CN114302860A

CN114302860A - 分散体

Info

Publication number: CN114302860A
Application number: CN202080059548.7A
Authority: CN
Inventors: W·韦弗; L·奇科莎; J·普夫劳默; A·卡里米; R·韦德尔
Original assignee: University of Durham
Current assignee: University of Durham
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2020-07-08
Publication date: 2022-04-08
Also published as: CA3146223A1; EP3990387A1; KR20220044956A; JP2022540850A; US20230025139A1; GB201909801D0; WO2021005371A1

Abstract

本发明公开了一种在水溶液中形成2D材料/石墨纳米微片的液体分散体的方法。所述方法包括以下步骤：(1)产生分散介质；(2)将2D材料/石墨纳米微片混合到分散介质中；和(3)使用机械装置使2D材料/石墨纳米微片经受足够的剪切力和/或破碎力，以减小2D材料/石墨纳米微片的粒径。液体分散体包含2D材料/石墨纳米微片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，并且至少一种研磨介质是水溶性的或官能化为水溶性的。

Description

分散体

技术领域

本发明涉及分散体，尤其涉及包含二维(2D)材料的水分散体以及制备这种分散体的方法。

背景技术

本文所称的2D材料包含一种或多种已知的2D材料和/或具有至少一个纳米级尺寸的石墨片或其混合物。它们在本文中统称为“2D材料/石墨纳米微片(nanoplatelets)”或“2D材料/石墨纳米片(nanoplates)”。

2D材料(有时称为单层材料)是由单层原子或最多几层原子组成的晶体材料。层状2D材料由2D层组成，这些层弱堆叠或结合形成三维结构。2D材料的纳米片具有纳米级或更小的厚度，并且它们的其他两个维度的尺度通常大于纳米级。

已知的2D纳米材料包括但不限于石墨烯(C)、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒化钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或上述两种材料的2D垂直或面内异质结构。

具有至少一个纳米级尺寸的石墨薄片包含10至40层碳原子，并且横向尺寸在约100nm至100μm的范围内。

2D材料/石墨纳米微片，特别是石墨烯和六方氮化硼在材料领域具有许多有吸引力的性能，并且正在发现更多的性能。而利用这种材料及其性能的一个重大挑战是生产这样的组合物的这类材料是分散的，并且可以以商业化过程制备，从而具有商业吸引力。特别是，这种组合物必须具有足够的储存期/储存寿命，以使待出售的物质储存一段已知的时间，然后被使用。此外，这种组合物需要不对使用者和/或环境有危害，或者至少任何危害必须在可接受的范围内。

2D材料/石墨纳微米片面临的一个特殊问题是它们在水和水溶液中的分散性非常差，并且一旦分散，这种分散体的稳定性很差。例如，具有一个纳米级尺寸的石墨烯纳米片和/或石墨纳米片在水和水溶液中面临这个问题。六方氮化硼纳米片面临同样的问题。

对于已知或疑似有害的2D材料/石墨纳米微片，尤其是当没有包封在其他材料中时，这些2D材料/石墨纳米微片在分散体中的稳定性特别重要，因为如果它们从分散体中析出并在没有结合或包封在非空气传输物质中时干燥，它们容易变成空气传播的。空气中具有至少一个纳米尺度的石墨烯纳米片和/或石墨纳米片如果被吸入肺部，就认为可能会对人类和动物的健康造成损害。其他2D材料/石墨纳米微片的危害仍在评估中，但谨慎的做法是假设其他2D材料/石墨片会有类似的危害。

2D材料/石墨纳米微片具有高表面积和低官能度，其结果是历史证明它们非常难以被润湿和/或分散在水或水溶液中。而且，已知2D材料/石墨纳米微片一旦分散非常难防止聚集。

自从发现2D材料/石墨纳米微片及其性能以来，在非水溶液例如有机溶剂和水溶液中润湿和实现分散稳定性的改进方法一直是深入研究的主题。

形成良好分散体的参数在胶体科学领域中已得到很好的确立，任何胶体体系的自由能都由界面面积和界面张力决定。单层石墨烯的理论表面积约为2590m²·g^-1，因此其分散的条件范围有限，通常这些条件包括超声处理和使用极性非质子溶剂。

