CN1312774A - 锂锰氧化物嵌入化合物的制备方法及由此制成的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类锂锰氧化物嵌入化合物以及其几种制备方法。这类化合物很适用于作锂电池中的电极。该新的组合物含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶,其中－0.5<x<0.2,其中微晶的特征为正规八面体,其平均最大晶状尺寸大于2微米,该微晶形成其表面积小于1m2/g的集结体。

Description

锂锰氧化物嵌入化合物的 制备方法及由此制成的化合物
发明领域
本发明一般涉及一种制备锂锰氧化物嵌入化合物的方法及按此法制成的化合物，该化合物尤适宜作锂电池中的电极。
发明背景
本专业领域内早已知道锂锰氧化物嵌入化合物。在D.Wickham和W.Croft的J.Phys.Chem Solids(物理化学固体杂志)，7,351(1958)中首先鉴定出尖晶石LiMn2O4。本专业领域内一种制备LiMn2O4的方法包括在700-1100℃温度范围内锂盐如Li2CO3与MnO2的固态反应。在典型的制备LiMn2O4的方法中，MnO2与Li2CO3结合，在700℃以上的温度下经数小时的反应然后冷却。典型的反应过程由J.C.Hunter在美国专利4,246,253中叙述。这类过程的产品的粒度范围较宽，它与原料的性质、反应温度和时间有关。产品的表面积可在小于1m2/g到大于5m2/g的范围内。
如Amatucci等在J.Power Sources(能源杂志)，69,11-25(1997)，和Zhong等在U.S.Patent 5,700,597(1997)中所述，采用低表面积的LiMn2O4作阴极对于通过降低电解质的氧化和锰的溶解速度以使电化学电池的自发放电率最小具有很重要的作用。
Zhong等公开了利用LiCl在400-750℃温度范围内生成Li1+xMn2O4的方法，在多级加热过程的第二级中，Li1+xMn2O4在锰电池应用中表现出了出乎意料的循环工作的优点。
Amatucci等公开了尖晶石Li1+xMn2O4，其中0＜x＜1，特别是x=0.05，其表面积约为1m2/g或更小。Amatucci等的材料在锂电池应用中具有优良的性能。预期的表面积可按800℃下退火、室温下间歇式研磨和最终缓慢冷却而得到。
Tarascon,WO 94/26666公开了一种较长的操作程序，该程序包括在800℃下加热约72小时、冷却至室温、研磨、再重新加热至800℃。这种过程再重复一次，以使保证原料完全反应。
Oi等日本特开平9(1997)-110431公开了一种制备不同锂锰氧化物Li1MnO2的方法，其中锂化合物如碳酸锂或氧化物与锰化合物如碳酸锰或锰的羟基氧化物相结合，锂和锰的比例在1∶0.2-1∶5的范围内，并在所谓的助溶剂硫酸锂、硼酸锂或其混合物的存在，(助溶剂的比例为0.25摩尔助溶剂1摩尔锰)。加热到800℃-1100℃数小时可得到预期的产物。Oi明确指出，在无助溶剂存在下可获得尖晶石LiMn2O4。此外，卤化锂助溶剂无助于制备LiMnO2。
需要的是无现有技术的缺陷和问题的化合物以及这些化合物的制备方法。本专业技术人员可通过附图及下面的本发明的详细叙述了解本发明的其它目的和优点。
发明概述
本发明提供一种含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶的组合物，其中-0.05＜x＜0.2，微晶的特征是正规形状的八百体，其平均最大晶状尺寸大于2微米，微晶形成集结体，其表面积小于1m2/g。
本发明还提供一种制备尖晶石Li1+xMn2O4的方法，该方法包括：
