CN115003629A - 锂过渡金属卤化物 - Google Patents

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Abstract

描述了对锂离子具有离子传导性的固体材料，包含所述固体材料和正极活性材料的复合物，制备所述固体材料的方法，选自电化学电池的正极、负极和隔膜的包含所述固体材料的固体结构，以及包含该固体结构的电化学电池。

Description

锂过渡金属卤化物
描述了一种对锂离子具有离子传导性的固体材料，包含所述固体材料和正极活性材料的复合物，制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，包含所述固体材料的选自电化学电池的正极、负极和隔膜的固体结构，以及包含该固体结构的电化学电池。
由于全固态锂电池组的广泛使用，对锂离子具有高传导率的固态电解质的需求不断增加。一类重要的该固体电解质是锂过渡金属卤化物。
US 2019/0088995A1公开了一种由如下组成式表示的固体电解质材料：
Li6-3zYzX6
其中满足0<z<2；X表示Cl或Br。根据US 2019/0088995A1，这些材料在室温附近显现出0.2*10-4S/cm至7.1*10-4S/cm的离子传导率。
WO 2019/135343A1公开了一种固体电解质材料，其包含：Li；Y；至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb和Ta的元素；以及至少一种选自Cl、Br和I的元素，其中使用Cu-Kα辐射作为X射线源获得的固体电解质材料的X射线衍射图包括位于25-35°衍射角(2θ)范围内的多个衍射峰，和位于43-51°衍射角(2θ)范围内的至少一个峰。
WO 2019/135345A1公开了一种固体电解质材料，其包含：Li；Y；至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb和Ta的元素；以及至少一种选自Cl、Br和I的元素。使用Cu-Kα辐射作为X射线源获得的固体电解质材料的X射线衍射图包括位于30-33°衍射角(2θ)范围内、位于39-43°衍射角(2θ)范围内和位于47-51°衍射角(2θ)范围内的峰。
一直需要固体锂离子导体，其显示出适合用作全固态锂电池组中的固体电解质的离子传导率以及高达4V或更高，优选高达4.5V的对Li/Li+电化学氧化稳定性，以便能够应用4V或更高的对Li/Li+氧化还原电位的正极活性材料(“4V级”正极活性材料)，从而可获得高电池电压.
本公开内容的目的是提供一种可用作电化学电池的固体电解质的固体材料。更特别地，本公开内容的目的是提供一种可用作电化学电池的固体电解质的固体材料，其中所述电化学电池的正极包含具有4V或更高的相对于Li/Li+的氧化还原电位的正极活性材料。
此外，提供了一种包含所述固体材料和正极活性材料的复合物，制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，包含所述固体材料的选自电化学电池的正极、负极和隔膜的固体结构，以及包含该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
根据第一方面，提供了具有通式(I)的组成的固体材料：
Li3-n*xM1-xM’xXy (I)
其中：
M为选自Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho中的一种或多种；
M'为选自Ti、Zr、Hf、Nb和Ta中的一种或多种；
X为选自卤离子和拟卤离子中的一种或多种；
0.12≤x≤0.42；
5.8≤y≤6.2；
n为M'和M的价态之差。
由于M(如上定义)是三价的，如果M'是四价的(如Ti、Zr和Hf的情况)，则n为1，如果M'是五价的(如Nb和V的情况)，则n为2。
通式(I)的组合物可分别视为锂过渡金属卤化物或过渡金属拟卤化物。
如本文所用，术语“拟卤离子”表示一价阴离子，其化学性质类似于卤阴离子，因此可以在不显著改变化合物性质的情况下替代该化合物中的卤阴离子。术语“拟卤离子”是本领域中所已知的，参见IUPAC Goldbook。拟卤阴离子的实例为N3 -、SCN-、CN-、OCN-、BF4 -和BH4 -。在通式(I)的含拟卤离子的固体材料中，拟卤阴离子优选选自BF4 -和BH4 -。
在通式(I)的含卤离子固体材料中，卤离子优选选自Cl、Br和I。
令人惊讶地发现，具有如上所定义的通式(I)的组成的固体材料在与具有4V或更高的相对于Li/Li+的氧化还原电势的正极活性材料接触时，并且还与包含或由元素碳组成的电子传导材料(例如炭黑、石墨，电化学电池中的典型电极添加剂)接触时，可以显现出有利的锂离子传导性以及电化学氧化稳定性。与现有技术的含硫固体电解质相比，这是一个重要的优势。
值得注意的是，根据WO 2019/135343A1的表1和WO 2019/135345A1的表1制备的固体电解质材料不落入如上所定义的式(I)的范围内。
根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，优选Y(钇)。
根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子，优选Cl。
更特别地，根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，并且X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子。更特别地，根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中M为Y并且X为Cl。
