JP4210475B2

JP4210475B2 - スクラップからのコバルトの回収方法

Info

Publication number: JP4210475B2
Application number: JP2002163725A
Authority: JP
Inventors: 英之森
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP2004010929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池正極廃材等のスクラップからコバルトを安価にかつ効率良く回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の急速な普及に伴い、電池としての機能がより優れているリチウム二次電池の需要が急速に拡大しているが、それに伴って、使用後廃棄されるリチウム二次電池もその量が急増している。
リチウム二次電池には多くの有価金属が含まれており、再利用する必要性も高くコバルトもその一つである。しかし、効率の良い電池の機能を持たせるために多数の金属元素から構成されているのが普通であり、高純度の有価金属を回収しようとした場合、これらのうち構成元素であるいくつかの元素は不純物になり、これを分離除去し、利用できる元素を高純度化するためにかなりの工程が必要となる。
このようなことから、上記のコバルトのみを高純度化して回収しようとしても、普通の方法ではコスト増となって、効率的な回収が難しいという問題がある。
【０００３】
リチウムイオン電池を焼却し、分別したコバルトを多く含有しているスクラップは、通常酸化物の形で、Ｃｏ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ：３〜６ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｎｉ：２ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２ｍａｓｓ％以下、Ｆｅ：２ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．２ｍａｓｓ％以下、Ｌｉ：３〜４ｍａｓｓ％、その他の各種の成分が含有されている（ここでは、元素としてのｍａｓｓ％を示す）。
一方、コバルトを原料とするいくつかの製品は、必ずしも高純度化すなわち、全ての不純物の排除を要するということを必要としない場合もある。例えば、コバルト石鹸のような有機金属を製造する場合などである。
この場合には、回収工程を単純化し、製造コストをできるだけ低減することが最も望ましい方法である。しかしながら、金属の回収等は鉱石からの精錬方法又はできるだけ高純度化するという精製の高度な手法の開発に力を入れているが、より工程を単純化し製造コストを下げる工程の開発は、少なかったと言える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記に鑑み、本発明は電池正極廃材等のスクラップからコバルトを安価にかつ効率良く回収する方法を提供することを課題とし、特にコバルト石鹸のような有機金属を製造する場合又はコバルト電解液用の原料として使用する場合に好適なコバルト材料の回収方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．電池正極廃材のスクラップ中に含有されている全金属量に対して、０．７５当量以上０．８５当量以下の硫酸で溶解した後、ｐＨを６〜７に調整して溶解液中に含有するＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅを水酸化物として濾過し、これらの元素をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下にする工程、次に酸化剤を不純物であるＭｎに対して２．５当量以上添加し、ｐＨを３〜４に調整してＭｎを酸化物として濾過除去し、Ｍｎ含有量を１０ｍｇ／Ｌ以下とする工程からなり、残液をＣｏ含有精製液として回収することを特徴とする電池正極廃材のスクラップからのＣｏ回収方法
２．酸化剤として次亜塩素酸ソーダを用いることを特徴とする上記１記載のスクラップからのＣｏ回収方法
３．希硫酸で溶解する際に、空気吹き込みを行うことを特徴とする上記１又は２記載のスクラップからのＣｏ回収方法
４．酸化剤を不純物であるＭｎに対して３〜６当量添加し、ｐＨを３〜４に調整してＭｎを酸化物として濾過除去することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスクラップからのＣｏ回収方法
５．Ｃｏの回収率が８５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のスクラップからのＣｏ回収方法、を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
コバルト石鹸のような有機金属を製造する場合又はコバルト電解液用の原料として使用する場合のコバルト原料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の元素をある程度低減する必要がある。
電池正極廃材等のスクラップ中に含有されているＣｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の不純物の代表的な例を表１に示す。なお、これらは酸化物として存在するが、表１では、各金属成分の含有量として表示する。
表１に示すように、Ｃｏが主要成分として多量に含有されているが、その外Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅが０．５〜４．５ｍａｓｓ％の範囲で存在し、これらを除去する必要がある。その他の成分について、本プロセスで付随的に除去され、上記の原料としては特に問題となることはない。
【０００７】
【表１】

