JP6403705B2 - グラフェンで金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 - Google Patents

グラフェンで金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも一種の金属、半金属、金属化合物及び／又は半金属化合物を含むコアと少なくとも一層のグラフェン皮膜とからなるナノ粒子に関する。これらのナノ粒子は、リチウムイオンアキュミュレータやスーパーキャパシタの電極中でリチウムイオンを貯蔵する材料として特に好適である。本発明はまた、これらのナノ粒子の製造方法、その電気化学セル中での利用、これらのナノ粒子を含む電気化学セルと二重層キャパシタに関する。
デジタルカメラやノートブックなどの携帯用機器用電源としての電池やアキュミュレータに対する需要が大きい。この目的のため、これらの電池やアキュミュレータが、最高のエネルギー密度と最長の寿命を持つ必要がある。アキュミュレータに求められるもう一つの要素は、まったく性能低下を起こすことなく最大回数の充放電サイクルを通過可能である必要があることである。
全ての化学元素中でリチウムは最大の負電位をもつ。したがって、リチウム系のアノードをもつ電池やアキュミュレータは非常に高いセル電圧と非常に高い理論容量をもつ。リチウム系アキュミュレータの中で、リチウムイオンアキュミュレータは、アキュミュレータ中に存在する電解質と反応する金属性リチウムを含まず、安全上の問題を引き起こさないため、特に好適である。
リチウムイオンアキュミュレータ中では，リチウムイオンの運動でセル電圧が生成する。リチウムイオンアキュミュレータに用いられるアノード材料は、通常リチウムイオンを貯蔵できる化合物，例えばグラファイトである。近年，容量が高いため、他の電気化学的に活性な金属や半金属、またこれらの化合物、例えばＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｏ3Ｏ4、及びＦｅ2Ｏ3が、リチウムイオンアキュミュレータのアノード活物質として考えられている（Ｚｈａｎｇ． Ｗ． Ｍ．， ｅｔ ａｌ、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１１６０； Ｋｉｍ ＨＭ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒ ２００８， ８、３６８８； Ｃｕｉ Ｇ． Ｌ、ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００８， ２０， ３０７９）。しかしながら、リチウムイオンを貯蔵する材料をアノード活物質として使用する場合の問題は、充放電サイクル中に起こる比容積の変化が大きいことである。これによりアノードが部分的に破壊されて、電気伝導度と可逆性能が低下する。
この問題を回避するために、これらのアノード活物質をグラフェン中に組み込むことができる。この場合、アノード活物質はグラフェン上に、またはグラフェン層の間に分布させられる。これにより実際、改善することが可能である。グラフェンは、充放電サイクルの間の大きな体積変化を緩和させ、また電極中での高伝導度を維持させることができる。しかしながら、一定数の充放電サイクルの後で、金属、半金属またはその化合物は、実質的にグラフェン表面またはグラフェン層の間に存在しているため、凝集が起こる。同様にこれにより最終的に伝導度の低下と性能の低下が起こる。
Ｚｈａｎｇ．Ｗ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，１１６０ Ｋｉｍ ＨＭ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒ． ２００８，８，３６８８ Ｃｕｉ Ｇ． Ｌ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２００８，２０，３０７９
本発明の目的は、リチウムイオン電池中でアノード活物質として使用可能で、充放電サイクルを何度も繰り返してもその高い容量が安定に維持される材料を提供することである。
本目的は、本発明に従って、金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一成分Ａと少なくとも一層のグラフェン皮膜を含むナノ粒子により達成される。
本発明はまた、
（ａ）懸濁媒体と少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子とを含む懸濁液を提供する工程、
（ｂ）該懸濁液に酸化グラフェン粒子を添加して該酸化グラフェン粒子をナノ粒子上に集積させる工程、及び
（ｃ）ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子をグラフェンに変換させる工程、を含むこれらのナノ粒子の製造方法と、
