TW201336797A - 玻璃粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種玻璃粒子，其係含有Li、P及S之玻璃粒子，其特徵為：測定5次以上玻璃粒子的拉曼光譜，將拉曼光譜中位於330~450cm-1的波峰進行波形分離，分離成各成分的面積比之標準偏差均為3.0以下，波形分離所得之PS43-成分的波峰面積係全體的10~95%，同樣地進行波形分離所得之P2S74-成分的波峰面積係全體的5~45%，PS43-成分的波峰面積較P2S74-成分的波峰面積更為寬廣。

Description

玻璃粒子
本發明關於一種使用於鋰離子電池等的固體電解質玻璃粒子。
近年來，安全性高、高容量的鋰離子電池的開發正蓬勃發展。
目前實用化的鋰離子電池的電解質為液體，因此會有安全性低這樣的缺點。因此開發出了無機固體電解質(專利文獻1)。
專利文獻1所使用的無機固體電解質的全固體鋰電池的安全性高，然而是對原料的硫化鋰與五硫化二磷實施機械研磨處理來製造，因此表面並非均質，因此會有降低電池性能的可能性。
此處為了使最終製品的電池的性能安定化，電解質表面的均質性為重要的性狀。電解質表面是鋰離子直接移動的媒體，因此在電解質表面的均質性低的情況，在某些部分電阻增加，變得無法表現出安定的電池性能。另外，在玻璃陶瓷化的情況，若電解質表面為不均質的狀態，則在一些部分難以形成導電度良好的結晶。其結果，在使用於電池時導致性能降低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-134937號公報
本發明的第1目的為得到一種玻璃粒子，其係表面為均質，且可抑制部分的電阻增加。
本發明的第2目的為縮短固體電解質之製造時間。
本發明的第3目的為提供一種離子導電性物質之製造方法，其係製造時間短，且可減少製造所使用的能量。
此外，上述第1至第3目的分別對應於以下的第1至第3發明。
依據第1發明可提供以下的玻璃粒子。
1.一種玻璃粒子，其係含有Li、P及S之玻璃粒子，其特徵為：測定5次以上前述玻璃粒子的拉曼光譜，將該拉曼光譜中位於330~450cm-1的波峰進行波形分離，分離成各成分的面積比之標準偏差均為3.0以下，前述波形分離所得之PS4 3-成分的波峰面積係全體的10~95%，同樣地進行波形分離所得之P2S7 4-成分的波峰面積係全體的5~45%，前述PS4 3-成分的波峰面積較前述P2S7 4-成分的波峰面積更為寬廣。
2.如1所記載之玻璃粒子，其中前述標準偏差均為2.7以下，前述PS4 3-成分的波峰面積係全體的70~90%，前述P2S7 4-成分的波峰面積係全體的5~20%。
3.如1或2所記載之玻璃粒子，其中平均粒徑為10μm以下。
4.如1~3之任一者所記載之玻璃粒子，其係使用比表面積為0.1m2/g以上，細孔容積為0.02ml/g以上的硫化鋰而所製造。
依據第2發明，可提供以下的固體電解質之製造方法。
1.一種固體電解質之製造方法，其係使含有含鹼金屬硫化物粒子的原料與溶劑的泥漿在將前述原料粉碎同時進行反應而合成固體電解質之粉碎機與使前述泥漿在保持於40℃~300℃之溫度保持裝置之間循環之固體電解質之製造方法，其特徵為：前述鹼金屬硫化物粒子以BET法測得的比表面積為10.0m2/g以上。
2.一種固體電解質之製造方法，其係使含有含鹼金屬硫化物粒子的原料與溶劑的泥漿在將前述原料粉碎同時進行反應而合成固體電解質的粉碎手段與使前述泥漿在保持於40℃~300℃的溫度保持手段之間循環之固體電解質之製造方法，其特徵為：前述鹼金屬硫化物粒子以BET法測得的比表面積為10.0m2/g以上。
3.如1或2所記載之固體電解質之製造方法，其中前述鹼金屬硫化物粒子之粒徑為100μm以下。
4.如1~3之任一者記載之固體電解質之製造方法， 其中前述鹼金屬硫化物粒子為硫化鋰粒子，前述原料進一步含有選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中的1種以上的化合物。
依據第3發明，可提供以下的離子導電性物質之製造方法等。
1.一種離子導電性物質之製造方法，其係包含：將選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼的1種以上的化合物與硫化鹼金屬化合物或硫化鹼土類金屬在溶劑中攪拌同時使其接觸之第1步驟；以及對前述第1步驟所製造的生成物實施力學處理之第2步驟。
2.如1所記載的離子導電性物質之製造方法，其中在溶劑中進行前述第2步驟之力學處理。
3.如1或2所記載的離子導電性物質之製造方法，其中進一步包含將在前述第2步驟力學處理的生成物在溶劑中攪拌之第3步驟，並且交互重覆進行前述第2步驟及第3步驟。
4.如1~3之任一者所記載的離子導電性物質之製造方法，其中前述硫化鹼金屬化合物或硫化鹼土類金屬為硫化鋰。
5.如1~4之任一者所記載的離子導電性物質之製造方法，其中前述選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中的1以上的化合物為硫化磷。
依據第1發明可提供一種玻璃粒子，其係表面為均質 ，且可抑制部分的電阻增加。
依據第2發明，可縮短固體電解質之製造時間。
依據第3發明，可提供一種離子導電性物質之製造方法，其係可縮短製造時間，且可減少製造所使用的能量。
[第1發明]
本發明之玻璃粒子為含有Li、P及S之各元素。而且其特徵為對每個試樣測定5次以上拉曼光譜，將拉曼光譜中位於330~450cm-1的波峰進行波形分離，分離成各成分的面積比之標準偏差均為3.0以下，波形分離所得之PS4 3-成分的波峰面積係全體的10~95%，同樣地進行波形分離所得之P2S7 4-成分的波峰面積係全體的5~45%，PS4 3-成分的波峰面積較前述P2S7 4-成分的波峰面積更為寬廣。
拉曼光譜可用來掌握固體、粉體等的狀態，藉由掌握光譜的特性，可作為用以設定固體材料的性質的數值來使用(參照日本特開2005-336000，日本特開平10-326611，日本特開2001-19450)。
另外，拉曼光譜還適合於固體的表面狀態的解析。即使是測定同一批的粒子，粒子表面的組成只要不均勻就會得到相異的光譜。
例如在將固體材料機械研磨的情況中，充分粉碎的部分與附著於壁部且未充分粉碎的部分若混在一起，則粒子 的均質性降低，因此光譜發生變化。其結果，在重覆測定的情況，光譜的再現性會降低。所以，以均質材料的光譜為基準，並將待測粒子的光譜與基準作比較，可評估待測粒子的表面狀態。在本發明中，以光譜的再現性，尤其是以分散數值為指標來評估粒子的表面狀態。
圖1表示本發明之玻璃粒子的拉曼光譜的例子。
在本發明之玻璃粒子中，在400cm-1附近可偵測到特徵的波峰。此波峰為非對稱，因此為多個成分的混合波峰。此波峰經鑑定為PS4 3-、P2S7 4-及P2S6 4-這3種混合波峰(M.Tachez,J.-P.Malugani,R.Mercier,and G.Robert,Solid State Ionics,14,181(1984))。
希望使用分解能高的裝置對每個成分偵測上述波峰，然而即使波峰分離不充分，使用一般或裝置專用的波形解析軟體，仍可分離成個別的波峰。波形解析軟體可採用例如Therm SCIENTIFIC公司製的GRAMS AI。
在圖2中使用波形分離軟體來表示分離成各波峰的例子。由分離的波峰，可求得各成分的面積值。
標準偏差可由上述面積值使用一般的計算方法計算出來。測定希望為對每個測定對象(粒子的集合體)測定5次(5處)以上。此外，並非在1個測定對象的相同處進行重覆測定，而是在測定對象的相異處測定5次以上。
本發明中，在各成分(PS4 3-、P2S7 4-及P2S6 4-)的面積比的標準偏差為3.0以下的情況，各玻璃粒子的表面為均質，在使用於電池的情況，電池性能安定化。上述標準 偏差宜為任一者皆為2.7以下，較佳為任一者皆2.5以下，特佳為2.0以下。下限並無特別限定，而通常為0.1以上。
玻璃粒子中Li、P及S各元素的莫耳比可藉由原料的元素比來調整。此外，原料的元素比與玻璃的元素比大致一致。
本發明之玻璃粒子可只由上述Li、P及S所構成，除了這些元素以外，亦可含有含Al、B、Si、Ge等的物質。可含有例如1.0%以下。
在本發明中，波形分離所得之PS4 3-成分的波峰面積係全體的10~95%，P2S7 4-成分的波峰面積係全體的5~45%，且PS4 3-成分的波峰面積較前述P2S7 4-成分的波峰面積更為寬廣。藉此可得到安定的電解質。PS4 3-成分的波峰面積宜為佔全體的70~90%。例如75~85%。P2S7 4-成分的波峰面積宜為佔全體的5~20%。例如7~15%。
在上述波峰條件以外的情況，特別是在P2S7 4-成分多的區域無法得到本發明的均質性。在日本特開2010-250981中揭示了在機械研磨法中只延長時間難以得到均質的電解質。相對於此，在採用上述波峰條件的情況，即使是機械研磨法只要經過足夠的時間仍可得到均質的電解質。