根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中0.15≤x≤0.42，优选0.18≤x≤0.4，更优选0.2≤x≤0.4，分别地，0.18≤x≤0.38，最优选0.2≤x≤0.38。
根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
更特别地，根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中0.15≤x≤0.42，优选0.18≤x≤0.4，更优选0.2≤x≤0.4，分别地，0.18≤x≤0.38，最优选0.2≤x≤0.38，且5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
更特别地，根据本文所定义的第一方面的固体材料可具有式(I)的组成，其中：
-M为Y和Er之一或二者；且
-X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子；且
-0.15≤x≤0.42，优选0.18≤x≤0.4，更优选0.2≤x≤0.4，分别地，0.18≤x≤0.38，最优选0.2≤x≤0.38；且
-5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
在某些情况下，根据本文所定义的第一方面的固体材料可以是可通过X射线衍射技术检测到的晶体。当固体材料显现出晶体所特有的长程有序时，将其称为是结晶的，如在其X射线衍射图中存在明确的反射所表明的那样。就此而言，如果反射的强度比背景高大于10％，则认为反射是明确的。
根据本文所定义的第一方面的结晶固体材料可包含一个或多个在空间群Pnma中具有正交结构的结晶相，与在空间群P-3m1中具有三方结构的Li3ErCl6不同。
根据本文所定义的第一方面的结晶固体材料可伴随有次级相和/或杂质相，其不具有如上所定义的通式(I)的组成。在这种情况下，由具有通式(I)组成的结晶固体材料形成的相的体积分数可为60％或更多，有时为80％或更多，优选为90％或更多，最优选为95％或更多，基于根据本文所定义的第一方面的固体材料和所有次级相和杂质相的总体积。
如果存在，次级相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体组成，例如LiX(其中X如上所定义)，有时还有可能源自前体杂质的杂质相。关于根据本公开内容的第一方面制备固体材料的细节，参见下文在本公开内容的第三方面的上下文中提供的信息。
在某些情况下，根据本文所定义的第一方面的固体材料呈多晶粉末的形式，或呈单晶的形式。
在某些情况下，根据本文所定义的第一方面的固体材料是玻璃状的，即无定形的。当固体材料缺乏晶体所特有的长程有序时，其称为无定形的，如在其X射线衍射图中没有明确的反射所表明的那样。就此而言，如果反射的强度比背景高大于10％，则认为反射是明确的。
在某些情况下，根据本文所定义的第一方面的固体材料是玻璃陶瓷，即具有至少30体积％的玻璃相的多晶固体。
根据本文所定义的第一方面的固体材料在每种情况下在25℃的温度下可具有0.1mS/cm或更高，优选1mS/cm或更高的离子传导率。离子传导率以固态电池组材料开发领域中已知的常规方式通过电化学阻抗谱测定(细节参见下文的实施例部分)。
同时，根据本文所定义的第一方面的固体材料可以具有几乎可忽略的电子传导率。更特别地，电子传导率可以比离子传导率低至少3个数量级，优选比离子传导率低至少5个数量级。在某些情况下，根据本文所定义的第一方面的固体材料显现出10-10S/cm或更小的电子传导率。电子传导率以电池材料开发领域中已知的常规方式通过不同电压下的直流(DC)极化测量来确定。
根据本文所定义的第一方面的固体材料的第一组具有式(I)的组成，其中M和X如上所定义；M'为Ti、Zr和Hf中的一种或多种；并且0.12≤x≤0.42，优选0.2≤x≤0.4。由于在所述第一组的固体材料中M'为四价金属，因此n为1。因此，所述第一组的固体材料具有式(Ia)的组成：
Li3-xM1-xM’xXy (Ia)
其中：
M为选自Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho中的一种或多种；
M'为选自Ti、Zr和Hf中的一种或多种；
X为选自卤离子和拟卤离子中的一种或多种；
0.12≤x≤0.42；
5.8≤y≤6.2。
如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，优选为Y。
如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子，优选Cl。
更特别地，如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，并且X为一种或多种选自Cl、Br的卤离子。更特别地，如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中M为Y且X为Cl。
如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中M'为Zr。更特别地，如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，M'为Zr且X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子。
如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中0.15≤x≤0.42，优选0.18≤x≤0.4，更优选0.2≤x≤0.4，分别地，0.18≤x≤0.38，最优选0.2≤x≤0.38。
如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
