CN103972511A - 表面改质的粉末 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面改质的粉末，其中所述粉末的表面残留有第一极性非质子溶剂，所述第一极性非质子溶剂具有的介电常数为5以上，并使得所述粉末的表面所具有的表面电位为20毫伏以上。

Description

表面改质的粉末

技术领域

本发明涉及提供一种粉末，尤其涉及一种表面改质的粉末。

背景技术

目前已商业化的高能量锂离子电池负极多以石墨制成，然而其理论电容量仅止于372mAh/g。为了突破此容量限制，对于新兴负极的研究已广泛地展开，其中特别是以锡基材料(Sn：998mAh/g,SnO₂：780mAh/g)与硅基材料(Si：4200mAh/g)两者的合金系统最具发展潜力。然而不管锡基或是硅基的负极材料，在充放电过程中锂离子迁入迁出都伴随着剧烈的体积膨胀收缩，而往往导致合金材料崩解并大幅降低电池循环寿命，因此已成为目前的合金负极材料商业化的最大阻碍。其中硅基材料会成为现今大家所极力开发的锂电池负极材料之一的主要原因是地壳含量丰富，加上理论电容量更高达4200mAh/g。但由于其在充放电之间的体积膨胀率高达300%，因而导致负极崩解、碎裂，电极结构易松脱与粉化，在几次充放电循环之下电容量就迅速消耗殆尽，因此限制了其商业上的应用。

为了克服体积变化率过大所造成的问题，在业界上最常使用方式是使用导电碳将纳米Si粒子进行包裹。这样除了可大幅降低硅粒子体积膨胀效应问题，还可改善硅导电性不佳问题，为最符合成本效应的方式。石墨烯为单层石墨，其具有完整的sp2的二维平面结构，近年来已被成功制备出来并且被发现系具有许多特殊性质，例如绝佳的机械强度、高比表面积、高电子导电性与化学稳定性，因此也陆续被应用在能源科技方面。在现有技术中，会将硅与石墨烯进行结合以制备硅/石墨烯复合材料，并应用于锂离子电池负极上，其中石墨烯在复合材料中可扮演缓冲层的角色并改善Si本身较差的导电性，借以增加其电池的循环充放电稳定性。

虽然形成复合材料后可以改善充放电稳定性，但目前所遭遇问题是其仍无法将Si粒子均匀分散至石墨烯层之间，因此导致电容量会随充放电圈数增加而衰退。

为了克服硅粒子分散问题，可以添加界面活性剂(surfactant modification)或是以化学改质(chemical functionalization)来改善硅粒子分散不佳问题，但上述这些方式都会大幅增加材料合成的成本。因此，研发一种简单且仅需低成本即可改善硅粒子分散的方式，是目前所迫切需要的。

发明内容

本发明的第一方面提供一种对粉末进行表面改质的方法，包含下列步骤：(a)将该粉末与第一溶剂混合；以及(b)将该粉末与该第一溶剂分离。

本发明的另一方面提供一种对粉末进行表面改质的方法，包含下列步骤：提供改质剂；以及使该改质剂分布于该粉末的表面，使该粉末的表面具有介电常数。

本发明的又一方面提供一种对粉末进行表面改质的方法，包含下列步骤：提供改质剂；以及使该改质剂分布于该粉末的表面，使该粉末的表面具有表面电位。

在本发明的一个具体实施例中提供一种经表面改质的粉末，其中该粉末的表面残留有第一极性非质子溶剂，以使得该粉末的表面所具有的介电常数为5以上，并使得该粉末的表面所具有的表面电位为20毫伏以上，其中该第一极性质子溶剂为水、醇类或其任意组合，而该粉末可以为纳米粉末、颗粒、粒子、纳米粒子或其任意组合，另外该粉末可以为硅粉末、锗粉末或锡粉末。

在本发明上述具体实施例中，该极性非质子溶剂可以选自于由N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、乙腈(Acetonitrile)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-Ethyl-2-pyrrolidone，NEP)或二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)、乙酸乙酯(EthylAcetate)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)、丙酮(Acetone)或其任意组合所构成的群组。