宜為由Li2S與P2S5製造。用量比(莫耳%)宜為Li2S：P2S5為72~82：28~18，較佳為72~80：28~20、更佳為73~78：27~22。
玻璃粒子的平均粒徑係以10μm以下為佳。較佳為0.10μm以上8μm以下，更佳為0.15μm以上7μm以下。
平均粒徑意指以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃粒子，並任意選擇的多個玻璃粒子的長徑的平均值。
本發明之玻璃粒子中所含有在製造時所使用的殘留的有機溶劑的量宜為5.0重量%以下，較佳為3.0重量%以下。
本發明之玻璃粒子能夠以由有機化合物、無機化合物、或有機及無機兩種化合物所構成之材料作為原料來製造，而宜為以硫化鋰(Li2S)與五硫化二磷(P2S5)為原料。
硫化鋰可使用市售的高純度硫化鋰。純度係以95%以上為佳。
硫化鋰的純度可藉由滴定來測定。
另外，硫化鋰的比表面積宜為0.1m2/g以上，較佳為1.0m2/g以上。上限並無特別限定，而通常為200m2/g以下。
硫化鋰之細孔容積宜為0.02ml/g以上，較佳為0.05ml/g以上。上限並無特別限定，而通常為5ml/g以下。
硫化鋰的比表面積及細孔容積係藉由利用氮的BET法所測得的值。
上述硫化鋰可藉由例如在由氫氧化鋰與烴系有機溶劑所構成的泥漿中灌入硫化氫，使氫氧化鋰與硫化氫反應， 將藉由反應產生的水由泥漿除去，同時持續反應，系統內的水分實質上消失之後，停止硫化氫的灌入，灌入惰性氣體來製造(參照日本特開2010-163356號)。
五硫化二磷只要是工業上製造、販賣者即可無特別限定地使用。此外還可使用相對應的莫耳比的單體磷(P)及單體硫(S)來代替P2S5。
本發明之玻璃粒子，可藉由使特定量的上述原料經過足夠時間的機械研磨(MM)來製造。
機械研磨所使用的裝置可列舉行星球磨機等。磨球可採用二氧化鋯磨球。磨球係以直徑10mm以上30mm以下的球狀為佳。
研磨罐可使用氧化鋁製，其大小係以5L以上10L以下為佳。
裝入球磨機的原料量係以相對於球磨機的磨球的量而言的20~50體積%為佳。處理時的轉速係以100rpm以上500rpm以下為佳，旋轉時間係以100小時以上480小時以內為佳。
另外，本發明之玻璃粒子可藉由將微粒化的原料混合至溶劑中製成泥漿，並使泥漿中的原料粉碎同時進行反應而得到(以下稱為泥漿法)。
例如使含有含硫化鋰的原料與溶劑的泥漿，在使原料粉碎同時進行反應而合成固體電解質的粉碎機與將泥漿保持在40℃~300℃的溫度保持裝置之間循環而得到。
作為原料所使用的硫化鋰，以BET法測得的比表面 積為10.0m2/g以上為佳。宜為將原料的硫化鋰微粒化(以下稱為改質)來使用。
關於上述泥漿法與改質的方法，如後述第2發明所記載般。
[第2發明]
本發明之固體電解質之製造方法係使含有含鹼金屬硫化物粒子的原料與溶劑的泥漿在將原料粉碎同時進行反應而合成固體電解質的粉碎機與將泥漿保持在40℃~300℃的溫度保持裝置之間循環之方法(泥漿法)。在本發明中，鹼金屬硫化物粒子採用以BET法測得的比表面積為10.0m2/g以上者。
依據本發明之製造方法，可縮短固體電解質之製造時間。即使是在原料中的硫化鋰莫耳比超過70莫耳%的情況，也可縮短製造時間。
甚至在硫化鋰莫耳比超過75莫耳%的情況，原料的硫化鋰的殘留也很少或幾乎沒有。
硫化物系固體電解質之製造方法，例如有在高溫下藉由加熱熔融法來製造電解質之方法(WO2005/119706號)、藉由研磨法進行粉碎處理同時製造的方法(日本特開平11-134937號)等。
但是，WO2005/119706號所記載之製造方法會有需要用以在高溫下製造的特殊設備，以及在製造時非常需要耗費能量的缺點。
在日本特開平11-134937號所記載之製造方法中必須用研磨機，且使用研磨機需要耗費能量。
另外，關於製造固體電解質之方法，有文獻揭示了一種方法，其係使原料在烴系溶劑中粉碎同時進行反應而合成固體電解質之粉碎合成手段與使原料在烴系溶劑中反應而合成固體電解質的合成手段之間循環(日本特開2010-140893號)。
但是，日本特開2010-140893號所記載之製造方法會有固體電解質之製造需花費時間的缺點。尤其在原料中的硫化鋰的莫耳比超過70莫耳%的區域若反應時間不足，則無法得到高離子導電度的固體電解質。
在本發明中，首先，將含鹼金屬硫化物粒子的原料與溶劑混合而製作出泥漿。
作為原料所使用的鹼金屬硫化物粒子以BET法測得的比表面積為10.0m2/g以上。藉此可縮短固體電解質的製造時間。比表面積宜為12.0m2/g以上，較佳為17.0m2/g以上，更佳為25.0m2/g以上，再更佳為31.0m2/g以上，最佳為35m2/g以上。
比表面積的上限並未受到特別限制，而通常200m2/g以下。
另外，作為原料所使用的鹼金屬硫化物粒子的粒徑係以100μm以下為佳，80μm以下為較佳，50μm以下為更佳。
鹼金屬硫化物粒子的粒徑的測定是藉由LASER回析 法，使用MALVERN公司的Mastersizer200來作測定，由體積基準平均粒徑計算出。該測定希望不經由乾燥狀態而直接在泥漿狀態作測定。這是因為若一旦進行乾燥，則會有在乾燥時粒子發生凝集而外觀成為大粒徑的顧慮。
另外，作為原料所使用的鹼金屬硫化物粒子的細孔容積宜為0.01ml/g以上。鹼金屬硫化物粒子只要細孔容積在0.01ml/g以上，則容易與鹼金屬硫化物粒子以外的原料反應，同時鹼金屬硫化物粒子變得容易粉碎，較容易反應。
鹼金屬硫化物粒子之細孔容積較佳為0.1ml/g以上，更佳為0.2ml/g以上。
細孔容積的上限並未受到特別限制，而通常5ml/g以下。
作為原料所使用的鹼金屬硫化物粒子係以硫化鋰(Li2S)粒子為佳。
另外還可進一步含有選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中的1種以上的化合物以作為原料。硫化磷為佳。上述硫化物並無特別限定，可使用市售的物品。原料宜為硫化鋰及選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中的1種以上的化合物，較佳為硫化鋰與硫化磷。
(i)硫化鋰之製法
硫化鋰可藉由例如日本特開平7-330312號公報、日本特開平9-283156號公報、日本特開2010-163356號公 報、日本特開2011-84438號公報所記載的方法來製造。
具體而言，在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫進行反應而產生硫氫化鋰，接下來使此反應液脫硫化氫，可產生硫化鋰(日本特開平7-330312號公報)。
另外還可藉由使硫化鋰與氣態硫源在130℃以上445℃以下的溫度進行反應來合成硫化鋰(日本特開平9-283156號公報)。
另外，原料的硫化鋰(Li2S)可藉由例如使氫氧化鋰與硫化氫在有機溶劑中進行反應來製造。具體而言，在由氫氧化鋰與有機溶劑所構成的泥漿中灌入硫化氫氣體，使氫氧化鋰與硫化氫進行反應。此時，將藉由此反應產生的水由泥漿除去，同時持續反應。系統內的水分實質上消失之後，停止硫化氫的灌入，灌入惰性氣體，藉此製造硫化鋰(日本特開2010-163356號公報)。
此方法所使用的有機溶劑並無特別限制，而以與水形成共沸組成的溶劑為佳。有機溶劑可使用1種或可使用2種以上的混合溶劑。具體而言可列舉烴系有機溶劑，適合使用選自苯(沸點80℃)、甲苯(沸點111℃)、二甲苯(沸點：p-式138℃、m-式139℃、o-式144℃)、乙苯(沸點136℃)及十二烷(沸點215℃)中的1種或該等的混合物。
另外，可藉由在水溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫10℃~100℃進行反應而產生硫氫化鋰，接下來使此反應液脫硫化氫而合成出硫化鋰(日本特開2011-84438號公 報)。
(ii)硫化鋰的純度
硫化鋰中的硫氧化物的鋰鹽的總含量係以0.15質量%以下為佳，較佳為0.1質量%以下，且N-甲胺基酪酸鋰的含量為0.15質量%以下為佳，較佳為0.1質量%以下。若硫氧化物之鋰鹽的總含量為0.15質量%以下，則熔融急冷法或機械研磨法所得到的固體電解質會成為玻璃狀電解質(完全非晶質)。另一方面，若硫氧化物之鋰鹽的總含量超過0.15質量%，則會有所得到的電解質在最初即成為結晶化物的顧慮，此結晶化物的離子導電度低。再者，即使對此結晶化物實施熱處理，結晶化物也沒有變化，而會有無法得到高離子導電度的硫化物系固體電解質的顧慮。
另外，若N-甲胺基酪酸鋰的含量為0.15質量%以下，則不會發生N-甲胺基酪酸鋰的劣化物使鋰離子電池的循環性能降低的情形。若使用以這種方式減少雜質的硫化鋰，則可得到高離子導電性電解質。
(iii)硫化鋰的純化方法
依照日本特開平7-330312號公報及日本特開平9-283156號公報所記載之方法所製造的硫化鋰由於含有硫氧化物之鋰鹽等，因此以進行純化為佳。