将锂化合物(Ⅰ)与锰化合物(Ⅱ)及第三种化合物(Ⅲ)混合，以形成反应混合物，
化合物(Ⅰ)的锂对化合物(Ⅱ)的锰的摩尔比约在9∶20-12∶20的范围内，第三种化合物可选自碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硼酸盐或其混合物，而且(Ⅰ)中的锂和(Ⅱ)中的锰的摩尔数的和对(Ⅲ)的摩尔数之比约为1∶1-100∶1；
将反应混合物加热至500-1000℃的温度范围内；
将加热的反应混合物保持在500-1000℃的温度范围内，直到达到预期的组成和结构；
将加热的反应混合物以不大于60℃/hr的速率冷却至大约500℃以下，然后再冷却至室温。
本发明还提供一种含本发明的Li1+xMn2O4的电极。
附图概述
图1和2的照片分别表示原有技术(图1)和本发明(图2)之间的微晶尺寸的差别。
优选实施方案的详述
本发明提供一种新形式的Li1+xMn2O4和一种合成Li1+xMn2O4的新方法，该方法所需时间短于现有方法。本发明的产品为锂嵌入化合物，其中适宜于本发明的Li∶Mn比界于0.9∶2-1.2∶2，优选1.05∶2。值x＜0.2表示锂浓度的实际限值，因为值x＞0.2时，适用于本发明实践的尖晶石相开始转化为Li2MnO3。
一般专业技术人员可以理解，分子式Li1+xMn2O4近视地表示相关锂嵌入化合物的实际物理结构，如Amatucci等在所引文献中所指出的，实际的经验分子式和Mn∶O比可能随x的值和形成材料的方式稍有变化，本文所用的分子式与本领域的通用用法一致。
本发明的Li1+xMn2O4以集结微晶的形式出现，形成颗粒的集结体的特征在于具有0.1-1m2/g的表面积，表面积按BET法利用氮吸附确定。如果采用LiCl作下述过程中的化合物(Ⅲ)的至少一种组分，其中LiCl的浓度至少为总组成物的2％，则按这种方式生成的微晶的特征在于其为八面体晶形以及平均最大晶状尺寸大于2微米(参见图2)。
本发明的Li1+xMn2O4微晶的尺寸在以前的技术中是完全没有先例的。虽然未受限于理论，但本发明人认为本发明非常大的微晶是本发明下述的前所未知方法的结果。具体而言，据认为本发明方法中的化合物(Ⅲ)起到了大大加速退火的作用。在前已提及的Amatucci等或Tarascon的方法中形成高纯度的大颗粒需要长的退火时间，此外Zhong等报导，合成x值大于0.05的Li1+xMn2O4有效地排除了超过800℃的操作温度，因为在这种温度下会生成不希望的Li2MnO3。但在本发明的方法中，可利用大约900℃的温度，后者进一步加速退火，随之可在较短时间内获得高纯度产品，而只生成可忽略量的Li2MnO3，因为在高温下暴露的时间较Amatucci等或Tarascon短得多。
在本发明的方法中，锂化合物(Ⅰ)与锰化合物(Ⅱ)和第三种化合物(Ⅲ)相混合，以形成反应混合物，(Ⅰ)中锂对(Ⅱ)中锰的摩尔比值约在9∶20-12∶20范围内，(Ⅰ)中锂的摩尔数和(Ⅱ)中锰的摩尔数的和对(Ⅲ)的摩尔数的比值约在1∶1-100∶1的范围内。
化合物(Ⅰ)选自有机和无机酸和含氧酸的锂盐和其混合物，优选锂的卤化物、醋酸盐、碳酸盐、卤氧化物、酰胺化合物、氢氧化物，氮化物、硼酸盐、碳化物和氢化物以及其混合物；最优选Li2CO3、LiNO3和LiOH及其混合物。
化合物(Ⅱ)选自有机和无机酸和含氧酸的锰盐、氧化物和其混合物；优选氧化锰、碳酸盐、卤化物、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫化物和磷酸盐；最优选MnO2、MnCO3、和Mn2O3和其混合物。