本発明のナノ粒子の電気化学セル中でリチウムイオンを吸収及び／又は放出する材料としての使用方法、並びに本発明のナノ粒子を含む電気化学セル及びスーパーキャパシタを提供する。
本発明のナノ粒子は、少なくとも一種の成分Ａを含む(enthaltend:ドイツ語)コアと、このコアを覆うあるいはカプセル化（封入）（encapsulating）する少なくとも一層のグラフェン皮膜とから形成される。グラフェンは非常に良好な電気伝導度を持つだけでなく、高い構造的柔軟性をもつため、充放電サイクル中にナノ粒子のコア中に存在する少なくとも一種の成分Ａ中で起こる体積変化に耐え、その構造に大きな悪影響を起こさない。
このナノ粒子中に存在する少なくとも一種の成分Ａは、他のナノ粒子中に存在する少なくとも一種の成分Ａから完全にグラフェン皮膜により分離されている。本発明のナノ粒子をアノード活物質として含むアノードをもつリチウムイオンアキュミュレータを放充電させても、その間に各ナノ粒子中に存在する少なくとも一種の成分Ａの凝集は実質的に起こらない。したがってこのようなアノードの高容量は非常に多数回の充放電サイクルにわたって保存される。ナノ粒子中で皮膜として存在するグラフェンはまた、全体の電極中での非常に良い伝導度を保証する。
驚くべきことに、本発明のナノ粒子をアノード活物質として含むアノードが、少なくとも一種の成分Ａのみを含むアノード、グラファイトのみを含むアノード、またはグラファイトと成分Ａとして用いた物質の機械的混合物を含むアノードより、あるいは個々の成分の容量の比例的な和の場合に期待される容量より高い容量を示すことが明らかとなった。これは、成分ＡとしてＣｏ3Ｏ4を用いる実施例に示されている。コア中にＣｏ3Ｏ4を含むとともに皮膜としてグラフェンを含むアノードの容量は多数回の充放電サイクルの後でも実質的に不変であるが、Ｃｏ3Ｏ4のみを含む、あるいはグラフェンとＣｏ3Ｏ4の機械的混合物を含むアノードは、サイクル数の増加により明らかな容量低下を示す。
本発明のナノ粒子の製造方法は、比較的安価な酸化グラフェン原料から出発する、極めて容易に実施可能な方法である。本方法では、特に高比率の成分Ａと比較的低比率のグラフェン皮膜とからなるナノ粒子を製造できる。これは、リチウムイオンアキュミュレータ中のアノード材として用いられるナノ粒子の場合に好ましい。これは、ナノ粒子中のアノード活性成分Ａの比率の増加が、アノードの可逆的容量の増加をもたらすためである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「グラファイト」は、相互に積層した多数の平坦な層からなる、ｓｐ２−混成の炭素原子の縮合６員環からなる炭素を意味する。厳密に言うと、「グラフェン」は、グラファイト構造の単一の炭素層を、即ち六員環状に配置されたｓｐ２−混成をもつ６個の炭素原子からなる縮合環の単一層を意味すると解されている。しかしながら本発明では、「グラフェン」はまた、最大で１０層の、好ましくは多くて５層、より好ましくは多くて２層、特に１層の六角形状に配置された６個のｓｐ２混成の炭素原子をもつ縮合環から形成される材料をいう。
本発明において、「酸化グラファイト」は、複数の層からなる三次元構造であって、各層が部分的にカルボニル基やカルボキシル基、アルコール基、エポキシ基で官能化された縮合Ｃ６環からできているものを意味するものとする。この物質中の各層は、グラファイトのように平坦ではなく、部分的に突出したり、あるいは酸化の程度に応じてジグザク状に面から完全に突出したりしている。
本発明によれば、「酸化グラフェン」は、最大で１０層、好ましくは多くて５層、より好ましくは多くて２層、特に単層で、エポキシ、アルコール、カルボキシル及び／又はカルボニル基などの酸素官能基を有する縮合Ｃ６環からなるものを意味するものとする。
本発明において、「アキュミュレータ」は、再充電可能な電気化学セルを意味するものであり、二次電池とも呼ばれる。
本発明においては、「電池」は、再充電できない電気化学セルをいい、一次電池とも呼ばれる。
「スーパーキャパシタ」（ウルトラキャパシタとも呼ばれる）は、電解質で湿潤された実質的に二つの電極からなる二重層キャパシタである。電解質のクロギング電圧より小さな電圧がかかると、極性の異なるイオンが二つの電極上に集まる。電荷キャリア層を持つこれらの二つの電極は、直列に連結された二個のキャパシタのようにふるまう。電池やアキュミュレータとは対照的に、これらはエネルギーを静電気的に貯蔵する。
本発明において、「アノード」は、電気化学セルの負に荷電された電極をさす。アキュミュレータの充電の過程ではアノードで還元が進む。リチウムイオンアキュミュレータ中では、充電操作によりアノードでリチウムイオンが貯蔵ざれる。放電の過程ではアノードで酸化が進む。リチウムイオンアキュミュレータ中では、貯蔵されたリチウムイオンが同時に放出される。