另一方面，日本特開2010-163356號公報所記載的硫 化鋰之製法所製造的硫化鋰由於硫氧化物的鋰鹽等的含量非常少，因此可不進行純化而使用於硫化物系固體電解質的製造。
合適的純化法可列舉例如國際公開第2005/40039號所記載的純化法等。具體而言使用有機溶劑將如上述方式所得到的硫化鋰在100℃以上的溫度洗淨。
為了提高以上的方式所製造出的硫化鋰的比表面積及/或細孔容積，而將例如硫化鋰改質(微粒化)。可列舉使用研磨裝置等的物理性手段，或對硫化鋰添加溶解參數為9.0以上的極性溶劑的手段。
為了提高硫化鋰的比表面積而採用使用研磨裝置的物理手段，能夠以乾式或濕式來進行。
在乾式的情況，可使用球磨機、行星球磨機、轉動研磨機、噴射研磨機等裝置。另一方面在濕式的情況，所可使用的溶劑為非水系溶劑，該非水系溶劑可列舉己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、環己烷、甲基環己烷、石油醚，可使用與乾式相同的研磨裝置。
另外還可進行使泥漿溶液化並供給至研磨裝置或使其循環之手段。
為了提高硫化鋰的比表面積而採用對硫化鋰添加具有1個以上極性基的極性溶劑的手段，能夠藉由下述方式來進行。
溶解參數為9.0以上的極性溶劑(改質劑)係以具有選自羥基、羧基、腈基、胺基、醯胺鍵結、硝基、 -C(=S)-鍵結、醚(-O-)鍵結、-Si-O-鍵結、酮(-C(=O)-)鍵結、酯(-C(=O)-O-)鍵結、碳酸酯(-O-C(=O)-O-)鍵結、-S(=O)-鍵結、氯、氟中的1種以上的極性基的溶劑為佳。
含有1種極性基的極性溶劑可列舉甲醇(14.5)(括弧內的數值表示溶解參數)、乙醇(12.7)、正丙醇、異丙醇(11.5)、正丁醇、異丁醇、正戊醇、水(23.4)、乙二醇(14.2)、蟻酸(13.5)、醋酸(12.6)、乙腈(11.9)、丙腈、丙二腈、丁二腈、丁烯二腈、氰化三甲基矽烷、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、吡啶、二甲基甲醯胺(12.0)、二甲基乙醯胺、硝基甲烷、二硫化碳、二乙醚、二異丙基醚、第三丁基甲醚、苯基甲醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、丙酮(10.0)、甲基乙基酮、乙醛、醋酸乙酯(9.0)、醋酸酐、亞甲基碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲亞碸、亞甲基氯化物、氯仿、二氯乙烷、二氯苯、六氟苯、三氟甲基苯等。
含有2種極性基的極性溶劑可列舉2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇、2-胺基乙醇、氯醋酸、三氟醋酸、甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、氰基醋酸甲酯、二氟乙腈等。
溶劑中亦可含有溶解參數未滿9.0的溶劑。溶解參數未滿9.0的溶劑可列舉例如己烷(7.3)、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷、乙基環己烷、甲基環己烷、甲苯(8.8) 、二甲苯(8.8)、乙苯、Ipzole 100(出光興產製)、Ipzole 150(出光興產製)、IP SOLVENT(出光興產製)、流動石蠟、石油醚等。
上述溶解參數為9.0以上的極性溶劑、溶解參數未滿9.0的溶劑沒有必要脫水，然而會有因為水分含量而對副產物的微粒化物中的鹼金屬氫氧化物的量造成影響的顧慮，因此水分含量宜為50ppm以下，較佳為30ppm以下。
溶解參數為9.0以上的極性溶劑的全溶劑(全溶劑是表示將溶解參數為9.0以上的極性溶劑與溶解參數未滿9.0的溶劑加總)中的濃度宜為0.1wt%以上100wt%以下。較佳為0.2wt%以上，最佳為0.5wt%以上。溶解參數愈大則改質效果愈大，因此亦可減少添加量。相反地，溶解參數愈接近9，改質效果變愈小，因此必須提高添加量，並將改質時間延長。
另外，溶解參數為9.0以上的極性溶劑之沸點在常壓下宜為40℃~300℃，較佳為45℃~280℃。若在此範圍，則從加熱真空下將溶劑除去時的乾燥容易性的觀點看來為適合。
改質時，硫化鋰設定為相對於上述全溶劑(全溶劑是表示將溶解參數為9.0以上的極性溶劑與溶解參數未滿9.0的溶劑加總)100體積份而言的0.5~100體積份，宜為1~100體積份，較佳為1~50體積份。
改質處理溫度隨著所使用的溶劑的沸點、凝固點而有所不同，而宜為-100℃以上100℃以下，較佳為-80℃以上 80℃以下。在高溫下的改質處理會有無法得到所希望的結果的顧慮。
改質時間宜為5分鐘至1週，較佳為1小時至5天。
改質處理在連續相、批次相之任一者皆可。批次反應的情況，攪拌可使用一般的攪拌翼，宜為錨翼、Pfaudler型翼、螺旋翼、Maxblend型翼。在實驗室規模的情況，一般而言可使用藉由攪拌器轉動的攪拌子。另外，在批次反應的情況，亦可使用利用球磨機的反應槽。
進行改質處理之後，依照必要將溶劑除去。在將溶解參數為9.0以上的極性溶劑除去的情況，可藉由例如真空下的加熱或非極性溶劑置換來進行。非極性溶劑置換例如可置換成溶解參數未滿9.0的溶劑。改質後的步驟需要在泥漿狀態下進行的情況，進行此溶劑置換之後，亦可在泥漿狀態下保存。
為了除去改質的微粒化物中的殘存溶劑，因應必要進行乾燥處理。乾燥處理宜為在氮氣流下或真空下進行。乾燥溫度宜為室溫~300℃。
在改質時，依照改質劑的種類會有副帶產生鹼金屬氫氧化物的情形。此氫氧化物可藉由將硫化氫導入微粒化物泥漿溶液而再轉換成硫化物。此硫化氫的灌入可在非水系溶劑中進行。
另外，硫化鋰的改質(微粒化)亦可使用溶解參數為8.5以上的具有碳酸酯鍵的極性溶劑代替溶解參數為9.0以上的極性溶劑來進行。
此處，在溶解參數為8.5以上的具有碳酸酯鍵的極性溶劑中，除了上述物質以外還含有碳酸二乙酯。
在本發明之固體電解質之製造方法中，泥漿的溶劑可適合使用非質子性有機溶劑(例如烴系有機溶劑)、非質子性的極性有機化合物(例如醯胺化合物、內醯胺化合物、尿素化合物、有機硫化合物、環式有機磷化合物等)，可使用單獨溶劑或混合溶劑。
烴系有機溶劑為飽和烴、不飽和烴或芳香族烴等。
飽和烴可列舉己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、環己烷等。
不飽和烴可列舉己烯、庚烯、環己烯等。
芳香族烴可列舉甲苯、二甲苯、十氫萘、1,2,3,4-四氫萘等。
該等之中尤其以甲苯、二甲苯為佳。
考慮到與原料硫化物及所合成出的硫化物系固體電解質的反應，溶劑中的水分含量係以50ppm(重量)以下為佳。水分會藉由反應而引起硫化物系固體電解質的變性，使固體電解質的性能惡化。因此，水分含量愈低愈好，較佳為30ppm以下，更佳為20ppm以下。
在本發明中，使上述原料(例如含有硫化鋰與其他硫化物)在添加溶劑的狀態進行反應。藉由在添加溶劑的狀態進行反應，可抑制處理時的造粒效果，可有效率地促進合成反應。藉此可得到均勻性優異、未反應原料的含有率低的固體電解質。另外還可防止原料或反應物固著於器壁 等，可提升製品的產率。
反應時的硫化鋰的裝填量係以定為相對於硫化鋰與其他硫化物的合計而言的30mol%~95mol%為佳，定為60mol%~85mol%為更佳，定為68mol%~80mol%為特佳。藉由適當地調整原料比，可製造出高離子導電度的固體電解質。
溶劑的量係以原料的硫化鋰與其他硫化物藉由溶劑的添加而成為溶液或泥漿狀的程度為佳。通常，相對於溶劑1Kg而言原料(合計量)的添加量為0.03~1Kg左右。宜為0.05~0.5Kg，特佳為0.1~0.3Kg。
在本發明之製法中，使所得到的泥漿在將原料粉碎同時進行反應而合成出固體電解質的粉碎機(粉碎手段)與將泥漿保持在40℃~300℃的溫度保持裝置(溫度保持手段)之間循環。
粉碎機(粉碎手段)可列舉旋轉研磨機(轉動研磨機)、搖動研磨機、振動磨機、珠磨機。以珠磨機為佳。
粉碎機含有磨球時，為了防止磨球與容器磨耗造成異物混入固體電解質，磨球係以鋯製，強化氧化鋁製，氧化鋁製為佳。
粉碎機的粉碎溫度宜為20℃以上80℃以下，較佳為20℃以上60℃以下。在粉碎機的處理溫度未滿20℃的情況，縮短反應時間的效果小，若超過80℃，則容器、磨球的材質如二氧化鋯、強化氧化鋁、氧化鋁的強度顯著降低，因此會有容器、磨球的磨耗、劣化或在電解質中產生 污染物的顧慮。
溫度保持裝置(溫度保持手段)可採用附加熱器的容器等。
溫度保持裝置所保持的溫度宜為40℃~200℃，較佳為50℃~150℃、更佳為60℃~100℃。藉由保持溫度，可安定地控制粉碎機的溫度。在未滿40℃的情況，玻璃化反應會花費時間，生產效率不足。若超過300℃則會有析出所不希望產生的結晶的情形。理想的情況是即使在溫度保持裝置內，原料也可在烴系溶劑中進行反應而合成出固體電解質。
在溫度高的區域反應快速，因此設定成高溫為佳，然而若粉碎機溫度超過80℃，則會有發生磨耗等的機械的問題的顧慮。所以，溫度保持裝置宜設定在較高的保持溫度，粉碎機宜設定在較低的溫度。