更特别地，如上所定义的第一组的固体材料可具有式(Ia)的组成，其中0.15≤x≤0.42，优选0.18≤x≤0.4，更优选0.2≤x≤0.4，分别地，0.18≤x≤0.38，最优选0.2≤x≤0.38，且5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
如上所定义的第一组的特定固体材料可具有式(Ia)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，M'为Zr，并且X为Cl。
在某些情况下，M为Y，M'为Zr，并且X为Cl。
在某些其他情况下，M为Er，M'为Zr，并且X为Cl。
尽管Li3ErCl6具有三方对称性(空间群：P-3m1)，但其中M为Er，M'为Zr且x至多为约0.2的式(Ia)固体材料显示出与Li3LuCl6和Li3YbCl6(以正交对称(Pnma空间群)结晶)同构的结晶相。随着更多的Er3+离子被Zr4+离子代替(0.2<x≤0.3)，形成了具有不同正交对称性(Pnma空间群)的第二结晶相，其显现出明显不同且独特的XRD图(参见实施例部分)。当x>0.3时，主要存在具有不同正交对称性(Pnma空间群)的所述第二结晶相。
其中M为Y，M'为Zr，x为至多约0.2的式(Ia)固体材料显示出与以正交对称(Pnma空间群)结晶的Li3LuCl6和Li3YbCl6同构的结晶相。类似于其中M为Er的式(Ia)固体材料，随着更多的Y3+离子被Zr4+离子代替(0.2<x≤0.3)，形成具有不同正交对称性(Pnma空间群)的第二结晶相，其显现出明显不同且独特的XRD图(参见实施例部分)。当x>0.3时，主要存在具有不同正交对称性(Pnma空间群)的所述第二结晶相。
不希望受任何理论的束缚，目前认为具有不同正交对称性(Pnma空间群)的所述第二结晶相为锂离子传导性提供了有利的途径。
如上所定义的第一组固体材料的实例具有式(Ia)的组成，其中M为Y，M'为Zr，X为Cl，并且x为0.2-0.4，例如0.2、0.25、0.3、0.367或0.4。如上所定义的第一组固体材料的其他实例具有式(Ia)的组成，其中M为Er，M'为Zr，X为Cl，并且x为0.2-0.4，例如0.2、0.25、0.3、0.367或0.4。所述示例性固体材料在每种情况下在25℃的温度下具有0.1mS/cm或更高，优选1mS/cm或更高的离子传导率。
根据本文所定义的第一方面的固体材料的第二组具有式(I)的组成，其中M和X如上所定义；M'为Nb和Ta之一或二者；并且0.12≤x≤0.42，优选0.2≤x≤0.4。由于在所述第二组的固体材料中M'为五价金属，因此n为2。因此，所述第二组的固体材料具有式(Ib)的组成：
Li3-2xM1-xM’xXy (Ib)
其中：
M为选自Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho中的一种或多种；
M'为选自Nb和Ta之一或二者；
X为卤离子和拟卤离子中的一种或多种；
0.12≤x≤0.42；
5.8≤y≤6.2。
如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，优选为Y。
如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子，优选Cl。
更特别地，如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，X为一种或多种选自Cl、Br和I的卤离子。更特别地，如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中M为Y且X为Cl。
如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中0.15≤x≤0.4，更优选0.15≤x≤0.35。
如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
更特别地，如上所定义的第二组的固体材料可具有式(Ib)的组成，其中0.15≤x≤0.4，更优选0.15≤x≤0.35，且5.85≤y≤6.15，更优选5.9≤y≤6.1，分别地，5.95≤y≤6.15，最优选5.95≤y≤6.1。
如上所定义的第二组的特定固体材料可具有式(Ib)的组成，其中M为Y和Er之一或二者，M'为Nb和Ta之一或二者，并且X为Cl。
在某些情况下，M为Y，M'为Nb或Ta，并且X为Cl。
在某些其他情况下，M为Er，M'为Nb或Ta，并且X为Cl。
根据本文所定义的第一方面的优选固体材料是具有如上所公开的一个或多个特别和优选特征的那些。
根据第二方面，提供了一种复合物，其包含：
-根据如上所定义的第一方面的固体材料，和
-正极活性材料。
在本公开内容的上下文中，在电池放电期间产生净正电荷的电化学电池的电极称为正极，并且通过还原产生所述净正电荷的正极组分称为“正极活性材料”。
在如上所定义的复合物中，如上所定义的第一方面的固体材料作为对Li+离子(锂离子)具有传导性的固体电解质发挥作用。
优选的正极活性材料是具有4V或更高的相对于Li/Li+的氧化还原电位(“4V级”正极活性材料)的那些，其能够获得高电池电压。本领域已知数种该正极活性材料。
合适的正极活性材料是包含锂，以及镍、钴和锰中的一种或多种成员的氧化物。
某些合适的正极活性材料是氧化物，其包含：
-锂，
-镍，和
-钴和锰中的一个或两个成员。
可以与根据上文所定义的第一方面的固体材料组合使用的示例性正极活性材料是式(II)的化合物：
Li1+tA1-tO2 (II)
其中：
A包括镍，和
钴和锰中的一个或两个成员，以及任选地，
-一种或多种不选自镍、钴和锰的其他过渡金属，其中所述其他过渡金属优选选自钼、钛、钨、锆，
-一种或多种选自铝、钡、硼和镁的元素，