在本发明又一个具体实施例中提供了一种硅/石墨烯粉末的制备方法，其包含下列步骤：(a)将氧化石墨烯分散于第二极性质子溶剂中；(b)将上述本发明的经表面改质的粉末与该经分散的氧化石墨烯混合，以形成混合物；以及(c)将该混合物在氢气与氩气混合气的环境下加热至特定温度，以使得该氧化石墨烯还原成石墨烯，其中该第二极性质子溶剂可以为水、醇类或其任意组合，而该特定温度介于约500℃至700℃之间。同时上述经表面改质的粉末在分散于该第二溶剂之后，以紫外光-可见光分光光谱仪进行分析，其在600纳米的波长下，吸收强度高于约0.5任意单位。

在本发明再一个具体实施例中提供了一种复合材料，其包含有:经还原石墨烯；以及上述本发明的经表面改质的粉末；其中经表面改质的粉末在该复合材料中所占的重量百分比系介于10%至约90%。该经表面改质的粉末在该复合材料中所占的重量百分比介于20%至约80%。

附图说明

图1A为根据本发明一个实施例的流程图。

图1B为根据本发明另一个实施例的流程图。

图2A为根据本发明一个实施例的循环充放电测试特性示意图。

图2B为根据本发明另一个实施例的循环充放电测试特性示意图。

图3A为根据本发明与现有技术的一个循环充放电测试特性示意图。

图3B为根据本发明与现有技术的另一个循环充放电测试特性示意图。

图4为根据本发明的表面电位特性示意图。

图5为根据本发明的一个紫外光-可见光分光光谱仪分析特性示意图。

图6为根据本发明的另一个紫外光-可见光分光光谱仪分析特性示意图。

具体实施方式

本发明的实施例的详细描述如下，然而，除了该详细描述外，本发明还可以广泛地在其他的实施例施行。即，本发明的范围不受已提出的实施例的限制，而应以本发明提出的权利要求为准。

本发明采用溶剂交换法(solvent exchange method)来进行，其利用表面残留的分散溶剂，来将待改质材料(例如粉末、纳米粉末、颗粒、粒子、纳米粒子或其任意组合)分散至一些原本分散性较差的溶剂中。由于本发明使用氧化石墨烯当起始材料，氧化石墨烯在水中具有较佳的分散性，然而硅纳米粒子在水中则几乎无法分散。硅粒子在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)的有机溶剂中，或是在其他极性非质子溶剂(polar aproticsolvent)中具有较佳的分散性，因此经过溶剂交换法处理以让硅纳米粒子表面残留些许分散溶剂，可以让纳米粒子均匀分散至水以及其它极性质子溶剂(polar protic solvent)中，借以形成稳定分散溶液。将氧化石墨烯与经过溶剂交换法处理的硅粒子在水中混合，可以达到稳定分散的状态。接着使用高温热还原方式将氧化石墨烯进行还原，以改善氧化石墨烯导电性不佳的问题，最后可以制备得到硅/石墨烯复合材料。

与现有技术比较，使用溶剂交换法来帮助硅粒子分散，不需额外添加表面活性剂或是进行任何化学改质，即可达到一个较均匀分散的状态。本发明将溶剂交换方式与高温热还原法简单结合，而可以有效降低合成时的所需成本，并符合目前业界所追求的低成本考虑，且所形成的复合材料更可有效改善硅电极电容量衰退的问题，借以大幅增加充放电稳定性。

在本发明的一个实施例中，该第一溶剂可以为极性非质子溶剂，该极性非质子溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，该第二溶剂可以为极性质子溶剂，该极性质子溶剂可以为水或去离子水。本发明所使用的氧化石墨烯可以是由Hummer法或是改良的Hummer法所制备。

Hummer法所制备的氧化石墨烯，是使用浓硫酸、硝酸钠及高锰酸钾的无水混合物来对石墨粉末进行氧化处理而得。而改良式Hummer法与Hummer法的不同，则在于石墨与硝酸钠的用量比例不同。

