TW200530121A - Method for purifying lithium sulfide - Google Patents

Description

200530121 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有效率去除可使用於電子·電機材 料之硫化鋰、硫氧化物與N -甲基胺丁酸鋰（以下，稱爲 LMAB )等之雜質的硫化鋰之精製方法。更進一步詳細而 言之，本發明係關於一種使用經由該精製方法精製之硫化 鋰製成之鋰二次電池用固體電解質及使用此等之固體電 池。 【先前技術】 進年來’使用於攜帶情報中端、攜帶電子機器、家庭 用小型電力儲藏裝置、以馬達作爲動力源之電動腳踏車、 電動車、混合式電動車等，而增加高性能鋰二次電池等之 需要。二次電池係稱爲可充電·放電之電池。二次電池係 可經由長期重覆充電放電使用，故使用於此之零件係要求 長期安定性與耐久性。 可使用於二次電池之固體電解質等之原料的純度爲 低’則容易產生零件之劣化 等之原料爲必要。 。因此，高度純化固體電解質

化，故經濟且簡便。但是，

踐浴劑中製造，且步驟可連續 製得之硫化鋰係混入來自NMP (2) (2)200530121 之雜質的L M A B。 特開平9 - 2 8 3 1 5 6號公報中，揭示出氫氧化鋰與氣狀 硫源，於1 3 0 °C以上4 4 5 °C以下溫度下反應製造硫化鋰之 方法。以此方法製造之硫化鋰係混入於製造過程中產生之 硫氧化物（例如，亞硫酸鋰、硫酸鋰、硫代硫酸鋰等） 等。 以上述之此等方法製造之硫化鋰，使用於鋰二次電池 用固體電解質等之原料，則經由重覆充放電而固體電解質 劣化，無法發揮作爲目的之電池性能。 欲解決上述問題點，本發明係提供以減低鋰二次電池 用固體電解質之原料的硫化鋰含有之雜質的硫化鋰之精製 方法作爲目的。 再者’本發明係提供使用可減低雜質之硫化鋰的鋰二 次電池固體電解質及使用此等之固體電池作爲目的。 【發明內容】 欲達成上述目的，本發明者們專心硏究之結果，將依 據上述特開平 7 - 3 3 0 3 1 2號公報揭示之方法製造之硫化 鋰’使用具有NMP等之1 〇〇 °C以上之沸點之有機溶劑，於 1 00 °C以上之溫度下洗淨，而發現可有效去除雜質，以完 成本發明。 即，本發明之第1樣態係提供一種硫化鋰之精製方 法’其特徵爲將於非質子性有機溶劑中氫氧化鋰與硫化氫 反應製得之硫化鋰，使用有機溶劑於1 00 °C以上之溫度下 -5- (3) 200530121 洗淨。 本發明之第2樣態係提供一種以上述第1之樣態之方 法’使用已精製之硫化鋰之鋰二次電池用固體電解質。 本發明之第3樣態係提供一種使用上述第2樣態之鋰 二次電池用固體電解質之固體電池。 依據本發明，可經濟地製得已減低爲硫氧化物之含有 量爲〇· 1 5質量％以下及LMAB之含有量爲0. 1質量％以下 之局純度的硫化鋰。 又’使用已製得之高純度之硫化鋰之鋰二次電池用固 體電解質係可抑制因爲雜質產生之劣化，製得長期安定性 優異之鋰二次電池。 (欲實施本發明之最佳形態） 以下係詳細說明本發明。 本發明之第1樣態之硫化鋰之精製方法（以下，稱爲 本發明之方法），其特徵爲於非質子性有機溶劑中氫氧化 着 鋰與硫化氫反應製得之硫化鋰，使用有機溶劑於1 0 0它以 上之溫度下洗淨。 本發明之方法中已精製之硫化鋰係依據前述特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報記載之硫化鋰之製造方法製造。更詳細說 明之，特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報記載之製造方法係於〇〜 1 5 0 °C中非質子性有機溶劑中吹入硫化氫且氫氧化鋰與硫 化氫反應產生氫硫化鋰，接者於1 5 0〜2 0 0 °C中不吹入硫化 氫，將其反應液脫去硫化氫化產生硫化鋰或於1 5 〇〜2 0 0 t： -6- (4) (4)200530121 中非質子性有機溶劑中氫氧化鋰與硫化氫反應，直接產生 硫化鋰。 作爲可使用於硫化鋰之製造的非質子性有機溶劑係可 適合使用將一般非質子性之極性有機化合物之極性有機化 合物（例如，胺化合物、內醯胺化合物、脲化合物、有機 硫化合物、環式有機磷化合物等）作爲單獨溶劑或混合溶 劑。 於前述各種之非質子性有機溶劑中，最佳爲N —甲基 一 2 —吡咯烷酮、N -烷基己內醯胺及N -烷基吡咯烷酮， 特別佳爲N —甲基一 2 —吡咯烷酮。 作爲硫化鋰製造之原料之氫氧化鋰係不特別限制，但 可使用限於高純度之市面販售之製品。又，另一種原料之 硫化氫亦不特別限制。又，硫化鋰製造之反應條件、原料 之使用比例等係依據特開平7 — 3 3 03 1 2號公報。 本發明之方法，其特徵爲以特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報 記載之上述方法製造之硫化鋰，使用有機溶劑，於1 00艺 以上洗淨。將有機溶劑於1 0 CTC以上之溫度下使用之理由 係因爲使用於硫化鋰製造時之非質子性有機溶劑爲NMP 時產生之雜質LMAB可溶化於有機溶劑之溫度爲i〇〇t。 將LMAB溶解於洗淨用之有機溶劑，可由硫化鋰除去。 因此’有機溶劑之溫度係1 〇 〇艺以上，則不特別限定 可適當選擇。因此，有機溶劑之溫度爲沸點以下，例如， 使用NMP時，常壓爲沸點2 03它以下，使用密閉容器時之 加壓下，一般爲2 5 0 °C以下。 (5) 200530121 本發明方法中使用於洗淨之有機溶劑係非質子性極性 溶劑爲佳，再者，使用於硫化鋰製造之非質子性有機溶劑 與使用於洗淨之非質子性極性有機溶劑相同爲更佳。

