CN102862979A - 利用摩擦碳纳米管材料制备石墨烯和石墨烯表面的方法 - Google Patents

Abstract

本项发明涉及利用摩擦碳纳米管材料制备石墨烯和石墨烯表面的方法，属固体薄膜制备工艺技术领域。本项发明的特点是通过放电等离子烧结技术烧结制备多壁碳纳米管，并以此作为原料，通过加载一定的负载在毛玻璃上摩擦从而制备出石墨烯膜和石墨烯表面，并收集摩擦后脱落的粉末制备石墨烯，再用摩擦法将石墨烯表面薄膜快速方便的转移到另一块衬底上。该工艺简便易行，设备要求低，为制备石墨烯表面提供了一种简单、有效、直接的方法，为石墨烯应用奠定了基础。制备的石墨烯厚度比较薄，约几个纳米，石墨烯表面平整、光滑、有光泽，厚度为几十纳米左右，具有良好的力学性能，可用于压力传感器和石墨烯器件（例如：晶体管、超级电容器）的制备。

Description

利用摩擦碳纳米管材料制备石墨烯和石墨烯表面的方法

技术领域：

本发明涉及利用摩擦碳纳米管材料制备石墨烯和石墨烯膜表面的方法，隶属固体薄膜制备工艺技术领域。

背景技术：

石墨烯（graphene）是由单层六角元胞碳原子紧密堆积成蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，由于其具有独特的力学、电学、热学、光学和机械性能，自从2004年被发现以来一直受到广泛关注。由于具有上述优异的性能，石墨烯在许多领域具有广阔的应用前景。其应用主要包括：导电纸，超级电容器/电池，储氢材料，传感器，晶体管，复合材料，纳米电子器件，取代液晶显示器中昂贵的氧化铟锡ITO玻璃作为透明导电材料等。

石墨烯巨大潜在应用价值推动着其基础研究和制备技术的发展，而高质量石墨烯的大量生产是实现石墨烯应用的前提，也是石墨烯研究的热点之一。目前常用的石墨烯制备方法主要有五种：微机械剥离、外延生长、化学气相沉积，氧化石墨还原和溶剂剥离法。但是，这些方法制备石墨烯难免会存在或难以控制氧化，或成本高，或产量低等各种各样的问题，因此，研究工艺简单、低成本、高效率大量生产石墨烯的方法在科研和技术应用领域都具有现实意义。本专利采用的是利用摩擦法制备石墨烯和石墨烯表面。初步研究发现，通过这种方法制备的石墨烯平整、光滑、有光泽，厚度为几十纳米。

发明内容：

本发明目的是提供一种热压多壁碳纳米管块体为原材料，利用摩擦法制备石墨烯和石墨烯表面。制备工艺步骤如下所述：

a. 多壁碳纳米管块体材料的热压：

    将经过纯化的多壁碳纳米管粉末装入直径为15 mm的石墨模具中，利用放电等离子烧结（SPS）技术，在真空中进行烧结，烧结压力为10~100MPa，其典型值为40 MPa，烧结温度为1000~2000℃，其典型值为1600 ℃，升温速率为50~100℃/min，其典型值为100 ℃/min，保温时间为1~5min，其典型值为1 min；烧结后的多壁碳纳米管块体材料直径为15 mm的圆片；

b. 毛玻璃的制作：

（1）将SiC研磨料800目和水搅拌，均匀涂在铁磨盘上；

（2）将载玻片与铁磨盘反复摩擦，持续时间为5~15min，其典型值为10min；

（3）上述制作的毛玻璃清洗干净后放在烘箱中烘干，烘箱温度为50~100℃，其典型值为80℃；

c. 石墨烯和石墨烯表面的制备：

（1）将负载粘在多壁碳纳米管块体材料样品的上面，负载大小为0.01~0.1N/cm²，其典型值为0.06 N/cm²，接着将热压的多壁碳纳米管块体材料圆片放在毛玻璃上，在空气中，以一定的速度移动体材料，使它反复地摩擦毛玻璃表面，速度为0.5~1m/s，其典型值为0.5 m/s，持续时间为5~15min，其典型值为10 min；将从多壁碳纳米管块体材料圆片上脱落的粉末收集起来，放在酒精中超声分散，分散时间为3~10min，其典型值为5 min，然后以一定速度离心30~45 min，其典型值为30min，离心速度为5000~10000rpm，其典型值为8000 rpm，离心后取上层液进行表征，得到石墨烯；摩擦后的碳纳米管材料表面为石墨烯表面。