本発明において、「アノード活物質」または「カソード活物質」は、リチウムイオンアキュミュレータのアノードまたはカソード中で電気化学的に活性な材料／化合物／物質として使用可能な、特にリチウムイオンを貯蔵する材料／化合物／物質として使用可能な材料、化合物及び／又は物質をさす。これらは、単一の化合物や材料、物質であってもよいが、異なる材料／化合物／物質の混合物であってもよい。
本発明のナノ粒子はコアと少なくとも一層のグラフェン皮膜から形成され、上記コアは少なくとも一種の成分Ａを含んでいる。上記コアが少なくとも一種の成分Ａを含み、本発明のナノ粒子が少なくとも一種の成分Ａを含むコアと少なくとも一層のグラフェン皮膜とからなるようにすることが好ましい。本発明のナノ粒子はさらに、実質的に、好ましくは完全にコアを覆っている少なくとも一層のグラフェン皮膜を含む。このナノ粒子は、少なくとも一種の成分Ａを含むコアとグラフェン皮膜とを含むことが好ましい。本発明のナノ粒子は、少なくとも一種の成分Ａを含むコアとグラフェン皮膜とから成ることが更に好ましい。
本発明によれば、この少なくとも一種の成分Ａは、金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の成分Ａは、リチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれることが好ましく、特にアノード活性及びカソード活性を示す金属と半金属、金属化合物、半金属化合物からなる群から選ばれることが好ましい。上記の金属や半金属化合物の中では、酸化物や複合酸化物が特に好ましい。上記少なくとも一種の成分Ａが、ＳｎとＧｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＬｉＦｅＰＯ4、ＭｎＯ2、ＲｕＯ2、Ｌｉ含有の酸化物、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏの複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎＯ4）からなる群から選ばれることが特に好ましくは、少なくとも一種の成分ＡがＳｎとＧｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＲｕＯ2からなる群から選ばれる本発明のナノ粒子が、電気化学セルのアノード中での使用に、特にリチウムイオンアキュミュレータのアノード中での使用に特に好適である。内蔵する少なくとも一種の成分Ａが、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉを含有する酸化物、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏの複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎＯ4）からなる群選ばれる本発明のナノ粒子が、電気化学セルのカソード中での使用に、特にリチウムイオンアキュミュレータのカソード中での使用に特に好適である。
本発明によれば、このナノ粒子が単一の成分Ａを含んでいてもよいが、成分Ａとして使用可能な上記の金属、半金属、金属化合物、半金属化合物の２つ以上の混合物がナノ粒子中に存在していてもよい。通常、本発明のナノ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により求めた平均粒子径は、１〜１０００ナノメーターであり、好ましくは１００〜６００ナノメーター、より好ましくは２００〜４００ナノメーターである。これらの数値は、電気化学反応（例えば、リチウムイオンの貯蔵、あるいは生産時に含まれているリチウムイオンのナノ粒子から放出）を起こす前の、製造後のグラフェン被覆ナノ粒子の粒子径である。
本発明のナノ粒子は、通常ナノ粒子の総重量に対して６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａを含み、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは７５〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、特に好ましくは９０〜９５重量％の少なくとも一種の成分Ａを含む。さらに、本発明のナノ粒子は、通常ナノ粒子の総重量に対して３〜４０重量％のグラフェンを皮膜とし含み、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％のグラフェンを皮膜として含む。
通常、本発明のナノ粒子は、ナノ粒子の総重量に対して６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンを含み、好ましくは７０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜３０重量％の皮膜としてのグラフェンを、より好ましくは７５〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２５重量％の皮膜としてのグラフェン、さらに好ましくは８０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２０重量％の皮膜としてのグラフェン、特に好ましくは９０〜９５重量％の少なくとも一種の成分Ａと５〜１０重量％の皮膜としてのグラフェンを含む。