其中至少50摩尔％的A的过渡金属为镍；
t为-0.05至0.2的数。
具有式(II)组成的合适正极活性材料描述于非在先公开的欧洲专利申请19180075.4-1108中。
可与根据上文所定义的第一方面的固体材料组合使用的示例性式(II)正极活性材料为Li1+t[Ni0.85Co0.10Mn0.05]1-tO2、Li1+t[Ni0.87Co0.05Mn0.08]1-tO2、Li1+t[Ni0.83Co0.12Mn0.05]1- tO2、Li1+t[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-tO2、Li1+t[Ni0.88Co0.08Al0.04]1-tO2、Li1+t[Ni0.905Co0.0475Al0.0475]1- tO2和Li1+t[Ni0.91Co0.045Al0.045]1-tO2，其中在每种情况下-0.05≤t≤0.2。
可与根据上文所定义的第一方面的固体材料组合使用的其他示例性正极活性材料为LiCoO2和LiNi0.5Mn1.5O4。
在上文所定义的复合物中，正极活性材料和根据上文所定义的第一方面的固体材料可以相互混合。更特别地，在根据本文所定义的第二方面的复合物中，正极活性材料和根据上文所定义的第一方面的固体材料可以彼此混合并与一种或多种粘合剂和/或与一种或多种电子传导材料混合。典型的电子传导材料是包含或由元素碳组成的那些材料，例如炭黑和石墨。典型的粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异丁烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯腈-丁二烯)。
如上所定义的复合物可用于制备电化学电池的正极。
如上所定义的复合物可用于电化学电池的正极。
由于其优异的电化学氧化稳定性，根据本公开内容第一方面的固体材料(如上文所定义)可以用作与相对于Li/Li+的氧化还原电位为4V或更高，优选4.5V或更高的正极活性材料直接接触的固体电解质。在正极活性物质的放电过程中，基本上不发生固体电解质的氧化副反应。
这是一个重要的优点，因为可以应用电化学电池设置，其中正极活性材料与根据上文所定义的第一方面的固体材料形式的固体电解质直接接触，从而可以省略正极活性材料和固体电解质之间的保护层。因此，降低了电化学电池的设置和生产工艺的复杂性，并且省略了由保护层不可避免地引入的额外欧姆电阻。
根据本文所定义的第二方面的优选复合物是具有上文所公开的一个或多个特别和优选特征的那些。
根据第三方面，提供了一种获得根据上文所定义的第一方面的固体材料的方法。所述方法包括以下工艺步骤：
a)提供包含前体的反应混合物：
(1)一种或多种选自锂的卤化物和拟卤化物的化合物；和
(2)一种或多种选自Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho的元素M的卤化物和拟卤化物的化合物；和
(3)一种或多种选自Ti、Zr、Hf、Nb和Ta的元素M'的卤化物和拟卤化物的化合物；
其中在所述反应混合物中，Li、M、M'、卤离子和拟卤离子的摩尔比符合通式(I)；
b)使反应混合物反应以获得具有通式(I)的组成的固体材料。
在根据上文所定义的第三方面的方法的步骤a)中，提供了反应混合物，所述反应混合物包含在步骤b)中形成的反应产物的前体。所述前体是：
(1)一种或多种化合物LiX；和
(2)一种或多种化合物MX3，其中M为选自Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho中的一种或多种；和
(3)选自如下组中的一种或多种：
-化合物M'X4，其中M'为Ti、Zr和Hf中的一种或多种；和
-化合物M'X5，其中M'为Nb和Ta之一或二者；
其中在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自卤离子和拟卤离子中的一种或多种；
其中Li、M、M'和X的摩尔比符合通式(I)。
优选地，反应混合物由如上所定义的前体(1)、(2)和(3)组成。
在某些情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种。优选地，在前体(1)至(3)的每一种中，X相同，优选为Cl。
在某些情况下，在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者，优选为Y。
在特定情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种，并且在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者。更特别地，在前体(1)至(3)的每一种中，X为Cl，在前体(2)中，M为Y。
在根据上文所定义的第三方面的某些方法中，前体(3)是一种或多种选自化合物M'X4的化合物，其中M'为Ti、Zr和Hf中的一种或多种，并且X如上所定义。该方法适用于制备具有如上定义的通式(Ia)组成的固体材料。
因此，具有通式(Ia)组成的固体材料的合适前体为：
(1)一种或多种化合物LiX；和
(2)一种或多种化合物MX3，其中M为选自Sc、In、Y、La、Er、Y和Ho中的一种或多种；和
(3)一种或多种选自化合物M'X4的化合物，其中M'为Ti、Zr和Hf中的一种或多种，优选为Zr；
其中在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自卤离子和拟卤离子的一种或多种；
其中Li、M、M'和X的摩尔比符合通式(Ia)。
优选地，反应混合物由如上所定义的前体(1)、(2)和(3)组成。
在某些情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种。优选地，在前体(1)至(3)的每一种中，X相同，优选为Cl。
