CN103985847B - 壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，该方法包括以下步骤：1)将锡酸钠和壳寡糖加入水中，形成壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体；2)将氧化石墨烯加入至自组装前驱体得到混合溶液，在20℃～60℃下混合反应6～20小时，得到壳寡糖修饰的纳米二氧化锡/氧化石墨烯复合材料；3)固液分离后，洗掉壳寡糖并干燥，制备出二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料。本发明可在常温常压下进行，不使用有机溶剂、操作方便、原料易得而且无污染，便于推广应用。采用本发明方法制备出的二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，可用于制备锂离子电池负极，具有广泛的市场化应用前景。

Description

壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明属于材料及化学电源技术领域，具体涉及一种壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳等优点。当前商品锂离子电池负极活性材料主要为石墨，但其理论比容量仅有372mAh/g，难以满足动力领域如电动汽车对其能量密度和功率密度的要求。二氧化锡具有比石墨更高的比容量(790mAh/g)，而且价格低廉、无毒，被认为是很有前途的锂离子电池电极材料。但是，二氧化锡在充放电过程中体积会发生剧烈变化，破坏电极结构；同时，活性材料颗粒发生团聚，使其活性面积减少。此外，二氧化锡的电导率较低，这些因素使其做负极材料时的循环性能很差，从而限制了作为锂离子电池负极材料的大规模应用。将石墨烯和二氧化锡复合后，可以显著提高其电导率，改善循环性能。
现有的用于制备二氧化锡/石墨烯复合锂电池负极材料的方法主要通过大量使用有机溶剂以及酸性/碱性或者高温/高压反应条件来进行。如申请号为CN201310025748.2的中国发明专利申请公开了一种二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的方法，该方法使氯化亚锡和氧化石墨烯在氯化胆碱和乙二醇组成的非水溶液中进行反应，需大量使用有机溶剂，不利于环保且增加成本。如申请号为CN201110159043.0的中国发明专利申请公开了一种石墨烯宏观体/氧化锡复合锂离子电池负极材料及其工艺，将三维多孔石墨烯浸泡于锡盐的盐酸溶液中，然后在氮气或者氩气保护下，在200℃～600℃温度下热处理1～10小时，不但污染环境而且耗能较高。如申请号为CN201110271670.3的中国发明专利申请公开了一种花状二氧化锡与石墨烯复合材料的方法，需要在160℃～250℃温度下，进行水热反应2～36小时，反应条件要求苛刻，长时间的高温导致生产成本升高。因此对二氧化锡/石墨烯复合材料的方法需要进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法。该方法使用原料易得而且对环境无害，反应可在常温常压下进行，生产成本较低，制备出的二氧化锡/石墨烯负极材料具有良好循环性能。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将锡酸钠和壳寡糖加入水中，通过混合搅拌使锡酸钠水解出的纳米二氧化锡颗粒均匀的分散于壳寡糖分子之间，形成壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体；
2)将氧化石墨烯加入至步骤1)所得的自组装前驱体得到混合溶液，在20℃～60℃下混合反应6～20小时，得到壳寡糖修饰的纳米二氧化锡/氧化石墨烯复合材料；
3)经过固液分离后，用水洗涤掉壳寡糖并干燥，制备出二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
上述方案中，所述步骤2)的混合溶液中壳寡糖的质量百分数为3％～8％，锡酸钠的质量百分数为2％～5％，氧化石墨烯的质量百分数为0.05％～0.2％。
上述方案中，所述壳寡糖聚合度为6～20，脱乙酰度为50％～95％。
上述方案中，所述步骤3)中的固液分离方法包括离心和过滤。
上述方案中，所述步骤3)中的干燥温度为30℃～80℃，干燥时间为5～10小时。
本发明的有益效果为：
(1)本发明是以锡酸钠、壳寡糖、氧化石墨烯和去离子水为原料，通过混合搅拌使锡酸钠水解出的纳米二氧化锡颗粒均匀的分散于壳寡糖分子之间，避免了纳米二氧化锡的长大和团聚，形成壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体。然后加入氧化石墨烯，通过搅拌形成混合溶液并进行混合反应，壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体上壳寡糖的氨基与氧化石墨烯上的羟基在静电作用下自组装，使壳寡糖修饰的纳米二氧化锡在氧化石墨烯表面均匀分散并获得壳寡糖修饰的纳米二氧化锡/氧化石墨烯复合材料。同时，混合搅拌过程中，由于壳寡糖分子中含有丰富的还原性基团如羟基和伯氨基，可以将氧化石墨烯表面的氧化性基团还原，得到还原氧化石墨烯。
(2)不同于水热法需要高温高压来生长纳米二氧化锡颗粒，本方法直接通过常温常压下生物小分子抑制颗粒长大来获取纳米二氧化锡颗粒，并通过静电作用辅助自组装于石墨烯表面，因此工艺能耗较低，便于大规模生产。
(3)本反应不使用有机溶剂，只用去离子水做溶剂，主要原料之一的壳寡糖可以从甲壳类动物(虾，螃蟹)的外壳中获取，来源广泛，而且能在自然条件下降解，无毒无害，因此本工艺对环境友好。
附图说明
图1为本发明提供的壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法示意图。
图2为本发明实施例1所制得的二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的锂离子电池的充放电循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将3g锡酸钠溶于80ml去离子水中，加入5g壳寡糖(聚合度6，脱乙酰度60％)，混合搅拌，得到壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体。将0.045g氧化石墨烯粉末加入前驱体得到混合溶液，然后在20℃下搅拌20小时进行混合反应。将所得产物放入离心机中进行分离，并用去离子水对沉淀物反复洗涤，洗涤干净后在50℃真空干燥箱中干燥8小时，得到的固体粉末即为本发明的壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
实施例2
将1.8g锡酸钠溶于80ml去离子水中，加入2.8g壳寡糖(聚合度20，脱乙酰度95％)，混合搅拌，得到壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体。将0.085g氧化石墨烯粉末加入前驱体得到混合溶液，然后在40℃下搅拌10小时进行混合反应。将所得产物通过过滤进行分离，并用去离子水对沉淀物反复洗涤，洗涤干净后在30℃真空干燥箱中干燥10小时，得到的固体粉末即为本发明的壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
实施例3
将3.5g锡酸钠溶于60ml去离子水中，加入5.5g壳寡糖(聚合度6，脱乙酰度50％)，混合搅拌，得到壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体。将0.14g氧化石墨烯粉末加入前驱体得到混合溶液，然后在60℃下搅拌6小时进行混合反应。将所得产物放入离心机中进行分离，并用去离子水对沉淀物反复洗涤，洗涤干净后在80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到的固体粉末即为本发明的壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料。

Claims (4)

1.壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将锡酸钠和壳寡糖加入水中，通过混合搅拌使锡酸钠水解出的纳米二氧化锡颗粒均匀的分散于壳寡糖分子之间，形成壳寡糖修饰的纳米二氧化锡自组装前驱体；
2)将氧化石墨烯加入至步骤1)所得的自组装前驱体得到混合溶液，在20℃～60℃下混合反应6～20小时，得到壳寡糖修饰的纳米二氧化锡/氧化石墨烯复合材料，所述混合溶液中壳寡糖的质量百分数为3％～8％，锡酸钠的质量百分数为2％～5％，氧化石墨烯的质量百分数为0.05％～0.2％；
3)经过固液分离后，用水洗涤掉壳寡糖并干燥，制备出二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳寡糖聚合度为6～20，脱乙酰度为50％～95％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的固液分离方法包括离心和过滤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥温度为30℃～80℃，干燥时间为5～10小时。
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