作爲對於洗淨最佳可使用之非質子性極性有機溶劑係 可舉例如胺化合物、內醯胺化合物、脲化合物、有機硫化 合物、有機硫化合物、環式有機磷化合物等之非質子性之 極性有機化合物，且可適合使用作爲單獨溶劑或混合溶 劑。作爲此等非質子性之極性有機溶劑中前述胺化合物係 可舉例如N，N —二甲基甲醯胺、N，N —二乙基甲醯胺、N，N 一二甲基乙醯胺、N，N -二丙基乙醯胺、N，N —二甲基苯醯 胺等。又，作爲前述內醯胺化合物係可舉例如己內醯胺、 N—甲基己內醯胺、N —乙基己內醯胺、N—異丙基己內醯 胺、N-異丁基己內醯胺、N—正丙基己內醯胺、N—正丁 基己內醯胺、N-環己基己內醯胺等之N—烷基己內醯胺 類、N —甲基 2 —吡咯烷酮（Ν Μ P ) 、Ν -乙基一2 —吡咯 院酮、Ν -異丙基一 2 —批略院酮、Ν -異丁基—2 — D比略 烷酮、Ν —正丙基一 2 —吡咯烷酮、Ν -正丁基—2 —吡咯 烷酮、Ν—環己基—2—吡咯烷酮、Ν —甲基一 3 —甲基一2 —吡咯烷酮、Ν -乙基一3甲基—2 —吡咯烷酮、Ν —甲基 —3，4，5 —三甲基一 2 —吡咯烷酮、Ν —甲基一 2 — _啶酮、 Ν —乙基一 2 —暖Β定酮、Ν —異丙基一2 — _卩定酮、Ν —甲基 一 6 —甲基—2 —哌啶酮、Ν —甲基一3 —乙基一 2 —哌啶酮 等。前述有機硫合物係可舉例如Ν，Ν —二甲基亞碼、二乙 基亞碼、二苯撐碼、1 一甲基一 1 一氧環丁碼、〗一苯基一 1 (6) (6)200530121 -氧環丁碼等。此等各種之非質子性有機化合物係各自爲 單獨一種或混合二種以上，再與本發明之目的無相關之其 他溶劑混合，可使用作爲前述非質子性有機溶劑。即使前 述各種之非質子性有機溶劑中，最佳者爲N 一烷基己內醯 胺及N —烷基吡咯烷酮，特別佳爲N 一甲基一 2 一吡咯烷 酮（NMP )。 使用於洗淨之有機溶劑量係不特別限制，且洗淨之次 數亦不特別限定，2次以上爲佳。 本發明之方法中，洗淨係於氮、氬、惰性氣下進行爲 佳。 接者，將本發明之方法中操作作爲硫化鋰製造用之非 質子性有機溶劑及洗淨用之有機溶劑同時爲NMP時之例 子以說明。 (1 ) 以前述特開平7 — 3 3 03 1 2號公報記載之方法，使 用作爲非質子性有機溶劑之Ν Μ P製造硫化鋰。 (2) 將製得之淤漿反應溶液（ΝΜΡ-硫化鋰淤漿）之 ΝΜΡ，於100°C以上之溫度下傾濾或過濾。 (3) 製得之粗硫化鋰添加於NMP，於100°C以上之溫 度下洗淨硫化鋰，於1 〇〇 °c以上之溫度下、於氮等之 惰性氣下進行傾濾或濾過。進行該洗淨操作1次。 (4) 將已洗淨之硫化鋰，於使用於洗淨之NMP之沸 點以上之溫度下、於氮等之惰性氣下、常壓或減壓 下、乾燥5分鐘以上（最佳約爲2〜3小時）’製得 精製之硫化鋰。 -9- (7) (7)200530121 依據本發明之方法，可製得硫氧化合物之總含量爲 0.15質量以下，最佳爲〇.1質羹以下，n-甲基胺丁酸鋰 (LAMB)之含有量爲〇.1質量以下高度精製之硫化鋰。 又，硫氧化物之總含有量及 N -甲基胺丁酸鋰 (LMAB )之含有量係越少反覆洗淨越好。但是，考慮到 現實之製造過程，則考慮洗淨次數約爲1 〇次以內。洗淨 反覆約1 〇次，硫氧化物之總含有量係約〇 . 0 0 i質量％，N —甲基胺丁酸鋰（LMAB)之含有量係可減至約0.0005質 量％ 。 接者’關於本發明之第2及第3之樣態，使用依據上 述本發明之方法精製之硫化鋰之鋰二次電池用固體電解質 及使用該之固體電池以說明。 依據本發明之方法精製之硫化鋰作爲原料，合成固體 電解質時’離子傳導度爲l.〇xl(r3s/cin，最佳爲nx 1(Γ3 s/cm，且利用作爲鋰二次電池用固體電解質，最佳爲 具有電的特性。 經由上述本發明之方法精製之硫化鋰係可減低對於電 池之長期安定性給予不良影響之雜質，但是理由不明確， 作爲精製後含有雜質者爲具有作爲鋰二次電池固體電解質 最佳之離子傳導度，即使反覆充放電或經長時間可保持作 爲本發明目的之電池性能。 經由使用具有如上所述優異之特性的鋰二次電池用固 體電解質，可製得長期安定性優異之固體電池。 經由本發明之方法精製之硫化鋰作爲鋰二次電池用固 -10- (8) 200530121 體電解質之方法及使用此等製造固體電池之方法係可使用 以往公知之方法。 【實施方式】 以下，舉出實施例、比較例更進一步具體說明。 〔實施例1〕 (1 )硫化鋰之製造 φ 硫化鋰係依據特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報之第1之型態 (2工程法）之方法以製造。具體而言之，於攪拌棒所設 置之10升高壓釜中，放入N —甲基一2 —吡咯烷酮 (NMP) 3326,4g(33.6 莫耳）及氫氧化鈉 287.4g(12 莫 耳），升溫至3 0 0 r p m、1 3 0 °C。升溫後，於溶液中將硫化 氫以3升/分之供給速度吹入2小時。接者將其反應液於 氮氣流下（200cc/分）昇溫，將反應之硫化氫之一部份脫 去硫化氫。昇溫時，經由上述硫化氫與氫氧化鋰之反應副 · 產物之水開始蒸發’但其水經由冷凝器凝縮反應系以外分 離出。將水於反應系以外餾去同時，反應液之溫度上升， 但達到1 8 0 °C時停止升溫，保持一定溫度。脫去硫化氫反 應結束後（約8 0分），製得硫化鋰。 (2 )硫化鋰之精製 將上述（1 )製得之5 0 0mL之淤漿反應溶液（NMP -硫化鋰淤漿）中之 NMP傾濾後，加入脫水之 -11 - 200530121