为了保持石墨烯/石墨纳米微片(其中石墨纳米微片是具有纳米级尺寸和10至20层以及横向尺寸在约100nm至100μm范围内的石墨纳米片)在分散体中一旦分散后的稳定性，需要产生能量位垒以防止那些纳米微片聚集。这可以通过静电或位阻排斥力来实现。如果能量位垒足够高，那么布朗运动将保持分散。这是通过使用一种或多种方法实现的，可以概括为：

a.溶剂选择；

b.石墨烯/石墨纳米微片的化学(共价)改性；和

c.石墨烯/石墨纳米微片的非共价改性。

a.溶剂选择

几种溶剂，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)，被认定为特别适合分散石墨烯/石墨纳米微片。这些溶剂会带来健康和安全问题，最好不要使用这些溶剂。

根据表面能和汉森(Hansen)溶解度参数的使用，溶剂相互作用已被合理化。使用汉森溶解度参数已经认定了几种溶剂作为潜在的载体介质，然而，它们的有效性取决于石墨烯/石墨纳米微片的官能度、分散模式、分散时间和/或分散温度。

然而，水不是与石墨烯/石墨纳米微片相互作用良好的溶剂。水是具有高极性的溶剂，而石墨烯/纳米微片具有高度的疏水性。这使得水和石墨烯/石墨纳米微片相互排斥，并导致石墨烯/石墨纳米微片聚集、絮凝而不是分散的。

b.石墨烯/石墨纳米微片的化学(共价)改性

石墨烯/石墨纳米微片的官能化极大地取决于官能团可用性的水平。在氧存在的情况下(例如在还原的氧化石墨烯中)，最流行的途径之一是使用重氮盐来引入官能度。

或者，在没有官能度(纯石墨烯或石墨)或官能度非常低的情况下，可以使用等离子体改性引入官能度。这些石墨烯/石墨纳米微片可以随后被进一步处理以产生新的功能种类。等离子体处理最重要的工艺参数是工艺气体，因为这决定了引入的化学基团，而所用的工艺时间和功率影响引入的官能团的浓度。

已经观察到，尽管石墨烯/石墨纳米微片的化学官能化可以改进它们的分散性，但是所述化学官能化也可以增加石墨烯sp2结构内的缺陷水平，并对诸如导电性等性能具有负面影响。这显然是不可取的结果。

c.石墨烯/石墨纳米微片的非共价改性

与共价改性相比，石墨烯/石墨纳米微片的非共价改性具有几个优点，因为它不涉及额外的化学步骤，并且避免了对纳米微片内sp2域的破坏。有一系列可能的相互作用，其原理是π-π、阳离子–π和表面活性剂的使用。

π-π键可以通过分散或静电相互作用来实现。大量基于芳族的体系已被证明与石墨烯相互作用，例如多环芳烃(PAH)、芘和聚丙烯腈(PAN)。

阳离子–π键可以使用金属或有机阳离子。有机阳离子通常是优选的，同时咪唑鎓阳离子是优选的，因为那些阳离子具有平面和芳族结构。

由于可商购的表面活性剂种类繁多，表面活性剂得到了广泛的应用。通常，表面活性剂起初将被吸附在纳米片的基底边缘，然后被吸附在表面。如果有π-π相互作用的能力和能够溶剂化的平面尾部，吸附增强。基于石墨烯/石墨纳米微片基底边缘和表面的官能度以及石墨烯/石墨纳米微片分散在其中的介质，非离子和离子表面活性剂都被证明是有效的。

总结以上论述，需要高度专门化的添加剂来润湿、分散和稳定石墨烯/石墨纳米微片的干粉，以用于使用有机溶剂的液体配方。对于其他2D材料/石墨纳米微片来说，也是如此。

环境中有机溶剂的使用是一个日益关注的问题，人们普遍希望尽可能降低或消除环境中的有机溶剂。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种在水或水溶液中形成2D材料/石墨纳米微片的液体分散体的方法，包括以下步骤：

(1)产生分散介质；

(2)将2D材料/石墨纳米微片混合到分散介质中；和

(3)使用机械装置使2D材料/石墨纳米微片经受足够的剪切力和/或破碎力，以减小2D材料/石墨纳米微片的粒径

其特征在于，2D材料/石墨纳米微片和分散介质混合物包含2D材料/石墨纳米微片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，并且至少一种研磨介质是水溶性的或被官能化为水溶性的。