参阅图1A与图1B，其中图1A为本发明的一个实施例的流程图，而图1B则为本发明的另一个实施例的流程图。图1A的流程100包含下列步骤:步骤101：称取纳米级硅粉末并加入至NMP溶液中(5mg/mL)，以超声波震荡30分钟；步骤102：以高速离心方式(20000rpm,20min,25℃)来移除悬浮于上方的大部分NMP溶液，留下在离心管底部的含有残留NMP溶液的纳米级硅粉末沉淀；步骤103：以不同重量比例，取用以Hummers方法或是以改良式Hummers方法制备的氧化石墨烯悬浮液，加入至含有残留NMP溶液的纳米级硅粉末，并使用去离子水将混合物溶液浓度稀释至5mg/mL，以搅拌与超声波震荡1小时，来确保硅粉末与氧化石墨烯均匀混合；步骤104：使用减压浓缩机将混合物溶液在75℃下进行干燥；步骤105：将干燥完的粉末置于氧化铝坩锅，之后将坩锅放入管状高温炉中，在氢气(5%)与氩气混合气的环境下，以每分钟2℃的升温速率加热至约500℃，或者也可加热至约600℃或约700℃等，采用单段式或多段式的升温曲线，并利用高温移除氧化石墨烯表面含氧官能基，来达到还原的目的；步骤106：以自然冷却方式降至室温，借以得到硅/石墨烯粉末；步骤107：此时将所得到的硅/石墨烯粉末运用5%氢氟酸溶液(以水与乙醇以体积比1：1配制)，经过超声波震荡1小时，以去除硅粒子表面的二氧化硅；以及步骤108：将所得到的硅/石墨烯粉末制备成电极，并组装成钮扣型电池来进行充放电测试。

如图1B所示，去除硅粉末表面的二氧化硅的步骤也可提前进行。图1B的流程200包含下列步骤:步骤201：将纳米级硅粉末，倒入至5%氢氟酸(以水与乙醇以体积比1：1配制)，以超声波震荡1小时，来去除硅粒子表面的二氧化硅。步骤202：称取纳米级硅粉末并加入至NMP溶液中(5mg/mL)，以超声波震荡30分钟；步骤203：以高速离心方式(20000rpm,20min,25℃)，来去除悬浮上方大部分NMP溶液，留下在离心管底部的含有残留NMP溶液的纳米级硅粉末沉淀；步骤204：以不同重量比例，取用以Hummers方法或是以改良式Hummers方法来制备的氧化石墨烯悬浮液，并加入至含有残留NMP溶液的纳米级硅粉末，并使用去离子水来将混合物溶液浓度稀释至5mg/mL，借由搅拌与超声波震荡1小时，来确保硅粉末与氧化石墨烯均匀混合；步骤205：使用减压浓缩机将混合物溶液在75℃下进行干燥；步骤206：将干燥完粉末置于氧化铝坩锅内，之后将坩锅放入管状高温炉中，在氢气(5%)与氩气混合气环境下，以每分钟2℃的升温速率加热至约500℃，或者也可加热至约600℃或约700℃等，采用单段式或多段式的升温曲线，并利用高温来去除氧化石墨烯表面含氧官能基，以达到还原目的；步骤207：以自然冷却方式降至室温，以得到硅/石墨烯粉末；以及步骤208：将得到的硅/石墨烯粉末制备成电极，并组装成钮扣型电池来进行充放电测试。

图2A是本发明的一个实施例的循环充放电测试特性示意图。本发明借由调控硅纳米粒子与氧化石墨烯的比例，可以得到最佳的电容值以及稳定的充放电效率。如图2A所示，在稳定性的测试下，以混合物的电容量，除以混合物的总重为比较基础，即为其比电容量(specific capacity)。图中显示，在不同的硅纳米粒子对氧化石墨烯的比例下，所制造出的硅与氧化石墨烯的复合材料，于经过循环充放电30圈测试后，所得比电容量的曲线有明显不同。其中实心图例表示充电时的数据；而空心图例则表示放电时的数据。由图2A可知，当硅纳米粒子在复合材料中的重量比例超过约50%时，其比电容量衰减的幅度较大，而相较于当硅纳米粒子的比例低于约50%时，其比电容量衰退比例较为缓慢，其数据显示如下列表1所示，可知当硅纳米粒子在复合材料中的重量比例约10%至约90%时，尤其是为约20%至80%时，可得较佳的循环充放电特性。

