KR20190130449A - 황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지 - Google Patents

황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190130449A
KR20190130449A KR1020180131111A KR20180131111A KR20190130449A KR 20190130449 A KR20190130449 A KR 20190130449A KR 1020180131111 A KR1020180131111 A KR 1020180131111A KR 20180131111 A KR20180131111 A KR 20180131111A KR 20190130449 A KR20190130449 A KR 20190130449A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ether
sulfide
solid electrolyte
based solid
iso
Prior art date
Application number
KR1020180131111A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102587960B1 (ko
Inventor
세이타로 이토
토모유키 츠지무라
유이치 아이하라
노부야 마치다
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US16/394,015 priority Critical patent/US11127974B2/en
Publication of KR20190130449A publication Critical patent/KR20190130449A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102587960B1 publication Critical patent/KR102587960B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

제1 용매 중에서 출발 원료로서 적어도 Li2S, P2S5 및 LiI 을 혼합하여 전구체를 얻는 제1 공정 및 상기 전구체를 제2 용매 중에서 반응시켜, 황화물계 고체 전해질을 얻는 제2 공정을 포함하되, 상기 제1 용매는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 고리형 에테르 화합물을 포함하고, 상기 제2 용매는 알콕시기 치환 탄화수소를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법이 개시된다.

Description

황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지{Methods of preparing sulfide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes prepared therefrom, and solid state rechargable batteries containing the same}
본 발명은 유기 용매를 사용하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(lithium-ion　rechargeable　battery)는 에너지 밀도가 높기 때문에 전기 자동차(electric automobiles) 용도, 휴대 정보 단말기 용도 등으로 이용된다. 이러한 고체 이차 전지의 성능을 높이기 위해 높은 이온 전도도(ion conductivity)와 안전성을 구비한 고체 전해질의 연구가 진행되고 있다.
전해액을 이용하는 리튬 이온 이차 전지는 충방전 과정에서 생성되는 활성 물질의 중간체가 전해액에 용해되어 용량 손실 및 사이클 특성의 저하와 같은 성능 저하 및 안정성 문제가 제기되어 왔다. 반면, 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지(이하, 고체 이차 전지라 함)는 전해액을 사용하는 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 안전성이 높고, 또한, 경량화, 소형화가 가능함과 동시에 그 구성에 따라서 전지 수명을 길게 하는 것도 가능하다.
이러한 고체 이차 전지의 고체 전해질로서 이온 전도도가 뛰어난 황화물계 고체 전해질(Sulfide-based solid electrolytes)이 주목 받고 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 일반적으로는 기계적 밀링(mechanical milling) 방법 등을 이용하는 고상 합성법에 의해 제조된다(특허 문헌 1). 또한, 출발 원료, 예를 들면, Li2S 및 P2S5를 유기 용매 중에서 혼합하여 황화물계 고체 전해질을 제조하는 용액법이 제안되고 있다(특허 문헌 2).
그러나 기계적 밀링을 이용하는 고상 합성법은 합성시에 투입하는 에너지가 매우 클 뿐만 아니라 합성 시간이 긴 문제가 있다. 따라서 공정의 규모를 크게 하는 것이 곤란하고, 또한 합성 비용을 낮추는 것도 곤란하다. 한편, 용액법은 합성시 투입 에너지가 작고, 반응 시간이 짧아서, 공정 규모를 크게 하면서 합성 비용을 낮추는 것이 가능하므로, 더 나은 특성을 갖는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있는 용액법에 대한 요구가 이어지고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 공보 제2017-117753호
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 공보 제2015-232965호
일반적으로 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 비교적 높은 편이지만 온도에 의존하기 쉽다. 이온 전도도의 온도 의존성이 높으면 저온 영역에서 이온 전도도가 저하될 수 있다. 이와 같은 이온 전도도의 온도 의존성을 낮추기 위하여 활성화 에너지가 낮은 황화물계 고체 전해질을 이용하는 것이 요구된다.
따라서 본 발명은 활성화 에너지가 낮고 이온 전도도가 뛰어난 황화물계 고체 전해질과 이를 효율적으로 제조할 수 있는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의한 황화물계 고체 전해질 및 이를 이용한 고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 용매 중에서 출발 원료로서 적어도 Li2S, P2S5 및 LiI 을 혼합하여 전구체를 얻는 제1 공정; 및 상기 전구체를 제2 용매 중에서 반응시켜, 황화물계 고체 전해질을 얻는 제2 공정;을 포함하되,
상기 제1 용매는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 고리형 에테르 화합물을 포함하고,
상기 제2 용매는 알콕시기 치환 탄화수소를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 의하여 제조되는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 이차 전지로서, 상기 고체 전해질층이 전술한 제조 방법에 의하여 제조된 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 활성화 에너지가 낮고, 이온 전도도가 뛰어난 황화물계 고체 전해질을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 고체 이차 전지의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 황화물계 고체 전해질의 분말 X-선 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4, 비교예 2 및 비교예 3의 황화물계 고체 전해질의 분말 X-선 회절 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성요소에 대하여서는 동일한 부호를 사용하여 중복 설명을 생략한다.
[황화물계 고체 전해질의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일 실시 형태에 의한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 제1 용매 중에서 적어도 Li2S, P2S5 및 LiI을 혼합하여 전구체를 얻는 제1 공정과 상기 전구체를 제2 용매 중에서 반응시켜 황화물계 고체 전해질을 얻는 제2 공정을 포함할 수 있다.
이때 제1 용매는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않은 고리형 에테르 화합물을 포함할 수 있고, 제2 용매는 알콕시기로 치환된 탄화수소를 포함할 수 있다.