本发明第一方面的步骤(2)在步骤(3)之前进行实现2D材料/石墨微片的初始润湿。

根据本发明的第二方面，提供了一种分散体，所述分散体包含2D材料/石墨纳米微片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，其中至少一种研磨介质是水溶性的或官能化为水溶性的。

根据本发明的第三方面，提供了包含根据本发明第二方面的分散体的液体涂布体系。

在本发明第一方面的一些实施方案中，2D材料/石墨纳米微片包含一种或多种石墨烯或石墨纳米微片，其中石墨烯纳米微片包含石墨烯纳米片、还原的氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原的氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原的氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层还原的氧化石墨烯纳米片和6至10层碳原子的石墨烯纳米片中的一种或多种，并且石墨微片包含至少10层碳原子的石墨纳米片。

在本发明的一些实施方案中，石墨烯纳米微片和石墨纳米微片中的之一或两者具有约100nm至100μm范围内的横向尺寸。

在本发明第一方面的一些实施方案中，2D材料/石墨纳微米片包含一种或多种石墨纳米微片，其中石墨纳米微片是具有10至20层碳原子的石墨纳米片、具有10至14层碳原子的石墨纳米片、具有10至35层碳原子的石墨纳米片、具有10至40层碳原子的石墨纳米片、具有25至30层碳原子的石墨纳米片，具有25至35层碳原子的石墨纳米片、具有20至35层碳原子的石墨纳米片或具有20至40层碳原子的石墨纳米片。

在本发明第一方面的一些实施方案中，2D材料/石墨纳米微片包含一种或多种2D材料纳米片，其中2D材料微片包含六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或上述两种或更多种材料的2D面内或垂直异质结构中的一种或多种。

少层石墨烯/还原的氧化石墨烯纳米片具有4至10层的碳原子，其中单层具有0.035nm的厚度和0.14nm的典型层间距离。

在本发明第一方面的一些实施方案中，2D材料/石墨纳米微片包含石墨烯/石墨微片和至少一种1D材料。在一些实施方案中，1D材料包括碳纳米管。

在本发明第一方面的一些实施方案中，研磨介质是用强锚定基团、研磨树脂、具有至少一个胺基的改性醛树脂的水溶液、低分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物或这些介质的混合物改性的聚合物。

在一些优选的实施方案中，2D材料/石墨纳米微片的分散体的研磨介质是Laropal(商标)LR 9008，它是一种水溶性的改性醛树脂，可从北美BASF分散体和树脂部商购；ADDITOL(商标)XL 6515，一种改性的醇酸聚合物；ADDITOL XW 6528，一种聚酯改性的丙烯酸聚合物；ADDITOL XW 6535，一种高聚合物，自动乳化颜料研磨介质；ADDITOL XW 6565，一种高聚合物，自动乳化颜料研磨介质；ADDITOL XW 6591，一种聚酯改性的丙烯酸聚合物；ADDITOL产品可从Allnex公司集团商购。

在本发明第一方面的一些实施方案中，分散介质包含至少一种研磨介质和水的混合物，并且产生分散介质的步骤包括：

(i)将至少一种研磨介质与水混合，直到其基本均匀。

在本发明第一方面的一些实施方案中，至少一种研磨介质是液体，分散介质包含50wt％至90wt％至少一种研磨介质和10wt％至50wt％水，60wt％至80wt％至少一种研磨介质和20wt％至40wt％水；65wt％至75wt％至少一种研磨介质和25wt％至35wt％水，或约70wt％至少一种研磨介质和约30wt％水。