在某些情况下，在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者，优选为Y。
在特定情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种，并且在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者。更特别地，在前体(1)至(3)的每一种中，X为Cl，并且在前体(2)中，M为Y。
在某些情况下，在前体(3)中，M'为Zr。
在特定情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种，在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者，并且在前体(3)中，M'为Zr。更特别地，在前体(1)至(3)的每一种中，X为Cl，在前体(2)中，M为Y，在前体(3)中，M'为Zr。
在根据上文所定义的第三方面的某些方法中，前体(3)是一种或多种选自化合物M'X5的化合物，其中M'为Nb和Ta之一或二者，并且X如上所定义。该方法适于制备具有如上定义的通式(Ib)组成的固体材料。
因此，具有通式(Ib)组成的固体材料的合适前体是：
(1)一种或多种化合物LiX；和
(2)一种或多种化合物MX3，其中M为选自Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho中的一种或多种；和
(3)一种或多种选自化合物M'X5的化合物，其中M'为Nb和Ta之一或二者；
其中在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自卤离子和拟卤离子的一种或多种；
其中Li、M、M'和X的摩尔比符合通式(Ib)。
优选地，反应混合物由如上所定义的前体(1)、(2)和(3)组成。
在某些情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种。优选地，在前体(1)至(3)的每一种中，X相同，优选为Cl。
在某些情况下，在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者，优选为Y。
在特定情况下，在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自Cl、Br和I中的一种或多种，并且在前体(2)中，M为Y和Er之一或二者。更特别地，在前体(1)至(3)的每一种中，X为Cl，在前体(2)中，M为Y。
在步骤a)中，反应混合物可以通过将前体混合而获得。前体的混合可以通过将前体一起研磨而进行。研磨可以使用任何合适的方式进行。
在步骤a)中制备或提供的反应混合物可以成型为粒料，将其在步骤b)中热处理。然后，获得颗粒或大块形式的固体材料，可将其研磨成粉末以用于进一步加工。
有用的是，在步骤a)中，任何处理都在保护性气氛下进行。
在根据上文所定义的第三方面的方法的步骤b)中，使反应混合物反应，从而获得具有通式(I)组成的固体材料。换言之，在步骤b)中，反应混合物中的前体彼此反应以获得具有通式(I)组成的固体材料。
在工艺步骤a)中制备的反应混合物可以在步骤b)中进行热处理，以使前体能够反应。所述反应被认为基本上是固态反应，即其在反应混合物处于固态的情况下进行。
热处理可在密闭容器中进行。密闭容器可以是密封的石英管或能够承受热处理温度并且不与任何前体反应的任何其他类型的容器，例如玻璃状碳坩埚或钽坩埚。
在步骤b)中，可将反应混合物在150-850℃的温度范围内热处理1-24小时的总持续时间，从而形成反应产物。更特别地，在步骤b)中，可以将反应混合物在350-650℃的温度范围内热处理5-15小时的总持续时间。
当步骤b)的热处理持续时间完成时，使形成的反应产物冷却。因此，获得具有通式(I)组成的固体材料。反应产物的冷却优选使用1-10℃/分钟的冷却速率进行。
根据如本文所述的第三方面的特定方法包括以下步骤：
a)制备或提供包含前体(1)、(2)和(3)的固体反应混合物，优选由前体(1)、(2)和(3)组成的反应混合物，
b)将反应混合物在150-850℃的温度范围内热处理1-24小时的总持续时间以形成反应产物，并冷却反应产物，从而获得具有通式(I)组成的固体材料。
根据本文所定义的第三方面的优选方法是具有以上公开的一个或多个特定特征的那些。
根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得固体材料，可用作电化学电池的固体电解质。此处，固体电解质可以形成电化学电池的固体结构的组分，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜。因此，根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得固体材料，可单独使用或者与用于制备电化学电池的固体结构如正极、负极或隔膜组合使用。所述固体电解质基本上不发生不希望的分解，这可以显著改善电池性能。
因此，本公开内容进一步提供了根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料，用作电化学电池的固体电解质的用途。更特别地，本公开内容进一步提供了根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料，作为电化学电池的固体结构的组分的用途，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜。
在本公开内容的上下文中，在放电期间产生净负电荷的电化学电池的电极称为负极，而在放电期间产生净正电荷的电化学电池的电极称为正极。隔膜将电化学电池中的正极和负极彼此电子隔离。