위의 공정에서 황화물계 고체 전해질이 어떠한 반응 경로에 의해 생겼는지 확실하지 않지만, 다음과 같은 반응 경로가 추측된다. 우선, 제1 공정에서 Li2S 및 P2S5가 제1 용매 중에서 반응하여 Li3PS4 등의 용매화물(예를 들면, Li3PS4·3THF 용매화물)이 생기고, 제2 공정에서 이 용매화물과 할로겐 성분이 반응하여 황화물계 고체 전해질의 결정이 생기는 것이라고 생각할 수 있으나, 이러한 경로가 단정되는 것은 아니다.
(제1 공정)
제1 공정에서는 제1 용매 내에서 황화물계 고체 전해질의 출발 원료들을 혼합, 처리하여 전구체를 얻는다.
황화물계 고체 전해질의 출발 원료는 적어도 Li2S, P2S5 및 LiI 를 포함할 수 있다. 또한, 출발 원료는 LiBr 및/또는 LiCl 을 더 포함할 수 있다. 이러한 출발 원료를 이용하여 합성을 실시함으로써 활성화 에너지가 낮고, 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
Li2S, P2S5 및 LiI의 비율은 특별히 한정되지 않고, 제조되는 황화물계 고체 전해질의 조성에 따라 변경 가능하다. 예를 들면, 본 공정과 관련하여 Li2S 와 P2S5 이 반응하여 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7, Li7P3S11 등의 화합물을 생성할 수 있다. 따라서 원하는 화합물을 얻을 수 있도록 Li2S 와 P2S5 의 비율을 적절하게 변경하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 위의 화합물 중에서 Li3PS4 을 생성하도록 Li2S 와 P2S5 의 비율을 설정할 수 있다. 이때 상기 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율은 이로부터 얻어지는 황화물 함유 성분의 몰 비율과 같으므로, 황화물 고체 전해질을 원하는 조성비로 제조하는 경우, 출발 원료들의 혼합 비율을 조절하여, 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율을 황화물의 조성비와 동일하게 하면 된다.
한편, LiX(X는 Br 또는 Cl)의 Li2S 및 P2S5 에 대한 비율은 5 몰% 내지 60 몰% 일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 10 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 이에 의하여 고상법에 의해 얻을 수 있는 고체 전해질 재료와 거의 같은 특성을 용액법을 이용하여 얻는 것이 가능해진다.
특히, 아래의 화학식 (1)의 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
(1-x)LiI·xLiBr·2Li3PS4 (1)
한편, 제1 유기 용매 중에 출발 원료로서 GeS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 또는 이들의 1종 이상을 더 추가할 수 있다. 이에 의하여 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 더 향상시킬 수 있다. 출발 원료가 이러한 화합물을 포함한 경우, 황화물계 고체 전해질은, 예를 들면, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-SiS2, 또는 Li2S-P2S5-GeS2 등을 성분으로서 포함할 수 있다.
또한, 제1 용매는 상술한 바와 같이 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 고리형 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제1 용매를 채용함으로써 원료의 분해를 방지하면서 Li2S 와 P2S5의 반응을 매우 원활하게 진행시킬 수 있다.
이러한 고리형 에테르 화합물을 구성하는 고리형 에테르 골격은, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4 내지 10의 고리형 에테르일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 탄소수 4 내지 6의 고리형 에테르일 수 있다. 이러한 고리형 에테르의 골격은 구체적으로 옥세탄(oxetane) 골격, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 골격, 또는 테트라히드로피란(tetrahydropyran) 골격 등을 포함할 수 있다.
또한, 고리형 에테르 골격에 치환될 수 있는 치환기는 전술한 바와 같이 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. 상기 치환기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 또는 iso-프로폭시기를 포함할 수 있다.
고리형 에테르 화합물은 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 옥세탄, 테트라히드로피란 등을 포함할 수 있다.
덧붙여 제1 용매와 출발 원료를 포함한 혼합물 중의 출발 원료의 농도(기질 농도)는 1 내지 10 질량% 일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 2 내지 8 질량%일 수 있다.
또한, 본 제1 공정에서 원료와 제1 용매의 반응 시간(혼합 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 48 시간일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 1시간 내지 24 시간일 수 있다. 이에 의하여 본 제1 공정에서 원료의 반응이 충분히 진행될 수 있다.
또한, 본 제1 공정 중의 원료와 제1 용매의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 내지 80℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 35℃ 내지 60℃일 수 있다. 이에 의하여 본 공정에서 원료의 반응이 충분히 진행될 수 있다.
또한, 본 제1 공정의 분위기는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스 분위기일 수 있다.
또한, 본 제1 공정과 관련하여 원료의 혼합 시에 균일한 반응을 위하여 교반 등을 실시할 수 있다.
위에서 기술한 실시 형태에 따라 황화물계 고체 전해질의 전구체를 포함한 반응액을 얻을 수 있다. 한편, 얻어진 반응액 중의 제1 용매를 적당한 방법으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 로터리 증발기, 진공 건조 등에 의한 감압 제거 또는 여과 등의 방법에 의해 제1 용매를 제거할 수 있다.
(제2 공정)
제2 공정에서는 제1 공정에서 얻어진 전구체를 제2 용매 중에 반응시켜 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이때 제2 용매는 알콕시기로 치환된 탄화수소를 포함할 수 있다. 제1 공정에서 생성된 전구체가 제2 용매 내에서 더 반응하여 황화물계 고체 전해질이 생성될 수 있다.
알콕시기로 치환된 탄화수소를 구성하는 탄화수소 골격은 탄소수 1 내지 10, 구체적으로 예를 들면, 탄소수 2 내지 8의 사슬형 탄화수소이거나 또는 탄소수 3 내지 10, 구체적으로 예를 들면, 탄소수 3 내지 8의 고리형 탄화수소를 포함할 수 있다.