（2）将负载粘在多壁碳纳米管块体材料圆片样品的上面，负载大小为0.01~0.1N/cm²，其典型值为0.06 N/cm²，然后将多壁碳纳米管块体材料以一定的速度与附着有N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2- pyrrolidinone，NMP）有机溶剂的毛玻璃表面反复摩擦，速度为0.5~1m/s，其典型值为0.5 m/s，将从多壁碳纳米管块体材料上脱落的粉末分散在NMP中，超声时间为3~10min，其典型值为5 min，然后以一定速度离心30~45min，其典型值为45min，离心速度为5000~10000rpm，其典型值为10000 rpm，分别取上层液和沉淀进行表征，可得到石墨烯；摩擦后的碳纳米管材料表面为石墨烯表面。

（3）将（1）中摩擦后的多壁碳纳米管块体材料在另一块毛玻璃上于同样的条件下摩擦，时间为1~5s，其典型值为2 s，从而制备出石墨烯膜。  

  利用上述工艺制备的石墨烯和石墨烯表面具有以下形貌和特征：

（1）石墨烯厚度比较薄，只有几个纳米左右。

（2）石墨烯表面平整、光滑、有光泽，厚度为几十纳米左右。

（3）NMP能够促进石墨烯的制备。

附图说明：

图1 主要工艺流程图；

图2 热压的多壁碳纳米管块体材料在空气中与毛玻璃摩擦前的表面高分辨率扫描电镜（FESEM）图片；

图3 热压的多壁碳纳米管块体材料在空气中与毛玻璃摩擦后的表面高分辨率扫描电镜（FESEM）图片；

图4 脱落的粉末离心后沉淀的碳纳米管透射电子显微镜（TEM）图片；

图5 热压的多壁碳纳米管块体材料表面在空气中摩擦后经过刻蚀后x射线光电子能谱（XPS）图片；

图6 上层液中石墨烯和原始碳纳米管的拉曼光谱；

图7 不同负载下在NMP中制备的石墨烯的TEM图像和选区电子衍射图像：

图8 石墨烯原子力显微镜（AFM）图片；

具体实施方式：

现将本发明的具体实例详述于后。

实例：制备石墨烯和石墨烯表面的过程和步骤如下所述：

    经过纯化的多壁碳纳米管粉末装入直径为15 mm的石墨模具中，利用SPS技术，使用SPS-1050型设备在真空中进行烧结，烧结压力为40 MPa，烧结温度为1600 ℃，升温速率为100 ℃/min，保温时间为1 min。烧结后的多壁碳纳米管块体材料直径为15 mm的圆片。   

    将SiC研磨料（800目）和水搅拌，然后均匀后涂在铁磨盘上，接着将载玻片与铁磨盘反复摩擦，持续时间为10分钟。再将制作的毛玻璃清洗干净后放在80℃烘箱中烘干。

    将负载（如砝码）粘在多壁碳纳米管块体材料样品的上面（0.06 N/cm²），接着将热压的多壁碳纳米管块体材料圆片放在毛玻璃上，在空气中，以0.5 m/s的速度移动体材料，使它反复地摩擦毛玻璃表面，持续时间为10 min。最后，将从多壁碳纳米管块体材料圆片上脱落的粉末收集起来，放在酒精中超声分散，5 min后，以8000 rpm速度离心30 min，离心后取上层液进行表征，可得到石墨烯；摩擦后的碳纳米管材料表面为石墨烯表面。

