KR20010072432A - 리튬-망간 산화물 인터칼레이션 화합물의 제조 방법 및그로부터 제조된 화합물 - Google Patents

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치웬-창 로저 미아오
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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 리튬-망간 산화물 인터칼레이션 화합물 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 화합물은 리튬 전지에 사용하기 위한 전극으로 적합하다. 신규한 조성물은 스피넬 Li1+xMn2O4(여기서, -0.5<x<0.2)의 결정을 포함하며, 상기 결정은 2 마이크로미터를 초과하는 평균 최대 결정 크기를 갖는 분명한 팔면체이고, 1 m2/g 미만의 표면적을 갖는 응집체로 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬-망간 산화물 인터칼레이션 화합물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 화합물 {Method for Producing Lithium Manganese Oxide Intercalation Compounds and Compounds Produced Thereby}
리튬-망간 산화물 인터칼레이션 화합물은 당 업계에 예전부터 알려져 있었다. 스피넬 LiMn2O4는 위크햄 (D. Wickham) 및 크로프트 (W. Croft)의 문헌 [J. Phys. Chem Soilds, 7, 351 (1958)]에서 최초로 확인되었다. 당 업계에 알려진 LiMn2O4의 제조 방법 중 하나는 Li2CO3와 같은 리튬염과 MnO2를 700 내지 1100℃ 범위의 온도에서 고상 반응시키는 것이다. LiMn2O4를 제조하는 전형적인 방법에서는 MnO2를 Li2CO3와 혼합하고, 700℃를 초과하는 온도에서 수시간 동안 반응시킨후 냉각시킨다. 대표적인 반응 방법은 헌터 (J.C. Hunter)의 미국 특허 제4,246,253호에 기술되어 있다. 이와 같은 방법의 생성물은 출발 물질, 반응 온도 및 시간의 특성에 따라 광범위한 입도를 가질 수 있다. 또한, 생성물은 1 m2/g 미만 또는 5 m2/g을 넘는 표면적을 가질 수도 있다.
아마투치 (Amatucci) 등의 문헌 [J. Power Sources, 69, 11-25 (1997)] 및 종 (Zhong) 등의 미국 특허 제5,700,597호 (1997)에 논의된 바와 같이, 표면적이 작은 LiMn2O4를 캐소드로 사용하는 것은 전해질의 산화 및 망간의 용해 속도를 감소시킴으로써 전기화학 전지의 자가 방전 속도를 최소하는데 매우 중요할 수 있다.
종 등의 문헌에서는 다단계 가열 공정 중 제2 단계로 400 내지 750℃ 범위의 온도에서 LiCl을 사용하여, 리튬 전지에 사용할 때 예기치 않은 사이클링 장점을 나타내는 Li1+xMn2O4를 형성하는 것을 개시하고 있다.
아마투치 등의 문헌에서는 약 1 m2/g 이하의 표면적을 갖는 스피넬 Li1+xMn2O4(여기서, 0<x<1이고, 특히 x=0.05임)를 개시하고 있다. 아마투치 등의 문헌에서의 물질은 리튬 전지에 사용할 때 탁월한 성능을 제공한다. 목적하는 표면적은 800℃에서의 어닐링, 실온에서의 주기적인 분쇄 및 최종적인 느린 냉각의 수순에 의해 달성된다.
별법으로, 타라스콘 (Tarascon)의 WO 94/26666에서는 800℃에서 약 72시간 동안 가열하고 주위 온도로 냉각시키고 분쇄하고 800℃로 재가열하는, 시간이 많이 소요되는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 출발 물질을 완전히 반응시키기 위해 다시 한 번 반복된다.
오이 (Oi) 등의 일본 특허 공개 평성 9(1997)-110431호에서는 리튬 탄산염 또는 산화물과 같은 리튬 화합물과 망간 탄산염 또는 망간 옥시-수산화물과 같은 망간 화합물을, 망간의 1 몰 당 0.25 몰 이상의 비율로 존재하는 리튬 술페이트, 리튬 보레이트 또는 그의 혼합물과 같은 소위 융제의 존재하에 1:0.2 내지 1:5의 리튬 대 망간의 비율로 혼합하는, 상이한 리튬 망간 산화물인 LiMnO2를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 800 내지 1100℃로 수시간 동안 가열하여 목적하는 생성물을 얻는다. 오이 (Oi) 등의 문헌은 융제 없이도 스피넬 LiMn2O4를 얻을 수 있음을 명백하게 교시하고 있다. 또한, 리튬 할라이드 융제는 LiMnO2를 제조하는데 효과적이지 않다.