表1

如图2B所示，若以硅纳米粒子的比电容量为基础，加以常态化(Normalized)表示，可以得知当硅纳米粒子在复合材料中与还原后之石墨烯的重量比为约51%：49%(即接近1：1）时，可以得到最佳的锂电池效率。

参阅图3A及图3B，其中图3A为本发明与现有技术的循环充放电测试特性示意图，而图3B:本发明与现有技术的循环充放电测试特性示意图，其分别显示以混合物的总重为基础及以硅纳米粒子为基础的比电容量。将本发明的使用溶剂交换法来处理的硅纳米的一个实施例(硅粒子占重量比约51%)、未经溶剂交换法处理的硅纳米粒子(硅粒子占重量比约51%)、以及硅粒子占100%，分别所制造出的硅与氧化石墨烯的复合材料，并经过循环充放电30圈测试。将其测试前后的比电容量数据显示于下列表2，可得到本发明的复合材料的比电容量的衰减比例为32%，其优于未使用本发明的方法所得的比电容量的衰减比例46%，由此可证实本发明的改进功效。

表2

在改质溶剂的选用上，除了前述所使用的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)之外，亦可参考几项物理特性，例如溶剂的介电常数可以例如大于约5，而如下列表3所示，进一步选用其他极性非质子溶剂(polar aprotic solvent)，例如乙腈(Acetonitrile)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-Ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)、丙酮(Acetone)或其等之任意组合，亦可得到接近的效果。

表3

溶剂	溶剂英文名称	介电常数
			N-甲基吡咯烷酮	NMP	32.20
N-乙基-2-吡咯烷酮	NEP	28.20
			二甲基甲酰胺	DMF	38.25
乙腈	Acetonitrile	36.64
			乙酸乙酯	Ethyl acetate	6.02
四氢呋喃	THF	7.5
			二氯甲烷	DCM	9.1
丙酮	Acetone	21

如图4所示，其显示使用改质溶剂进行硅粒子的表面改质的效果，左边的纵坐标为粒子经N-甲基吡咯烷酮表面改质后的表面电位(又称界达电位，Zeta potential)，右边的纵坐标为粒子的平均粒径，横坐标为不同溶剂与粒子的韩森溶解度参数(Hansen SolubilityParameter，HSP)。根据表面电位的测量结果，可以发现硅纳米粒子的分散性与表面电位有直接的关系，当使用N-甲基吡咯烷酮来处理后的硅纳米粒子，其表面电位的测量结果为109.5毫伏，代表硅纳米粒子在此溶剂处理后，其表面带有大量的电荷，所造成同性电荷相互排斥的斥力就愈大，因而硅粒子可以形成较为稳定的分散状况，不容易聚集。此外，当韩森溶解度参数(Ra)愈小，分散液的稳定性就会愈好，其分散液中的粒子粒径就愈小(即倾向于无聚集情形)，表面电位就愈高(亦即粒子间排斥力愈强)。当然，也可以选用表面电位例如大于约20毫伏的其他极性非质子溶剂(polar aprotic solvent)来进行改质，例如以图4所示，至少包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈等溶剂，均适用于硅粒子的表面改质。

改质溶剂的选用，还可使用紫外光-可见光分光光谱仪(UV-Visible Spectrophotometer))的分析来进行判断。如图5所示，在波长600纳米的波长下，比较未使用溶剂改质、以及三种分别使用NMP、丙酮以及乙腈进行粒子的吸收光谱可以发现，当使用NMP、丙酮以及乙腈时，其会有相近的光谱吸收强度，其强度大约为0.5任意单位(arbitrary unit)以上；而未经溶剂改质的粒子，其吸收强度极低，大约为0.2任意单位以下，由此可明显看出不同。由表3及图5所示，前述各种极性非质子溶剂均适用于粒子的表面改质。

