CN103443192B - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够制造耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性同时得到改进的轮胎胎面的轮胎胎面用橡胶组合物，以及使用其制造的充气轮胎。该橡胶组合物的特征在于，其通过共混相对100质量份橡胶组分为20质量份至100质量份的炭黑来获得，所述炭黑具有CTAB比表面积为60m2/g至105m2/g，24M4DBP吸油量为70cm3/100g至105cm3/100g，N2SA/IA为0.95以下，并且满足如下表达式(1)：TINT(%)+0.4×24M4DBP吸油量(cm3/100g)-0.5×CTAB比表面积(m2/g)>106 (1)。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎，特别涉及能够制造耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性(chipping resistance)同时得到改进的轮胎胎面的轮胎胎面用橡胶组合物(能够制造具有低发热性、优良耐磨耗性和高回弹性的轮胎胎面的轮胎胎面用橡胶组合物)，以及使用其制造的充气轮胎。
背景技术
存在在轮胎接触地面的情况下需求运行的同时对磨耗的耐性(耐磨耗性)优良和运行的同时橡胶变形时产生的滞后损耗(滚动阻力)很小的这两种性能的轮胎胎面(胎面橡胶)，然而已知这些性能之间存在折衷。
轮胎胎面性能受到与轮胎胎面用橡胶组合物组合的炭黑的物理特性(例如比表面积、结构和表面性状(surface texture)等)影响很大。
例如，如果比表面积大(小的一次粒径)的炭黑与轮胎胎面用橡胶组合物组合，则改进耐磨耗性，然而发生例如滚动阻力增加，由于轮胎胎面用橡胶组合物中炭黑难以扩散引起的发热性增加，和由于轮胎胎面用橡胶组合物的未硫化橡胶粘度大幅增加引起的工厂加工性降低等问题。
此外，如果高结构化(high structure)的炭黑与轮胎胎面用橡胶组合物组合，则改进耐磨耗性，然而发生例如滚动阻力较高，由于轮胎胎面用橡胶组合物的未硫化橡胶粘度大幅增加引起的工厂加工性降低，使用轮胎胎面用橡胶组合物的轮胎的耐裂性降低，和此外发热性增加等问题。
为了解决这些问题，研究了在轮胎胎面用橡胶组合物中组合具有特定性质的炭黑(例如，参见JP5-230290A(专利文献1))。
然而，问题仍然在于轮胎胎面的耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性不能同时得到改进。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP5-230290A
发明内容
本发明的目的是提供能够制造耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性同时得到改进的轮胎胎面的轮胎胎面用橡胶组合物，以及提供使用其制造的充气轮胎。
作为为实现上述目的而锐意研究的结果，本发明人发现，可通过使用包含与100质量份橡胶组分组合的20质量份至100质量份炭黑的橡胶组合物来实现上述目的，所述炭黑具有CTAB比表面积为60m2/g至105m2/g，24M4DBP吸油量为70cm3/100g(70ml/100g)至105cm3/100g(105ml/100g)，N2SA/IA为0.95以下，并且满足表达式(1)。换言之，作为为实现上述目的而锐意研究的结果，本发明人发现，当炭黑的比表面积(CTAB)和结构(24M4DBP)增加或减小时，着色强度(TINT)的值也增加或减小，然而比表面积(CTAB)、结构(24M4DBP)和着色强度(TINT)的值显示预定的关系，以及当使用氮吸附比表面积N2SA与碘吸附量IA的比N2SA/IA满足一定条件的橡胶组合物时，可实现上述目的。基于这些发现完成本发明。
换言之，根据本发明的橡胶组合物包括与100质量份橡胶组分组合的20质量份至100质量份炭黑。炭黑具有CTAB比表面积为60m2/g至105m2/g，24M4DBP吸油量为70cm3/100g至105cm3/100g，N2SA/IA为0.95以下，并且满足表达式(1)。
TINT(%)+0.4×24M4DBP吸油量(cm3/100g)-0.5×CTAB比表面积(m2/g)>106 (1)
炭黑优选具有CTAB比表面积为90m2/g至105m2/g。
炭黑优选具有24M4DBP吸油量为85cm3/100g至105cm3/100g。