Ν Μ P 1 0 0 m L，於1 0 5 °C下攪拌約1小時。將保持原來溫度 之Ν Μ P傾濾。再加入Ν Μ P 1 0 〇 m L，於1 0 5 °C下攪拌約1小 時。將保持原來溫度之Ν Μ P傾濾，將同樣操作合計反覆4 次。傾濾結束後，將氮氣流下23〇°C ( ΝΜΡ之沸點以上之 溫度）下硫化鋰於常壓下乾燥3小時。測定製得之硫化鋰 中雜質含有量。製得之結果如下述表1所示。 又，雜質之亞硫酸鋰（Li2S〇3 )、硫酸鋰 (L i 2 S Ο 4 )、硫代硫酸鋰（L i 2 S 2 Ο 3 )及N —甲基胺丁酸鋰 (LMAB )係依據離子色譜法定量。 〔實施例2〕 實施例1中於氮氣流下2 3 0 °C常壓乾燥，變更爲2 3 0 °C減壓乾燥以外係與實施例1相同製得硫化鋰。測定所製 得之硫化鋰中雜質含有量之結果係如下述1所示。 〔實施例3〕 實施例2中，經由NMP反覆洗淨1 0次以外係與實施 例J 2彳目同製得硫化鋰。測定所製得之硫化鋰中雜質含有量 之結果係如表1所示。 〔比較例1〕 測定將竇施例1中已製造之5 00mL之淤漿反應溶液 (NMP —硫化鋰淤漿）中之NMP傾濾製得之粗硫化鋰 (即’不進行Ν Μ P之洗淨的硫化鋰）中之雜質含有量係 -12- (10) (10)200530121 結果如表1所示。 〔比較例2〕 將實施例1中洗淨溫度變更爲丨〇 5它至常溫以外係與 貫施例1相同製得硫化鋰。測定已製得之硫化鋰中雜質含 有星之結果係表示如表1。 〔比較例3〕 實施例1中洗淨溶劑變更爲二甲烷基乙烷（沸點：8 2 〜8 j C ) ’洗淨溫度爲7 0 °C以外係與實施例1相同製得硫 化鍾。測定已製得之硫化鋰中雜質含有量之結果係表示如 表1。 〔比較例4〜6〕 測定以與特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報記載之方法相異之 方法製造之下述之硫化鋰市面販售品中雜質含有量之結果肇 係表示如表1。 比較例4 :亞硫酸鋰；亞得蘭化學股份有限公司製作 比較例5 :亞硫酸鋰；弗陸戊奇化學（股份有限公司） 製作 比較例6 :亞硫酸鋰；其搭化學（股份有限公司）製作 -13- (11 ) 200530121 表1