선행 기술의 결점 또는 문제점을 나타내지 않는 화합물 및 그 화합물을 제조하는 방법이 요구된다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 첨부된 도면 및 하기 본 발명의 상세한 설명을 참조하면 당업계의 숙련인들에게는 명백할 것이다.
본 발명은 리튬-망간 산화물 인터칼레이션 화합물을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 화합물, 특히 리튬 전지용 전극으로 사용하기에 적합한 화합물에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 선행 기술과 본 발명의 결정 크기 사이의 차이를 도시하는 사진이다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명은 Li1+xMn2O4의 신규한 형태 및 선행 기술에서 요구되는 것보다 짧은 시간에 Li1+xMn2O4를 합성하는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명의 생성물은, 적합하게는 Li:Mn 비율이 0.9:2 내지 1.2:2의 범위이고, 바람직하게는 1.05:2인 리튬 인터칼레이션 화합물이다. x 값이 0.2 미만이라는 것은 x값이 약 0.2를 초과하는 경우 본 발명의 실시에 필요한 스피넬 상이 Li2MnO3로 변태되기 시작하므로 리튬 농도에 대한 실제적인 한계치를 의미하는 것이다.
당 업자라면 누구나 화학식 Li1+xMn2O4가 회합된 리튬 인터칼레이션 화합물의 실제 물리적 구조에 대한 근사값을 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 상기 인용한 아마투치 등의 문헌에 지적한 바와 같이, 실제 실험식 및 Mn:O의 비율은 x의 값 및 물질이 형성되는 방법에 따라 약간 변화하는 경향이 있다. 본 명세서에서 사용된 화학식은 당업계의 통상적인 관행에 따른 것이다.
본 발명의 Li1+xMn2O4는 응집된 결정으로 생성되며, 응집체를 형성하는 입자는 질소 흡수를 이용한 BET법에 의해 측정된 표면적이 0.1 내지 1 m2/g의 범위인 것을 특징으로 한다. 하기 방법에서 화합물 (III)의 1종 이상의 성분으로 LiCl이 총 조성물의 중량에 대해 2% 이상의 농도로 사용될 때, 형성된 결정은 팔면체 특성 및 2 마이크로미터를 초과하는 평균 최대 결정 치수의 특징을 갖게 된다 (도 2 참조).
본 발명의 Li1+xMn2O4의 결정 크기는 선행 기술에서는 전혀 찾아볼 수 없는 것이다. 이론에 의해 확정된 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명의 특별하게 큰 결정이 하기한 바와 같은 본 발명의 신규한 방법에 의한 것이라고 생각하고 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법에서 화합물 (III)이 어닐링 작용을 현저하게 촉진하는작용을 하는 것으로 생각된다. 상기 인용한 아마투치 등 또는 타라스콘의 문헌의 방법에서는 고 순도의 큰 입자를 형성하는데 긴 어닐링 시간을 요한다. 또한, 종 등의 문헌에서는 x의 값이 약 0.05를 초과하는 Li1+xMn2O4의 합성에서 800℃ 이상의 노출 온도를 사실상 배제하는데, 이는 상기 온도에서 목적하지 않는 Li2MnO3가 형성되기 때문이다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 어닐링을 더욱 가속화하는 약 900℃의 온도가 사용되고, 동시에 보다 짧은 시간에 Li2MnO3의 형성이 미미한 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있는데, 이는 높은 온도에서의 노출 기간이 아마투치 등 또는 타라스콘의 문헌에서보다 훨씬 짧기 때문이다.
본 발명의 방법에서는 리튬 화합물 (I)과 망간 화합물 (II) (이때, 화합물 (I)로부터의 Li 대 화합물 (II)로부터의 Mn의 몰 비는 약 9:20 내지 약 12:20의 범위임), 및 제3의 화합물 (III)을, 화합물 (III)의 몰수에 대한 화합물 (I)로부터의 리튬 몰수와 화합물 (II)로부터의 망간 몰수의 총합의 몰 비율을 약 1:1 내지 약 100:1의 범위로 하여 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성한다.
화합물 (I)은 유기산, 무기산 및 옥시산의 리튬염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 리튬의 할라이드, 아세테이트, 카르보네이트, 옥시할라이드, 아미드, 히드록시드, 아지드, 보레이트, 카바이드, 히드리드 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 Li2CO3, LiNO3, LiOH 및 이들의 혼합물이다.
화합물 (II)는 유기산, 무기산 및 옥시산의 망간염, 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 망간의 옥시드, 카르보네이트, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 아세테이트, 니트레이트, 술파이드 및 포스페이트, 가장 바람직하게는 MnO2, MnCO3, Mn2O3및 이들의 혼합물이다.