사슬형 탄화수소는 직쇄형 또는 분지형 알칸일 수 있는데, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 2-메틸 프로판, 2, 2-디메틸 프로판, 부탄, 2-메틸 부탄, 2, 2-디메틸 부탄, 2, 3-디메틸 부탄, 펜탄, 2-메틸 펜탄, 2, 2-디메틸 펜탄, 2, 3-디메틸 펜탄, 2, 4-디메틸 펜탄, 3-에틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸 등을 포함할 수 있다.
고리형 탄화수소는, 예를 들면, 시클로 프로판, 시클로 부탄, 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 시클로헵탄, 시클로 옥탄, 시클로노난, 시클로 데칸, 또는 이들에 대하여 메틸기, 에틸기 등의 알킬기로 치환된 화합물을 포함할 수 있다. 또한 알킬기로 치환된 화합물은, 치환수가 특별히 한정되지 않지만, 1 또는 2 개의 알킬기로 치환될 수 있다.
알콕시기로 치환된 탄화수소를 구성하는 알콕시기는, 예를 들면, 탄소수 1 이상의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 포함할 수 있다. 이러한 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-브톡시기, sec-브톡시기, iso-브톡시기, 또는 tert-브톡시기를 포함할 수 있다. 알콕시기는, 더욱 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기 또는 iso-프로폭시기일 수 있다. 또한, 알콕시기로 치환된 탄화수소 중에서 알콕시기의 수는, 1 내지 8일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 1 내지 6일 수 있다.
알콕시기로 치환된 탄화수소의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 메틸 iso-프로필 에테르, 에틸 iso-프로필 에테르, 디-iso-프로필 에테르, n-프로필 iso-프로필 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, n-프로필 n-부틸 에테르, iso-프로필 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, iso-프로필 sec-부틸 에테르, 메틸 iso-부틸 에테르, 에틸 iso-부틸 에테르, n-프로필 iso-부틸 에테르, iso-프로필 iso-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, iso-프로필 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-iso-부틸 에테르, sec-부틸 n-부틸 에테르, iso-부틸 n-부틸 에테르, tert-부틸 n-부틸 에테르, iso-부틸 sec-부틸 에테르, tert-부틸 sec-부틸 에테르, 또는 tert-부틸 iso-부틸 에테르,
디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 메톡시 에톡시 에탄, 1,3-디메톡시 프로판, 1,3-디에톡시 프로판, 1-메톡시 3-에톡시 프로판, 1,2-디메톡시 프로판, 1,2-디에톡시 프로판, 1-메톡시 2-에톡시 프로판, 또는 1-에톡시 2-메톡시 프로판,
시클로프로필 메틸 에테르, 시클로프로필 에틸 에테르, 시클로부틸 메틸 에테르, 시클로부틸 에틸 에테르, 시클로부틸 n-프로필 에테르, 시클로부틸 iso-프로필 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 에틸 에테르, 시클로펜틸 n-프로필 에테르, 시클로펜틸 iso-프로필 에테르, 시클로펜틸 n-부틸 에테르, 시클로펜틸 iso-부틸 에테르, 시클로펜틸 sec-부틸 에테르, 시클로펜틸 tert-부틸 에테르, 시클로헥실 메틸 에테르, 시클로헥실 에틸 에테르, 시클로헥실 n-프로필 에테르, 시클로헥실 iso-프로필 에테르, 시클로헥실 n-부틸 에테르, 시클로헥실 iso-부틸 에테르, 시클로헥실 sec-부틸 에테르, 또는 시클로헥실 tert-부틸 에테르 등을 포함할 수 있다.
더욱 구체적인 예로서, 제2 용매는 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 디에틸 에테르, 디-iso-프로필 에테르, 시클로펜틸메틸 에테르, 또는 이들의 1종 이상을 포함할 수 있다.
덧붙여 제2 용매와 전구체를 포함한 혼합물 중의 전구체의 농도(기질 농도)는 1 내지 10 질량%일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 2 내지 8 질량%일 수 있다.
제2 공정은, 예를 들면, 전구체와 제2 용매의 혼합액을 소정 시간 동안 반응시킨 후, 제2 용매를 반응액으로부터 제거함으로써 실시할 수 있다. 본 제2 공정에서 전구체와 제2 용매의 반응 시간(혼합 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 48 시간일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 1 내지 24 시간일 수 있다. 이에 의하여 제2 공정에서 원료의 반응이 충분히 진행될 수 있다.
또한, 본 제2 공정 중의 전구체와 제2 용매의 혼합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80℃ 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 이에 의하여 본 공정에서 전구체의 반응이 충분히 진행될 수 있다.
또한, 전구체와 제2 용매의 혼합 시의 분위기는 고체 전해질 재료의 산화를 억제하기 위하여 불활성 가스 분위기, 예를 들면, 아르곤 분위기 또는 질소 분위기일 수 있다.
또한, 제2 공정에서 전구체의 혼합 시에 균일한 반응을 위하여 교반 등을 실시할 수 있다.
또한, 제2 공정에서 전구체와 제2 용매의 혼합액을 가열할 수 있다. 이에 의하여 전구체의 반응을 더욱 촉진시키는 것과 동시에, 반응 결과 얻어지는 황화물계 고체 전해질의 결정 구조를 제어할 수 있다.
이때 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 100℃ 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 한편, 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30분 내지 300분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 60분 내지 300분일 수 있다.
또한, 제2 공정의 혼합물의 가열은 감압 분위기 아래에서 실시할 수 있다. 이에 의하여 전구체의 가열과 함께, 제2 용매를 제거하는 것이 가능해진다. 감압시 압력은, 0.01 MPa 내지 2 MPa 일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 0.1 MPa 내지 1 MPa 일 수 있다.