化合物(Ⅲ)选自碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硼酸盐和其混合物，化合物(Ⅲ)最好选自碱金属的卤化物和硫酸盐，最优选的化合物(Ⅲ)是LiCl或LiCl和Li2SO4的混合物。如果拟用反应生成的Li1+xMn2O4用于锂电池，则优选锂盐作化合物(Ⅲ)。
反应混合物在空气中加热至500-1000℃，并保持足够的时间，以便生成预期化学式量和表面积的尖晶石产物。虽然最佳加热循环可随反应物、化学式量和化合物(Ⅲ)的选择而变化，但已发现，在本发明的方法中当其它条件相同，500-700℃范围内的操作温度与800-1000℃范围内操作相比，前者导致较大的表面积。一般反应时间在2小时-16小时内。虽然在较低的反应温度下较短的反应时间可生成表面积较大的产物，但不必将时间保持那么短。竞争反应生成的杂质在较高温度下比在较低温度下更加重。
已发现，在本发明的实践中，当温度处于700-1000℃范围内，本发明的特别受益可在批料为2kg或以上的情况下明显地表现出来。在本方法的实施方案中，温度处于500-700℃范围内，方法的优点甚至在克量级反应混合物的情况下表现出来。
在本发明的优选方法中，反应混合物在空气中加热至大约850℃，并保持8小时，然后加热至900℃并再保持约8小时，之后以不大于60℃/hr的速率冷却至500℃，然后再冷却至室温。优选冷却速率约为10℃/hr或更小。
冷却后的产物可经洗涤，初步去除残留的化合物(Ⅲ)。但是，在本发明最为优选的实施方案中，其中约2％(重量)的LiCl用作化合物(Ⅲ)，据信化合物(Ⅲ)的部分或全部锂被结合进产物，同时相关的氯部分被挥发，从而只剩下微量残留物以致排除了洗涤的必要。更一般而言，含碱金属的化合物(Ⅲ)优于含碱土金属的化合物(Ⅲ)，特别是在本发明实践中的较高化合物(Ⅲ)水平的情况下尤是如此，因为前者在水中的溶解度高于后者。
曾经在本发明的实践中发现，在较低温度下利用化合物(Ⅲ)得到的产物比不存在化合物(Ⅲ)的以给定组成和同样的温度下得到的产物更纯化(即反应更完全的)。甚至在适宜于本发明实践的最小浓度下亦是如此。这就是说，全部不含化合物(Ⅲ)的先前的方法总是要求较高的温度和/或较长的时间以达到本发明方法同样的结果。
据信，产物纯度会影响本发明的Li1+xMn2O4在电化学应用中的性能，其中多余的“死”重量是不希望的，不希望的杂质副反应亦会恶化性能。本发明的方法在甚为有利的条件下制造单相产物比现有方法更为有效，或者循环时间较短，或者温度较低，或者两者皆有。纯度通常用本专业领域内熟知的x-射线粉末衍射技术测定。本发明方法的产物显示出仅Li1+xMn2O4x-射线粉末衍射的特征图相。
本发明方法的产物Li1+xMn2O4以集结微晶的形式出现，形成颗粒的集结体之特征表现为表面积界于0.1-20m2/g。在本发明的实践中发现，在热暴露和摩尔比的固定条件下，可使表面积依化合物(Ⅲ)中所用的碱金属阳离子变化一个数量级，较大的表面积与较高的碱金属原子序数相关。在本发明的实践中还发现，在其它条件相同时，在反应温度500-600℃下生成的Li1+xMn2O4颗粒的表面积约十倍于800-900℃下生成的颗粒，这与初始的锰化合物的性质有关。化合物(Ⅲ)(即含Li、Na或K的化合物)的选择以较为普遍的方式影响表面积。
在本发明方法的一个优选实施方案中，1摩尔份的Li2CO3与3.8份的MnO2和大约0.1-2份，最优选0.1-0.2份的LiCl形式的Li混合。已发现，至少有部分LiCl消耗在反应中，从而可能改变该化学式量。
在本发明的实践中还发现，在500-600℃的反应温度下，宜优选采用LiCl和Li2SO4的低共熔混合物代替LiCl，因为低共熔混合物在这个温度范围内熔化而LiCl不溶。