除正极活性材料以外，全固态电化学电池的正极通常包含固体电解质作为其他组分。此外，除负极活性材料以外，全固态电化学电池的负极通常包含固体电解质作为其他组分。所述固体电解质可以是根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料。
用于电化学电池，特别是全固态锂电池组的固体结构的形式尤其取决于所制造的电化学电池本身的形式。
本公开内容进一步提供了一种电化学电池的固体结构，其中所述固体结构选自正极、负极和隔膜，其中所述固体结构包含根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料。更特别地，电化学电池的固体结构可以是包含根据上文所定义的第二方面的复合物的正极。
本公开内容进一步提供了一种电化学电池，其包含根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料。在所述电化学电池中，根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料可以形成一种或多种选自正极、负极和隔膜的固体结构的组分。更特别地，提供了一种如上所定义的电化学电池，其中在某些优选情况下，根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料，可以与具有相对于Li/Li+为4V或更高，优选4.5V或更高的氧化还原电位的正极活性材料直接接触。
如上所定义的电化学电池可以是可再充电的电化学电池，其包含以下成分：
α)至少一个负极，
β)至少一个正极，
γ)至少一个隔膜，
其中所述三种成分中的至少一种是包含根据上文所定义的第一方面的固体材料，分别地，通过根据上文所定义的第三方面的方法获得的固体材料的固体结构(选自正极、负极和隔膜)。
合适的正极活性材料(电化学活性正极材料)和合适的负极活性材料(电化学活性负极材料)是本领域已知的。示例性正极活性材料在上文第二方面的上下文中公开。在如上所述的电化学电池中，负极α)可包含石墨碳、金属锂或包含锂的金属合金作为负极活性材料。如上所述的电化学电池可以是含碱金属的电池，尤其是含锂离子的电池。在含锂离子的电池中，电荷传输受Li+离子的影响。
电化学电池可以具有盘状或棱柱形状。电化学电池可以包括可由钢或铝制成的外壳。
如上所述的多个电化学电池可以组合成全固态电池组，其具有固体电极和固体电解质。本公开内容的另一方面涉及电池组，更特别地涉及碱金属离子电池组，特别地涉及锂离子电池组，其包含至少一个如上所述的电化学电池，例如两个或更多个如上所述的电化学电池。如上所述的电化学电池可在碱金属离子电池组中彼此组合，例如串联或并联。优选串联。
本文所述的电化学电池，分别地，电池组，可用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑BIOS、通信设备或远程车锁，以及固定应用，例如发电厂的储能设备。本发明的另一方面是一种制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、手表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑BIOS、通信设备、远程车锁和固定应用如发电厂的储能设备的方法，包括使用至少一个本发明的电池组或至少一个本发明的电化学电池。
本公开内容的另一方面是如上所述的电化学电池在机动车辆、由电动机驱动的自行车、机器人、飞行器(例如包括遥控无人驾驶飞机的无人驾驶飞行器)、轮船或固定能量储存器中的用途。
本公开内容进一步提供了一种设备，其包括至少一个如上所述的本发明电化学电池。优选的是移动设备，例如交通工具，例如汽车、自行车、飞行器，或水上交通工具，例如小船或轮船。移动设备的其他实例是便携式设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的钉枪。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
1.固体材料的制备
通过使用研钵和研杵在充满氩气的手套箱中均匀混合前体(1)、(2)和(3)而制备由具有分别获得表1和2所示的组成的比例的如下前体组成的反应混合物(步骤a))：
(1)氯化锂，
(2)YCl3，分别地，ErCl3，
(3)ZrCl4。
将每种反应混合物在450℃下在真空密封的石英管中热处理12小时以使反应混合物反应(步骤b))，并且在每种情况下，将获得的反应产物以2K/分钟的速率冷却，以获得粉末形式的固体材料，其具有通式(I)的组成，分别如表1和2所示。
材料A1、A2、A7(参见表1)和B1、B2、B8(参见表2)不是根据本发明的，而是出于对比目的而制备和分析的。
2.结构分析
如上所述获得的固体材料的粉末X射线衍射(XRD)测量是在室温下使用配备有PIXcel二维检测器的具有Cu-Kα辐射的PANalytical Empyrean衍射仪进行的。用于相识别的XRD图以Debye-Scherrer几何获得，其中样品在氩气下密封在0.3mm玻璃毛细管中。
如上所述获得的固体材料是多晶的并且几乎没有杂质，这可以从图1和2中所示的XRD图看出。
图1显示了Li3-xZrxEr1-xCl6材料B1-B8(参见下表2)在x＝0到x＝0.8的范围内的X射线衍射(XRD)图。Li3ErCl6(x＝0，材料B1)的XRD图与其报道的三方结构(空间群：P-3m1，参见例如US 2009/0088995A1)很好地匹配。该结构(表示为相I)在x＝0.1时保持(材料B2，非本发明)。当引入更多的Zr4+离子时，在x＝0.2(材料B3)时获得新的XRD图，这表明形成了具有正交结构的新相，称为相II。相II与Li3LuCl6和Li3YbCl6同构(均以Pnma空间群结晶)。Li2.8Zr0.2Er0.8Cl6的过渡金属离子Er3+和Zr4+的晶体离子半径重均值r＝99.6pm，接近于Lu3+(r＝100.1pm)和Yb3+(r＝100.8pm)的晶体离子半径，这可能是形成与Li3LuCl6和Li3YbCl6同构的相II的原因。随着更多的Er3+离子被Zr4+离子代替，当0.367≤x≤0.4(材料B6和B7)时，观察到另一个在Pnma空间群中具有正交结构的相(相III)，其显现出明显不同且独特的XRD图，遵循在存在相II和相III的短两相区域(0.2<x≤0.3，材料B4和B5)中偏移。
