyzerを使用した。15MHz〜100Hzの測定範囲、26℃〜127℃の測定温度、50〜100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定する。
硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Pの単体及び化合物、S化合物、およびLi化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有する。
ここで、本発明における原料として、価数が0価のリン(P)と、5価のリン(P)とを用いる。イオン伝導性材料合成工程および加熱工程において、5価のPと0価のPとの間で酸化還元反応を生じ(5価のPが酸化され、0価のPは還元される)、その結果4価のP(P4+)が生成する。これにより、本発明における硫化物系固体電解質(硫化物系組成物)は、4価のPを含む。
硫化物系固体電解質が所望の組成式を有するように、組成比に応じて各原料を用いることが好ましい。
また、Pの単体(純リン)については、さらに容易に微細化されるので、5分程度の手混ぜであってもよい。
イオン伝導性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料を秤量して混合される。
まず、微細化した各原料を手混ぜして混合してもよく、さらにボールミル等の機械的混合で、十分に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することができる。機械的混合法として、上記微細化で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化に加えて、合成においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料の結晶性をさらに低下させ、原料どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成できる。十分に混合するために、10〜40時間、ボールミルで微細化することが好ましい。
また、加熱時間は、所望の硫化物系固体電解質が得られるように適宜調整することが好ましい。本発明における硫化物系固体電解質を得るための加熱時間は、4時間程度であってもよく、容易に硫化物系固体電解質を得ることができる。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の硫化物系固体電解質が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内に、出発原料のLi2S、LiX、P2S5、およびP(純リン)を用意した。Li2S、LiX(LiF、LiCl、Li3NまたはLiOH)をボールミルで380rpm、10〜40時間微細化し、P2S5を振動ミルで30分微細化し、P(純リン)を手で5分粉砕(微細化)して秤量した。微細化した原料を手で5分混合し、さらにボールミルで380rpm、40時間混合して混合試料を調製した。その混合試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに20MPaの圧力を印加して、φ13mmのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを10Paの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を2時間で230℃〜290℃まで昇温させた後、4時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、粉砕を行った。
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末X線回折装置Ultima-IV(株式会社リガク製)およびSmart Lab(株式会社リガク製)を使用して、粉末X線回折測定を行った。粉末X線回折測定には、X線波長1.5418オングストロームのCu−Kα線を使用した。10〜35°の範囲で0.01°ステップで回折角(2θ)で粉末X線回折測定を行った。
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、169MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。その後、550℃で12時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料(硫化物系固体電解質)よりなる焼結ペレットを得た。ペレットの径はおよそ10mmであり、厚さは1〜2mmとして測定用試料を作製した。電極はAuを用いて、これを測定様試料に貼り合わせ、Au/測定用試料/Auの電池とした。測定用試料のイオン伝導度の測定には、NF社製 Frequency Response Analyzerを使用した。15MHz〜100Hzの測定範囲、26℃〜127℃の測定温度、50〜100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定した。また、比較例として、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を用いた場合のイオン伝導度についても調査を行った。
(粉末X線回折)
図1の三元図(平面図)中にプロットされた固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。その結果の一部を図2および図3に示す。(図2ではX=F、ClまたはOHであり、図3ではX=Nである。)図2および図3に記載の組成の固体電解質材料では、2θ=17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°の位置にピークが確認され、新規な結晶構造Bを有することが示唆された。
得られたLi4−4y−x−zP4+ 1+y−xP5+ xS4−zXz系試料の粉末を焼結ペレットにしたもので、26〜127℃におけるイオン伝導度を測定した。これより求められるイオン伝導度σは、実施例#4のLi3.2PS3.9(OH)0.1のものが0.84mS/cmであり、実施例#5のLi3.2PS3.8F0.2のものが0.91mS/cmであり、実施例#6のLi3.2PS3.8Cl0.2のものが0.9mS/cmであり、実施例#9のLi3.5PS3.9Cl0.1のものが1.2mS/cmであった。これは従来のLGPS型固体電解質で報告されているイオン伝導度に匹敵する。
Claims (4)
- 組成式Li4−4y−x−zP4+ 1+y−xP5+ xS4−zXz(Li4−4y−x−zP1+yS4-zXz)で示される硫化物系組成物を含み、0.2≦x<1.0、0≦z≦0.2、0≦y≦0.075であり、
Xは、F、Cl、NまたはOHの少なくともいずれか1つであり、
CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°の位置にピークを有することを特徴とする、固体電解質材料。 - イオン伝導度が0.4mS/cm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質材料。
- 請求項1または2に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Pの単体及び化合物、S化合物、およびLi化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有し、
ここで、前記Pの化合物、前記S化合物および前記Li化合物の少なくとも1つがフッ化物、塩化物、窒化物または水酸化物の少なくともいずれか1つを含んでいること、を特徴とする、固体電解質材料の製造方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が、230℃〜300℃の範囲内であることを特徴とする、請求項3に記載の固体電解質材料の製造方法。
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