在本发明的方法中还发现，在反应温度800-1000℃下利用含LiCl化合物(Ⅲ)，其中LiCl的水平约为2％(重量)或以上，所获得的微晶比先前技术所得到的微晶体大。
本发明意外发现，在反应混合物中加入少至2％(重量)的LiCl或LiCl与Li2SO4的低共熔混合物可合成与引文中Amatucci等人所得的组成和表面积相等的产物，但其微晶明显不同，热处理循环简单得多。本发明的优选热处理循环包括下列工序：
a)以大约4.5°/min的速率加热至850℃，并保持8小时
b)以大约1.5°/min的速率加热至900℃，并保持8小时
c)以0.1-1°/min的速率冷却至500℃
d)使其冷却至室温。
所得产物的特征在于表面积＜1m2/g,x=约0.05。如果LiCl以2％(重量)或以上的水平存在，所得产物的特征还表现在集结微晶，微晶为规则的八面体，平均最大晶状尺寸大于2微米。
在本发明的实践中已发现，化合物(Ⅲ)的选择对最终产物的表面积具有很大的影响。这表现在下述的具体实施例10和11中。根据目前的考虑，优选LiCl。更一般而言，实践本发明的人应该记住，各个化合物(Ⅲ)对表面积和晶状尺寸特定影响，当化合物(Ⅲ)是混合态时，则其结果不可预测。
本发明方法制备的产物特别适用于作锂或锂离子电池阴极中的电活性材料。对于这类应用，x宜为0.05左右，Li1+xMn2O4的表面积小于1.0m2/g，最优选约为0.7m2/g左右。在适于本发明实践的优选方式中，形成一种组合物，它包含Li1+xMn2O4的和粘接剂，组合物形成成形的制品，优选为膜或片状，最优选为厚度为250微米或以下的片，这种成形的制品用作化学电池的阴极。
适宜的粘接剂包括EPDM橡胶、聚偏1,1-二氟乙烯以及其共聚物、聚四氟乙烯及其共聚物，粘接剂的量可达50％(重量)，优选达20％。组合物宜含约5％的导电炭黑。电极还包含电解质。
实施例
本发明将通过下面的非限制性例进一步阐明。
实施例1和对比实施例1
为形成实施例1的反应混合物，将6.4289g的Li2CO3、40.0000g的MnCO3、8.13g的LiCl和3.48g的Li2SO4一起在研钵中研磨，所得混合物置于无盖的低形状的铝坩锅中。对比实施例1的反应混合物的制备与实施例1相同。只是不加LiCl和Li2SO4。两种混合物在常规的电阻加热的箱式炉中以两小时。在空气中加热至600℃的方式进行反应，在此温度下保持4小时，然后以1°/min的速率缓慢冷却至500℃，最后使炉冷却至室温。实施例1的反应产物用水洗涤，并在热灯下干燥。其表面积用氮BET方法测量为5.7m2/g。这种材料的X-射线粉末衍射(XPD)图象证实，清楚表明仅为正方形尖晶石LiMn2O4结构的谱线(International centre for Diffraction Data(国际衍射数据中心)，JCPDS-ICCD NO.35-782)。另一方面，对比实施例1的反应产物表明，除LiMn2O4外还存在Mn2O3和Li2MnO3。
实施例2和对比实施例2
下面的实施例说明化合物(Ⅲ)的存在是如何降低反应时间和如何形成单一组分产物的。
为了形成实施例2的反应混合物，将6.3750g的Li2CO3、30.0000g的MnO2、6.36g的LiCl和2.73g的Li2SO4在研钵中一起研磨，并置于无盖低形状氧化铝坩锅中。对比实施例2的反应混合物的制备方式与实施例2相同，只是未加LiCl和Li2SO4。两种混合物按实施例1进行反应。实施例2的反应产物的洗涤与干燥与实施例1相同。其表面积按氮BET方法测定为1.5m2/g。这种材料的X-射线粉末衍射图象证实，清楚表明仅为正方体尖晶石LiMn2O4结构的谱线(International Centrefor Diffraction Data,JCPDS-ICCD NO.35-782)。另一方面，对比实施例2的反应产物表明，除了LiMn2O4之外还存在Mn2O3和Li2MnO3。