선택적으로, 제2 공정의 가열은 혼합물로부터 제2 용매의 대부분을 분리한 후에 수행할 수 있다. 이에 의하여 제2 용매의 돌비를 방지할 수 있는 것과 동시에, 반응계 내의 압력의 제어가 보다 용이해 질 수 있다. 제2 용매의 분리는, 예를 들면, 여과 등에 방법에 의하여 실시할 수 있다.
전술한 제1 공정과 제2 공정의 수행함으로써 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다. 덧붙여, 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여 부가적으로 세정·건조 등을 수행할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 용액법에 의하여 할로겐 성분이 첨가된 황화물계 고체 전해질을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도가 뛰어난 것과 동시에, 활성화 에너지가 비교적 낮다.
또한, 전술한 제조 방법에 의하여, 예를 들면, 1㎛ 이하의 입자 지름의 황화물계 고체 전해질의 분말을 얻을 수 있다. 이에 의하여 고상 합성법에서 필요하게 되는 분쇄 공정이나 분급 공정을 생략할 수 있다. 따라서 황화물계 고체 전해질의 합성에 요구되는 에너지의 관점으로부터 뿐만 아니라, 합성 후의 처리의 간편성의 관점으로부터도 본 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법은 고상 합성법을 채용하는 경우보다 유리하다.
[황화물계 고체 전해질의 특성]
본 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질은 특징적인 결정 형태를 가지고 있다. 구체적으로는 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질은 Cu-Kα 선을 이용하여 측정한 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 2θ가 19.9±0.5°, 23.5±0.5° 및 29.3±0.5° 인 위치에서 각각 피크를 갖는다. 이때 19.9±0.5°의 위치의 피크의 강도를 IA, 17.0±0.5°의 위치의 피크의 강도를 IB으로 했을 때, IB/IA이 0.50 미만일 수 있다. 이러한 피크의 위치 및 피크 세기의 상대적인 비로부터 본 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질이 특징적인 결정 형태를 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 황화물계 고체 전해질은, 예를 들면, 25℃에서 1.0×10-5 S/cm 이상, 또는 5.0×10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 가진다.
더욱이 본 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 황화물계 고체 전해질의 활성화 에너지는 40 kJ/mol 이하일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 35 kJ/mol 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 황화물계 고체 전해질의 활성화 에너지는 30 kJ/mol 내지 40 kJ/mol 일 수 있다. 이와 같은 활성화 에너지는 이온 전도도의 온도 의존성을 저하시켜서 특히 저온 영역에서 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있다.
한편, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도의 측정 및 활성화 에너지의 산출은 다음과 같은 방법에 의해 실시할 수 있다. 마노(agate) 막자 사발에 의해 분쇄한 황화물계 고체 전해질을 프레스하여 (압력 400 MPa/cm2) 펠렛(pellet)을 제작한다. 이 펠렛의 양면에 In 포일(두께 50㎛)을 붙이고 펠렛의 교류 임피던스를 측정하여 이온 전도도를 구할 수 있다. 또한, 측정된 이온 전도도를 기초로 아레니우스식을 이용하여 활성화 에너지를 산출할 수 있다.
σ = (σ0/T)exp(-Ea/kT)
σ는 이온 전도도이고, σ0 는 지수앞 인자이고, T는 온도이고, Ea는 이온 전도를 위한 활성화 에너지이고, k는 볼쯔만 상수이다.
[고체 이차 전지]
이하, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 고체 이차 전지에 관하여 상세하게 설명한다. 도 1은 일 실시 형태에 따른 고체 이차 전지의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 일 실시 형태에 따른 고체 이차 전지(1)은 양극층(10), 음극층(20), 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 놓인 고체 전해질층(30)을 갖는다. 또한, 고체 이차 전지(1)에서 양극층(10), 음극층(20), 및 고체 전해질층(30) 중 적어도 한 층에 대하여, 예를 들면, 양극층(10) 및 고체 전해질층(30)에 대하여 전술한 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(11)는, 예를 들면, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스텐레스 강, 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로부터 이루어진 플레이트 또는 포일 등을 포함할 수 있다. 선택적으로 양극 집전체(11)는 생략될 수도 있다. 덧붙여 양극 집전체(11)는 도시되지 않은 단자를 통하여 배선에 접속될 수 있다.
양극 활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 덧붙여 양극 활물질층(12)에 포함되는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 같거나 다를 수 있다. 고체 전해질의 자세한 사항은 고체 전해질층(30)의 항목에서 상세하게 설명한다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질일 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들면, 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(lithium　nickel　oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium　nickel　cobalt　oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(LMO), 인산철리튬(lithium　iron　phosphate, LFP) 등의 리튬염, 황화 니켈, 황화구리, 유황, 산화철, 또는 바나듐산화물(vanadium　oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극활물질은, 위에서 예시한 양극활물질 중에서, 특히, 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염일 수 있다. 본 명세서에서 "층상"이란, 얇은 시트 상태의 형상을 의미하며, "암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다. 이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염은, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 한편, x＋y＋z=1) 등의 3원 전이금속 산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. 양극 활물질이 전술한 바와 같은 층상 암염형 구조를 갖는 3원 전이금속 산화물의 리튬염을 포함한 경우, 고체 이차 전지(1)의 에너지 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질은 피복층(coating layer)에 의해서 덮여 있을 수 있다. 본 실시 형태의 피복층은 고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로서 공지의 것일 수 있다. 피복층은, 예를 들면, Li2O-ZrO2 등을 포함할 수 있다.
한편, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등과 같은 니켈을 포함하는 3원 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있는 경우, 고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시킴으로써 충전 상태의 양극 활물질로부터의 금속용출을 줄일 수 있다. 이에 의하여 본 실시 형태와 관련된 고체 이차 전지(1)은 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상은 예를 들면, 구상(spherical shape), 타원 구상(oval shape) 등의 입자 형상을 포함할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입자 직경은 특히 제한되지 않고, 종래의 고체 이차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 덧붙여 양극 활물질층(12)에서의 양극 활물질의 함유량도 특히 제한되지 않으며, 종래의 고체 이차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다.