화합물 (III)은 알칼리 또는 알칼리토 금속의 할라이드, 술페이트, 보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 바람직한 화합물 (III)은 알칼리 금속의 할라이드 및 술페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 가장 바람직한 화합물 (III)은 LiCl 또는 LiCl과 Li2SO4의 혼합물이다. 반응에서 형성된 Li1+xMn2O4이 리튬 전지용으로 사용될 경우 화합물 (III)으로 리튬염이 적합하다.
반응 혼합물을 공기 분위기 하에 500 내지 1000℃ 범위의 온도로 가열하고 목적하는 화학량론 및 표면적의 스피넬 생성물이 형성되기에 충분한 시간 동안 유지한다. 최적의 가열 주기는 반응물, 화학량론 및 화합물 (III)의 선택에 따라 변화될 수 있지만, 본 발명의 방법에서는 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 처리한 것이 다른 조건들은 동일하고 800 내지 1000℃ 범위의 온도에서 처리된 것보다 표면적이 큰 생성물이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 통상적으로, 반응 시간은 약 2시간 내지 약 16시간의 범위이다. 보다 큰 표면적의 생성물을 얻기 위해 보다 낮은 반응 온도 및 보다 짧은 반응 시간도 가능하지만, 반드시 시간을 그와 같이 짧게 유지할 필요는 없다. 경쟁 반응에 의한 불순물의 형성은 낮은 온도보다는 높은 온도에서 더욱 심화된다.
본 발명의 수행시에 온도가 700 내지 1000℃의 범위일 경우, 본 발명의 방법은 2 kg 이상의 회분에서 가장 현저하게 특별한 장점이 관찰되었다. 본 발명의 방법의 실시양태에서 온도가 500 내지 700℃의 범위일 경우, 본 방법의 장점은 g 규모의 반응 혼합물에서도 달성된다.
본 발명의 바람직한 방법에서는 반응 혼합물을 공기 분위기 하에 약 850℃의 온도로 가열하고 이어서 약 8시간 동안 유지한 후, 900℃로 가열하고 약 8시간 동안 더 유지한 후, 약 60℃/hr 이하의 속도로 500℃까지 냉각시킨 후, 실온으로 냉각시킨다. 바람직하게는, 냉각 속도는 약 10℃/hr 이하이다.
이어서, 냉각시킨 생성물을 우선 세척하여 잔류한 화합물 (III)을 제거할 수 있다. 그러나, 화합물 (III)으로 약 2 중량%의 LiCl이 사용되는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서는 화합물 (III)의 리튬 잔기의 어느 정도 또는 전부가 생성물에 혼입되고, 회합된 염소 잔기는 기화되어 무시해도 좋은 양의 잔류물이 잔류하고 세척할 필요가 없다. 보다 통상적으로, 알칼리 금속-함유 화합물 (III)이 알칼리토 금속-함유 성분 (III)보다 바람직하며, 특히 보다 높은 수준의 화합물 (III)이 본 발명의 수행에 적합한데, 이는 알칼리 금속-함유 화합물이 알칼리토 금속-함유 성분보다 수용해도가 크기 때문이다.
본 발명의 수행시, 화합물 (III)을 사용할 경우, 보다 낮은 온도에서 화합물 (III) 부재하에 그 온도에서 소정의 조성물로 달성할 수 있는 생성물보다 더 순수한 (즉, 보다 완전하게 반응한) 생성물을 얻게됨이 관찰되었다. 이는 본 발명의 수행에 적합한 최소 농도의 화합물 (III)에서도 실현된다. 즉, 화합물 (III)을 사용하지 않은 선행 기술의 방법은 본 발명의 방법과 동일한 결과를 얻기 위해서는항상 보다 높은 온도 및(또는) 보다 많은 시간을 요구한다.
생성물의 순도는 과잉의 "쓸모없는 (dead)" 중량이 바람직하지 않은 전기화학 용도에서 본 발명의 Li1+xMn2O4의 성능에 영향을 미치는 것으로 생각되고, 오염물의 목적하지 않는 부반응이 성능을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 선행 기술과 비교하여 고도로 바람직한 조건, 즉 보다 짧은 주기, 보다 낮은 온도 또는 두 조건 하에 단일상 생성물을 제조하는데 매우 유효하다. 순도는 통상적으로 당업계에 잘 알려진 X-선 분말 회절에 의해 측정한다. 본 발명의 방법의 생성물은 Li1+xMn2O4의 특징적인 X-선 분말 회절 패턴만을 나타낸다.