图2显示了Li3-xZrxY1-xCl6材料A1-A7在x＝0到x＝0.6范围内的X射线衍射(XRD)图(参见下表1)。Li3YCl6(x＝0，材料A1)的XRD图显示出三方结构(空间群：P-3m1)。当x处于至多约0.2的范围内(材料A2和A3)时，XRD图表明正交结构(Pnma空间群)与上述Li3-xZrxEr1- xCl6材料的相II几乎相同。随着更多的Y3+离子被Zr4+离子代替，当0.367≤x≤0.6(材料A6和A7)时，观察到在Pnma空间群中具有与上述Li3-xZrxEr1-xCl6材料的相III几乎相同的另一个相，遵循在存在两个正交相的短的两相区域(0.2<x≤0.3，材料A4和A5)中的偏移。
3.离子传导率
离子传导率通过电化学阻抗谱(EIS)在25-100℃的不同温度下测量。通常，将150-200mg的材料粉末置于两根不锈钢棒之间，并在充满氩气的手套箱中用3公吨的液压机压制3分钟成直径为10mm的颗粒。使用VMP3恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic)在1MHz至10mHz的频率范围内以100mV的振幅进行EIS实验。将固体电解质(SE)颗粒置于电子阻挡钛电极之间(电池设置Ti|SE|Ti)。
下表1和2中给出了所有材料在25℃下测量的锂离子传导率和根据Arrhenius方程从作为温度函数的电导率以通常方式确定的活化能：
σT＝AT exp(-Ea/kBT)
(其中σT是温度T下的离子传导率，T是以K计的温度，AT是指指数前因子，Ea是活化能，kB是玻尔兹曼常数)。
表1
Figure BDA0003627105590000181
表2
Figure BDA0003627105590000182
表1和2表明，当Y，分别地，Er，部分被Zr代替时，离子传导率增加，而在通过最大离子传导率后进一步用Zr分别代替Y和Er不会导致离子传导率的进一步增加。
4.电化学测试
具有设置(SE/炭黑混合物)|Li3PS4|Li11Sn6的全固态电池的循环伏安图如图3所示。固体电解质(SE)和炭黑(重量比95:5)的混合物是工作电极，其中固体电解质SE是Li3PS4(非本发明)或Li3ErCl6(非本发明的材料B1)，分别地，Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6(本发明的材料B6)或Li2.633Y0.633Zr0.367Cl6(本发明的材料A6)。在每种情况下，使用Li11Sn6(+0.49V，相对于Li/Li+)作为对电极。扫描速率为1mV s-1。
当工作电极中的固体电解质为Li3PS4(非本发明)时，在第一次扫描(实线)中，Li3PS4的氧化电流在2.5V(相对于Li/Li+)后出现并继续增加到3.8V。该氧化电流归因于硫离子的氧化。随后的扫描(虚线)显示出较低的氧化电流，这反映了所得碳/Li3PS4界面的离子阻挡特性。
相反，当工作电极中的固体电解质为Li3ErCl6(非本发明的材料B1)，分别地，Li2-633Er0.633Zr0.367Cl6(本发明的材料B6)或Li2.633Y0.633Zr0.367Cl6(本发明的材料A6)时，在4.3V之前没有观察到氧化电流。在第一次扫描(实线)时观察到高于4.40V的小氧化还原过程，在第二次扫描(虚线)时显著降低。
伏安图的差异与氯(Cl2，气态)(+4.40V，相对于Li/Li+)和硫(S，固体)(+2.56V，相对于Li/Li+)的标准还原电位差异一致。与硫化物相比，该观察结果直接显示了氯化物优越的电化学氧化稳定性。
具有设置(SE/LiCoO2混合物)/Li3PS4/Li11Sn6的全固态电池的第一(实线)和第二(虚线)充放电曲线(电流密度0.1mA cm-2)如图4所示。插图显示了初始充电行为。在正极中，与正极活性材料LiCoO2(重量比LiCoO2:SE为70:30)混合的固体电解质SE是Li3PS4(非本发明)或Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6(本发明的材料B6)，从而获得复合正极。在负极中，在每种情况下将固体电解质Li3PS4粉末与负极活性材料Li11Sn6(重量比Li3PS4:Li11Sn6为20:80)混合，以增强Li+扩散。
当正极含有Li3PS4作为固体电解质时，获得仅93mAh g-1的放电容量和62.7％的差的初始库仑效率。在充电的早期阶段观察到归因于硫化物氧化的电压逐渐增加(图4，底部和插图中的下图)。
相比之下，当正极含有Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6作为固体电解质时，电池显示出超过110mAh g-1的放电容量和96.4％的高初始库仑效率。当正极含有Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6作为固体电解质时，在Li+从LiCoO2脱嵌之前没有发生氧化副反应(图4，上部)。在初始放电期间电压急剧增加(图4，插图)。固体电解质不发生不希望的分解，这显著改善了电池性能。
当使用LiCoO2:SE为85:15而不是70:30的复合正极时，获得了稍高的容量。