在本发明第一方面的一些实施方案中，该方法还包括以下步骤：

(ii)在步骤(i)完成后，将2D材料/石墨纳米微片加入到至少一种研磨介质和水的混合物中，和

(iii)机械混合2D材料/石墨纳米微片以及至少一种研磨介质和水的混合物，直到2D材料/石墨纳米微片基本分散在研磨介质溶液中。

在本发明第一方面的一些实施方案中，分散介质还包含至少一种润湿剂，润湿剂以液体形式储存，并且产生分散介质的步骤包括：

(i)混合至少一种研磨介质、水和润湿剂，直到研磨介质、水和润湿剂的混合物基本均匀。

在本发明第一方面的一些实施方案中，分散介质还包含至少一种润湿剂，润湿剂以固体(包括粉末)形式储存，并且产生分散介质的步骤包括：

(I)混合至少一种研磨介质、水和润湿剂，直到润湿剂溶解，并且研磨介质、水和润湿剂的混合物基本均匀。

在本发明第一方面的一些实施方案中，至少一种润湿剂基本与2D材料/石墨纳米微片同时加入到分散介质中。

本发明的一种或多种润湿剂可以是聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散和润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子座(Gemini)润湿剂、高分子树脂状润湿剂和分散剂或两种或更多种这些润湿剂的混合物中的一种。双子座润湿剂在聚醚链段中有两个极性中心或头基，它们通过间隔链段连接。

2D材料/石墨纳米微片分散体的优选润湿剂包括但不限于ADDITOL(商标)VXW6208/60(一种改性丙烯酸共聚物)，它是一种可从Allnex Belgium SA/NV商购的聚合物非离子分散和润湿添加剂；DISPERBYK-2150(商标)，一种具有碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物，可从BYK-Chemie GmbH商购；Surfynol(商标)104，一种双子座润湿剂和分子消泡剂，可从EvonikNutrition&Care GmbH商购。

干燥的2D材料/石墨纳米微片，例如石墨烯/石墨纳米微片，通常由初级颗粒或纳米微片的团聚体或聚集体构成。在分散过程中，这些团聚体或聚集体必须尽可能分解成初级颗粒或纳米微片，其尺寸适合2D材料/石墨纳米微片的预期应用。初级颗粒或纳米微片的团聚体或聚集体的分解被认为包括剥离过程。

在本发明的一些实施方案中，分散装置是一种适合向2D材料/石墨微片施加破碎作用和机械剪切力的装置，同时那些材料与分散介质混合。实现这一点的合适的设备是已知的研磨或碾磨设备，例如溶解机、珠磨机或三辊研磨机。

在本发明的一些实施方案中，优选团聚体或聚集体被分解成粒径不能被进一步分解的颗粒或纳米微片。这是有益的，因为2D材料/石墨纳米微片在使用前的制造和储存常常是比2D材料/石墨纳米微片分散体所需的颗粒更大的颗粒形式。

一旦2D材料/石墨纳米微片团聚体或聚集体被还原成更小的颗粒或纳米微片，由团聚体或聚集体尺寸的减小导致的新形成表面的快速稳定有助于防止颗粒或纳米微片再团聚或再聚集。

本发明的方法是特别有益的，因为已经发现分散介质(例如包含水和2D材料/石墨纳米微片的分散介质)之间的界面张力越高，趋向于减少界面面积的力就越强。也就是说，趋向于再团聚或再聚集2D材料/石墨纳米微片或形成絮凝物的力越强。分散介质中的润湿剂和2D材料/石墨纳米微片之间的界面张力低于水和2D纳米材料之间的界面张力，因此润湿剂有助于稳定新形成的表面并防止2D材料/石墨纳米微片团聚、聚集和/或絮凝。

润湿剂在稳定新形成的表面和防止2D材料/石墨纳米微片团聚、聚集和/或絮凝方面的作用是有益的，但是已经发现不足以允许形成改进的稳定分散体。这是因为尽管润湿剂将允许2D纳米材料悬浮在水性分散介质中，但2D材料/石墨纳米微片的一个特点是它们相对于其他化合物具有高的表面积。具有高极性的水可以取代润湿剂。

润湿剂在分散介质中比例的增加可能最终导致分散体中的所有组分保持悬浮。然而，这种形成分散体的方法存在的问题是，由分散体形成的涂层在水中会具有高度的溶解性。这是非常不希望的，因为这会导致涂层快速失效。