藉由使反應生成物乾燥並除去溶劑，可得到硫化物玻璃的硫化物系固體電解質。
在使其結晶化可提升離子導電度的情況，宜進行結晶化。例如由Li2S：P2S5(莫耳比)為68：32~72：28的原料所得到的固體電解質，可進一步藉由在200℃以上400℃以下，較佳為在250℃~320℃進行加熱處理來提升離子導電性。這是因為上述硫化物玻璃的硫化物系固體電解質會成為硫化物結晶化玻璃(玻璃陶瓷)。
加熱處理的時間係以1小時~5小時為佳，尤其以1.5小時~3小時為佳。
此外，合適的樣態是乾燥步驟中的加熱與結晶化步驟的加熱並不需分成不同的步驟，可設定為同一個加熱步驟。
圖4表示實施本發明之固體電解質之製造方法時所可使用的裝置的一例。
使用此裝置1製造固體電解質時，分別將泥漿供給至粉碎機10與溫度保持槽20。在加熱器30中，溫水(HW)進入並且排出(RHW)。藉由加熱器30將粉碎機10內的溫度保持在例如20℃~80℃，並且使原料在溶劑中粉碎同時進行反應，而合成出固體電解質。藉由油浴40將溫度保持槽20內的溫度保持在例如60℃~300℃。理想的情況是在溫度保持槽20內，原料也可在溶劑中進行反應而合成固體電解質。此時，藉由馬達(M)使攪拌翼24旋轉而將泥漿攪拌，以使原料不沉澱。在冷凝管26中，冷卻水(CW)進入並且排出(RCW)。冷凝管26會使容器22內的氣化的溶劑冷凝液化而返回容器22內。在粉碎機10合成固體電解質時，泥漿會藉由幫浦54通過連結管50、52，而在粉碎機10與溫度保持槽20之間循環。
粉碎機含有磨球時，為了防止磨球由粉碎機10混入溫度保持槽20，亦可因應必要在粉碎機10或第1連結管50設置將磨球與原料及溶劑分離的過濾器。
溫度保持槽20的容量與粉碎機10的容量的比率可為任意，而通常溫度保持槽20的容量為粉碎機10的容量的1~100倍左右。
圖5係表示其他製造裝置之圖。
製造裝置2除了在第2連結部52設置熱交換器60(熱交換手段)之外，係與上述製造裝置1相同。與製造裝置1相同構件採用相同的符號，而將說明省略。
熱交換器60可使由溫度保持槽20送出的高溫原料與溶劑冷卻，並送入攪拌機10。例如在溫度保持槽20之中，在超過80℃的溫度進行反應的情況下，將原料等的溫度冷卻至80℃以下，並送入攪拌機10。
藉由本發明之製造方法所得到的固體電解質，可作為全固體鋰二次電池的固體電解質層、或混合至正極複合材的固體電解質等來使用。
例如在正極、負極與正極及負極之間形成藉由本發明之製造方法所得到的固體電解質所構成之層，而成為全固體鋰二次電池。
[第3發明] [離子導電性物質之製造方法]
本發明的離子導電性物質之製造方法係包含：將選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中的1種以上的化合物(以下稱為「第1硫化物」)及硫化鹼金屬化合物或硫化鹼土類金屬(以下稱為「第2硫化物」)在溶劑中攪拌，同時使其接觸，在既定條件之下結束接觸之第1步驟；以及對第1步驟所製造的生成物實施力學處理之第2步驟。
在第1步驟之中，藉由將第1硫化物與第2硫化物在 溶劑中攪拌，同時使其接觸，可製造離子導電性物質，然而在該接觸反應中會有離子導電性物質中含有未反應之第1硫化物及/或未反應之第2硫化物的情形。在這樣的情況下，本發明的離子導電性物質之製造方法(以下會有簡稱為本發明之製造方法的情形)可藉由對第1步驟所製造的生成物實施力學處理來使未反應的第1硫化物及/或第2硫化物的反應結束。
不將原料粉碎而將生成物(含有未反應的原料的離子導電性物質)粉碎，藉此可使反應進行同時將生成物粉碎，因此可同時進行粒徑的控制與使反應結束的控制。
硫化物系固體電解質之製造方法除了上述WO2005/119706號或日本特開平11-134937號的方法以外，WO2009/047977號揭示了一種製造固體電解質的方法，其係在烴溶劑中將原料攪拌同時使其反應。另外，日本特開2010-140893號揭示了一種製造固體電解質的方法，其係使用，具有至少含有硫化鋰與其他硫化物的原料在烴系溶劑中粉碎同時進行反應以合成固體電解質的粉碎合成手段之固體電解質製造裝置。
但是在WO2009/047977號所記載之方法中，為了得到高純度的硫化物系固體電解質，有必要對原料的硫化鋰等施加機械力使其粉碎成細粉，並且為了製造硫化物系固體電解質需要長時間。另外，在日本特開2010-140893號中，經常需要運作粉碎合成手段，與專利文獻2的技術相比雖然所需要的能量較少，然而還是需要許多能量。
所以，與日本特開2010-140893號所記載之製造方法相比，必須減少製造所使用的能量，而且與WO2009/047977號所記載之製造方法相比，必須縮短製造時間。
僅藉由第1步驟雖然可製造出並未殘存第1硫化物與第2硫化物的離子導電性物質，然而只有接觸反應而並未施加力學的能量，因此需要非常多的反應時間。
第2步驟之力學處理是指使用研磨裝置，施加可將原料粉碎的力學的能量，與第1步驟的攪拌相異。此外，第1步驟與第2步驟是以批次式的方式實施。
在本發明中，進行第1步驟，製造出殘存未反應的第1硫化物及/或未反應的第2硫化物的離子導電性物質，接下來藉由進行第2步驟，可使反應時間縮短，同時可製造出並未殘存第1硫化物與第2硫化物的離子導電性物質。
即使是在將原料粉碎的情況下，只要進行第1步驟與第2步驟，與將原料粉碎僅進行第1步驟的製造方法相比，較能夠縮短製造時間。
以下針對各步驟作說明。
[第1步驟] (1)第1硫化物
第1硫化物為選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽及硫化硼中的1種以上的化合物。宜為硫化磷，較佳為五硫化二 磷。
第1硫化物可使用市售的物品，而以高純度為佳。
第1硫化物為五硫化二磷(P2S5)的情況，五硫化二磷只要是工業上製造、販賣者即可無特別限定地使用。五硫化二磷之純度係以95%以上為佳，更佳為99%以上。
此外，五硫化二磷(P2S5)的分子式為P4S10，而此處採用P2S5。所以，分子量在實施例等之中記載為222.3。
此外還可使用相對應的莫耳比的單體磷(P)及單體硫(S)來代替P2S5。單體磷(P)及單體硫(S)並無特別限制，只要是例如工業上生產、販賣者即可無特別限定地使用。
(2)第2硫化物
第2硫化物為硫化鹼金屬化合物或硫化鹼土類金屬。該硫化鹼金屬化合物及硫化鹼土類金屬的具體例可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、硫化鈹、硫化鎂、硫化鈣、硫化鍶、硫化鋇等。宜為硫化鋰、硫化鈉，特佳為硫化鋰。
第2硫化物為硫化鋰的情況，並無特別限制，例如可使用工業上可取得的硫化鋰，而以高純度的硫化鋰為佳。
硫化鋰中硫氧化物的鋰鹽的總含量宜為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，且N-甲胺基酪酸鋰的含量宜為0.15質量%以下，較佳為0.1質量%以下，氫氧化鋰 的含量宜為4.0質量%以下，較佳為3.0質量%以下，碳酸鋰的含量宜為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下，硫氫化鋰的含量宜為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下，鋰以外的金屬、鈉、鉀、鎂、鐵等的總含量宜為1.0質量%以下，較佳為0.1質量%以下。
第2硫化物的硫化鋰可藉由例如下述(A)NMP法或(B)烴系有機溶劑法來製造。另外還可對於所得到的硫化鋰進一步實施(C)微粒化處理。
(A)NMP法
硫化鋰之製造法只要是至少可減少上述雜質之方法，則並無特別限制。例如可藉由將以下的方法a~c所製造的硫化鋰純化而得到。在以下的製造法之中，尤其以a或b的方法為佳。
a.在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫在0~150℃下反應而產生硫氫化鋰，接下來使此反應液在150~200℃下脫硫化氫之方法(參照日本特開平7-330312號公報)。
b.在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫在150~200℃下反應，直接產生硫化鋰之方法(參照日本特開平7-330312號公報)。
c.使氫氧化鋰與氣態硫源在130~445℃的溫度下反應之方法(參照日本特開平9-283156號公報)。
如上述方式所得到的硫化鋰的純化方法並無特別限制 。合適的純化法可列舉例如國際公開WO2005/40039號所記載的純化法等。具體而言，使用有機溶劑將如上述方式所得到的硫化鋰在100℃以上的溫度洗淨。
洗淨所使用的有機溶劑係以非質子性極性溶劑為佳，進一步以硫化鋰製造所使用的非質子性有機溶劑與洗淨所使用的非質子性極性有機溶劑相同為較佳。