根据本发明的轮胎包括使用根据本发明的橡胶组合物制造的轮胎胎面。
根据本发明，可以提供能够制造耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性同时得到改进的轮胎胎面的轮胎胎面用橡胶组合物，以及提供使用其制造的充气轮胎。
附图说明
以下将参考附图进一步描述本发明，其中：
图1为炭黑制造装置的截面图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
橡胶组合物
根据本发明的橡胶组合物至少包括橡胶组分和炭黑，如果需要，可进一步包括其它组分如氧化锌、硬脂酸、交联剂和交联促进剂等。
橡胶组分
橡胶组分不特别限制并可根据目的选择。实例包括二烯系橡胶如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。这些橡胶之一可单独使用，或可两种以上组合使用。
炭黑
炭黑不特别限制并可根据目的选择，只要CTAB比表面积为60m2/g至105m2/g即可，优选90m2/g至105m2/g。
如果CTAB比表面积小于60m2/g，则耐磨耗性减小，超过105m2/g时，不可能获得滚动阻力或工厂加工性。相反，上述优选范围内的CTAB比表面积由于取得耐磨耗性、滚动阻力和工厂加工性之间的平衡是有利的。
CTAB比表面积可以例如根据ISO6810中的方法来测量。
注意，炭黑的CTAB比表面积小表示炭黑的一次粒径大。
炭黑的24M4DBP吸油量不特别限制并可根据目的选择，只要24M4DBP吸油量为70cm3/100g至105cm3/100g即可，优选85cm3/100g至105cm3/100g。
如果24M4DBP吸油量小于70cm3/100g，则耐磨耗性减小，超过105m3/100g时，不可能获得滚动阻力或工厂加工性。相反，上述优选范围内的24M4DBP吸油量由于取得耐磨耗性、滚动阻力和工厂加工性之间的平衡是有利的。
24M4DBP吸油量可以例如根据ISO6894中的方法来测量。
注意，炭黑的24M4DBP吸油量小表示炭黑低结构化(reduced structure)。
炭黑的N2SA/IA值不特别限制并可根据目的选择，只要所述值为0.95以下即可，优选0.88至0.95。
如果N2SA/IA小于0.88，则耐磨耗性可能减小，然而超过0.95时，不能获得耐裂性。上述优选范围内的N2SA/IA由于使耐磨耗性与耐裂性相容是有利的。
氮吸附比表面积(N2SA)可以例如用根据ISO4652-1的单点法(single point method)测量，碘吸附量IA可根据ISO1304中的方法来测量。然后可计算其比N2SA/IA。
注意，炭黑的N2SA/IA值小表示炭黑中的表面官能团数少。
炭黑的TINT(着色强度)、24M4DBP吸油量和CTAB比表面积不特别限制并可根据目的选择，只要它们满足表达式(1)即可。
TINT(%)+0.4×24M4DBP吸油量(cm3/100g)-0.5×CTAB比表面积(m2/g)>106 (1)
如果TINT、24M4DBP吸油量和CTAB比表面积不满足表达式(1)，则不能获得耐磨耗性。
TINT(着色强度)可以例如根据ISO5435中的方法来测量。
炭黑的配混量不特别限制并可根据目的选择，只要所述配混量相对于100质量份在橡胶组合物中的橡胶组分为20质量份至100质量份即可，优选30 质量份至70质量份。
如果炭黑的配混量小于20质量份，则耐磨耗性减小，然而超过100质量份时，不能获得滚动阻力。相反，上述优选范围内的配混量由于使耐磨耗性与滚动阻力相容是有利的。
炭黑的制造方法
用于本发明的炭黑的制造方法没有限制，只要炭黑具有上述性能即可。作为炭黑的制造方法，炉法(furnace method)、槽法(channel method)、热裂法(thermal method)和乙炔法(acetylene method)等是公知的，其中炉法是最一般的。
用于本发明的炭黑可以例如通过使用圆筒状制造装置的炉法来制造，所述圆筒状制造装置具有用于使燃料和含氧气体如空气燃烧和生成燃烧气体的第一区域(燃烧区域)；比第一区域窄、用于供给炭黑用原料和生成炭黑的第二区域(锥形区域)；以及比扼流区域大的第三区域(反应区域)。
参考图1描述制造装置的优选实施方案。图1中所述的制造装置包括第一区域1(燃烧区域)、第二区域2(锥形区域)和第三区域3(反应区域)，以及第二区域2和第三区域3之间的连接部中的扼流部(choke)4。