根据本发明，对包含研磨介质中的2D材料/石墨纳米微片的混合物、水和润湿剂混合物的分散体施加破碎作用和机械剪切力产生改进的分散体。

这被认为是因为，除了润湿剂以外，研磨介质还将稳定新形成的2D材料/石墨微片的表面，因为一部分2D材料/石墨纳米微片至少部分地被包封在研磨介质的涂层内。润湿剂然后可以与组合的研磨介质/2D材料/石墨纳米微片颗粒结合，并允许研磨介质/2D材料/石墨纳米微片颗粒悬浮在分散体中。研磨介质比2D材料/石墨纳米微片需要更少的润湿剂，以允许悬浮在分散体中，因此避免了需要太多润湿剂和由此发生的由分散体形成的任何涂层的高溶解度的问题。

据认为，这是因为作为溶剂的水具有高极性，而相反，具有高碳/氧比的石墨烯/石墨纳米微片具有低极性和高度疏水性，这使得两者相互排斥。这导致石墨烯/石墨纳米微片聚集、絮凝而不是分散。在本发明的一些实施方案中，其中2D材料/石墨微片是石墨烯/石墨纳米微片，石墨烯/石墨纳米微片的碳/氧比等于或大于15。

本发明方法的另一个优点是，在作用于2D材料/石墨纳微米片时的分散装置的研磨性能通过被研磨混合物中存在的研磨介质而进一步提高。这种提高通过更快的研磨、研磨过程中产生更低的热量、分散体中更均匀的粒径、分散体中更小的D50粒径、更低的分散体粘度、相对于已知的短保存期的分散体更高的储存稳定性以及通过简单搅拌分散体再分散已从分散体中沉淀出来的任何组合的研磨介质/2D材料/石墨纳米微片颗粒的能力表现。

研磨介质的使用使得在产生分散体中使用的润湿剂比预期的要少，从而使由包含根据本发明制备的分散体的涂层体系形成的涂层的溶解度问题最小化。

根据本发明的第二方面，提供了一种液体分散体，包含2D材料/石墨纳米微片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂。

在本发明第二方面的一些实施方案中，2D材料/石墨纳米微片包含石墨烯纳米微片、石墨纳米微片和2D材料纳米微片中的一种或多种，并且其中石墨烯纳米微片包含石墨烯纳米片、还原的氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原的氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原的氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层还原的氧化石墨烯纳米片和6至10层碳原子的石墨烯纳米片中的一种或多种，并且石墨纳米微片包含具有至少10层碳原子的石墨纳米片，石墨纳米微片包含具有10至20层碳原子的石墨纳米片、具有10至14层碳原子的石墨纳米片、具有10至35层碳原子的石墨纳米片、具有10至40层碳原子的石墨纳米片、具有25至30层碳原子的石墨纳米片、具有25至35层碳原子的石墨纳米片、具有20至35层碳原子的石墨纳米片或具有20至40层碳原子的石墨纳米片，并且2D材料纳米微片包含六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或上述两种或更多种材料的2D面内或垂直异质结构中的一种或多种。

在本发明第二方面的一些实施例中，2D材料/石墨纳米微片包含至少一种1D材料。

在本发明第二方面的一些实施方案中，至少一种研磨介质是用强锚定基团改性的聚合物、具有至少一个胺基的改性醛树脂的水溶液或低分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物。

在本发明第二方面的一些实施方案中，润湿剂包含聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散和润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子座润湿剂、高分子树脂状润湿剂和分散剂或两种或更多种这些润湿剂的混合物中的一种。

优选的润湿剂包括但不限于ADDITOL(商标)VXW 6208/60(一种改性丙烯酸共聚物)，它是一种可从Allnex Belgium SA/NV商购的聚合物非离子分散和润湿添加剂；DISPERBYK-2150(商标)，一种具有碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物，可从BYK-Chemie GmbH商购；Surfynol(商标)104，一种双子座润湿剂和分子消泡剂，可从Evonik Nutrition&CareGmbH商购。

在本发明第二方面的一些实施方案中，使用根据本发明第一方面的方法制造液体分散体。

简要说明

为了更好地理解对理解具体实施方式有用的各种实施例，现在将通过以下实施例进行参考。

具体实施方式

实施例

根据本发明的分散体的典型配方列于下表1和2中：

在Eiger Torrance 250卧式珠磨机上制造所有分散体。在再循环模式下以最大速度研磨分散体15分钟。

分散体的表征

在Mastersizer 3000上测量粒径，以测定研磨树脂和分散剂在解团聚和减小粒径方面的有效性。

测量粘度有助于理解分散体的流变性能。使用Kinexus流变仪完成。

通过使用Turbiscan稳定性分析仪测定储存稳定性。Turbiscan稳定性指数(TSI)是一种相对的稳定性计量标准，其允许对多个样本进行比较。作为一个相对的计量标准，它允许对密切相关的配方进行量化评估。