    将不同规格的负载分别粘在多壁碳纳米管块体材料圆片样品的上面（0.03 N/cm²，0.06 N/cm²，0.12 N/cm²），然后将多壁碳纳米管块体材料以0.5 m/s的速度与附着有N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2- pyrrolidinone，NMP）有机溶剂的毛玻璃表面反复摩擦。最后，将从多壁碳纳米管块体材料上脱落的粉末分散在NMP中，超声5分钟后，以10000 rpm速度离心45分钟，分别取上层液和沉淀进行表征，可得到石墨烯；摩擦后的碳纳米管材料表面为石墨烯表面。

将（1）中摩擦后的多壁碳纳米管块体材料在另一块毛玻璃上于同样的条件下摩擦2 s，从而制备出石墨烯膜。

本发明的工艺流程可参见图1。

本发明利用TEM和SEM对实例制备的石墨烯和石墨烯表面显微结构分析，并通过XPS、AFM以及拉曼光谱进一步研究其结构组成和变化。

    其测试结果表明：

 图2为热压的多壁碳纳米管块体材料在空气中与毛玻璃摩擦前的表面高分辨率扫描电镜（FESEM）图片。图片中a、b可以看出多壁碳纳米管直径为20-50nm，圆柱形的管状结构在热压烧结过程中并没有被破坏。这些多壁碳纳米管在烧结过程中由于高温高压而卷曲在一起。

图3为热压的多壁碳纳米管块体材料在空气中与毛玻璃摩擦后的表面高分辨率扫描电镜（FESEM）图片。(a)、(b)为反复摩擦后的碳纳米管块体材料的表面。从图中可以看出，经过摩擦后碳纳米管块体材料的表面变很光滑。其单个的石墨烯片尺寸比原材料多壁碳纳米管直径大。另外，这些单个的石墨烯与周围的石墨烯相连，组成较大的石墨烯片，覆盖在体材料表面，形成一层平整、有光泽的石墨烯表面。石墨烯表面的厚度为几十纳米，石墨烯表面的下面仍然是原始的碳纳米管。(c)、(d)图为高倍扫描电镜图，从图中可以看到，摩擦后的表面实际上是由石墨烯片和一些破损的碳纳米管组成的。图中红色圆圈标记的碳纳米管是沿着轴向方向裂开形成石墨烯片。

图4为脱落的粉末离心后沉淀的碳纳米管透射电子显微镜（TEM）图片。（a）中的石墨烯片尺寸在100nm左右，远大于初始的碳纳米管的尺寸大小，厚度也大约在2-3nm。（b）中石墨烯纳米带的宽度在40nm附近，这个可能是由于通过轴向直接剥离碳纳米管产生的。（c）是剥离碳纳米管之后悬挂的石墨烯片，由于片层很薄导致石墨烯片卷曲。（d）中显示的是展开的碳纳米管，趋向卷曲的石墨烯片。

图5为热压的多壁碳纳米管块体材料表面摩擦后经过刻蚀的x射线光电子能谱图（XPS）。（b）中包括两个峰：C-C（284.6eV）以及C-O（286.0eV）。C-O峰的出现表明石墨烯有轻微的氧化，这个可能是由于在摩擦碳纳米管过程中，C-C键的断裂导致了大量的悬挂键，这些悬挂键在空气中被慢慢氧化。

图6为上层液中石墨烯和原始碳纳米管的拉曼光谱。图片中有两个主峰，1350 cm^-1（D峰）和1580 cm^-1（G峰），其中D峰是由于碳环中sp²原子振动的模式产生的，而G峰来源于一阶E_2g 声子平面振动，反映碳材料的对称性和有序度。D峰与G峰的积分强度比I_D/I_G可以用于碳材料晶体结构的有序度和晶粒尺寸的检测。I_D/I_G积分比值增大, 则样品的缺陷越多，石墨化程度越低。如图6，经计算得知，原始碳纳米管的I_D/I_G为0.488，而石墨烯片的I_D/I_G为0.706，反映出石墨烯片相对体碳纳米管有部分缺陷。