洗淨所適合使用的非質子性極性有機溶劑可列舉例如醯胺化合物、內醯胺化合物、尿素化合物、有機硫化合物、環式有機磷化合物等的非質子性的極性有機化合物，可適當地使用單獨溶劑或混合溶劑。特別良好的溶劑可選擇N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
洗淨所使用的有機溶劑的量並不受特別限定，另外，洗淨的次數亦不受特別限定，而以2次以上為佳。洗淨宜為在氮、氬等的惰性氣體中進行。
藉由將洗淨後的硫化鋰在洗淨所使用的有機溶劑的沸點以上的溫度並在氮等的惰性氣體氣流下及在常壓或減壓下乾燥5分鐘以上，宜為約2~3小時以上，可得到純化的硫化鋰。
(B)烴系有機溶劑法
藉由在由氫氧化鋰與烴系有機溶劑所構成之泥漿中灌入硫化氫，使氫氧化鋰與硫化氫進行反應，將藉由反應所產生的水由泥漿除去，同時持續反應，系統內的水分實質上消失之後，停止硫化氫的灌入，灌入惰性氣體，藉此可 製造硫化鋰(日本特開2010-163356號公報)。
烴系有機溶劑法所調製的硫化鋰可暫且乾燥以作為第2硫化物來使用，或可在泥漿溶液的狀態下作為第2硫化物來使用。
(C)硫化鋰的比表面積的增大化
硫化鋰可直接採用上述手段所得到者，然而亦可藉由以下的手段實施提高硫化鋰的比表面積的處理(改質處理)。
此外，若藉由改質處理來提高硫化鋰的比表面積，則也會有粒徑變小的效果。
藉由使硫化鋰微粒化可縮短第1步驟的時間。另外還認為由於硫化鋰的粒徑變小，在硫化鋰的內部反應也會進行。
提高硫化鋰的比表面積的方法與上述第2發明之改質方法相同。
(3)離子導電性物質之製造
藉由將第1硫化物與第2硫化物在溶劑中攪拌同時使其接觸，可合成離子導電性物質。
接觸可在有機溶劑中實施，該有機溶劑宜為非水系溶劑。非水系溶劑具體可列舉己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、環己烷、甲基環己烷、石油醚。
關於第1硫化物與第2硫化物的摻合比，在例如第1 硫化物為硫化磷，第2硫化物為硫化鋰的情況，通常摻合成60：40<Li：P≦85：15(莫耳比)，宜為摻合成65：35<Li：P≦83：17(莫耳比)，更佳為摻合成67：33<Li：P≦81：19(莫耳比)。
在這樣的比率以外的情況，會有電解質的離子導電度降低的顧慮。
以上例示了第1硫化物為硫化磷，第2硫化物為硫化鋰的情況，然而其他第1硫化物及其他第2硫化物的組合亦為同樣。
關於接觸反應濃度，相對於反應溶劑而言反應基質(第1硫化物及第2硫化物)的固體成分量宜為0.1~70重量%，較佳為0.5~50重量%。
在溶劑中反應基質的濃度超過70重量%的情況，會有使用通常的攪拌翼難以均勻攪拌的顧慮。另一方面，在溶劑中反應基質的濃度未滿0.1重量%的情況，會有生產性降低的顧慮。
接觸反應溫度為例如50~210℃，宜為60~180℃，較佳為100~180℃。
在反應溫度超過210℃的情況，由於反應與結晶化同時進行，因此會有反應不會進行，殘存硫化鋰等的殘存硫化物變多的顧慮。另外，溫度未滿50℃的情況，會有反應不會進行的顧慮。
接觸反應係以在氮、氬等惰性氣體的環境氣體下實施為佳。惰性氣體的露點係以-20℃以下為佳，特佳為-40℃ 以下。壓力通常為常壓~100MPa，宜為常壓~20MPa。
接觸反應時間為例如1~200小時，宜為4~180小時。
在時間未滿1小時的情況，會有反應不會進行的顧慮。若反應時間過長，則會有離子導電度降低的顧慮，而其原因不明。
第1步驟會在既定條件之下結束接觸。
既定條件係以例如第1步驟的反應時間與第2步驟的反應時間的合計的50%以上99%以下，宜為60%以上98%以下的時間進行第1步驟，剩下的時間進行第2步驟、或重覆進行第2步驟與第3步驟為佳。
[第2步驟]
在本發明之製造方法之第2步驟中，對第1步驟所製造的生成物實施力學處理。
上述力學處理，宜為對第1步驟所得到的生成物在溶劑中實施機械研磨處理。機械研磨處理所使用的溶劑可採用與第1步驟的溶劑同樣的物質。所以，由第1步驟轉移至第2步驟可藉由直接對含有第1步驟的生成物的泥漿溶液實施力學處理來轉移。
此外還可藉由將該泥漿溶液乾燥製成生成物的乾燥粉末並且進一步添加溶劑來轉移。
另外還可將該泥漿溶液乾燥而製成生成物的乾燥粉末，不添加溶劑而進行機械研磨處理。
機械研磨處理可採用各種形式的粉碎法。尤其以使用為行星式球磨機佳。行星式球磨機以研磨罐自轉且台座公轉的方式旋轉，能夠效率良好地產生非常高的衝撃能量。另外，珠磨機亦為合適。
機械研磨處理的旋轉速度及旋轉時間不受特別限定，而旋轉速度愈快，玻璃狀電解質的生成速度變得愈快，旋轉時間愈長，則原料轉化成玻璃狀電解質的轉化率變得愈高。
但是，若提高機械研磨處理的旋轉速度，則會有粉碎機所關連的負擔變大的顧慮，若將旋轉時間延長，則玻璃狀電解質的製造會花費時間。
例如使用行星式球磨機的情況，只要將旋轉速度定為250次轉/分鐘以上300次轉/分鐘以下，進行處理5分鐘以上50小時以下即可。較佳為10分以上40小時以下。
另外，例如使用珠磨機的情況，只要將旋轉速度定為100次轉/分鐘以上10000次轉/分鐘以下，進行處理5分鐘以上24小時以下即可。較佳為10分鐘以上12小時以下。
在第2步驟中，理想的情況可藉由在溶劑的存在下實施機械研磨處理以縮短處理時間。亦可因應必要在20℃至200℃加熱。合適的加熱溫度為20℃以上80℃以下，較佳為30℃以上80℃以下。
此外只要在80℃以下加熱即可防止球磨機的磨球的磨耗。
另外，藉由在溶劑的存在下的機械研磨處理，可抑制處理時的增粒效果，能夠有效率地促進合成反應。藉此，可得到均勻性優異、未反應原料的含有率低的離子導電性物質。另外還可防止原料或反應物固著於器壁等，可提升製品的產率。
藉由實施上述力學處理可得到本發明的離子導電性物質。
在力學處理為在溶劑中進行的機械研磨處理的情況，將所得到的離子導電性物質在泥漿溶液的狀態下使用時，可在反應後進一步將上清液除去，或可添加非水系溶劑運送至其他容器然後使用。
另外在以乾燥粉末的形式使用離子導電性物質的情況，必須將溶劑除去。這可在真空下或氮流通下，在室溫或以加熱處理來進行。以加熱條件來進行的情況，加熱溫度為例如40~200℃，宜為50~160℃。在溫度高於此值的情況，會有發生結晶化而使導電度性能降低的顧慮。另外，在溫度低的情況，會有無法完全除去殘存溶劑的顧慮。
藉由上述除去處理所得到的生成物之殘存溶劑為例如5重量%以下，宜為3重量%以下。殘存溶劑多的情況，會存在於電解質中而為非導電體，成為電阻成分而造成電池性能的降低的顧慮。
[第3步驟]
本發明之製造方法即使只有第1步驟及第2步驟也可 製造離子導電性物質，然而亦可進一步包含下述第3步驟。
在第3步驟中，將經過第2步驟力學處理的生成物在溶劑中攪拌。
此處，第3步驟並不對第2步驟所製造的生成物(亦包括含有未反應的原料的生成物)實施力學處理，而為將其與溶劑一起置入容器等，進行攪拌等，以使生成物中未反應的原料進行反應之步驟。
第3步驟的溶劑可採用與第1步驟的溶劑同樣者，第3步驟的攪拌可採用與第1步驟的攪拌條件(接觸溫度及接觸時間)同樣的條件來實施。亦即，第3步驟所使用的溶劑及攪拌條件與第1步驟完全相同即可，可直接採用第1步驟的裝置及實施條件。
在本發明之製造方法中，宜為對於在上述第3步驟攪拌後的生成物進一步實施第2步驟的力學處理，並且交互重覆進行該第3步驟與第2步驟。藉由重覆進行，可製造出未反應材料含量少的離子導電性物質。
此外，上述第3步驟與第2步驟的重覆次數並無特別限制，只要適當地重覆即可。
第3步驟與第2步驟的重覆可藉由在第2發明所說明的圖4或圖5所示的裝置來實施。可藉由粉碎機10實施第2步驟，並且可在溫度保持槽20實施第3步驟。
[離子導電性物質]
本發明之製法所得到的離子導電性物質的離子導電度係以1×10-6S/cm以上為佳，較佳為5×10-6S/cm以上。
此外，在本申請案之中，離子導電度係藉由交流阻抗測定所得到的值。細節在實施例中作說明。
離子導電性物質的平均粒徑為50μm以下，0.1μm以上，宜為30μm以下，0.2μm以上。在粒徑大於此範圍的情況，在製作電池時，電解質層厚度變得不均勻，會有短路的可能性。
上述粒徑可藉由雷射來測定，該測定希望不經由乾燥狀態，直接在泥漿狀態測定。這是因為若一旦進行乾燥，則會有乾燥時粒子發生凝集而外觀成為大粒徑的顧慮。
離子導電性物質(離子導電性的玻璃)會有可藉由加熱而結晶化使離子導電度較高的情形(例如由Li2S：P2S5(莫耳比)為68：32~72：28的原料所得到的固體電解質)。
加熱溫度為例如80℃以上400℃以下，宜為170℃以上380℃以下，較佳為180℃以上360℃以下。在未滿80℃的情況，會有難以得到結晶化度高的結晶化玻璃的情形，在超過400℃的情況，會有產生結晶化度低的結晶化玻璃的顧慮。
上述加熱亦可對泥漿狀離子導電性物質實施。
離子導電性的玻璃的加熱宜為在露點-40℃以下的環境下進行，較佳為在露點-60℃以下的環境下進行。
加熱時的壓力可為常壓或可在減壓下進行。
環境氣體可為空氣，或可在惰性氣體的環境氣體下進行。
加熱時間係以0.1小時以上24小時以下為佳，較佳為0.5小時以上12小時以下。