在室温和高温(40℃)下进行稳定性测试。

表1

成分	重量％
		A-GNP35	0.5
Surfynol 104	0.1
		水	29.82
Laropal LR9008	69.58

表2

成分	重量％
		A-GNP10	10
Surfynol 104	2
		水	26.4
Laropal LR9008	61.6

石墨材料A-GNP10从英国应用石墨烯材料英国有限公司商购，包含25至35层原子厚的石墨纳米微片。石墨纳米微片以粉末形式提供，并且通常聚集成纳米微片的团块。

石墨烯/石墨材料A-GNP35可从英国应用石墨烯材料英国有限公司商购，包含5至15层原子厚的石墨烯/石墨纳米微片。石墨纳米微片以粉末形式提供，并且通常聚集成纳米微片的团块。

使用以下步骤制备每种分散体：

1向水中加入Surfynol 104和Laropal LR9008。搅拌直到混合物基本均匀；

2将A-GNP-10或A-GNP-35加入混合物中并搅拌，直到粉末均匀分散在混合物中；

3使用珠粒在珠磨机中将混合物进行15分钟的再循环珠磨。

讨论

石墨烯(A-GNP10)仅分散在水中

以4种不同的浓度：0.1％、1％、5％和10％将A-GNP10分散在水中。样品在环境条件下储存4周。

5％和10％的样品在制造后2到3天内沉降。

0.1％和1％的样品在制造后4周还没有明显沉降。

在添加5％和10％重量的石墨烯(A-GNP10)中看到的严重沉降程度，增加了确定合适的颜料分散树脂(即研磨介质)和/或表面活性剂(即润湿剂)以提高产品的保存期和储存稳定性的需要。

分散在包含分散树脂(即研磨介质)的水中的石墨烯(A-GNP10)

分散测试

随着研磨介质Laropal LR9008负载量的增加，将10％的A-GNP 10分散在一系列介质中：

1.仅有水

2. 10％Laropal 90％水的混合物

3. 20％Laropal 80％水的混合物

4. 30％Laropal 70％水的混合物

5. 40％Laropal 60％水的混合物

6. 50％Laropal 50％水的混合物

A-GNP 10水分散体的粘度

如下表3所示，所有分散体都具有非常低的粘度(小于1PaS)。总之，这些分散体的流变特性没有显著变化。然而，10％Laropal LR9008和90％水的分散体显示出特别高的粘度。

表3：A-GNP 10水分散体的粘度

A-GNP 10水分散体的粒径分布

监测所有样品的粒径分布，结果如下表4所示。除了负载10％Laropal的分散体外，所有分散体的D90都显示在15-25μm范围内。

表4：A-GNP 10水分散体的粒径分布

A-GNP 10水分散体的储存稳定性

在室温和高温(40℃)下测试样品。一般来说，添加Laropal LR 9008通常会提高沉降稳定性。

Turbiscan测量–多重光散射

对样品进行静态多重光散射，结果如下表5所示。静态多重光散射是一种用于表征浓缩液体分散体的光学方法。根据浓度和主要粒径，光传输到样品中，或者反向散射，或者通过色散传输。TSI数字用于表示样品内的变化程度，高的数字表示样品内的高变化程度，即不稳定。

表5：Turbiscan评估

对于在水中的A-GNP10分散体，如Turbiscan所测试的，Laropal的存在被证明稳定性提高，唯一的例外是含有10％Laropal LR9008的分散体。在没有Laropal LR9008的情况下，在储存2至3天后开始发现分散体沉降。使用分散树脂后，沉降稳定性增加至6周。

分散在包含分散树脂(即研磨介质)的水中的石墨烯(A-GNP35)