本発明の好ましい実施態様においては、このナノ粒子が、ナノ粒子の総重量に対して６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンからなり、好ましくは７０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜３０重量％の皮膜としてのグラフェン、より好ましくは７５〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２５重量％の皮膜としてのグラフェン、さらに好ましくは８０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜２０重量％の皮膜としてのグラフェン、特に好ましくは９０〜９５重量％の少なくとも一種の成分Ａと５〜１０重量％の皮膜としてのグラフェンとからなる。
本発明によれば、本発明のナノ粒子は、
（ａ）懸濁媒体と少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子とを含む懸濁液を提供する工程、
（ｂ）該懸濁液に酸化グラフェン粒子を添加して該酸化グラフェン粒子をナノ粒子上に集積させる工程、及び
（ｃ）ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子をグラフェンに変換させる工程、を含む方法で製造できる。
この少なくとも一層のグラフェン皮膜をもつナノ粒子の製造方法は、実質的に、懸濁液中で正の表面電荷を持つナノ粒子を提供し、酸化グラフェン粒子を添加することからなる。酸化グラフェン粒子はもともと負電荷を帯びており、このため、静電引力により酸化グラフェン粒子が正の表面電荷をもつナノ粒子上に集積し、酸化グラフェン被覆ナノ粒子が得られる。ナノ粒子が酸化グラフェンにより被覆あるいはカプセル化される。第二の必須の工程は、続く酸化グラフェン被覆／カプセル化ナノ粒子のグラフェンへの還元である。したがって、この方法は、金属と半金属、金属化合物、半金属化合物をグラフェンでカプセル化する方法ということができる。
工程ａ）では、少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子が懸濁媒体に分散された分散液が得られる。ナノ粒子の正の表面電荷は、ナノ粒子表面の官能基による修飾及び／又は少なくとも一種のカチオン系界面活性剤のナノ粒子表面への吸着及び／又は懸濁液のｐＨの調整によりもたらされる。
この懸濁媒体は、原理的には酸化グラフェンを分散可能な全ての溶媒から選ばれる。特にこの懸濁媒体を高極性のプロトン性及び非プロトン性溶媒から選ぶことができる。例えば、アルコール、水、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール、酢酸エチルなどの酢酸エステル、またＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを、あるいはこれらの混合物を使用することができる。本発明では、この懸濁液が水性懸濁媒体を含むことが好ましい。
ナノ粒子の正の表面電荷がナノ粒子表面の官能基での修飾によりもたらされる場合、この官能基は、正荷電の官能基や正帯電官能基の前駆体から選ばれる。これらの官能基は、アミノ基とアンモニウム基から、より好ましくはＮＲ2とＮＲ3 +（式中、各々のＲは、独立して、ＨとＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−ヒドロキシアルキルから選ばれ、また一個以上のＮＲ2及び／又はＮＲ3 +基に一個以上のＲが結合していてもよい）から選ばれることが好ましい。
ナノ粒子表面の官能基による修飾は、当業界の熟練者には既知である。修飾に、例えば、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンやアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルオキシシリル化合物を使用することができる。このような方法は、例えば、Ｂ． Ｂ． Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ． １２２ （２００９）， １６０ ａｎｄ Ｊ．Ｓ． Ｂｒｉｄｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２２ （２０１０） １２２９に記載されている。通常まず、金属粒子と半金属粒子を、空気存在下または水中で高温下（例えば１００℃）で、あるいは酸素プラズマを用いて、注意してその表面を酸化して粒子上に表面酸化物層を形成する。次いで、例えば上述のアミノアルコキシシリル化合物を用いて官能化させる（Ｈｕ Ｙ． Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８， ４７， １６４５； Ｌｉ Ｊ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６， ４７， ７３６１）。導入アミノ基は、ｐＨ調整により正荷電したアンモニウム基に変換できる。