实施例3
实施例2的第二份反应混合物按实施例2的方式处理，只是反应在600℃下只持续30分钟。表面积为1.5m2/g，此产品的X-射线粉末衍射图象是清晰的，图象上表明仅为正方尖晶石LiMn2O4结构的谱线。
实施例4和实施例5
在例1,2和3的反应中发现出人意料的结果之后，将反应温度降低至500℃，其结果基本一致。
为形成实施例4的反应混合物，将6.4289g的Li2CO3、40.0000g的MnCO3、8.13g的LiCl和3.48g的Li2SO4在研钵中一起研磨，并置于无盖氧化铝低形状坩锅中。为形成实施例5的反应混合物，将6.3750g的Li2CO3、30.0000g的MnO2、6.36g的LiCl和2.73g的Li2SO4在研钵中一起研磨，并置于无盖氧化铝低形状坩锅中，将它们在空气中于2小时内加热至500℃，并在500℃下保持4小时，然后使炉自然冷却至室温。反应产物用水洗涤再在热灯下干燥。对MnCO3和MnO2反应的表面积用氮BET方法测定，分别为6.8和0.8m2/g。两种产品的X-射线粉末衍射图象表明无杂质，仅是正方体尖晶石LiMn2O4结构的谱线。
实施例6-8和对比实施例3
下面讨论例1-5所用的低水平化合物(Ⅲ)(2％(重量))以及较高水平(25％(重量))的效益。结果也表明这些化合物(Ⅲ)在较大的生产规模下仍是有益的。实施例6-8和对比实施例3中形成的组合物列于表1。
                      表1
实施例6 实施例7 实施例8 对比实施例3
 Li2CO3(kg)     0.280     0.378     0.378     0.378
 MnO2(kg)     1.300     1.640     1.640     1.640
 LiCl(kg)     0.277     0.040     0.016      -
 Li2SO4(kg)     0.119       -     0.024      -
表面积(m2/g)      0.5      0.4      0.3     0.3
最终产物 Li1.06Mn2O4  Li1.10Mn2O4  Li1.07Mn2O4+痕量Li2SO4 Li1.03Mn2O4+Li2MnO3
该组合物在聚乙烯容器中振荡混合30分钟，每一混合物转移到无盖氧化铝坩锅中。混合物按下述方式在空气中进行处理：在3小时内加热至850℃，在850℃下保持8小时，在30分钟内加热至900℃，在900℃下保持8小时，以1°/min的速率缓慢冷却至500℃。此时关闭电源，炉自然冷却至室温。每种情况下，反应后形成的产物为Li1+xMn2O4，示于表1。
实施例6的反应产物只用水洗涤然后干燥。XPD分析表明实施例6-8的产物不含杂质，只在实施例8中有Li2SO4存在，因为它未经洗涤。相反，XPD证实对比实施例3的反应产物除预期材料之外还含Li2MnO3。反应产物的表面积也列表表1。
实施例9和对比实施例4
本实施例说明有不同原材料LiNO3和MnCO3的化合物(Ⅲ)的效果。
为形成实施例9的反应混合物，将4.4000g的LiNO3、15.0000g的MnCO3、3.4g的LiCl和1.45g的Li2SO4一起在玻璃瓶中振荡并置于无盖氧化铝圆盘上。对比实施例4的反应混合物与例9的制备方式相同，只是未加LiCl和Li2SO4。两者的反应皆在空气中于2小时内加热至600℃进行，在此温度下保持4小时，最后使炉冷却至室温。实施例9的反应产物用水洗涤并在热灯下干燥。实施例9和对比实施例4的反应产物的表面积按氮BET方法测定分别为9.0和11.4m2/g。实施例9的反应产物的X-射线粉末衍射图象证实，清楚表明仅为正方形尖晶石Li1.05Mn2O4结构的谱线。与此明显相反，无化合物(Ⅲ)反应的产物显示除Li1+xMn2O4之外还存在Mn2O3。