作为炭黑用原料，第二区域2供给烃等至第一区域1中生成的燃烧气体并且通过使原料主要进行热分解来生成炭黑。第二区域2逐渐变得比与第一区域1的连接部窄并且经由窄的圆筒部5连接至扼流部4。
第二区域2设置有用于将作为炭黑用原料的烃等供给至制造装置中的原料导入口7。为了尽可能均匀地供给原料至第二区域2中，原料导入口7可配置有多排，如图1中所述的原料导入口7-1至7-3，各原料导入口7-1至7-3可由多个导入口形成。
设置在第二区域2与第三区域3之间的连接部中的扼流部4为用于调整获得的炭黑粒径的部分。为了期望的炭黑粒径扼流部4的长度可适当地设定。本发明中，长度优选为约200mm至600mm，其中更优选300mm至500mm。
第三区域3将通过扼流部4、伴随有炭黑的燃烧气体冷却至约1000℃以下 从而获得炭黑颗粒，所述第三区域3通过具有比扼流部4大的直径的宽圆筒部6来形成。燃烧气体借助通过反应停止流体导入口8供给水等来冷却。反应停止流体导入口8可配置有多排，如图1中所述的反应停止流体导入口8-1至8-5。
燃料和含氧气体如空气的供给，以及原料的供给量和这些的供给方法不特别限制，然而第三区域3的直径与扼流部4的直径之比(第三区域3的直径/扼流部4的直径)优选1.8以上，更优选2以上，甚至更优选2.2以上。第三区域3的直径与扼流部4的直径之比的上限不特别限制，但是考虑到制造装置的大小，所述比优选约4以下，更优选3.5以下。注意，虽然描述了炭黑制造方法的优选实施方案的实例，然而本发明的炭黑没有限制为以此方式获得。
交联剂
交联剂不特别限制并可根据目的选择。实例包括硫磺和硫化物等。这些中之一可单独使用，或可两种以上组合使用。
增加用作交联剂的硫磺的配混量在保持磨耗性的同时增加回弹性。
交联促进剂
交联促进剂不特别限制并可根据目的选择。实例包括N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(sulfenamide)、二苯胍、二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(sulphenamide)(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、六亚甲基四胺、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、1,3-二苯胍、2-巯基苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。这些中之一可单独使用，或可两种以上组合使用。
增加交联促进剂的配混量通过增加由于交联引起的连接密度(link density)来增加回弹性。
轮胎
根据本发明的轮胎不特别限制并可根据目的选择，只要其包括使用根据本发明的橡胶组合物制造的轮胎胎面即可。然而，优选充气轮胎。
作为轮胎的制造方法，可使用惯用方法。例如，可将通常用于轮胎制造的由未硫化橡胶制得的构件如胎体层、带束层和胎面层(tread layer)等层叠在 轮胎成型鼓上，可抽取鼓从而获取生胎。接着，可根据常规方法硫化生胎，由此制造期望的充气轮胎。
实施例
以下描述本发明的具体实施例，然而本发明不限于这些实施例。
(实施例1至3和比较例1至10)
橡胶组合物的制备
以下表1所列的比例，将组分在班伯里混合机中混合从而制备橡胶组合物。用以下方法测量炭黑性能。此外，用油炉式制造方法(oil furnace method of production)，使用由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的炉在表2所列的条件下制造炭黑。
注意，该炉为圆筒状制造装置，所述圆筒状制造装置具有用于使燃料和空气燃烧的第一区域1(直径：700mm，长度：1000mm)，用于供给原料油和生成炭黑的第二区域2(上流端直径：700mm，下流端直径：230mm，长度：1200mm)，扼流部4(直径：230mm，长度：400mm)，以及第三区域(直径：576mm，长度：5000mm，反应区域直径/扼流区域直径之比：2.5)。
此外，比较例6中，ASTM N330用作炭黑，比较例7中，ASTM N339用作炭黑。
表1
| 配混量(质量份) | |
| 天然橡胶 | 100 |
| 炭黑 | 50 |
| 硬脂酸 | 3 |
| 氧化锌 | 5 |
| 交联促进剂NS*1 | 1 |
| 硫磺 | 1.5 |
注释*1：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
表2
CTAB比表面积的测量
根据ISO6810中的方法测量CTAB比表面积。