正帯電官能基の前駆体は、さらなる変換によりあるいはｐＨ調整により正帯電官能基に変換できる。ｐＨは、例えばＨＣｌまたはアンモニアの添加で調整できる。
いくつかのナノ粒子、特に金属酸化物は、官能化をしなくても正の表面電荷を持つことがある。これは、懸濁液内に存在する具体的な等電点とｐＨによる。
等電点より小さなｐＨに調整することでナノ粒子上に正の表面電荷を付与することができる。これは、例えば有機酸の添加で、あるいはＨＣｌやＨ2ＳＯ4などの無機酸の添加で行うことができる。
ナノ粒子表面への少なくとも一種のカチオン系界面活性剤の吸着によりナノ粒子に正の表面電荷がもたらされる場合、本発明では、この少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が、４級アンモニウム化合物から、より好ましくはＣnＨ2n+1Ｎ（Ｒ）3 Ｈａｌ（式中、ｎ＝１２、１４、１６あるいは１８、Ｈａｌ＝ＣｌあるいはＢｒ、Ｒ＝ＣＨ3あるいはＣ2Ｈ5であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる。特に好ましいのは、セチルトリメチルアンモニウムクロライドとセチルトリメチルアンモニウムブロミドとセチルトリエチルアンモニウムブロマイドである。
金属と半金属、金属化合物、半金属化合物のナノ粒子は、当業界の熟練者には既知の方法で製造できる。例えば溶媒中でゾルゲル法により化学的に製造できる。ナノ粒子は、表面上での自己集合によりあるいは鋳型により形成される。これらは、プラズマ中で、あるいはマイクロエマルジョン法を用いて得ることができる。一つの可能な方法が、例えば、Ｃａｏ Ａ． Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ， ２００６， １１０、１５８５８に記載されている。目的のナノ粒子の化学的性質により、ある方法が良かったり、他の方法が良かったりする。本発明の方法の工程（ａ）での使用前に、ナノ粒子を表面改質したり、及び／又は後処理（例えば、洗浄や乾燥）及び／又は焼成したりすることができる。
懸濁媒体と正の表面電荷をもつナノ粒子を含む懸濁液は、懸濁媒体をナノ粒子と、必要なら一種以上のカチオン系界面活性剤と混合して製造される。その際に、例えば超音波や攪拌、振盪、当業界の熟練者には既知の他の方法を使用することができる。当業界の熟練者には既知の攪拌装置、研磨装置、分散装置、例えばウルトラタラックス（Ｒ）攪拌器や超音波照射装置などを使用することができる。
この懸濁液は、通常、少なくとも一種の成分Ａを含むナノ粒子を、懸濁液の総重量に対して好ましくは０．１〜２重量％の量で、より好ましくは少なくとも一種の成分Ａを含むナノ粒子を０．５〜１重量％の量で含む。
ナノ粒子の正の表面電荷がナノ粒子表面への少なくとも一種のカチオン系界面活性剤の吸着でもたらされる場合、通常、懸濁液の総全重量に対して０．１〜１重量％の少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が、好ましくは０．２〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％の少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が使用される。
本発明の方法の工程（ｂ）では、この懸濁液に酸化グラフェン粒子が添加される。
酸化グラフェンの製造は当業界の熟練者には公知である。酸化グラフェンは、例えば酸化グラファイトから作られ、次いで破砕（粉砕）される。酸化グラファイトと酸化グラフェンは、内部に存在する酸素官能基のため負に荷電している。このため、酸化グラファイトは、極性溶媒中で酸化グラフェンに破砕できる。例えば超音波を用いてこれを促進させることができる。酸化グラファイトは親水性である。粉砕後の酸化グラフェンはよく分散した水性懸濁液を与える。
酸化グラファイト粒子の製造は当業界の熟練者には公知である。通常、酸化グラファイトはグラファイトを酸化して製造される。この酸化で、グラファイト中に酸素原子が取り込まれる。特にアルコール基やエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基が生成する。これらの基は、個々の層の間の距離を広げ、これらの層が容易に相互に分離できるようになる。この酸化グラファイト層は、酸素含有基のためより親水性でより水分散性が高くなる。