藉由上述加熱處理可得到結晶化離子導電性物質。
結晶化離子導電性物質可全部結晶化，另外還可一部分結晶化而其以外的部分為非晶質。認為只要是藉由上述結晶化方法結晶化的結晶體，則離子導電度高於非晶體。
結晶化離子導電性物質之結晶化度宜為50%以上，較佳為70%以上。若50%以上結晶化，則結晶化所產生的離子導電度提升效果會變得較大。
上述離子導電性物質及結晶化離子導電性物質可使用作為電池的材料。
電池的第一形態係含有結晶化離子導電性物質及離子導電性物質之中至少一者。結晶化離子導電性物質及離子導電性物質可含於電池的電解質層，或可含於電極層，亦可含於電解質層與電極層兩者。
其他形態的電池可使用結晶化離子導電性物質及離子導電性物質之中至少一者來製造。結晶化離子導電性物質及離子導電性物質可使用於電池的電解質層，或可使用於電極層，亦可使用於電解質層與電極層兩者。
電池的構成構件(例如電極活性物質、導電助劑、集電體等)可使用周知者，此外還可適用日後所發明的構件。
電池的製造方法亦可適用周知的製造方法，此外還可為日後發明的製造方法。
[實施例] 製造例1 [硫化鋰之製造]
在氮氣流下，將作為非極性溶劑的甲苯270g加入600ml可分離式燒瓶，並投入氫氧化鋰(本莊化學公司)30g，藉由FULLZONE型攪拌翼以300rpm攪拌，同時保持在95℃。在泥漿中以300ml/分鐘的供給速度灌入硫化氫，同時昇溫至104℃。水與甲苯的共沸氣體由可分離式燒瓶連續排出。藉由以系統外的冷凝管使此共沸氣體凝結而脫水。在此期間，連續供給與餾出的甲苯等量的甲苯，使反應液的液位保持一定。
凝結液中的水分含量徐緩地減少，在導入硫化氫後6小時觀察不到水的餾出(水分含量以總量計為22ml)。此外，在反應期間，固體會分散於甲苯中而為受到攪拌的狀態，並沒有水分由甲苯分層。然後，將硫化氫切換成氮氣，以300ml/分鐘流通1小時。將固體成分過濾及乾燥，而得到白色粉末的硫化鋰。
對於所得到的粉末以鹽酸滴定及硝酸銀滴定分析的結果，硫化鋰之純度為99.0%。另外，X射線繞射測定的結果，確認了並未偵測到硫化鋰的結晶圖型以外的波峰。平均粒徑為450μm(泥漿溶液)。
對於所得到的硫化鋰的比表面積藉由利用氮氣的BET法並使用AUTOSORB6(Sysmex股份有限公司製)測定，結果為14.8m2/g。細孔容積係藉由與比表面積相同的裝置作測定，由相對壓P/P0為0.99以上的測定點內插0.99所求得的結果為0.15ml/g。
製造例2 [微粒化處理]
在套手工作箱內，秤量製造例1所得到的硫化鋰26g至舒倫克瓶(Schlenk flask)。在氮氣環境下，於其中依序加入脫水甲苯(和光純藥製)500ml、脫水乙醇(和光純藥製)250ml，在室溫下以攪拌器攪拌24小時。改質處理後，將浴溫昇溫至120℃，並以200ml/分鐘流通硫化氫90分鐘而進行處理。硫化氫處理後，在室溫及氮氣流下將溶劑餾除，進一步在真空及室溫下乾燥2小時，並且回收微粒化的硫化鋰。
以與製造例1同樣的方式對微粒化硫化鋰進行評估。硫化鋰的純度為97.2%、氫氧化鋰量為0.3%、平均粒徑為9.1μm(未乾燥泥漿溶液)、比表面積為43.2m2/g、細孔容積為0.68ml/g。純度、氫氧化鋰含量分別藉由滴定法來定量。此外，分析值合計不會成為100%是因為含有碳酸鋰、其他離子鹽或殘存溶劑的緣故。
製造例3 [微粒化處理]
將製造例1所調製出的硫化鋰在氮氣環境下，使用噴射磨機裝置(Aishin-Nanotechnology製)進行粉碎。所回收的硫化鋰的比表面積為20.0m2/g、粒徑為2.1μm、細孔容積為0.17ml/g。
製造例4 [硫化鋰之製造]
硫化鋰是依照日本特許第3528866號公報(日本特開平7-330312號公報)中的第1形態(兩步驟法)之方法來製造。具體而言，在附攪拌翼的10升高壓滅菌釜中裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6莫耳)及氫氧化鋰287.4g(12莫耳)，300rpm、昇溫至130℃昇溫後，於液中以3升/分鐘的供給速度灌入硫化氫2小時。接下來，使此反應液在氮氣流下(200cc/分鐘)昇溫，使反應後的硫氫化鋰脫硫化氫，而得到硫化鋰。隨著昇溫，由硫化氫與氫氧化鋰的反應副產物的水會開始蒸發，而此水會藉由冷凝管而凝結而取出至系統外。將水餾除至系統外，同時使反應液的溫度上昇，而在達到180℃的時間點開始停止昇溫，並保持在一定溫度。在硫氫化鋰的脫硫化氫反應結束後(約80分鐘)使反應結束，而得到硫化鋰。
[硫化鋰的純化]
使如上述方式所得到的500mL的泥漿反應溶液(NMP-硫化鋰泥漿)中的NMP傾析，然後加入脫水的NMP100mL，在105℃下攪拌約1小時。維持在此溫度使NMP傾析。進一步加入NMP 100mL，在105℃下攪拌約1小時，維持在此溫度的使NMP傾析，重覆同樣的操作合計4次。傾析結束後，在氮氣流下230℃(NMP之沸點以上的溫度)使硫化鋰在常壓下乾燥3小時。測定所得到的硫化鋰中的雜質含量。
此外，亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)以及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)之各硫氧化物、及N-甲胺基酪酸鋰(LMAB)的含量係藉由離子層析法來定量。其結果，硫氧化物總含量為0.13質量%，N-甲胺基酪酸鋰(LMAB)為0.07質量%。
利用氮氣的BET法並使用AUTOSORB6對於所得到的硫化鋰測定比表面積、細孔容積的結果，分別測得下限以下(0.1m2/g以下，細孔容積為0.001ml/g以下)。此外，採用至低表面積仍可作測定的氪法測定，結果為0.04m2/g。粒徑為190μm。
[第1發明之實施例] 實施例1-1
原料採用製造例1的Li2S4 41.8g(75mol%)與Aldrich公司製P2S5 67.5g(25mol%)。在填充氮氣的乾燥箱中秤量這些粉末，並與二氧化鋯製的磨球(僅直徑 20mm的磨球)一起置入行星式球磨機所使用的氧化鋁製的研磨罐(6.7L)。使研磨罐在以氮氣填充的狀態完全密閉。將此研磨罐安裝於行星式球磨機，初期為了將原料充分混合而以低速旋轉(旋轉速度：85rpm)進行研磨數分鐘。然後，徐緩地提高轉速，以370rpm進行機械研磨120小時。
將所回收的電解質玻璃的SEM照片表示於圖3。由此照片可觀測到1~5μm以下的一次粒子之凝集體，然而平均粒徑並未超過10μm。
比較例1-1
在實施例1-1之中，除了將原料變更為製造例4的Li2S3 39.0g(70mol%)與Aldrich公司製P2S5 81.0g(30mol%)，將粉碎時間設定為40小時以外，係以相同的條件來實施。
比較例1-2
在比較例1-1之中，除了將粉碎時間改為280小時以外，係以相同的條件來實施。離子導電度為2.0×10-4S/cm。
對於上述實施例1-1及比較例1-1、1-2所得到的玻璃粒子採用以下條件測定拉曼光譜。
．雷射拉曼測定條件
測定裝置：Thermo Fisher Scientific股份有限公司製Almega
雷射波長：532nm
雷射輸出：10%
光圈：25μm
曝光時間；10秒鐘
曝光次數：10次
物鏡：×100
靈敏度：高(2400 lines/mm)
拉曼光譜是將同一批樣品封入拉曼管後，改變測定位置並測定5次。
此外，將實施例1-1之玻璃粒子的拉曼光譜的一例表示於圖1。
使用波形解析軟體(Thermo SCIENTIFIC公司製：GRAMS AI)將測得的光譜分離成各波峰。
此外，將比較例1-1的結果表示於圖2，以作為使用波形分離軟體分離成各波峰的光譜的例子。原拉曼光譜內部的3個分離波峰，由波峰高至低依序為P2S7 4-、PS4 3-及P2S6 4-的波峰。
將分離後的各波峰面積比的平均值及標準偏差揭示於表1。
分別實施實施例1-1及比較例1-1的樣品調製5次，分別對於所得到的玻璃粒子測定離子導電度。將測定結果及其平均值、標準偏差揭示於表2。
可知在實施例1-1中的離子導電度的標準偏差會反映拉曼光譜而小於比較例。此外，表2的離子導電度的標準偏差的差異若與拉曼光譜相比則較小，然而離子導電度的平均值在實施例之中較高，因此在將標準偏差除回平均值的情況，實施例為12%，比較例為31%。這意指導電度性能的偏差改善了將近20%。
實施例1-2(Li/P比為75/25莫耳)
使用圖4所示的裝置1。粉碎機10採用Ashizawa Finetech公司製Star Mill MiniCer(0.15L)(珠磨機)，裝入直徑0.5mm的二氧化鋯磨球450g。溫度保持槽20採用附攪拌機的1.5L玻璃製反應器。
將藉由製造例1所製造的硫化鋰42.1g(75mol%)與P2S5(Aldrich公司製)67.9g(25mol%)中加入脫水甲苯1100g的混合物填充至溫度保持槽及研磨機。
藉由幫浦使內容物以400mL/分鐘的流量循環，並使溫度保持槽昇溫至80℃。