分散测试

将0.5％A-GNP 35分散在水/溶剂中，并进行15分钟的再循环珠磨。

0.5％A-GNP35在以下中

·仅有水

·10％Laropal 90％水

·20％Laropal 80％水

·30％Laropal 70％水

·40％Laropal 60％水

·50％Laropal 50％水

A-GNP 35水分散体的粘度

如下表6所示，A-GNP 35分散体在水中仅趋向于显示非常高的粘度。对于所有测试的体系，添加Laropal LR9008后粘度降低。在负载20％Laropal下达到最低粘度。

表6：A-GNP 35水分散体的粘度

A-GNP 35水分散体的粒径分布

评估所有样品的粒径分布，结果显示在下表7中。使用Laropal LR9008被证明可以显著降低粒径。对于包含Laropal的体系，Laropal负载量为10％的分散体显示粒径分布降低最小。在20％至50％的Laropal的负载量之间，粒径分布没有太大变化。对于这些体系，D90是不使用分散树脂(即研磨介质)时的一半。

表7：A-GNP 10的水分散体的粒径分布

储存稳定性

在室温和高温下测试样品。A-GNP 35分散体在水中通常具有高粘度和稠膏的稠度。因此，它们趋向于比A-GNP 10的等效分散体更稳定。经过一周的测试，无论是在室温下还是在高温(40℃)下储存，样品的稳定性都没有明显的差异。

如下表8所示，对样品的Turbiscan评估显示，无论是在室温还是在高温下，样品的稳定性指数都没有显著差异。Turbiscan稳定性指数(TSI)是一种相对的稳定性计量标准，允许对多个样本进行比较。作为一个相对的计量标准，它允许对密切相关的配方进行量化评估。

表8：Turbiscan评估

对于在水中的A-GNP35分散体，Laropal的存在显著降低了分散体的粘度，使分散体更方便使用和容易处理。包含Laropal也实现了更大程度的粒径减小。

分散在水中的石墨烯(A-GNP3)，包含分散树脂(即研磨介质)和润湿剂(Surfynol)

在4个月的时间内监测表1中分散体的稳定性。监测粒径和沉降程度的变化。测试了四批稳定的配方。引入Surfynol(润湿剂)以进一步改进颜料的润湿性，并起到消泡剂的作用。稳定的配方如上表1所示。

Turbiscan–多重光散射

静态多重光散射是一种用于表征浓缩液体分散体的光学方法。根据浓度和主要粒径，光传输到样品中，或者反向散射，或者通过色散传输。给定样品中发生的任何不稳定现象都会对老化过程中的反向散射和/或透射信号强度有影响。具有高强度变化的配方正在发生显著变化，可以认为是不稳定的。

测试了四批表1的分散体，以理解该分散体的稳定性。储存46天后，形成表面分离，表面附近出现透射(透明)层就是证明。立即就在正在形成的透明层下面是反向散射增加的稍厚的层。

监测粒径的变化

对表1的分散体进行粒径分布评估，结果显示在下表9中。

粒径的变化可以指示团聚、聚集或絮凝。

表9

4个月后，初始D90略有下降。从16.2到17.7的初始增量被认为在测量误差内。

沉降程度

沉降程度如下表10所示。

表10

	沉降程度	混合的容易度
			初始	没有沉降	容易
1个月	没有沉降	容易
			4个月	没有沉降	容易

保存期建议

表1的分散体应在室温(15至25℃)下储存3个月的时间。可能会发生一些分离，但这可以在轻微的机械搅拌下混合回到均匀的分散体。

Claims

1.在水或水溶液中形成2D材料/石墨纳米微片的液体分散体的方法，包括以下步骤：

(1)产生分散介质；

(2)将2D材料/石墨纳米微片混合到分散介质中；和

(3)使用机械装置使所述2D材料/石墨纳微米片经受足够的剪切力和/或破碎力，以减小2D材料/石墨纳米微片的粒径，

其特征在于，所述液体分散体包含所述2D材料/石墨纳米微片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，并且所述至少一种研磨介质是水溶性的或者官能化为水溶性的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述2D材料/石墨纳米微片包含石墨烯纳米微片、石墨纳米微片和2D材料纳米微片中的一种或多种，并且其中