본 발명의 방법의 Li1+xMn2O4생성물은 응집된 결정으로 생성되며, 응집체를 형성하는 입자는 0.1 내지 20 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수행시, 열에 대한 노출 및 몰 비율과 같은 고정 조건하에 표면적은 화합물 (III)에 사용된 알칼리 금속 양이온에 따라 크기의 정도만큼 변화되고, 알칼리 금속의 원자수가 높을수록 표면적이 보다 크다고 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 수행시에 다른 조건은 동일하며 500 내지 600℃의 반응 온도에서 제조된 Li1+xMn2O4의 입자는 출발 망간 화합물의 특성에 따라 800 내지 900℃에서 제조된 입자의 표면적보다 거의 10배 정도의 표면적을 가질 수 있다. 화합물 (III)(즉, Li, Na 또는 K 함유 화합물)의 선택은 보다 통상적인 방법으로 표면적에 영향을 미친다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는 Li2CO31 몰부를 약 3.8 부의MnO2및 약 0.1 내지 약 2 부, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 부의 LiCl 형태의 Li과 혼합한다. 적어도 어느 정도의 LiCl이 반응에서 소비되어 화학량론을 변화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수행시에 500 내지 600℃ 범위의 반응 온도에서 LiCl 대신 LiCl과 Li2SO4의 공융 혼합물을 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀져 있는데, 이는 상기 온도 범위에서 공융 혼합물은 용융되지만 LiCl은 용융되지 않기 때문이다.
또한, 본 발명의 방법에서 LiCl-함유 화합물 (III)을 사용하는 본 발명의 방법 (여기서, LiCl은 약 2 중량% 이상 존재함)은 800 내지 1000℃ 범위의 온도에서 선행 기술의 방법에 의해 얻어진 것보다 큰 결정을 제공함이 관찰된다.
본 발명의 놀라운 측면으로, 2 중량% 정도의 LiCl 또는 LiCl과 Li2SO4의 공융 혼합물을 반응 혼합물에 혼입시키는 것이 보다 간단한 열 처리 주기로 뚜렸한 결정을 갖는, 상기 인용한 아마투치 등의 문헌의 것과 동등한 조성 및 표면적을 갖는 생성물을 합성할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 열 처리 주기는 하기 단계를 포함한다.
a) 약 4.5℃/min의 속도로 약 850℃까지 가열하고 8시간 동안 유지하는 단계,
b) 약 1.5℃/min의 속도로 900℃까지 가열하고 8시간 동안 유지하는 단계,
c) 약 0.1 내지 1℃/min의 속도로 500℃까지 냉각시키는 단계,
d) 실온으로 냉각시키는 단계.
생성된 생성물은 표면적이 1 m2/g미만이고, x는 약 0.05인 것을 특징으로 한다. LiCl이 2 중량% 이상의 수준으로 존재하는 경우, 생성된 생성물은 응집된 결정이고, 2 마이크로미터를 초과하는 평균 최대 결정 치수를 갖는 분명한 팔면체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수행시에 화합물 (III)의 선택은 생성된 생성물의 표면적에 매우 큰 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 이를 하기 실시예 10 및 11에 구체적으로 나타낸다. 현재로서는 LiCl이 바람직한 것으로 생각된다. 보다 통상적으로, 본 발명의 수행자들은 각각의 화합물 (III)이 표면적 및 결정 크기에 특별한 영향을 미치며, 화합물 (III)이 혼합될 경우 결과가 예측가능하지 않음을 명심해야 한다.
본 발명의 방법으로 제조된 생성물은 리튬 또는 리튬 이온 전지의 캐소드에 전기활성 물질로 사용하기에 특히 적합하다. 이와 같은 용도를 위해, 바람직하게는 x가 약 0.05이고, Li1+xMn2O4의 표면적이 1.0 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 약 0.7 m2/g 미만이다. 본 발명의 수행에 적합한 것으로 밝혀진 바람직한 방법에서, 조성물은 Li1+xMn2O4및 결합제를 포함하여 제조되고, 조성물은 성형 물품, 바람직하게는 필름 또는 시이트, 가장 바람직하게는 250 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 시이트로 제조되며, 성형 물품은 전기화학 전지에서 캐소드로 유용하다.
적합한 결합제에는 EPDM 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체가 포함되며, 결합제는 최대 50중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%로 존재한다. 바람직하게는 조성물이 약 5%의 전도성 카본 블랙을 함유한다. 전극은 추가로 전해질을 포함한다.