酸化グラファイトは、通常グラファイトを、酸化剤と酸、特に強酸で処理して製造される。用いる酸化剤は、特に塩素酸塩と過マンガン酸塩である。用いる酸は、特に硫酸と硝酸である。
Ｌ Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ， Ｂｅｒ． Ｄｔ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ． ３１、（１８９８）、１４８１と、Ｌ． Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ， Ｂｅｒ． Ｄｔ． Ｃｈｅｍ． Ｇｅｓ． ３２， （１８９９）， １３９４には、発煙硝酸と濃硫酸の存在下でのグラファイトと塩素酸カリウムの反応による酸化グラファイト（ここでは、黒鉛酸と呼ばれている）の製造が記述されている。
Ｗ．Ｓ． Ｈｕｍｍｅｒｓ， Ｒ．Ｅ．Ｏｆｆｅｍａｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８０ （１９５８）， １３３９には、硫酸存在下でのグラファイトと硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウム反応による酸化グラファイトの製造が記述されている。
発泡性グラファイトを酸化グラファイト製造用の前駆体として使用することもできる。この場合、このグラファイトは第一の工程で発泡させられる。次いで得られた生成物を、例えばボールミル中で破砕する。上述のように、最後の工程は、熱酸化によるあるいは硫酸存在下での酸化による化学修飾である。
通常、工程（ｂ）で酸化グラフェンを懸濁液として、好ましくは水性懸濁媒体中の懸濁液、特に水懸濁液として添加する。
酸化グラフェン粒子を懸濁液に添加した後での酸化グラフェン粒子の濃度は、通常、工程（ｂ）で得られた混合物の重量に対して０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。酸化グラフェン粒子はその負電荷のため、正荷電したナノ粒子上に集積する。通常、酸化グラフェン粒子がナノ粒子の表面に集積できるように、酸化グラフェン粒子の添加後に一定の待ち時間を設ける。このために、この混合物を、例えば１５分間〜２時間攪拌してもよい。
工程（ｃ）では、ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子がグラフェンに変換される。これは、例えば工程（ｂ）で得られた混合物に一種以上の還元剤を添加して行われる。適当な還元剤の例としては、ヒドラジンやＮａＢＨ4などの無機還元剤や、ヒドロキノン、ジメチルヒドラジンまたはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの有機還元剤があげられる。ヒドラジンを還元剤として使用することが好ましい。
表面に集積する酸化グラフェン粒子を熱処理でグラフェンに変換することができる。このために、集積酸化グラフェン粒子をもつナノ粒子を懸濁媒体から分離し、必要なら洗浄・乾燥し、不活性ガス雰囲気中で酸化グラフェン被覆ナノ粒子を最高６００℃まで少なくとも１分間加熱してグラフェンに変換する。この被覆酸化グラフェン粒子を、少なくとも３０分間、より好ましくは１時間不活性ガス雰囲気下で加熱することがより好ましい。この加熱は、通常１２時間以内で、好ましくは６時間以内で行われる。温度は３００℃〜５００℃が好ましい。
本発明はまた、上述の方法で製造可能な少なくとも一種の成分Ａと少なくとも一層のグラフェン皮膜を含む(enthaltend:ドイツ語)ナノ粒子を提供する。
本出願はまた、本発明のナノ粒子の、リチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する材料での使用、例えば電気化学セル、特にリチウムイオンアキュミュレータの電極中での使用と、本発明のナノ粒子のスーパーキャパシタ中での使用を提供する。本発明のナノ粒子は、リチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する材料として、リチウムイオンアキュミュレータとスーパーキャパシタのアノードとカソードの両方で使用可能である。成分ＡとしてＭｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏのＬｉ含有酸化物や複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎＯ4）及び／又はＬｉＦｅＰＯ 4 を含むナノ粒子は、リチウムイオンアキュミュレータ中のカソード活物質として特に好適である。Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2及び／又はＲｕＯ2を成分Ａとして含むナノ粒子は、リチウムイオンアキュミュレータ用のアノード活物質として特に好適である。