Li2S03 (質量％) Li2S〇4 (質量％ ) Li2S2〇3 (質量％ ) LM AB (質量％) 實施例1 0.08 0.05 0.00 0.07 實施例2 0.07 0.04 0.00 0.06 實施例3 0.0 0 0 6 0.0004 0.0000 0.0005 比較例1 0.37 0.17 0.0 1 5.00 比較例2 0.30 0.15 0.01 5.00 比較例3 0.09 0.04 0.0 1 4.60 比較例4 3.90 0.78 〇.〇〇 比較例5 • 5.90 1.80 0.〇〇 比較例6 - 5.20 1 .90 〇.〇〇 由表1之結果，依據特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報記載之 方法製造，且無精製之粗硫化鋰（比較例1 )相比，以竇 施例1及實施例2製得之已精製之硫化鋰，可得知可減低 任一者之雜質。 關於以1 0 〇 °C未滿之洗淨溫度洗淨之比較例2中亞硫 酸鋰及硫酸鋰之含有量係可同時減低實施例1及2，但可 知硫代硫酸鋰及N -甲基胺丁酸鋰（LM AB )之含有量無 法減低。 又，與特開平7 - 3 3 0 3 1 2號公報記載之方法相異方法 製造之比較例4〜6之市面上販售之硫化鋰係原本不含 LMAB ’故可得知與以特開平7一 33〇312號公報記載之方 -14- (12) (12)200530121 法製造之硫化鋰（比較例1 )相比，含有非常多量之硫氧 化物。 由實施例1及比較例2之結果，可得知即使使用同一 種溶劑時，洗淨溫度1 0 0 °C未滿係無法製得所期望之洗淨 效果。 (產業上之可利用性） 本發明之方法爲精製依特開平7 - 3 3 03 1 2號公報記載 φ 之方法製造之硫化鋰，其可提供可經濟地減低使硫氧化物 與LAMB等之鋰二次電池之長期安定性降低之雜質，且長 期安定性優異之鋰二次電池用固體電解質及使用此等之具 有優異電池性能之固性電池。

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Claims (1)

1. (1) (1)200530121 十、申請專利範圍 1 一種硫化鋰之精製方法，其特徵爲將於非質子性 有機溶劑中氫氧化鋰與硫化氫反應製得之硫化鋰，使用有 機溶劑’於1 0 0 °c以上之溫度下洗淨。 2 ·如申請專利範圍第1項之精製方法，其中使用於 洗淨之有機溶劑爲非質子性極性溶劑。 3 .如申請專利範圍第2項之精製方法，其中使用於 洗淨之有機溶劑爲N -甲基一 2 —吡咯烷銅（NMP )。 4 · 一種由申請專利範圍第1〜3項中任一項之精製方 法製得之硫化鋰，其特徵爲硫氧化物之總含量爲〇.15質 量％以下，N—甲基胺丁酸鋰（LMAB)之含有量爲0.1質 量％以下。 5 . —種鋰二次電池用固體電解質，其係使用如申請 專利軺圍弟4項之硫化鍾。 6 ·如申請專利範圍第5項之鋰二次電池用固體電解 質，其中離子傳導度爲lxlO_3S/cm以上。 7 · —種固體電池，其係使用如申請專利範圍第5項 之鋰二次電池用固體電解質。 8 . —種固體電池，其係使用如申請專利範圍第6項之 鋰二次電池用固體電解質。 200530121 七 匕曰 定 第 圖 明 說 單 簡 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 案代 本本 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： -3-