以上所述使用各种不同的极性非质子溶剂，经实际对硅粒子进行表面改质之后，再将粒子分散于极性质子溶剂中，例如水或去离子水中，均可观察到粒子有效悬浮于该极性质子溶剂中，而不会沉淀于烧杯底部，均佐证本发明方法所达成的效果。

由于本发明改质剂选用了极性溶剂，在分散溶剂的选用上，便需搭配选择极性溶剂，以使得经改质的粒子在分散溶剂中易于分散。除了以前述实施例所使用的去离子水作为分散溶剂(即第二溶剂)之外，再测试醇类，例如异丙醇，以及苯类，例如甲苯等溶剂。将使用NMP改质过的硅粒子分散于这些溶剂中，并以未改质过的粒子为对照组，以紫外光-可见光分光光谱仪分析时，可以得到如图6所示的结果，当选用异丙醇时，在600纳米的波长下，其吸收强度高于约0.5任意单位，可预期其可达到良好分散效果；但当选用甲苯作为分散溶剂时，吸收强度则低于约0.2任意单位，而预期其无法达到良好的分散效果，最后经实验证明，亦得到上述预期的结果。因此，也可以选用其他极性质子溶剂，例如乙醇、异丙醇等醇类或其任意组合，作为分散溶剂。

除了硅粒子之外，同族的锗粒子及锡粒子也可采用相似的方式进行表面改质，进而制备成所要的复合材料。

依据本发明的其他实施例，熟悉本领域技术人员也可轻易得知如何使用非液态的改质剂或分散媒介物，例如气态或固态(例如粉末、纳米粉末、颗粒、粒子、纳米粒子或其任意组合)的改质剂或分散媒介物，来达成相似功效及结果，其亦无法脱离本发明的构想范围。

本发明以较佳的实施例说明如上，仅用于借以帮助了解本发明的实施，非用以限定本发明的精神，而熟悉本领域技术人员在领悟本发明的精神后，在不脱离本发明的精神范围内，当可作些许更动润饰及等同的变化替换，其专利保护范围当视后附的权利要求及其等同领域而定。

Claims (10)

1.一种经表面改质的粉末，其中：

所述粉末的表面残留有第一极性非质子溶剂，所述第一极性非质子溶剂具有的介电常数为5以上，并使得所述粉末的表面所具有的表面电位为20毫伏以上。

2.根据权利要求1所述的经表面改质的粉末，其中所述第一极性非质子溶剂选自于由N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N-乙基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲、丙酮或其任意组合所构成的群组。

3.根据权利要求1所述的经表面改质的粉末，其中所述粉末为纳米粉末、颗粒、粒子、纳米粒子或其任意组合。

4.根据权利要求1所述的经表面改质的粉末，其中所述粉末为硅粉末、锗粉末或锡粉末。

5.一种制备硅/石墨烯粉末的方法，其包含下列步骤：

(a)将氧化石墨烯分散于第二极性质子溶剂中；

(b)将权利要求1～4所述的经表面改质的粉末与所述经分散的氧化石墨烯混合，以形成混合物；以及

(c)将所述混合物在氢气与氩气混合气的环境下加热至特定温度，以使得所述氧化石墨烯还原成石墨烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二极性质子溶剂为水、醇类或其任意组合。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述特定温度介于约500℃至700℃之间。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述经表面改质的粉末在分散于该第二溶剂之后，以紫外光-可见光分光光谱仪进行分析，其在600纳米的波长下，吸收强度高于约0.5任意单位。

9.一种复合材料，其包含有：

经还原石墨烯；以及

权利要求1～4所述的经表面改质的粉末；

其中经表面改质的粉末在所述复合材料中所占的重量百分比介于10%至约90%。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其中经表面改质的粉末在所述复合材料中所占的重量百分比介于20%至约80%。