本発明はまた、本発明のナノ粒子を含む、特に電極中のリチウムイオンを貯蔵及び／又は放出する材料として含む電気化学セルとスーパーキャパシタを提供する。本発明のナノ粒子をアノード及び／又はカソード中に含む、特にアノード活物質及び／又はカソード活物質としてアノード及び／又はカソード中に含む電気化学セルが好ましく、本発明のナノ粒子をアノード及び／又はカソード中に含むリチウムイオンアキュミュレータが極めて好ましい。これらの電極は、他の当業界の熟練者には既知の通常使用される成分、例えばバインダーや、カーボンブラック等の他の伝導度助剤を含んでいてもよい。
先行技術からリチウムイオンアキュミュレータは当業界の熟練者には公知である。リチウムイオンアキュミュレータ中で用いられるカソードは、スピネル型のリチウム金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4であることが多い。また、これらのリチウムイオンアキュミュレータは、無水の電解質、通常エチルカーボネートなどの非プロトン性溶媒、これらの溶媒の混合物と、そこに溶解したＬｉＰＦ6などのリチウム塩を含むことができる。また、リチウムイオンアキュミュレータは、アノードの空間とカソードの空間とを分離しリチウムイオンを透過させる分離材を含んでいてもよい。
以下、本発明を、実施例を参照して説明する。
［実施例１］：グラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子（発明例）
酸化コバルトは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下での酢酸コバルトとエチレングリコールの反応で製造した（Ａ． Ｍ． Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ． １００ （２００６） ｐａｇｅ １５８５８）。このために、２．２４ｇのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2−４Ｈ2Ｏと１．５ｇのｍＭＰＶＰ（Ｍｗ＝５８０００）を２００ｍｌのエチレングリコールに溶解して濁った溶液を得た。この混合物をマグネチックスターラーで攪拌し、アルゴン雰囲気下で１７０℃まで加熱した。３０分後、数回の遠心分離／エタノール分散サイクルを実施して生成物を除き、５００℃で２時間焼成した。
超音波を印加しながら、得られた酸化コバルトを２００ｍｌの乾燥トルエン中に懸濁させた。３０分間後、この懸濁液に２０ｍｌのアミノプロピルトリメトキシシランを加え、混合物を還流下でアルゴン保護ガス雰囲気下で１２時間加熱して、ＮＨ2−官能化酸化コバルトを得た。７．５ｍｇの酸化グラフェン粒子の水懸濁液（０．２５ｍｇ／ｍｌ）を、撹拌下で３０ｍｌのＮＨ2−官能化酸化コバルトの水懸濁液（１ｍｇ／ｍｌ）に滴下した。１時間後に酸化グラフェンをグラフェンに還元するため１ｍｌのヒドラジン（３５重量％）を添加して、グラフェン被覆酸化コバルトを得た。
このようにして得られたグラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子を、エックス線散乱と熱重量測定、電子顕微鏡で評価した。エックス線散乱では、このＣｏ3Ｏ4ナノ粒子が単一のグラフェン層で覆われていることが分った。熱重量測定での分析で、ナノ粒子のＣｏ3Ｏ4含量が９１．５％であると測定された。電子顕微鏡では、グラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子の直径が約３００ｎｍであった。
［実施例２］（容量の測定）
標準的なＲ２０３２ボタンセル中で電気化学的試験を行った。実施例１のグラフェン被覆Ｃｏ3Ｏ4ナノ粒子と、Ｃｏ3Ｏ4と、グラフェンとＣｏ3Ｏ4の機械的混合物（９１．５重量％のＣｏ3Ｏ4と８．５重量％のグラフェン）を用いて作用電極を製造した。このために、これらの特定の活物質を、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に、重量比で８０（活物質）：１０（カーボンブラック）：１０（ＰＶＤＦ）の比率で混合し、銅箔上に塗布した（９９．６％、グッドフェロー）。用いた対電極はリチウム箔であった。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比：１：１；Industries Ltd）中の１ＭのＬｉＰＦ6溶液であった。これらのセルをアルゴンで充たされたグローブボックス中で組み立てた。
充放電容量を７４ｍＡｈ／ｇの電流密度で測定した。最初の３０回の充放電サイクルの結果を表１に示す。表２は、長期試験での実施例１の本発明のナノ粒子を含む電極の容量を示す。
Figure 0006403705