24M4DBP吸油量的测量
根据ISO6894中的方法测量24M4DBP吸油量。
N2SA/IA的计算
用根据ISO4652-1的单点法测量氮吸附比表面积(N2SA)，根据ISO1304中的方法测量碘吸附量IA。然后计算其比N2SA/IA。
TINT(着色强度)的测量
根据ISO5435中的方法测量TINT(着色强度)。
轮胎的制造和评价
在轮胎胎面中使用如上制造的橡胶组合物，通过在150℃下硫化45分钟制造11R22.5的卡车轮胎，用以下方法评价轮胎的耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性。表3A至3C列出结果。
表3A
表3B
表3C
| 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |
| CTAB(m2/g) | 117 | 90 | 102 |
| 24M4DBP(cm3/100g) | 102 | 66 | 115 |
| TINT(%) | 125 | 127 | 113 |
| N2SA/IA | 0.93 | 0.94 | 0.93 |
| TINT+0.4×24M4DBP-0.5×CTAB | 107 | 108 | 108 |
| 耐磨耗性指数 | 123 | 90 | 127 |
| 滚动阻力指数 | 116 | 104 | 106 |
| 工厂加工性指数(ML1+4) | 133 | 93 | 133 |
| 耐裂性指数(拉伸试验的断裂伸长率) | 116 | 127 | 104 |
耐磨耗性指数的测量
将上述卡车轮胎安装在车辆上，运行40,000千米后，测量轮胎花纹沟(groove)的减少量，在根据比较例6的轮胎的花纹沟减少量倒数设定为100的情况下列为指数。指数越大表示耐磨耗性越好。
滚动阻力指数的测量
使得上述卡车轮胎在鼓上自由旋转，测量滚动阻力，在根据比较例6的轮胎的滚动阻力设定为100的情况下列为指数。指数越小表示滚动阻力越小，这样越好。
工厂加工性指数(ML1+4)的测量
根据JIS K6300测量未硫化橡胶组合物样品在130℃下的门尼粘度(ML1+4)，在比较例6的值设定为100的情况下列为指数。值越小越好。
耐裂性指数(拉伸试验的断裂伸长率)的测量
根据JIS K6251-1993，对于硫化橡胶组合物样品(硫化时间：在145℃下30分钟)进行拉伸试验，在23℃下测量断裂伸长率(Eb)，在比较例6的值设定为100的情况下列为指数。值越大越好。
表3A至3C显示，使用包括与100质量份橡胶组分组合的20质量份至100质量份炭黑的橡胶组合物，使得制造耐磨耗性、滚动阻力、工厂加工性和耐裂性同时得到改进的轮胎胎面，所述炭黑具有CTAB比表面积为60m2/g至105m2/g，24M4DBP吸油量为70cm3/100g至105cm3/100g，N2SA/IA为0.95以下，并且满足表达式(1)。
附图标记说明
1：第一区域(燃烧区域)
2：第二区域(锥形区域)
3：第三区域(反应区域)
4：扼流部
5：窄圆筒部
6：宽圆筒部
7：原料导入口
7-1至7-3：原料导入口
8：反应停止流体导入口
8-1至8-5：反应停止流体导入口
Claims (4)
1.一种橡胶组合物，其包括与100质量份橡胶组分组合的20质量份至100质量份炭黑，
CTAB比表面积根据ISO 6810中的方法来测量，24M4DBP吸油量根据ISO 6894中的方法来测量，N2SA根据ISO 4652-1中的方法来测量，IA根据ISO1304中的方法来测量，TINT根据ISO 5435中的方法来测量时，
所述炭黑具有CTAB比表面积为60m2/g至105m2/g，24M4DBP吸油量为70cm3/100g至105cm3/100g，N2SA/IA为0.88至0.95，并且满足下述式(1)：
TINT(％)+0.4×24M4DBP吸油量(cm3/100g)-0.5×CTAB比表面积(m2/g)>106 (1)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述炭黑具有CTAB比表面积为90m2/g至105m2/g。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述炭黑具有24M4DBP吸油量为85cm3/100g至105cm3/100g。
4.一种轮胎，其包括使用根据权利要求1所述的橡胶组合物制造的轮胎胎面。
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