研磨機本體係藉由外部循環流通溫水而使內部液溫保持在70℃，並以轉速8m/s的條件運轉。反應時間為40小時。將含有反應後所得到的固體電解質的泥漿的固體部分分離，在真空下乾燥，而得到粉末狀固體電解質。藉由X射線繞射對於所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。測定此固體電解質的離子導電度，結果為2.2×10-4S/cm。
對於所得到的固體電解質，與實施例1-1同樣地測定拉曼光譜，進一步測定固體電解質所含有的甲苯量。將結果揭示於表3。
甲苯量是藉由下述方式作測定。
在氮氣環境下秤量乾燥後的固體電解質，於其中加入脫水甲醇，製成均勻溶液後，進行氣相層析分析。
實施例1-3(Li/P比為75/25莫耳)
除了使用製造例2的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與實施例1-2同樣地進行反應。反應時間為18小時。藉由X射線繞射對於反應後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。所得到的固體電解質的離子導電度為3.0×10-4S/cm。
對於所得到的固體電解質與實施例1-2同樣地進行評估。將結果揭示於表3。
實施例1-4(Li/P比為75/25莫耳)
除了使用製造例3的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與實施例1-2同樣地進行反應。反應時間為18小時。藉由X射線繞射對於反應後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。所得到的固體電解質的離子導電度為2.7×10-4S/cm。
對於所得到的固體電解質與實施例1-2同樣地進行評估。將結果揭示於表3。
實施例1-5(Li/P比為80/20莫耳)
使用與實施例1-2同樣的裝置。將在藉由製造例2所製造的硫化鋰42.1g(75mol%)與P2S5(Aldrich公司製)67.9g(25mol%)中加入脫水甲苯1100g的混合物填充至溫度保持槽及研磨機。
藉由幫浦使內容物以400mL/分鐘的流量循環，並使溫度保持槽昇溫至80℃。
研磨機本體係藉由外部循環流通溫水以使內部液溫保持在70℃，並以轉速8m/s的條件運轉。反應時間為20小時。將含有反應後所得到的固體電解質的泥漿的固體部分分離，並在真空下乾燥，而得到粉末狀固體電解質。藉由X射線繞射對於所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。測定此固體電解質的離子導電度的結果為2.8×10-4S/cm。
對於所得到的固體電解質，以與實施例1-2同樣的方式作評估。將結果揭示於表3。
[第2發明之實施例] 參考例2-1(Li/P比為70/30莫耳)
使用圖4所示的裝置1。粉碎機10採用Ashizawa Finetech公司製Star Mill MINICER(0.15L)(珠磨機)，並加入直徑0.5mm的二氧化鋯磨球450g。溫度保持槽20採用附攪拌機的1.5L玻璃製反應器。
將藉由製造例1所製造的硫化鋰39.05g(70mol%)與P2S5(Aldrich公司製)80.95g(30mol%)中加入脫水甲苯1100g的混合物填充至溫度保持槽及研磨機。
藉由幫浦使內容物以400mL/分鐘的流量循環，並使溫度保持槽昇溫至80℃。
研磨機本體係藉由外部循環流通溫水以使內部液溫保持在70℃，並以轉速8m/s的條件運轉。反應時間為10小時。將含有反應後所得到的固體電解質的泥漿的固體部分分離，並在真空下乾燥，而得到粉末狀固體電解質。藉由X射線繞射對於所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。測定此固體電解質的離子導電度的結果為1.6×10-4S/cm。
進一步將固體電解質在300℃下加熱處理2小時，而得到電解質玻璃陶瓷。離子導電度為2.0×10-3S/cm。
此外，離子導電度是藉由下述方法作測定。
將硫化物系固體電解質填充至錠劑成形機並施加4~6MPa的壓力，而得到成形體。進一步將作為電極的碳與 電解質玻璃陶瓷以重量比1：1混合而成的複合材置於成形體的兩面，再度以錠劑成形機施加壓力，而製作出導電度測定用的成形體(直徑約10mm、厚度約1mm)。對於此成形體藉由交流阻抗測定來實施離子導電度測定。導電度的值採用25℃的數值。
另外，所得到的固體電解質之X射線繞射測定是使用Rigaku公司製ultima-III的X射線產生裝置(CuK α：λ=1.5418Ångström)來進行。
參考例2-2(Li/P比為70/30莫耳)
除了使用製造例2的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與參考例2-1同樣地進行反應。反應時間為6小時。藉由X射線繞射對於反應後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。固體電解質及電解質玻璃陶瓷的離子導電度分別為1.7×10-4S/cm、2.1×10-3S/cm。
參考例2-3(Li/P比為70/30莫耳)
除了使用製造例3的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與參考例2-1同樣地進行反應。反應時間為6小時。藉由X射線繞射對於反應後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。所得到的固體電解質及電解質玻璃陶瓷的離子導電度分別為1.6×10-4S/cm、1.9×10-3S/cm。
比較例2-1(Li/P比為70/30莫耳)
除了使用製造例4的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與參考例2-1同樣地進行反應。反應時間為12小時。反應後藉由X射線繞射對於所得到的粉末作測定得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。所得到的固體電解質及電解質玻璃陶瓷的離子導電度分別為1.2×10-4S/cm、1.8×10-3S/cm。
參考例2-4(Li/P比為75/25莫耳)
使用與參考例2-1同樣的裝置。將藉由製造例1所製造的硫化鋰42.1g(75mol%)與P2S5(Aldrich公司製)67.9g(25mol%)中加入脫水甲苯1100g的混合物填充至溫度保持槽及研磨機。
藉由幫浦以400mL/分鐘的流量使內容物循環，並使溫度保持槽昇溫至80℃。
研磨機本體係藉由外部循環流通溫水以使內部液溫保持在70℃，並以轉速8m/s的條件運轉。反應時間為40小時。將含有反應後所得到的固體電解質的泥漿的固體部分分離，並在真空下乾燥，而得到粉末狀固體電解質。藉由對所得到的粉末進行X射線繞射測定而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。測定此固體電解質的離子導電度的結果為2.2×10-4S/cm。
參考例2-5(Li/P比為75/25莫耳)
除了原料採用製造例2的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰以外，與參考例2-4同樣地進行反應。反應時間為18小時。藉由X射線繞射對於反應後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。所得到的固體電解質的離子導電度為3.0×10-4S/cm。
參考例2-6(Li/P比為75/25莫耳)
除了使用製造例3的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與參考例2-4同樣地進行反應。反應時間為18小時。藉由X射線繞射對於反應後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。所得到的固體電解質的離子導電度為2.7×10-4S/cm。
比較例2-2(Li/P比為75/25莫耳)
除了使用製造例4的硫化鋰代替製造例1的硫化鋰作為原料以外，與參考例2-4同樣地進行反應。藉由X射線繞射對於反應40小時後所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜的結果，確認了原料的硫化鋰的波峰存在而殘存有硫化鋰。所得到的固體電解質的離子導電度為1.5×10-4S/cm。
比較例2-3(Li/P比為75/25莫耳)
在填充氮氣的乾燥箱中秤量藉由製造例1所製造的硫 化鋰41.8g(75mol%)與P2S5(Aldrich公司製)67.5g(25mol%)，並與二氧化鋯製的磨球(直徑20mm)一起置入行星式球磨機所使用的氧化鋁製的研磨罐(6.7L)。使研磨罐在填充氮氣的狀態下完全密閉。將此研磨罐安裝於行星式球磨機，初期為了將原料充分混合，以低速旋轉(旋轉速度85rpm)在室溫下進行研磨數分鐘。然後，徐緩增加轉速，以370rpm在室溫下進行機械研磨120小時。藉由X射線繞射對於所得到的粉末作測定，而得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。測定此固體電解質的離子導電度的結果為3.5×10-4S/cm。