<발명의 개요>
본 발명은 2 마이크로미터를 초과하는 평균 최대 결정 크기를 갖는 분명한 팔면체이고, 1 m2/g 미만의 표면적을 갖는 응집체를 형성하는 것을 특징으로 하는 스피넬 Li1+xMn2O4(여기서, -0.5<x<0.2)의 결정을 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
리튬 화합물 (I)과 망간 화합물 (II) (이때, 화합물 (I)로부터의 Li 대 화합물 (II)로부터의 Mn의 몰 비는 약 9:20 내지 약 12:20임), 및 알칼리 또는 알칼리토 금속의 할라이드, 술페이트, 보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제3의 화합물 (III)을, 화합물 (III)의 몰수에 대한 화합물 (I)로부터의 리튬 몰수와 화합물 (II)로부터의 망간 몰수의 총합의 몰 비율을 약 1:1 내지 약 100:1의 범위로 하여 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계,
반응 혼합물을 500 내지 1000℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,
500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 목적하는 조성 및 형태를 달성할 때까지 가열된 반응 혼합물을 유지하는 단계,
가열된 반응 혼합물을 60℃/hr 이하의 속도로 약 500℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 실온으로 냉각시키는 단계
를 포함하는 스피넬 Li1+xMn2O4의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 Li1+xMn2O4를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1 및 비교예 1>
실시예 1의 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 6.4289 g의 Li2CO3, 40.0000 g의 MnCO3, 8.13 g의 LiCl 및 3.48 g의 Li2SO4를 사발에서 함께 분쇄하고 생성된 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 로우-폼 (low-form) 알루미나 도가니에 넣었다. 비교예 1의 반응 혼합물은 LiCl 및 Li2SO4를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 혼합물을 모두 통상의 내열성 박스로(爐)에서 공기 분위기 하에 600℃로 2시간에 걸쳐 가열하고, 이어서 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 1℃/min의 속도로 500℃까지 서서히 냉각시키고, 최종적으로 노를 실온으로 냉각시켰다. 실시예 1의 반응 혼합물을 물로 세척하고 가열 램프로 건조시켰다. 질소 BET로 측정한 이들의 표면적은 5.7 m2/g이었다. 이 물질의 X-선 분말 회절 (XPD) 패턴으로 이 물질이 입방정계 스피넬 LiMn2O4구조의 선만을 나타냄을 확인하였다 (International Centre for Diffraction Data, JCPDS-ICCD No. 35-782). 이와는 달리, 비교예 1의 반응 생성물은 LiMn2O4외에 Mn2O3및 Li2MnO3가 존재하였다.
<실시예 2 및 비교예 2>
하기 실시예는 화합물 (III)의 존재가 반응 시간을 얼마나 감소시키고 어느 정도의 단일 성분 생성물을 얻는지를 설명하는 것이다.
실시예 2의 반응 혼합물을 제조하기 위해서, 6.3750 g의 Li2CO3, 30.0000 g의 MnO2, 6.36 g의 LiCl 및 2.73 g의 Li2SO4를 사발에서 분쇄하고 덮개를 씌우지 않은 로우-폼 알루미나 도가니에 넣었다. 비교예 2의 반응 혼합물은 LiCl 및 Li2SO4를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 혼합물을 모두 실시예 1과 같이 반응시켰다. 실시예 2의 반응 생성물을 실시예 1과 같이 세척하고 건조시켰다. 이 물질의 X-선 분말 회절 (XPD) 패턴으로 이 물질이 입방정계 스피넬 LiMn2O4구조의 선만을 나타냄을 확인하였다 (International Centre for Diffraction Data, JCPDS-ICCD No. 35-782). 이와는 달리, 비교예 2의 반응 생성물은 LiMn2O4외에 Mn2O3및 Li2MnO3가 존재하였다.
<실시예 3>
실시예 2의 반응 혼합물의 다른 부분을 반응을 600℃에서 단지 30분 동안만 반응시키는 것을 제외하고 실시예 2와 같이 처리하였다. 표면적을 1.5 m2/g이고, 이 생성물의 X-선 분말 회절 패턴은 입방정계 스피넬 LiMn2O4구조의 선만을 나타냈다.
<실시예 4 및 5>
실시예 1, 2 및 3의 반응으로부터 놀라운 결과를 관찰한 후에, 본질적으로동일한 결과를 얻으면서 반응 온도는 500℃로 낮추었다.