实施例10和11
此实施例表明，除了含锂的化合物(Ⅲ)之外，其它含碱金属的化合物(Ⅲ)也易产生纯的Li1+xMn2O4，但表面积较大。
为形成例10的反应混合物，将7.0903g的Li2CO3、30.0000g的MnO2，5.19g的NaCl和4.08g的Na2SO4一起在玻璃瓶中混合和振荡。
为形成例11的反应混合物，将7.0903g的的Li2CO3、30.0000g的MnO2,5.19g的KCl和4.08g的K2SO4一起在玻璃瓶中混合和振荡。
将两种反应混合物载于无盖氧化铝圆盘上，并在箱式炉的空气中加热。炉温在3小时内外至850℃，在850℃下保持8小时，在10分钟内升至900℃，在900℃下保持8小时，以1°/min的速率缓慢冷却至500℃，然后使其自然冷却至室温。反应产物用水洗涤并在红外加热灯下干燥。例10和11的反应产物按氮BET法测定，表面积分别为3.9和5.5m2/g。两种产物的X-射线粉末衍射图象表明无杂质存在，只发现正方体尖晶石Li1+xMn2O4结构的谱线。
实施例12和13
本实施例表明，以高浓度和低浓度化合物(Ⅲ)(即25％和2％(重量))衍生出的产物具有良好的作为可充电锂电池的阴极的电化学性能。
在实施例12中，4.00g的Li1+xMn2O4(如例7所合成的)，与0.215g的MMM S.A Carbon公司，布鲁塞尔、比利时市售的Super P炭黑和2.5ml的4％(重量)的EPDM橡胶在环己烷中的溶液混合。额外加入环己烷以改善流动性。该混合物在加盖的玻璃瓶中用机械振荡器振荡15分钟。所得浆液浇于Teflon_FEP板上用具有10密耳隙缝的刮刀向下引以形成膜。干燥的膜在2000psi和110℃下通过Kapton_板间的滚筒热压成压实片，它适于作锂电池的阴极，片的厚度为115微米。
在实施例13中，如例6合成的Li1+xMn2O4按实施例12的方式制成80微米厚度的阴极。
所得压实片用作化学电池的阴极，并以Li金属作阳极。在EC/DMC(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯)中的LiPF6作电解质。多孔聚乙烯或玻璃纤维隔片置于电极之间。阴极、阳极和隔片用冲床切割。阴极和隔板浸入电解质溶液，然后与Li一起叠堆成硬币式电池，并用NationalResearch council Canada(加拿大国立研究院)生产的2325硬币式电池卷边机装置(Coin Cell Crimper System)压制密封。
两种阴极的良好容量及多次充电功能列于表2。
表2
实施例 Li1+xMn2O4中的x 温度(℃)     容量(mAh/g) 可逆份额(％)
    12     0.06     25     121.4     91.7
    13     0.05     25     121.2     92.0
虽然本发明的具体实施方案陈述于前面的叙述中，但本专业技术人员应该明白，在不偏离本发明的精神或实质属性的前提下本发明可以有多种变化、替换和调整。至于本发明的范围，则应参见所附的权利要求，而不是上面的说明。

Claims (24)

1．一种含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶的组合物，其中-0.05＜x＜0.2，该微晶体的特征是正规的八面体，其平均最大晶状尺寸大于2微米，该微晶形成集结体，其表面积小于1m2/g。