图7为不同负载下在NMP中制备的石墨烯的TEM图像和选区电子衍射图像。在毛玻璃上加少量NMP，然后在负载为0.06 N/cm²的条件下，将多壁碳纳米管块体材料与毛玻璃摩擦。发现从多壁碳纳米管上脱落下来的粉末经离心后的上层溶液中的石墨烯数目显著增加，说明NMP能够促进石墨烯制备，增加石墨烯的产率。图7 (a)和(b)是在NMP溶液中制备的石墨烯的TEM图。图7 (c)为图7 (b)中石墨烯的选区电子衍射图像，其图像呈现典型的六方晶格排布。改变负载的大小，当负载由0.06 N/cm²减小为0.03 N/cm²，在附着有NMP的毛玻璃上继续摩擦时，并没有找到石墨烯；当负载增加到0.12 N/cm²时，发现石墨烯的数量减少，而且石墨烯的的厚度增加，如图7 (d)所示，石墨烯的厚度约为30 nm。当负载由0.06 N/cm²减小到0.03 N/cm²时, 在TEM中没有找到石墨烯碎片，这说明当剪切应力过小时，并不能将碳纳米管壁撕裂。可见，剪切应力的大小对于制备的石墨烯数量和质量有着制约性的影响，同时也说明负载为0.06 N/cm²是一个较为理想的选择。

    图8为石墨烯原子力显微镜（AFM）图片。右边图像为单片石墨烯表面的高度线，图中所示石墨烯的厚度为6.902nm，表明准备的石墨烯片层数目大约为20层。

Claims (1)

1.利用摩擦碳纳米管材料制备石墨烯和石墨烯表面的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺步骤：

a. 多壁碳纳米管块体材料的热压：

    将经过纯化的多壁碳纳米管粉末装入直径为15 mm的石墨模具中，利用放电等离子烧结技术，在真空中进行烧结，烧结压力为10~100MPa，其典型值为40 MPa，烧结温度为1000~2000℃，其典型值为1600 ℃，升温速率为50~100℃/min，其典型值为100 ℃/min，保温时间为1~5min，其典型值为1 min；烧结后的多壁碳纳米管块体材料直径为15 mm的圆片；

b. 毛玻璃的制作：

（1）将SiC研磨料800目和水搅拌，均匀涂在铁磨盘上；

（2）将载玻片与铁磨盘反复摩擦，持续时间为5~15min，其典型值为10min；

（3）上述制作的毛玻璃清洗干净后放在烘箱中烘干，烘箱温度为50~100℃，其典型值为80℃；

c. 石墨烯和石墨烯表面的制备：

（1）将负载粘在多壁碳纳米管块体材料样品的上面，负载大小为0.01~0.1N/cm²，其典型值为0.06 N/cm²，接着将热压的多壁碳纳米管块体材料圆片放在毛玻璃上，在空气中，以一定的速度移动体材料，使它反复地摩擦毛玻璃表面，速度为0.5~1m/s，其典型值为0.5 m/s，持续时间为5~15min，其典型值为10 min；将从多壁碳纳米管块体材料圆片上脱落的粉末收集起来，放在酒精中超声分散，分散时间为3~10min，其典型值为5 min，然后以一定速度离心30~45 min，其典型值为30min，离心速度为5000~10000rpm，其典型值为8000 rpm，离心后取上层液进行表征，得到石墨烯；摩擦后的碳纳米管材料表面为石墨烯表面；

（2）将负载粘在多壁碳纳米管块体材料圆片样品的上面，负载大小为0.01~0.1N/cm²，其典型值为0.06 N/cm²，然后将多壁碳纳米管块体材料以一定的速度与附着有N-甲基吡咯烷酮有机溶剂的毛玻璃表面反复摩擦，速度为0.5~1m/s，其典型值为0.5 m/s，将从多壁碳纳米管块体材料上脱落的粉末分散在NMP中，超声时间为3~10min，其典型值为5 min，然后以一定速度离心30~45min，其典型值为45min，离心速度为5000~10000rpm，其典型值为10000 rpm，分别取上层液和沉淀进行表征，可得到石墨烯；摩擦后的碳纳米管材料表面为石墨烯表面；

（3）将（1）中摩擦后的多壁碳纳米管块体材料在另一块毛玻璃上于同样的条件下摩擦，时间为1~5s，其典型值为2 s，从而制备出石墨烯膜。

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