실시예 4의 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 6.4289 g의 Li2CO3, 40.0000 g의 MnCO3, 8.13 g의 LiCl 및 3.48 g의 Li2SO4를 사발에서 함께 분쇄하고 생성된 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 로우-폼 알루미나 도가니에 넣었다. 실시예 5의 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 6.3750 g의 Li2CO3, 30.0000 g의 MnO2, 6.36 g의 LiCl 및 2.73 g의 Li2SO4를 사발에서 함께 분쇄하고 생성된 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 로우-폼 알루미나 도가니에 넣었다. 이들을 공기 분위기 하에 500℃로 2시간에 걸쳐 가열하고, 500℃에서 4시간 동안 유지한 후, 노를 자연적으로 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하고 가열 램프로 건조시켰다. 질소 BET로 측정한 표면적은 MnCO3및 MnO2반응에 대하여 각각 6.8 및 0.8 m2/g이었다. 이 생성물의 X-선 분말 회절 (XPD) 패턴은 모두 어떠한 불순물도 없음을 나타내고, 입방정계 스피넬 LiMn2O4구조의 선만이 존재하였다.
<실시예 6-8 및 비교예 3>
실시예 1 내지 5에서 사용된 것 보다 소량 (2 중량%) 및 보다 다량 (25 중량%)의 화합물 (III)을 사용하는 방법의 장점을 하기에 논의한다. 또한, 이러한 화합물 (III)은 보다 큰 규모에서 바람직함을 설명한다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 3에서 제조된 조성물을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3
Li2CO3(kg) 0.280 0.378 0.378 0.378
MnO2(kg) 1.300 1.640 1.640 1.640
LiCl (kg) 0.277 0.040 0.016 -
Li2SO4(kg) 0.119 - 0.024 -
표면적 (m2/g) 0.5 0.4 0.3 0.3
최종 생성물 Li1.06Mn2O4 Li1.10Mn2O4 Li1.07Mn2O4+미량의 Li2SO4 Li1.03Mn2O4+Li2MnO3
조성물을 폴리에틸렌 용기에서 30분 동안 진탕하여 혼합하고 각 혼합물을 덮개를 씌우지 않은 알루미나 도가니로 옮겼다. 혼합물을 공기중에서 다음과 같이 처리하였다. 850℃로 3시간에 걸쳐 가열하고, 850℃에서 8시간 동안 유지하고, 900℃로 30분에 걸쳐 가열하고, 900℃에서 8시간 동안 유지하고, 1℃/min의 속도로 500℃까지 서서히 냉각시켰다. 이 시점에서 전원을 차단하고 노를 자연적으로 실온까지 냉각시켰다. 각 경우에서, 반응 후에 형성된 생성물은 표 1에 나타낸 바와 같이 Li1+xMn2O4였다.
실시예 6의 반응 생성물만을 물로 세척하고 건조시켰다. 실시예 6 내지 8의 생성물을 XPD 분석한 결과, 실시예 8에서 Li2SO4가 나타난 것 (세척에 의해 제거되지 않았기 때문임)을 제외하고 불순물은 존재하지 않았다. 이와는 달리, 비교예 3의 반응 생성물을 XPD 분석한 결과, 목적하는 물질 이외에 Li2MnO3를 함유하고 있음이 나타났다. 또한, 반응 생성물의 표면적을 표 1에 나타낸다.
<실시예 9 및 비교예 4>
본 실시예는 화합물 (III)과 상이한 출발 물질인 LiNO3및 MnCO3를 사용하는 방법의 장점을 설명한다.
실시예 9의 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 4.4000 g의 LiNO3, 15.0000 g의 MnCO3, 3.4 g의 LiCl 및 1.45 g의 Li2SO4를 유리병에서 혼합 및 진탕하고 덮개를 씌우지 않은 원형 알루미나 용기에 넣었다. 비교예 4의 반응 혼합물은 LiCl 및 Li2SO4를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 제조하였다. 반응은 모두 공기 분위기 하에 600℃로 2시간에 걸쳐 가열하고, 이어서 이 온도에서 4시간 동안 유지하고, 최종적으로 로를 실온으로 냉각시켰다. 실시예 9의 반응 혼합물을 물로 세척하고 가열 램프로 건조시켰다. 질소 BET로 측정한 실시예 9 및 비교예 4의 반응 생성물의 표면적은 각각 9.0 및 11.4 m2/g이었다. 실시예 9의 반응 생성물의 X-선 분말 회절 패턴으로 이 물질이 입방정계 스피넬 Li1.05Mn2O4구조의 선만을 나타냄을 확인하였다. 이와는 명백하게 대조적으로, 화합물 (III)이 사용되지 않은 반응의 생성물은 Li1+xMn2O4외에 Mn2O3가 존재하였다.