所述石墨烯纳米微片包含石墨烯纳米片、还原的氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原的氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原的氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层还原的氧化石墨烯纳米片、和6至10层碳原子的石墨烯纳米片中的一种或多种，并且所述石墨纳米微片包含具有至少10层碳原子的石墨纳米片，所述石墨纳米微片包含具有10至20层碳原子的石墨纳米片、具有10至14层碳原子的石墨纳米片、具有10至35层碳原子的石墨纳米片、具有10至40层碳原子的石墨纳米片、具有25至30层碳原子的石墨纳米片、具有25至35层碳原子的石墨纳米片、具有20至35层碳原子的石墨纳米片或具有20至40层碳原子的石墨纳米片，并且所述2D材料微片包含六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或上述两种或更多种材料的2D面内或垂直异质结构中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述2D材料/石墨纳米微片包括至少一种1D材料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种研磨介质包括研磨树脂、用强锚定基团改性的聚合物、具有至少一个胺基的改性醛树脂的水溶液或低分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种润湿剂包括以下项中的一种：聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散和润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子座润湿剂、高分子树脂状润湿和分散剂或两种或更多种这些润湿剂的混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述分散介质包含至少一种研磨介质和水，并且产生所述分散介质的步骤包括：

(i)将所述至少一种研磨介质与水混合，直到其基本均匀。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：

(ii)在步骤(i)完成后，将所述2D材料/石墨纳米微片加入到所述至少一种研磨介质和水的混合物中，和

(iii)机械混合所述2D材料/石墨纳米微片以及所述至少一种研磨介质和水的混合物，直到所述2D材料/石墨纳米微片基本分散在研磨介质溶液中。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述分散介质还包含以液体形式储存的至少一种润湿剂，并且产生所述分散介质的步骤包括：

(i)混合所述至少一种研磨介质、水和润湿剂，直到所述研磨介质、水和润湿剂的混合物基本均匀。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述分散介质还包含至少一种润湿剂，所述润湿剂以固体形式储存，并且产生所述分散介质的步骤包括：

(i)混合所述至少一种研磨介质、水和润湿剂，直到所述润湿剂溶解，并且所述研磨介质、水和润湿剂的混合物基本均匀。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种润湿剂基本与2D材料/石墨微片同时加入到分散介质中。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中使所述2D材料/石墨纳米微片经受足够的剪切力和/或破碎力以减小所述2D材料/石墨纳米微片的粒径的步骤(3)使用溶解机、珠磨机或三辊磨机中的一种或多种来进行。

12.液体分散体，其特征在于，所述液体分散体包含2D材料/石墨纳米微片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，并且其中所述至少一种研磨介质

是水溶性的或官能化为水溶性的。

13.根据权利要求12所述的液体分散体，其中所述2D材料/石墨纳米微片包含石墨烯纳米微片、石墨纳米微片和2D材料纳米微片中的一种或多种，并且其中所述石墨烯纳米微片包含石墨烯纳米片、还原的氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原的氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原的氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层还原的氧化石墨烯纳米片和6至10层碳原子的石墨烯纳米片中的一种或多种，并且所述石墨纳米微片包含具有至少10层碳原子的石墨纳米片，所述石墨纳米微片包含具有10至20层碳原子的石墨纳米片、具有10至14层碳原子的石墨纳米片、具有10至35层碳原子的石墨纳米片、具有10至40层碳原子的石墨纳米片、具有25至30层碳原子的石墨纳米片、具有25至35层碳原子的石墨纳米片、具有20至35层碳原子的石墨纳米片或具有20至40层碳原子的石墨纳米片，并且所述2D材料纳米微片包含六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS₂)、二硒钨(WSe₂)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼墨烯(B)、磷烯(P)或上述两种或更多种材料的2D面内或垂直异质结构中的一种或多种。

14.根据权利要求12或13所述的液体分散体，其中所述2D材料/石墨纳米微片包括至少一种1D材料。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的液体分散体，其中所述至少一种研磨介质包括研磨树脂、用强锚定基团改性的聚合物、具有至少一个胺基的改性醛树脂的水溶液或低分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的液体分散体，其中所述润湿剂包括以下项中的一种：聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散和润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子座润湿剂、高分子树脂状润湿和分散剂或这些润湿剂中的两种或更多种的混合物。

17.使用根据权利要求1至11中任一项所述的方法制造的根据权利要求12至16中任一项所述的液体分散体。

18.液体涂料组合物，其包含根据权利要求12至17中任一项所述的液体分散体。