參考例2-7(Li/P比為80/20莫耳)
使用與參考例2-1同樣的裝置。將藉由製造例2所製造的硫化鋰42.1g(75moI%)與P2S5(Aldrich公司製)67.9g(25mol%)中加入脫水甲苯1100g的混合物填充至溫度保持槽及研磨機。
藉由幫浦以400mL/分鐘的流量使內容物循環，並使溫度保持槽昇溫至80℃。
研磨機本體係藉由外部循環流通溫水以使內部液溫保持在70℃，並以轉速8m/s的條件運轉。反應時間為20小時。將含有反應後所得到的固體電解質的泥漿之固體部分分離，並在真空下乾燥，而得到粉末狀固體電解質。藉由X射線繞射對於所得到的粉末作測定得到XRD光譜，確認了原料的硫化鋰的波峰消失。測定此固體電解質的離 子導電度的結果為2.8×10-4S/cm。
將以上的參考例及比較例的結果揭示於表4。
由表4看來，若將使用Li2S與P2S5的莫耳比相同的原料的參考例與比較例作比較，則在參考例的情況，反應時間較為縮短。另外，參考例2-1~7、比較例2-1、3所得到的固體電解質的離子導電度皆較高。
[第3發明之實施例] 參考例3-1 [電解質玻璃之調製]
將附攪拌翼的0.5L高壓滅菌釜以氮氣置換，並裝入製造例2所調製的微粒化Li2S 12g(75莫耳%)、五硫化二磷18.8g(25莫耳%)、及脫水至水分含量10ppm的甲苯(和光純藥工業股份有限公司製)300ml，在150℃下攪拌72小時，同時使其接觸以進行反應，而得到非晶質固體電解質泥漿溶液。
接下來，藉由附有小型研磨裝置而如圖1所示的裝置對此泥漿溶液實施機械研磨處理3小時。設定為反應槽內溫度80℃、轉速12m/s、珠磨機轉速3880rpm而實施機械研磨處理後，將所得到的非晶質固體電解質取出，將固體部分分離，並且進行真空乾燥，而得到非晶質固體電解質。
所得到的非晶質固體電解質為粉末狀，測定離子導電度的結果為2.53×10-4S/cm。另外，測定XRD光譜的結果，由硫化鋰所產生的波峰消失。另外，直接測定所得到的非晶質固體電解質之泥漿溶液的結果，平均粒徑為4.0μm。
比較例3-1
除了並未實施機械研磨處理之外，與參考例3-1同樣的方式製造非晶質固體電解質。亦即，將供給至小型研磨 裝置前的非晶質固體電解質泥漿溶液回收，將固體部分分離，並且進行真空乾燥，而得到非晶質固體電解質。
在所得到的非晶質固體電解質的XRD光譜中觀測到由硫化鋰所產生的波峰。離子導電度為1.88×10-4S/cm。
比較例3-2
將附攪拌翼的0.5L高壓滅菌釜以氮氣置換，並裝入製造例2所調製的微粒化Li2S 12g(75莫耳%)、五硫化二磷18.8g(25莫耳%)、及水分含量10ppm並且脫水的甲苯(和光純藥工業股份有限公司製)300ml，在150℃下攪拌168小時，同時接觸使其反應，而得到非晶質固體電解質泥漿溶液。
將所得到的非晶質固體電解質的固體部分分離，並且進行真空乾燥，而得到非晶質固體電解質。
所得到的非晶質固體電解質為粉末狀，測定離子導電度的結果為1.22×10-4S/cm。另外，測定XRD光譜的結果，殘留有由硫化鋰所產生的波峰。另外，對所得到的非晶質固體電解質的泥漿溶液直接作測定的結果，平均粒徑為4.0μm。
參考例3-2
將參考例3-1之機械研磨處理前的非晶質固體電解質泥漿溶液在150℃乾燥2小時，而得到非晶質固體電解質粉末。對所得到的粉末1.0g使用行星球磨機裝置以 370rpm進行粉碎處理3小時，而得到非晶質固體電解質粉末。
粉碎處理後之非晶質固體電解質粉末的離子導電度為2.69×10-4S/cm。另外，測定XRD光譜的結果，由硫化鋰所產生的波峰消失。
參考例3-3
使用製造例1的硫化鋰代替製造例2的硫化鋰，使硫化鋰與五硫化二磷的摻合比成為70：30(莫耳：莫耳)，並裝入高壓滅菌釜。以下，以與參考例3-1同樣的方式製造非晶質固體電解質，然而接觸反應時間由72小時變更為24小時。將此電解質泥漿溶液與參考例3-1同樣地使用小型研磨裝置進行機械研磨處理3小時。測定此非晶質固體電解質的XRD光譜的結果，由硫化鋰所產生的波峰消失。
此非晶質固體電解質的離子導電度為1.02×10-4S/cm。
將所得到的非晶質固體電解質在300℃進行加熱處理2小時，而得到電解質玻璃陶瓷。所得到的電解質玻璃陶瓷的離子導電度為1.80×10-3S/cm。
比較例3-3
除了並未實施機械研磨處理之外，以與參考例3-3同樣的方式製造非晶質固體電解質。亦即，將供給至小型研 磨裝置前的非晶質固體電解質泥漿溶液回收，將固體部分分離，並且進行真空乾燥，而製造出非晶質固體電解質。測定非晶質固體電解質之XRD光譜的結果，觀測到由原料硫化鋰結晶所產生的波峰。固體電解質的離子導電度為5.57×10-5S/cm。
將所得到的固體電解質在300℃進行加熱處理2小時，而得到電解質玻璃陶瓷。所得到的電解質玻璃陶瓷的離子導電度為1.07×10-3S/cm。
參考例3-4
將製造例1所調製的硫化鋰在氮氣環境下使用噴射磨機裝置(Aishin-Nanotechnology製)進行粉碎。所回收的硫化鋰的表面積為20m2/g，粒徑為2.1μm。
除了使用以噴射磨機裝置粉碎後的硫化鋰代替製造例2的硫化鋰之外，與參考例3-1同樣的方式得到非晶質固體電解質。
所得到的非晶質固體電解質為粉末狀，測定離子導電度的結果，為2.22×10-4S/cm。另外，測定XRD光譜的結果，由硫化鋰所產生的波峰消失。
參考例3-5
將參考例3-4的機械研磨處理前之非晶質固體電解質泥漿溶液在150℃乾燥2小時，而得到非晶質固體電解質粉末。將所得到的粉末1.0g使用行星球磨機裝置以 370rpm進行粉碎處理3小時，而得到非晶質固體電解質粉末。
粉碎處理後的非晶質固體電解質粉末的離子導電度為1.62×10-4S/cm。另外，測定XRD光譜的結果，由硫化鋰所產生的波峰消失。
比較例3-4
除了並未實施機械研磨處理之外，與參考例3-4同樣的方式製造非晶質固體電解質。亦即，將供給至小型研磨裝置前的非晶質固體電解質泥漿溶液回收，將固體部分分離，並且進行真空乾燥，而製造出非晶質固體電解質。測定非晶質固體電解質的XRD光譜的結果，觀測到由部分地結晶所產生的波峰。固體電解質的離子導電度為1.15×10-4S/cm。
產業上的可利用性
第1發明的玻璃適合作為全固體電池之電解質或電極材料來使用。
第2及第3發明的製造方法適合於製造離子導電性物質，本發明的離子導電性物質可作為二次電池等的原料來使用。
於上述內容對幾個本發明之實施形態、實施例及/或參考例作了詳細說明，然而業界人士可輕易地以實質上不脫離本發明中新的教示及效果的方式對這些例示的實施形 態、實施例及/或參考例加上多種變更。所以這些多種變更仍然包含於本發明的範圍。
將此說明書所記載的文獻以及作為本申請案之巴黎公約優先權基礎案的日本申請說明書的內容全部援用於此。
10‧‧‧粉碎機
20‧‧‧溫度保持槽
22‧‧‧容器
24‧‧‧攪拌翼
26‧‧‧冷凝管
30‧‧‧加熱器
40‧‧‧油浴
50‧‧‧第1連結管
52‧‧‧第2連結管
54‧‧‧幫浦
60‧‧‧熱交換器
HW‧‧‧溫水進入
RHW‧‧‧溫水排出
CW‧‧‧冷卻水進入
RCW‧‧‧冷卻水排出
M‧‧‧馬達
圖1係第1發明之實施例1-1所製作的玻璃粒子的拉曼光譜。
圖2係將第1發明之比較例1-1所製作的玻璃粒子的拉曼光譜分離成各波峰的光譜。
圖3係第1發明之實施例1-1所製作的玻璃粒子之SEM照片。
圖4係表示第1及第2發明之製造方法所可使用的裝置的一例之圖。
圖5係表示第1及第2發明之製造方法所可使用的裝置的其他例子之圖。

Claims (4)

  1. 一種玻璃粒子，其係含有Li、P及S之玻璃粒子，其特徵為測定5次以上前述玻璃粒子的拉曼光譜(Raman Spectral)，將該拉曼光譜中位於330~450 cm-1之波峰進行波形分離，分離成各成分的面積比之標準偏差均為3.0以下，前述進行波形分離所得之PS4 3-成分的波峰面積係全體的10~95%，且同樣地進行波形分離所得之P2S7 4-成分的波峰面積係全體的5~45%，前述PS4 3-成分的波峰面積較前述P2S7 4-成分的波峰面積更為寬廣。
  2. 如請求項1之玻璃粒子，其中前述標準偏差均為2.7以下，前述PS4 3-成分的波峰面積係全體的70~90%，前述P2S7 4-成分的波峰面積係全體的5~20%。
  3. 如請求項1或2之玻璃粒子，其係平均粒徑為10μm以下者。
  4. 如請求項1或2之玻璃粒子，其係使用比表面積為0.1 m2/g以上且細孔容積為0.02ml/g以上之硫化鋰所製造。
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