【０００８】
本発明は、まず表１に示すような成分の酸化物を含有する電池正極廃材のスクラップを溶解槽に入れ、スクラップ中の全金属物を溶解するのに必要な硫酸量の６０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％の硫酸溶液で溶解する。
溶解温度は６０°Ｃ以上の高温であると溶解速度が速いが、工業的にコスト高となるので、通常４０〜６０°Ｃで行う。しかし、必ずしもこの温度範囲で行う必要はなく、適宜調整できる。
この硫酸溶液で溶解する際に、ＡｌやＦｅが水酸化物となり易いように、空気吹き込みを行う。処理時間は溶解槽のサイズやスクラップ量にもよるが、例えば１２０ｋｇ／ｍ^３の場合には、約３０〜５０時間程度以上かけて溶解度がｐＨ５以上になるまで溶解する。溶解時間が短い場合はＣｏの収率はそれだけ低下する。
【０００９】
溶解液のｐＨが５以上、特にｐＨが６〜７にならない場合には、スクラップを加たり、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物を加えてｐＨを６〜７に調整して、溶解液中に含有するＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅを水酸化物として沈殿させる。なお、アルカリ化合物を多く加えると、Ｃｏの共沈が増えるため、ｐＨ５未満の溶解液に加えることは好ましくない。
これらの液をろ過することによって、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ元素をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下することができる。この濾液の中には、Ｍｎが不純物として残存する。この際に、分離される沈殿物には、未溶解のＣｏやアルカリ化合物で共沈するＣｏが一部含まれるが、この沈殿物を再度硫酸で溶解し、溶解した液を前工程に戻すことでＣｏの回収率を上げることもできる。
【００１０】
次に、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を不純物であるＭｎに対して２〜１０当量、好ましくは３〜８当量添加し、さらにｐＨを２．５〜５に調整してマンガンを酸化物として沈殿させ、これを濾過除去する。これによって、マンガン含有量を１０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
そして、残液をコバルト含有精製液として回収する。この工程によって、コバルトの収率を８５％以上とすることができる。
以上のスクラップからのコバルトの回収工程の一例を示すフローを図１に示す。
前記マンガン酸化物を沈殿濾過する際に、同時に若干量の酸化コバルトも沈殿濾過される場合があるが、この沈殿物を再度硫酸で溶解し、同様の工程を経てコバルトを回収し、さらに収率を高めることができる。
【００１１】
【実施例及び比較例】
以下に示す例は、理解を容易にするための一例であり、本発明はこの実施例に制限されるものではない。したがって、本発明の技術思想に基づく他の変形又は実施例は当然本発明に含まれる。
【００１２】
（実施例１、２及び比較例１〜５）
表１中の分析例１に示すスクラップ原料を、溶解槽中の硫酸溶液に入れて溶解した。溶解速度は温度が高い方が好ましいが、加熱コストや装置の材質などから比較的安価にできる５０°Ｃで溶解した。
酸当量、空気吹き込み、処理時間及び溶解後の液ｐＨを変えて実施した結果を表２及び表３に示す。
比較例１は空気吹き込みを行なわなかった試験であり、溶解後のｐＨが４．１と低いため表３に示す通りＡｌやＦｅが酸化沈殿されずに残っている。
比較例２では空気吹き込みにより溶解後の液からＡｌやＦｅが除去できているものの酸当量が０．６４と低いために目的のＣｏ回収率が悪い。
【００１３】
比較例３では酸当量を上げたためＣｏ回収率は９０％以上となったものの溶解後のｐＨが６以下であったためＦｅは除去できているものＡｌが少し残っている。
比較例４では、酸当量を０．９０と高くしすぎたために、７２時間溶解してもｐＨが上がらない。このため水酸化ナトリウムで中和したが、ＡｌやＦｅが落ちたものの一旦溶解したＣｏも中和時に共沈してしまうため、Ｃｏ回収率が悪くなった。
この際アルカリ液の希釈溶液や弱アルカリ剤を使用することでＣｏ共沈をある程度抑えることもできるが、中和液が多すぎると溶解液のＣｏ濃度が低下して、濃縮工程を入れなければＣｏ石鹸の製造やＣｏ電解液として使用できなくなるため、工業的に実用的でない。
比較例５は少量の空気吹き込みしかしなかった試験であり、これも酸当量が高い比較例４と同様にアルカリで中和した際のＣｏ共沈によりＣｏ回収率が悪くなった。
一方、実施例１及び２では、Ｃｏ回収率が８５％以上と高く、Ａｌ・Ｃｕ・Ｆｅなどを１０mg/L以下とすることができる。しかし、この濾液の中には、Ｃｏ石鹸の製造時に問題となるＭｎが不純物として残存する。次の工程によってこれを除去する。
【００１４】
【表２】