또한, 양극 활물질층(12)에는 전술한 양극 활물질 및 고체 전해질에 부가하여, 예를 들면, 도전제(conducting agents), 바인더, 필러(fillers), 분산제(dispersing agents), 이온 도전제(ion conducting agents) 등의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
양극 활물질층(12)에 배합 가능한 도전제는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말 등을 포함할 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)에 배합 가능한 바인더는, 예를 들면, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene　fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등은 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다.
(음극층)
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극 활물질층(22)을 포함할 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스텐레스 강, 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로부터 이루어진 플레이트 또는 포일 등을 포함할 수 있다. 선택적으로 음극 집전체(21)는 생략될 수 있다. 덧붙여 음극 집전체(21)는 도시되지 않은 단자를 통하여 배선에 접속될 수 있다.
음극 활물질층(22)은 금속 리튬 또는 리튬 함유 합금을 포함할 수 있다. 즉, 음극 활물질층(22)은 금속 리튬만으로 구성되거나 금속 리튬과 다른 금속 활물질(인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 규소(Si) 등)과의 리튬 함유 합금일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(22)이 금속 리튬만으로 구성되는 경우, 즉 금속 리튬층일 경우, 이에 의하여 고체 이차 전지(1)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20)의 사이에 배치되고, 고체 전해질을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 본 실시 형태와 관련된 제조 방법에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 고체 전해질은 공지의 황화물계 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X은 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 정수이고, Z은 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 하나) 등을 포함할 수 있다.
또한, 고체 전해질층(30)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene　fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30) 내의 바인더는 양극 활물질층(12) 내의 바인더와 같거나 다를 수 있다.
[고체 이차 전지의 제조 방법]
이어서 일 실시 형태에 따른 고체 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태와 관련된 고체 이차 전지(1)은 전술한 방법에 의하여 황화물계 고체 전해질을 제조하고, 그 후 해당 황화물계 고체 전해질을 이용하여, 예를 들면, 양극층(10), 음극층(20), 고체 전해질층(30) 또는 그 구성 재료를 각각 제조한 후 위의 각층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
(황화물계 고체 전해질의 제조)
본 실시 형태와 관련된 고체 이차 전지의 제조 방법과 관련하여, 전술한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 의해 황화물계 고체 전해질을 제조한다. 따라서 본 실시 형태와 관련된 고체 이차 전지의 제조 방법은 전술한 제1 공정과 제2 공정을 포함할 수 있다.
(고체 전해질층의 제작)
고체 전해질층(30)은 본 실시 형태에 의하여 제조한 황화물계 고체 전해질을 이용하여 제작할 수 있다.
본 실시 형태에 의하여 제조한 황화물계 고체 전해질을, 예를 들면, 에어로졸 증착법(aerosol　deposition), 콜드 스프레이법(cold　spray), 스퍼터법(sputter) 등을 이용하여 고체 전해질층(30)으로 제작할 수 있다. 또는, 고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질 분말을 가압하여 제작할 수 있다. 또는, 고체 전해질층(30)은 황화물계 고체 전해질과 용매, 및 바인더를 혼합하여 도포 건조하고 가압함으로써 제작할 수 있다.
(양극층의 제작)
양극층(10)은, 예를 들면, 다음의 방법으로 제작할 수 있다. 양극 활물질, 전술한 방법으로 제작한 황화물계 고체 전해질 및 각종 첨가제를 혼합하고, 여기에 물 또는 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 이어서 형성된 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하여 건조한 후에 압연하여 양극층(10)을 얻을 수 있다. 또는 양극층(10)은 황화물계 고체 전해질, 양극 활물질 및 각종 첨가제의 혼합체를 가압하여 압연함으로써 제작할 수 있다.
(음극층의 제작)
음극층(20)은 양극층(10)과 같은 방법으로 제작할 수 있다. 구체적으로 음극 활물질 등의 음극 활물질층(22)을 구성하는 재료를 혼합하고, 물 또는 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 이어서 형성된 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하여 건조한 후에 압연하여 음극층(20)을 얻을 수 있다. 또는 음극층(20)을 음극집전체(31) 상에 스퍼터링에 의해 음극 활물질을 부여하여 음극 활물질층(22)을 형성함으로써 얻을 수 있다.
(고체 이차 전지의 제조)
전술한 방법으로 제작한 고체 전해질층(30), 양극층(10), 및 음극층(20)을 적층함으로써 본 실시 형태와 관련된 고체 이차 전지(1)를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고체 전해질층(30)이 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치되도록 고체 전해질층(30), 양극층(10), 및 음극층(20)을 적층하여 가압함으로써 본 실시 형태와 관련된 고체 이차 전지(1)를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 황화물계 고체 전해질의 제조 단계를 2단으로 분할하고, 각 단계에서 특정 용매를 사용함으로써 황화물계 고체 전해질을 용액법에 의해 제조할 수 있다. 그리고 이에 의하여 얻어진 황화물계 고체 전해질은 특징적인 결정 구조를 가짐과 동시에, 그 활성화 에너지가 비교적 낮고, 이온 전도도가 비교적 높다.
[실시예]
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 실시 형태와 관련된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내는 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 아래와 같은 예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 LiI(순도 99.9%, Aldreich), Li2S(순도 99.9%, Mitsuwa Chemicals), 및 P2S5(순도 99%, Aldrich)를 이용하여 Li7P2S8I의 조성이 되도록 분말 1.5g 를 제조하였다.