2．一种制备尖晶石Li1+xMn2O4的方法，该微晶的特征为正规八面体，其平均最大晶状尺寸大于2微米，该微晶形成其表面积小于1m2/g的集结体，该方法包括：
将锂化合物(Ⅰ)与锰化合物(Ⅱ)以及含LiCl的第三种化合物(Ⅲ)混合，以形成反应混合物，其中(Ⅰ)中的Li对Ⅱ中的锰的摩尔比为9∶20-12∶20,(Ⅰ)中的Li的摩尔数和(Ⅱ)中的锰的摩尔数的和与LiCl摩尔数的比为1∶1-100∶1；
将该反应混合物加热至800-900℃；
将加热的反应混合物保持在800-900℃下，直至达到预期的组成和结构；
将加热的反应混合物以不大于60℃/hr的速率冷却至大约500℃以下，然后将其冷却至室温。
3．权利要求2的方法，其中反应混合物加热至约850℃，并在约850℃下保持8小时，然后加热至约900℃，并在900℃下保持8小时。
4．权利要求2的方法，其中冷却至500℃的速率为10℃/hr或更慢。
5．一种制备尖晶石Li1+xMn2O4的方法，该方法包括：
将锂化合物(Ⅰ)与锰化合物(Ⅱ)以及第三种化合物(Ⅲ)混合以形成反应混合物，其中(Ⅰ)中的Li对(Ⅱ)中的Mn的摩尔比为9∶20-12∶20，化合物(Ⅲ)选自碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、硼酸盐或其混合物，而且(Ⅰ)中的锂的摩尔数和(Ⅱ)中的锰的摩尔数的和对(Ⅲ)的摩尔数比约为1∶1-100∶1；
将反应混合物加热至500-1000℃；
将加热的反应混合物保持在500-1000℃下，直至达到预期的组成和结构；
将加热的反应混合物以不大于60℃/hr的速率冷却至约500℃以下，然后冷却至室温。
6．权利要求5的方法，其中反应混合物加热至约850℃，并在850℃下保持8小时，再加热至大约900℃，并在900℃下保持大约8小时。
7．权利要求5的方法，其中冷却至500℃的速率为10℃/hr或更慢。
8．权利要求1的组合物，其中x约为0.05。
9．权利要求2或5的方法，其中Li∶Mn的摩尔比约为1∶1.9。
10．权利要求2或5的方法，其中锂化合物选自锂的无机酸盐、有机酸盐和羟基酸盐以及其混合物。
11．权利要求2或5的方法，其中锂化合物选自锂的卤化物、醋酸盐、碳酸盐、卤氧化物、酰胺化合物、氢氧化物、氮化物，硼酸盐、碳化物和氢化物以及其混合物。
12．权利要求2或5的方法，其中锂化合物选自Li2CO3、LiNO3和LiOH以及其混合物。
13．权利要求2或5的方法，其中锰化合物选自锰的有机酸盐、无机酸盐、羟基酸盐和氧化物以及其混合物。
14．权利要求2或5的方法，其中锰化合物选自锰的氧化物、碳酸盐、卤化物、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫化物和磷酸盐以及其混合物。
15．权利要求2或5的方法，其中锰化合物选自MnO2、MnCO3、和Mn2O3以及其混合物。
16．权利要求5的方法，其中化合物(Ⅲ)选自碱金属的卤化物和硫酸盐以及其混合物。
17．权利要求5的方法，其中化合物(Ⅲ)为LiCl或LiCl和Li2SO4的混合物。
18．权利要求2或5的方法，还包括其反应产物的洗涤工序。
19．一种含有权利要求1的组合物的电极。
20．一种包含权利要求19的电极的电化学电池。
21．权利要求19的电极还包含一种粘接剂。
22．权利要求19的电极还包含炭黑。
23．一种按权利要求2或5的方法制备的尖晶石Li1+xMn2O4。
24．一种包含权利要求23的尖晶石Li1+xMn2O4的电极。
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