通过使用电化学阻抗谱(EIS)对具有上述设置的电池进行诊断性电化学分析。在第6次充电过程结束后测量的Nyquist图如图5所示。
每种情况下，Nyquist图都显示了两个半圆，然后是低频Warburg尾。高频区的半圆归因于固体电解质层的电阻，低频区的半圆源于LiCoO2/固体电解质复合电极中LiCoO2/固体电解质界面处的界面电荷传输现象(电荷转移电阻)。复合电极LiCoO2/Li3PS4(～950Ω)的电荷转移电阻几乎是复合正极LiCoO2/Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6(～40Ω，见图5的插图)的25倍。复合电极LiCoO2/Li3PS4的高电荷转移电阻可归因于Li3PS4的氧化副反应/分解。
图6a显示了使用LiCoO2/Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6复合正极的电池的室温循环性能，电流密度为0.1mA cm-2，C倍率为0.1C。电池显示出高度可靠的循环性能，不仅截止电压为4.3V，而且尽管在第一次扫描时通过循环伏安法观察到高于4.4V的小氧化电流，然而截止电压为4.5V(参见图3)。在超过80次循环中以0.5C的C倍率循环时，也观察到高度可靠的循环性能(4.3V截止)，见图6b。

Claims (15)

1.具有通式(I)的组成的固体材料：
Li3-n*xM1-xM’xXy (I)
其中：
M为选自由Sc、In、La、Lu、Er、Y和Ho组成的组中的一种或多种；
M'为选自由Ti、Zr、Hf、Nb和Ta组成的组中的一种或多种；
X为选自由卤离子和拟卤素离子组成的组中的一种或多种；
0.12≤x≤0.42；
5.8≤y≤6.2；
n为M'和M的价态之差。
2.根据权利要求1所述的固体材料，其中：
5.85≤y≤6.15，优选5.9≤y≤6.1。
3.根据权利要求1或2所述的固体材料，其中：
M为La、Er和Y中的一种或多种；且
M'为Ti、Zr和Hf中的一种或多种；且
X为选自由Cl、Br和I组成的组中的一种或多种；且
0.12≤x≤0.42，优选0.2≤x≤0.4。
4.根据权利要求3所述的固体材料，其中：
M为Y和Er之一或二者；M'为Zr，且X为Cl。
5.根据权利要求1或2所述的固体材料，其中：
M为La、Er和Y中的一种或多种；且
M'为Nb和Ta之一或二者；且
X为选自由Cl、Br和I组成的组中的一种或多种；且
0.15≤x≤0.35。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固体材料，其中所述固体材料：
-是晶体，并且具有空间群Pnma中的正交结构，或
-是玻璃，或
-是玻璃陶瓷。
7.一种复合物，其包含：
-根据权利要求1-6中任一项所述的固体材料，和
-正极活性材料，其中所述正极活性材料优选包含一种或多种式(II)化合物：
Li1+tA1-tO2 (II)
其中：
A包含镍，和
由钴和锰组成的组中的一个或两个成员，以及任选地，
-一种或多种不选自由镍、钴和锰组成的组的其他过渡金属，其中所述其他过渡金属优选选自由钼、钛、钨、锆组成的组，
-一种或多种选自由铝、钡、硼和镁组成的组的元素，
其中至少50摩尔％的A的过渡金属为镍；
t为-0.05至0.2的数。
8.根据权利要求7所述的复合物，其中：将根据权利要求1-6中任一项所述的固体材料与所述正极活性材料彼此混合。
9.制备如权利要求1-6中任一项所定义的固体材料的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
a)提供包含如下前体的反应混合物：
(1)一种或多种选自由锂的卤化物和拟卤化物组成的组的化合物；和
(2)一种或多种选自由选自由Sc、In、Lu、La、Er、Y和Ho组成的组的元素M的卤化物和拟卤化物组成的组的化合物；和
(3)一种或多种选自由选自由Ti、Zr、Hf、Nb和Ta组成的组的元素M'的卤化物和拟卤化物组成的组的化合物；
其中在所述反应混合物中，Li、M、M'、卤离子和拟卤离子的摩尔比符合通式(I)；
b)使反应混合物反应以获得具有通式(I)的组成的固体材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述前体是：
(1)一种或多种化合物LiX；和
(2)一种或多种化合物MX3，其中M为La、Er和Y中的一种或多种，优选Er和Y之一或二者；和
(3)一种或多种选自由如下组成的组的化合物：
-化合物M'X4，其中M'为Ti、Zr和Hf中的一种或多种；和
-化合物M'X5，其中M'为Nb和Ta之一或二者；
其中在前体(1)至(3)的每一种中，独立于其他前体，X为选自由Cl、Br和I组成的组中的一种或多种，优选Cl；
其中Li、M、M'和X的摩尔比符合通式(I)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其包括以下步骤：
a)制备或提供包含前体(1)、(2)和(3)的固体反应混合物，
b)将反应混合物在150-850℃的温度范围内热处理1-24小时的总持续时间以形成反应产物，并冷却反应产物，从而获得具有通式(I)组成的固体材料。
12.一种用于电化学电池的固体结构，其中所述固体结构选自由正极、负极和隔膜组成的组，其中所述用于电化学电池的固体结构包含根据权利要求1-6中任一项所述的固体材料。
13.一种用于电化学电池的固体结构，其中所述固体结构是正极，其中所述正极包含如权利要求7或8所定义的复合物。
14.包含根据权利要求1-6中任一项所述的固体材料的电化学电池。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述固体材料是如权利要求12或13所定义的固体结构的组分。
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