グラファイトのみの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。グラフェンの「二重層」リチウム貯蔵メカニズムによると、この理論容量は７４４ｍＡｈ／ｇとなる必要がある。文献（Ｇ． Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ， Ｃａｒｂｏｎ， ２００９， ４７， ２０４９）によると、グラフェンの容量の実測値は約５００ｍＡｈ／ｇである。本発明のグラフェン皮膜をもつＣｏ3Ｏ4ナノ粒子は、したがって、アノード活物質として、グラファイトやグラフェン単独、Ｃｏ3Ｏ4単独、本発明のナノ粒子中のＣｏ3Ｏ4とグラフェンと同一比率のＣｏ3Ｏ4とグラフェンの機械的混合物の容量をはるかに超える可逆的容量をもつ。
Figure 0006403705
本発明のグラフェン皮膜をもつＣｏ3Ｏ4ナノ粒子を含む電極の容量は、１３０回の充放電サイクルの後でもほぼ変化することなく高レベルにある。

Claims (15)

  1. Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、及びＲｕＯ2、並びにＭｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏのＬｉ含有酸化物及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分Ａと、少なくとも一層のグラフェン皮膜とを含み、及び
    ナノ粒子の総重量に対して、６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンを含むナノ粒子。
  2. ナノ粒子の総重量に対して、７０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜３０重量％の皮膜としてのグラフェンを含む請求項１に記載のナノ粒子。
  3. 平均粒子径が１〜１０００ｎｍである請求項１または２に記載のナノ粒子。
  4. Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＭｎＯ2、及びＲｕＯ2、並びにＭｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏのＬｉ含有酸化物及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分Ａと、少なくとも一層のグラフェン皮膜とを含むナノ粒子を製造する方法であって、
    （ａ）懸濁媒体と少なくとも一種の成分Ａを含む正の表面電荷をもつナノ粒子とを含む懸濁液を提供する工程、
    （ｂ）該懸濁液に酸化グラフェン粒子を添加して該酸化グラフェン粒子をナノ粒子上に集積させる工程、及び
    （ｃ）ナノ粒子上に集積した酸化グラフェン粒子をグラフェンに変換させる工程、を含む製造方法。
  5. 上記ナノ粒子の正の表面電荷が、ナノ粒子表面の官能基での修飾及び／又は少なくとも一種のカチオン系界面活性剤のナノ粒子表面上での吸着及び／又は懸濁液のｐＨの調整でもたらされる請求項４に記載の方法。
  6. 上記官能基が正帯電官能基と正帯電官能基の前駆体から選ばれる請求項５に記載の方法。
  7. 上記官能基が、ＮＲ2とＮＲ3 +（式中、Ｒは、それぞれ独立してＨとＣ1−Ｃ6−アルキルおよびＣ1−Ｃ6−ヒドロキシアルキルから選ばれ、一個以上のＲが複数のＮＲ2及び／又はＮＲ3 +基に結合していてもよい）から選ばれる請求項５または６に記載の方法。
  8. 上記少なくとも一種のカチオン系界面活性剤が、４級アンモニウム化合物の群から選ばれる請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 上記懸濁液が水性の懸濁媒体を含む請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 少なくとも一種の還元剤の添加により上記酸化グラフェンがグラフェンに還元される請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 不活性ガス雰囲気下で少なくとも１分間、上記酸化グラフェン被覆ナノ粒子を最高で６００℃で加熱することにより上記酸化グラフェンがグラフェンに変換される請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ナノ粒子が、該ナノ粒子の総重量に対して、６０〜９７重量％の少なくとも一種の成分Ａと３〜４０重量％の皮膜としてのグラフェンを含む請求項４〜１１の何れか１項に記載の方法。
  13. 前記ナノ粒子は、平均粒子径が１〜１０００ｎｍである請求項４〜１２の何れか１項に記載の方法。
  14. 電気化学セル中でのまたスーパーキャパシタ中での、リチウムイオン貯蔵及び／又は放出材料としての請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ粒子の使用方法。
  15. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ粒子を含む電気化学セルまたはスーパーキャパシタ。
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