<실시예 10 및 11>
본 실시예는 리튬-함유 화합물 (III) 외에 다른 알칼리-금속-함유 화합물 (III)도 순수하면서 표면적이 보다 큰 Li1+xMn2O4를 용이하게 제조함을 나타낸다.
실시예 10의 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 7.0903 g의 Li2CO3, 30.0000 g의 MnO2, 5.19 g의 NaCl 및 4.08 g의 Na2SO4를 유리병에서 혼합 및 진탕하였다.
실시예 11의 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 7.0903 g의 Li2CO3, 30.0000 g의 MnO2, 5.19 g의 KCl 및 4.08 g의 K2SO4를 유리병에서 혼합 및 진탕하였다.
반응 혼합물을 모두 덮개를 씌우지 않은 원형 알루미나 용기에 넣고 공기 분위기 하에 박스로에서 가열하였다. 로를 850℃까지 3시간에 걸쳐 가열하고, 이어서 850℃에서 8시간 동안 유지하고, 900℃까지 10분에 걸쳐 가열하고, 900℃에서 8시간 동안 유지하고, 1℃/min의 속도로 500℃까지 서서히 냉각시킨 후 자연적으로 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하고 적외선 가열 램프로 건조시켰다. 질소 BET로 측정한 실시예 10 및 11의 반응 생성물의 표면적은 각각 3.9 및 5.5 m2/g이었다. 이 생성물들의 X-선 분말 회절 (XPD) 패턴은 모두 어떠한 불순물도 존재하지 않음을 나타내고, 입방정계 스피넬 Li1+xMn2O4구조의 선만이 관찰되었다.
<실시예 12 및 13>
본 실시예는 다량 및 소량, 즉 25 중량% 및 2 중량%의 화합물 (III)으로부터 얻은 Li1+xMn2O4가 충전가능한 리튬 전지에서 캐소드로 양호한 전기화학적 성능을 나타냄을 보이고 있다.
실시예 12에서, 실시예 7과 같이 합성된 Li1+xMn2O44.00 g를 0.215 g의 Super P 카본 블랙 (MMM S.A. Carbon (Brussels, Belgium 소재)사에서 시판중임) 및 2.5 ㎖의 시클로헥산 중 EPDM 고무 4 중량% 용액과 혼합하였다. 추가로 시클로헥산을 첨가하여 유동성을 향상시켰다. 혼합물을 기계식 교반기상의 뚜껑이 덮힌 바이알에서 15분 동안 진탕하였다. 생성된 슬러리를 테플론(등록상표) FEP 시이트상에 캐스팅하고 10 mil 간격의 닥터 블레이드를 사용하여 끌어 당겨 필름을 형성하였다. 건조된 필름을 Kapton(등록상표) 시이트 사이의 롤러에서 2000 psi 및 110℃로 열압처리하여 리튬 전지에서 캐소드로 사용하기에 적합한 압축 시이트를 형성하였다. 시이트의 두께는 115 마이크로미터였다.
실시예 13에서, 실시예 6에서와 같이 합성된 Li1+xMn2O4를 사용하여 실시예 12에서와 동일한 방식으로 80 마이크로미터 두께의 캐소드 시이트를 제조하였다.
생성된 압축 시이트를 전기화학 전지에서 Li 금속 애노드에 대한 캐소드로서 사용하였다. EC/DMC (에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트) 중 LiPF6를 전해질로 사용하였다. 다공성 폴리에틸렌 또는 유리 섬유 세퍼레이터를 전극 사이에 사용하였다. 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터의 디스크를 펀치로 잘라냈다. 캐소드 및 세퍼레이터 조각을 전해질 용액에 함침시키고, 이어서 Li와 함께 코인형 전지 팬 (pan)으로 적층하고 2325 Coin Cell Crimper System (National Research Council Canada사에서 제조함)을 사용하여 압착 밀봉하였다.
두 캐소드는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 용량 및 탈삽입 비율을 나타냈다.
실시예 Li1+xMn2O4중 x 온도 (℃) 용량 (mAh/g) 탈삽입 비율 (%)
12 0.06 25 121.4 91.7
13 0.05 25 121.2 92.0
본 발명의 특정한 실시양태를 상기하였지만, 당업계의 숙련자들은 본 발명을발명의 사상 또는 본질적 특징에서 벗어남 없이 다양한 변형, 치환 및 재편할 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명의 범위는 상기 명세서 보다는 첨부된 특허 청구의 범위를 고려해야 한다.