Ar 분위기에서 부피 50 ml의 비커 내에서 제1 유기 용매로서 THF(테트라히드로퓨란) 40 ml와 위에서 제조한 분말을 혼합하고, 40℃에서 하룻밤 동안 교반하여 반응이 이루어지도록 하였다. 반응 종료 후 로터리 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 약 40℃에서 제1 유기 용매를 제거하여 전구체를 얻었다(제1 공정).
다음으로 Ar 분위기 및 150℃의 온도에서 이 전구체를 제2 유기 용매로서 DEE(디에틸 에테르) 100 ml 내에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후 남은 전구체의 분말을 150℃에서 1 시간 동안 진공 건조를 실시함으로써 잔존하는 제2 용매를 완전히 제거하였다. 진공 건조 후 남은 분말을 실온으로 냉각한 후 회수하여 본 실시예의 황화물계 고체 전해질을 얻었다(제2 공정).
얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여 이온 전도도의 측정, 활성화 에너지의 산출 및 분말 Ｘ선 회절 시험을 실시하여 재료의 평가를 실시하였다.
구체적으로 본 실시예에서 제조한 황화물계 고체 전해질의 분말을 직경 10 mm 의 틀에 넣고, 350 mPa 의 압력으로 가압하여 펠렛으로 성형하였다. 이 펠렛의 양면에 인듐(In) 박막을 입혀서 이온 전도도의 측정을 위한 시료를 만들었다. 이 시료에 대하여 AUTOLAB　PGSTAT30 (Metrohm Autolab 社製)를 이용하여 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다. 나아가 17℃ 로부터 140℃의 온도 범위에서 이온 전도도를 측정하여 아레니우스의 식에 의한 활성화 에너지를 산출했다.
위의 측정으로부터 얻어진 이온 전도도는 25℃에서 6.9×10-4 S/cm 였고, 활성화 에너지는 35.0 kJ/mol 이었다.
분말　X-선 회절　장치 Emperean(Panalytical 社製)를 이용하여 실시예 1의 황화물계 고체 전해질의 분말에 대하여 분말　X-선 회절　스펙트럼을 측정하였고, 이 분말　X-선 회절　스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 2θ=19.9˚ 및 2θ=23.5˚에서 명확한 피크가 관측되었다. 한편, 2θ=29.3˚의 피크는 그 신호 강도가 미약하기 때문에 도 2에서는 명확하게 확인할 수 없지만, 별도의 해석 결과, 같은 분말 X-선 회절 스펙트럼 중에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 2θ=19.9˚의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=17.0±0.5°의 피크의 회절 강도를 IB로 했을 때에, IB/IA의 값은 0.5°미만이었다. 한편, 도 2의 그래프에서 삼각형으로 표시된 피크는 LiBr 상(phase)에서 기인하는 피크로 여겨지고, 원형으로 표시된 피크는 높은 이온 전도도를 갖는 상에서 기인하는 피크로 여겨진다.
이러한 재료 평가 결과로부터 실시예 1의 황화물계 고체 전해질 안에 특정한 결정상이 존재하는 것이 시사되었다.
(실시예 2)
실시예 1과 같은 방법을 사용하여, LI7P2S8I0.67Br0.33 의 조성이 되도록 황화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
실시예 2의 황화물계 고체 전해질 분말에 대하여서, 실시예 1와 마찬가지로 이온 전도도의 측정, 활성화 에너지의 산출 및 분말 X-선 회절 스펙트럼 측정을 수행하여 재료 평가를 실시하였고, 이 분말　X-선 회절　스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
이온 전도도의 측정 결과, 실시예 2의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에 대하여 1.1Х10-3 S/cm, 활성화 에너지는 33.2 kJ/mol 이었다. 또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 황화물계 고체 전해질에 대한 분말　X-선 회절　스펙트럼에서 2θ=19.9°, 23.5°, 및 29.3°에 대하여 명확한 피크가 관측되었다. 한편, 2θ=19.9° 의 피크의 회절 강도를 IA으로 하고, 2θ=17.0±0.5° 의 피크의 회절 강도를 IB으로 했을 때, IB/IA의 값은 0.50 미만이었다.
이러한 재료 평가 결과로부터 실시예 2의 황화물계 고체 전해질 안에 특정한 결정상이 존재하는 것이 시사되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법을 사용하여, LI7P2S8I0.5Br0.5 의 조성이 되도록 황화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
실시예 3의 황화물계 고체 전해질 분말에 대하여서, 실시예 1와 마찬가지로 이온 전도도의 측정, 활성화 에너지의 산출 및 분말 X-선 회절 스펙트럼 측정을 수행하여 재료 평가를 실시하였고, 이 분말　X-선 회절　스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
이온 전도도의 측정 결과, 실시예 3의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에 대하여 2.1Х10-3 S/cm, 활성화 에너지는 33.6 kJ/mol 이었다. 또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 황화물계 고체 전해질에 대한 분말　X-선 회절　스펙트럼에서 2θ=19.9°, 23.5°, 및 29.3°에 대하여 명확한 피크가 관측되었다. 한편, 2θ=19.9° 의 피크의 회절 강도를 IA으로 하고, 2θ=17.0±0.5° 의 피크의 회절 강도를 IB으로 했을 때, IB/IA의 값은 0.50 미만이었다.
이러한 재료 평가 결과로부터 실시예 3의 황화물계 고체 전해질 안에 특정한 결정상이 존재하는 것이 시사되었다.