【００１５】
【表３】

【００１６】
（実施例３〜４、参考例５〜６、実施例７〜９、比較例６〜１１）
次に、次亜塩素酸ソーダの添加量と添加後のｐＨを変えて、Ｍｎを酸化物として沈殿させ、これを濾過除去した結果を表４〜６に示す。
表４には、次の次亜塩素酸ソーダによる脱Ｍｎの条件検討結果（１）を示す。溶解試験後液(Ｎｏ．３)を使用して、次亜塩素酸ソーダによる脱Ｍｎの最適条件の検討を行った。反応ではＯＨを消費し酸性化するため、水酸化Ｎａ溶液でｐＨを調整した。試験は全て室温２５〜２７°Ｃで反応時間は３０分である。
なお、使用した次亜塩素酸ソーダは試薬特級１１％品(約３．７ｍｏｌ／Ｌ)である。
反応式は、ＭｎＳＯ₄＋ＮａＣｌＯ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → Ｍｎ(ＯＨ)₄＋Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＮａＣｌである。
表５には、次亜塩素酸ソーダによる脱Ｍｎの条件検討結果（添加量の再検討）の結果（２）を示す。
表６には、次亜塩素酸ソーダによる脱Ｍｎの条件検討（ｐＨの検討）結果（３）を示す。
【００１７】
また、別の酸化剤として過酸化水素水を用いて試験した結果を表７に示す。
表５に示すように、次亜塩素酸ソーダの添加量が３当量以下の比較例８〜１０ではＭｎが完全には除去されていない。
３．５当量以上の参考例５，６ではＭｎが１０Ｍｇ／Ｌ以下となるが、Ｃｏの共沈が起き始めている。そこで、３当量の添加でｐＨを調整した結果、表６の実施例７，８のようにｐＨ３〜４で最もＭｎが低くなることがわかった。
ただし、表４でわかるように２当量の添加ではｐＨ４でもＭｎは残ることから、次亜塩素酸ソーダの添加量は２．５当量以上とし、好ましくはｐＨを３〜４に調整した方がより効率的であることがわかる。
【００１８】
一方、表７からわかるように同じ酸化剤でも過酸化水素水は酸化力が弱く効果がまつたくないことがわかった。
但し、ニッケルについては、この酸化工程によっては大きく減少することはない。しかし、このニッケルは用途によっては無害であり、存在は無視できる。
以上の工程によって、スクラップ中に含有されているＡｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の元素をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下することができ、またＭｎを同様に酸化除去してマンガン含有量を１０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００１９】
【表４】

【００２０】
【表５】

【００２１】
【表６】

【００２２】
【表７】

【００２３】
【発明の効果】
本発明は、電池正極廃材等のスクラップからコバルトを安価にかつ効率良く回収することができるという優れた方法であり、特にコバルト石鹸のような有機金属を製造する場合又はコバルト電解液用の原料として使用する場合に好適なコバルト材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スクラップからのコバルトの回収工程のフローを示す図である。

Claims

電池正極廃材のスクラップ中に含有されている全金属量に対して、０．７５当量以上０．８５当量以下の硫酸で溶解した後、ｐＨを６〜７に調整して溶解液中に含有するＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅを水酸化物として濾過し、これらの元素をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下にする工程、次に酸化剤を不純物であるＭｎに対して２．５当量以上添加し、ｐＨを３〜４に調整してＭｎを酸化物として濾過除去し、Ｍｎ含有量を１０ｍｇ／Ｌ以下とする工程からなり、残液をＣｏ含有精製液として回収することを特徴とする電池正極廃材のスクラップからのＣｏ回収方法。
酸化剤として次亜塩素酸ソーダを用いることを特徴とする請求項１記載のスクラップからのＣｏ回収方法。
希硫酸で溶解する際に、空気吹き込みを行うことを特徴とする請求項１又は２記載のスクラップからのＣｏ回収方法。
酸化剤を不純物であるＭｎに対して３〜６当量添加し、ｐＨを３〜４に調整してＭｎを酸化物として濾過除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスクラップからのＣｏ回収方法。
Ｃｏの回収率が８５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスクラップからのＣｏ回収方法。