Claims (24)

  1. 2 마이크로미터를 초과하는 평균 최대 결정 크기를 갖는 분명한 팔면체이고, 표면적이 1 m2/g 미만인 응집체를 형성하는, 스피넬 Li1+xMn2O4(여기서, -0.5<x<0.2)의 결정을 포함하는 조성물.
  2. 리튬 화합물 (I)과 망간 화합물 (II) (이때, 화합물 (I)로부터의 Li 대 화합물 (II)로부터의 Mn의 몰 비율이 약 9:20 내지 약 12:20의 범위임), 및 LiCl을 포함하는 제3의 화합물 (III)을, LiCl의 몰수에 대한 화합물 (I)로부터의 리튬 몰수와 화합물 (II)로부터의 망간 몰수의 총합의 몰 비율을 약 1:1 내지 약 100:1의 범위로 하여 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    반응 혼합물을 800 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,
    800 내지 900℃ 범위의 온도에서 목적하는 조성 및 형태를 달성할 때까지 가열된 반응 혼합물을 유지하는 단계,
    가열된 반응 혼합물을 60℃/hr 이하의 속도로 약 500℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 실온으로 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 2 마이크로미터를 초과하는 평균 최대 결정 크기를 갖는 분명한 팔면체이고, 1 m2/g 미만의 표면적을 갖는 응집체를 형성하는, 스피넬 Li1+xMn2O4(여기서, -0.5<x<0.2)의 결정의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 약 850℃로 가열하고, 이어서 약 850℃에서 약 8시간 동안 유지하고, 이어서 약 900℃로 가열한 후, 약 900℃에서 약 8시간 동안 유지하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 500℃까지의 냉각 속도가 10℃/hr 이하인 방법.
  5. 리튬 화합물 (I)과 망간 화합물 (II) (이때, 화합물 (I)로부터의 Li 대 화합물 (II)로부터의 Mn의 몰 비율이 약 9:20 내지 약 12:20의 범위임), 및 알칼리 또는 알칼리토 금속의 할라이드, 술페이트, 보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제3의 화합물 (III)을, 화합물 (III)의 몰수에 대해 화합물 (I)로부터의 리튬 몰수와 화합물 (II)로부터의 망간 몰수의 총합의 몰 비율을 약 1:1 내지 약 100:1의 범위로 하여 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    반응 혼합물을 500 내지 1000℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,
    500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 목적하는 조성 및 형태를 달성할 때까지 가열된 반응 혼합물을 유지하는 단계,
    가열된 반응 혼합물을 60℃/hr 이하의 속도로 약 500℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 실온으로 냉각시키는 단계
    를 포함하는 스피넬 Li1+xMn2O4의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 혼합물을 약 850℃로 가열하고, 이어서 약 850℃에서 약 8시간 동안 유지하고, 이어서 약 900℃로 가열한 후, 약 900℃에서 약 8시간 동안 유지하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 500℃까지의 냉각 속도가 10℃/hr 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서, x가 약 0.05인 조성물.
  9. 제2항 또는 제5항에 있어서, Li:Mn의 몰 비율이 약 1:1.9인 방법.
  10. 제2항 또는 제5항에 있어서, 리튬 화합물이 유기산, 무기산 및 옥시산의 리튬염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제2항 또는 제5항에 있어서, 리튬 화합물이 리튬의 할라이드, 아세테이트, 카르보네이트, 옥시할라이드, 아미드, 히드록시드, 아지드, 보레이트, 카바이드, 히드리드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제2항 또는 제5항에 있어서, 리튬 화합물이 Li2CO3, LiNO3, LiOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제2항 또는 제5항에 있어서, 망간 화합물이 유기산, 무기산 및 옥시산의 망간염, 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제2항 또는 제5항에 있어서, 망간 화합물이 망간의 옥시드, 카르보네이트, 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 아세테이트, 니트레이트, 술파이드, 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제2항 또는 제5항에 있어서, 망간 화합물이 MnO2, MnCO3, Mn2O3및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제5항에 있어서, 화합물 (III)이 알칼리 금속의 할라이드, 술페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  17. 제5항에 있어서, 화합물 (III)이 LiCl이거나 또는 LiCl과 Li2SO4의 혼합물인 방법.
  18. 제2항 또는 제5항에 있어서, 반응 생성물을 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제1항의 조성물을 포함하는 전극.
  20. 제19항의 전극을 포함하는 전기화학 전지.
  21. 제19항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 전극.
  22. 제21항에 있어서, 카본 블랙을 더 포함하는 전극.
  23. 제2항 또는 제5항의 방법에 의해 제조된 스피넬 Li1+xMn2O4.
  24. 제23항의 스피넬 Li1+xMn2O4를 포함하는 전극.
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