[실시예 4]
황화물계 고체 전해질 분말 제조를 위한 제2 공정에서 제2 유기 용매로서 디메톡시에탄을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 사용하여, LI7P2S8I0.5Br0.5 의 조성이 되도록 황화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
실시예 4의 황화물계 고체 전해질 분말에 대하여서, 실시예 1와 마찬가지로 이온 전도도의 측정, 활성화 에너지의 산출 및 분말 X-선 회절 스펙트럼 측정을 수행하여 재료 평가를 실시하였고, 이 분말　X-선 회절　스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
이온 전도도의 측정 결과, 실시예 4의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에 대하여 2.6Х10-4 S/cm, 활성화 에너지는 35.0 kJ/mol 이었다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 황화물계 고체 전해질에 대한 분말　X-선 회절　스펙트럼에서 2θ=19.9°, 23.5°, 및 29.3°에 대하여 명확한 피크가 관측되었다. 한편, 2θ=19.9° 의 피크의 회절 강도를 IA으로 하고, 2θ=17.0±0.5° 의 피크의 회절 강도를 IB으로 했을 때, IB/IA의 값은 0.50 미만이었다.
이러한 재료 평가 결과로부터 실시예 4의 황화물계 고체 전해질 안에 특정한 결정상이 존재하는 것이 시사되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법을 사용하여, LI7P2S8Br 의 조성이 되도록 황화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
비교예 1의 황화물계 고체 전해질 분말에 대하여서, 실시예 1와 마찬가지로 이온 전도도의 측정, 활성화 에너지의 산출 및 분말 X-선 회절 스펙트럼 측정을 수행하여 재료 평가를 실시하였고, 이 분말　X-선 회절　스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
이온 전도도의 측정 결과, 비교예 1의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에 대하여 3.7Х10-4 S/cm, 활성화 에너지는 35.7 kJ/mol 이었다. 또한, 비교예 1의 황화물계 고체 전해질에 대한 분말　X-선 회절　스펙트럼에서 2θ=19.9°, 및 29.3°에 대하여 명확한 피크가 관측되었으나, 2θ=23.5°에서는 피크가 관측되지 않았다. 한편, 2θ=19.9° 의 피크의 회절 강도를 IA으로 하고, 2θ=17.0±0.5° 의 피크의 회절 강도를 IB으로 했을 때, IB/IA의 값은 0.50 미만이었다.
이러한 재료 평가 결과로부터 비교예 1의 황화물계 고체 전해질 안에는 실시예 1 내지 실시예 4의 황화물계 고체 전해질에서 시사되는 특정한 결정상이 존재하지 않는 것으로 시사되었다.
[비교예 2]
황화물계 고체 전해질 분말 제조를 위한 제2 공정에서 제2 유기 용매로서 N-디메틸포름아미드를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법을 사용하여 비교예 1과 같은 조성이 되도록 황화물계 고체 전해질 분말을 제조하였다.
비교예 2의 황화물계 고체 전해질 분말에 대하여서, 비교예 1과 마찬가지로 이온 전도도의 측정, 활성화 에너지의 산출 및 분말 X-선 회절 스펙트럼 측정을 수행하여 재료 평가를 실시하였고, 이 분말　X-선 회절　스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
이온 전도도의 측정 결과, 비교예 2의 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에 대하여 5.6Х10-8 S/cm 이었다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 황화물계 고체 전해질에 대한 분말　X-선 회절　스펙트럼에서 2θ=19.9° 및 23.5° 에 대하여 명확한 피크가 관측되지 않았다.
이러한 재료 평가 결과로부터 비교예 2의 황화물계 고체 전해질 안에는 실시예 1 내지 실시예 4의 황화물계 고체 전해질에서 시사되는 특정한 결정상이 존재하지 않는 것으로 시사되었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 매우 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있고, 각종의 변경예 또는 수정예에 도출할 수 있는 것은 분명하고, 이것들에 대하여서도, 당연하게 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것과 이해된다.
본 개시의 범위 또는 사상을 벗어나지 않으면서 개시된 구현예의 구조에 대하여 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것일 수 있다. 전술한 관점에서, 본 개시는 다음의 특허 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 본 개시의 수정 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (20)

  1. 제1 용매 중에서 출발 원료로서 적어도 Li2S, P2S5 및 LiI 을 혼합하여 전구체를 얻는 제1 공정; 및
    상기 전구체를 제2 용매 중에서 반응시켜, 황화물계 고체 전해질을 얻는 제2 공정;을 포함하되,
    상기 제1 용매는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 고리형 에테르 화합물을 포함하고,
    상기 제2 용매는 알콕시기 치환 탄화수소를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 용매는 옥세탄(oxetane) 골격, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 골격, 또는 테트라히드로피란(tetrahydropyran) 골격을 갖는 화합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 용매는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 공정에서 제1 유기 용매 중에 GeS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, B2O3 또는 이들의 1종 이상을 더 추가하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 용매와 출발 원료를 포함한 혼합물 중의 상기 출발 원료의 농도는 1 내지 10 질량% 인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 공정 중의 상기 출발 원료와 제1 용매의 혼합물의 온도는 30℃ 내지 80℃인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 알콕시기 치환 탄화수소의 탄화수소 골격은 탄소수 1 내지 10인 사슬형 탄화수소, 또는 탄소수 3 내지 10인 고리형 탄화수소를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제2 용매는 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 메틸 iso-프로필 에테르, 에틸 iso-프로필 에테르, 디-iso-프로필 에테르, n-프로필 iso-프로필 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, n-프로필 n-부틸 에테르, iso-프로필 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, iso-프로필 sec-부틸 에테르, 메틸 iso-부틸 에테르, 에틸 iso-부틸 에테르, n-프로필 iso-부틸 에테르, iso-프로필 iso-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, iso-프로필 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-iso-부틸 에테르, sec-부틸 n-부틸 에테르, iso-부틸 n-부틸 에테르, tert-부틸 n-부틸 에테르, iso-부틸 sec-부틸 에테르, tert-부틸 sec-부틸 에테르, tert-부틸 iso-부틸 에테르,
    디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 메톡시 에톡시 에탄, 1,3-디메톡시 프로판, 1,3-디에톡시 프로판, 1-메톡시 3-에톡시 프로판, 1,2-디메톡시 프로판, 1,2-디에톡시 프로판, 1-메톡시 2-에톡시 프로판, 1-에톡시 2-메톡시 프로판,
    시클로프로필 메틸 에테르, 시클로프로필 에틸 에테르, 시클로부틸 메틸 에테르, 시클로부틸 에틸 에테르, 시클로부틸 n-프로필 에테르, 시클로부틸 iso-프로필 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 에틸 에테르, 시클로펜틸 n-프로필 에테르, 시클로펜틸 iso-프로필 에테르, 시클로펜틸 n-부틸 에테르, 시클로펜틸 iso-부틸 에테르, 시클로펜틸 sec-부틸 에테르, 시클로펜틸 tert-부틸 에테르, 시클로헥실 메틸 에테르, 시클로헥실 에틸 에테르, 시클로헥실 n-프로필 에테르, 시클로헥실 iso-프로필 에테르, 시클로헥실 n-부틸 에테르, 시클로헥실 iso-부틸 에테르, 시클로헥실 sec-부틸 에테르, 또는 시클로헥실 tert-부틸 에테르를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제2 용매는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸 에테르, 디-iso-프로필 에테르, 시클로펜틸메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상의 혼합물을 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제2 공정 중, 상기 제2 용매 내의 상기 전구체를 가열하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 전구체의 가열 온도가 100℃내지 200℃이며, 가열 시간이 30분 내지 300분인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서, 상기 전구체의 가열은 감압 분위기 하에서 수행되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제1 공정과 상기 제2 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제2 공정 후 얻어진 황화물계 고체 전해질에 대하여 세정 또는 건조를 더 수행하는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 이하의 화학식 (1)에 의하여 표현될 수 있는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법:
    (1-x)LiI·xLiBr·2Li3PS4 (1)
    상기 화학식 (1) 중, x는 0 내지 1.0.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 Cu-Kα 선을 이용한 X-선 회절 스펙트럼 측정에 대하여, 2θ가 19.9±0.5°, 23.5±0.5° 및 29.3±0.5°인 위치에서 각각 피크를 갖고,
    2θ가 19.9±0.5°인 위치의 피크의 강도를 IA, 2θ가 17.0±0.5°인 위치의 피크의 강도를 IB라고 했을 때에, IB/IA이 0.50 미만인 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 25℃에서 1.0Х10-5S/cm 내지 1.0Х10-2S/cm의 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 30 kJ/mol 내지 40 kJ/mol 의 활성화 에너지를 갖는 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  19. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 의한 황화물계 고체 전해질의 제조 방법에 의하여 제조되는 황화물계 고체 전해질.
  20. 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 이차 전지로서,
    상기 고체 전해질층이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 이차 전지.
KR1020180131111A 2018-05-14 2018-10-30 황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지 KR102587960B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/394,015 US11127974B2 (en) 2018-05-14 2019-04-25 Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018093113A JP7032230B2 (ja) 2018-05-14 2018-05-14 硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法
JPJP-P-2018-093113 2018-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190130449A true KR20190130449A (ko) 2019-11-22
KR102587960B1 KR102587960B1 (ko) 2023-10-11

Family

ID=68613218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180131111A KR102587960B1 (ko) 2018-05-14 2018-10-30 황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7032230B2 (ko)
KR (1) KR102587960B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11799126B2 (en) 2019-05-31 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing solid electrolyte and all-solid battery including solid electrolyte prepared by the method
EP4227276A1 (en) * 2020-10-09 2023-08-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd Sulfide solid electrolyte glass ceramic and manufacturing method for same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014225425A (ja) * 2013-04-24 2014-12-04 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2015232965A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
KR20160005775A (ko) * 2013-06-28 2016-01-15 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP2017033770A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
KR20170117753A (ko) 2016-04-14 2017-10-24 주식회사 성우하이텍 접착제 도포장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014212065A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2015072773A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014225425A (ja) * 2013-04-24 2014-12-04 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
US20160104916A1 (en) * 2013-04-24 2016-04-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing solid electrolyte
KR20160005775A (ko) * 2013-06-28 2016-01-15 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP2015232965A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
JP2017033770A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
KR20170117753A (ko) 2016-04-14 2017-10-24 주식회사 성우하이텍 접착제 도포장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR102587960B1 (ko) 2023-10-11
JP2019200856A (ja) 2019-11-21
JP7032230B2 (ja) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4948510B2 (ja) 全固体電池
JP6044587B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5720753B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2019164961A (ja) 合金、負極活物質、負極及び非水電解質蓄電素子
JP2022531271A (ja) リチウム二次電池固体電解質材料、電極及び電池
JP2011001256A (ja) 窒化リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法、窒化リチウム−遷移金属複合酸化物およびリチウム電池
US10897059B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
JP2016024967A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP7022730B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2011001254A (ja) 窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物およびリチウム電池
JP5252064B2 (ja) リチウムシリケート系化合物及びその製造方法
KR20160021013A (ko) 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지의 제조방법
JP2013206679A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP2014135216A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2018503937A (ja) ナトリウムイオン電池用のアノード材料及びその作製方法
US11127974B2 (en) Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte
Maggay et al. ZnV2O4: A potential anode material for sodium-ion batteries
JP2013257992A (ja) 全固体電池および全固体電池の製造方法
JP2013125594A (ja) 活物質の置換元素の選択方法、活物質の製造方法、活物質、および電池
KR102587960B1 (ko) 황화물 고체 전해질의 제조 방법과 이에 의하여 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 이차 전지
JP2019102263A (ja) 硫化物固体電解質
WO2014073701A1 (ja) 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法
WO2019163476A1 (ja) 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
KR20180097594A (ko) 규소 기반 재료 및 그의 제조 및 이용 방법
JP2015032550A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant