JP2002522344A - 酸化マンガンリチウム挿入化合物の製造法および製造される化合物 - Google Patents

酸化マンガンリチウム挿入化合物の製造法および製造される化合物

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Abstract

(57)【要約】 酸化マンガンリチウム挿入化合物およびその製造法が記載されている。このような化合物はリチウム電池の用途において電極として極めて適している。本発明の新規組成物はスピネル型のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の微結晶を含み、ここでｘは−０．５＜ｘ＜０．２であり、微結晶ははっきりとした形をもつ八面体であり、微結晶の最大寸法の平均値は２μｍより大きく、表面積が１ｍ2／ｇよりも小さい凝集体をなしていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の分野 本発明は一般に酸化マンガンリチウム挿入化合物の製造法、およびリチウム電
池の電極としての用途に特に適した該方法で製造される化合物に関する。
【０００２】 本発明の背景 酸化マンガンリチウム挿入化合物は以前から当業界に公知である。スピネル型
のＬｉＭｎ2Ｏ4は最初Ｄ．ＷｉｃｋｈａｍおよびＷ．ＣｒｏｆｔのＪ．Ｐｈｙｓ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ誌、７巻、３５１頁（１９５８年）に記載された。Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4を製造する当業界に公知の一つの方法は、Ｌｉ2ＣＯ3のようなリチウム
塩を７００〜１１００℃の温度範囲においてＭｎＯ2と固体状態で反応させる方
法である。ＬｉＭｎ2Ｏ4を製造する典型的な方法では、ＭｎＯ2をＬｉ2ＣＯ3と
混合し、７００℃より高い温度において数時間反応させた後冷却する。典型的な
反応過程はＪ．Ｃ．Ｈｕｎｔｅｒの米国特許４，２４６，２５３号に記載されて
いる。このような方法の生成物は原料の種類、反応の温度および時間に依存して
広い範囲の粒径をもつことができる。また生成物の表面積も１ｍ2／ｇ以下から
５ｍ2／ｇ以上に亙っている。
【０００３】 Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ誌、６９巻、１１−２５頁（１９９７年）に
おいてＡｍａｔｕｃｃｉ等により、また米国特許５，７００，５９７号（１９９
７年）においてＺｈｏｎｇ等によって論じられているように、電解質の酸化およ
びマンガンの溶解の速度を低下させることにより電池の自己放電を最低限度に抑
制する上において、カソードとして表面積の小さいＬｉＭｎ2Ｏ4を使用すること
が極めて重要である。
【０００４】 Ｚｈｏｎｇ等は４００〜７５０℃の範囲の温度においてＬｉＣｌを使用し、多
段加熱工程の第２の工程においてＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4をつくる方法を記載している
。このＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4はリチウム電池の用途においてサイクリングに予想外の
利点を示す。
【０００５】 Ａｍａｔｕｃｃｉ等は表面積が約１ｍ2／ｇ以下のスピネル型のＬｉ1+xＭｎ2
Ｏ4を記載している。ここで ｘは０＜ｘ＜１、特にｘ＝０．０５である。Ａｍ
ａｔｕｃｃｉ等の材料はリチウム電池の用途に優れた性能をもっている。所望の
表面積は８００℃における焼鈍、室温における中間的な破砕、および最終的なゆ
っくりとした冷却から成る一連の操作によって達成される。
【０００６】 別法として、Ｔａｒａｓｃｏｎの国際特許公開明細書（ＷＯ）第９４／２６６
６６号には、８００℃において約７２時間加熱し、周囲温度に冷却し、破砕を行
い８００℃に再加熱する長い工程が記載されている。この方法をもう一度繰り返
し、原料を完全に反応させる。
【０００７】 Ｏｉ等の日本特許公開明細書平９（１９９７）−１１０４３１号には、異なっ
た酸化マンガンリチウム、ＬｉＭｎＯ4の製造法が記載されている。この場合炭
酸リチウムまたは酸化リチウムのようなリチウム化合物を炭酸マンガンまたはオ
キシ水酸化マンガンのようなマンガン化合物と、リチウム対マンガンの比が１：
０．２〜１：５になるようにして一緒にし、硫酸リチウム、硼酸リチウムまたは
それらの混合物から成るいわゆる融剤をマンガン１モル当たり０．２５モルまた
はそれ以上の割合で存在させる。８００〜１１００℃に数時間加熱すると所望の
生成物が生じる。この特許には融剤が存在しないでもスピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4 が生じることが明らかに記載されている。さらにハロゲン化リチウムの融剤はＬ
ｉＭｎ2Ｏ4の生成には効果がない。
【０００８】 必要とされることは、従来法の欠点または問題点をもたないでこれらの化合物
を製造し得る化合物および方法である。本発明の他の目的および利点は、添付図
面を参照して下記に行われる本発明の詳細な説明から当業界の専門家には明らか
であろう。
【０００９】 本発明の概要 本発明によれば、スピネル型のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の微結晶を含み、ここでｘは
−．０５＜ｘ＜０．２であり、該微結晶ははっきりとした形をもつ八面体であり
、微結晶の最大寸法の平均値は２μｍより大きく、表面積が１ｍ2／ｇよりも小
さい凝集体をなしていることを特徴とる組成物が提供される。
【００１０】 また本発明によれば、リチウム化合物（Ｉ）とマンガン化合物（ＩＩ）とを（
Ｉ）からのリチウム対（ＩＩ）からのマンガンのモル比を約９：２０〜約１２：
２０にして一緒にし、またアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物
、硫酸塩、硼酸塩、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる第３の化合物
（ＩＩＩ）を、（Ｉ）からのリチウムのモル数および（ＩＩ）からのマンガンの
モル数の和対（ＩＩＩ）のモル数の比を約１：１〜約１００：１にして一緒にし
て反応混合物をつくり、 この反応混合物を５００〜１０００℃の範囲の温度に加熱し、 加熱した反応混合物を所望の組成物および形態が得られるまで５００〜１００
０℃の範囲の温度に保ち、 加熱した反応混合物を６０℃／時間よりも速くない速度で約５００℃以下の温
度に冷却し、次いで室温まで冷却する工程を含むことを特徴とするスピネル型Ｌ
ｉ1+xＭｎ2Ｏ4の製造法が提供される。
【００１１】 さらに本発明においては本発明のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4を含む電極が提供される。
【００１２】 好適具体化例の詳細な説明 本発明によれば、新規の形のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4、および従来法に比べ工程に要
する時間が短かいＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4を合成する新規製造法が提供される。本発明
の生成物はリチウムの挿入化合物であり、この場合本発明に適したＬｉ：Ｍｎの
比は０．９：２〜１．２：２であり、１．０５：２が好適である。ｘ＜０．２の
値はリチウムの濃度の実用的な限界を示す。何故ならｘが約０．２よりも大きい
場合、本発明を実施した場合望ましいスピネル相がＬｉ2ＭｎＯ3へ変化し始める
からである。
【００１３】 Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4という式の記述法は、関連したリチウム挿入化合物の実際の
物理的な構造の近似的な表現であることを当業界の通常の専門家は理解できるで
あろう。上記のＡｍａｔｕｃｃｉ等の文献によって指摘されているように、実際
の実験式およびＭｎ：Ｏの比はｘの値および該材料をつくる方法に依存して僅か
に変動する傾向がある。本明細書において使用される式は当業界における通常の
使用法に一致している。
【００１４】 本発明のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4は凝集した結晶として得られ、凝集体を構成してい
る粒子は窒素吸着法を使用してＢＥＴ法で決定された表面積が０．１〜１ｍ2／
ｇの範囲にあることを特徴としている。下記に説明する方法においてＬｉＣｌを
全組成物の重量に関し少なくとも２％の濃度で化合物（ＩＩＩ）の少なくとも一
つの成分として使用する場合、生じる微結晶は八面体の晶癖をもち、結晶の最大
の寸法の平均値は２μｍよりも大きい（図２参照）。
【００１５】 本発明のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の微結晶の大きさは従来法において全く先例がない
。理論によって拘束されるものではないが、本発明の異常に大きな微結晶は下記
に説明する本発明方法の以前には知られていなかった過程による結果であると考
えられる。特に本発明方法の化合物（ＩＩＩ）は焼鈍の効果を著しく促進するよ
うに作用すると思われる。上記のＡｍａｔｕｃｃｉ等またはＴａｒａｓｃｏｎの
方法では、高純度の大きな粒子が生成するためには長時間の焼鈍が必要である。
さらに、Ｚｈｏｎｇ等によれば、ｘが約０．０５以上の値をもつＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4 を合成する場合、８００℃よりも高い温度に露出すると望ましくないＬｉ2Ｍｎ
Ｏ3が生成するから、これを効果的に防止しなければならない。しかし本発明方
法においては約９００℃の温度を使用し、これによって焼鈍をさらに促進し、同
時に短時間で高純度の生成物を得ることができ、Ｌｉ2ＭｎＯ3の生成量は無視で
きる。高温に露出する時間はＡｍａｔｕｃｃｉ等およびＴａｒａｓｃｏｎの方法
に比べ遥かに短いからである。
【００１６】 本発明方法においては、リチウム化合物（Ｉ）とマンガン化合物（ＩＩ）とを
（Ｉ）からのリチウム対（ＩＩ）からのマンガンのモル比を約９：２０〜約１２
：２０にして一緒にし、また第３の化合物（ＩＩＩ）を、（Ｉ）からのリチウム
のモル数および（ＩＩ）からのマンガンのモル数の和対（ＩＩＩ）のモル数の比
を約１：１〜約１００：１にして一緒にして反応混合物をつくる。
【００１７】 化合物（Ｉ）は有機酸および無機の酸およびオキシ酸のリチウム塩、およびそ
れらの混合物から成る群から選ばれ、好ましくはリチウムのハロゲン化物、酢酸
塩、炭酸塩、オキシハロゲン化物、アミド、水酸化物、アジド、硼酸塩、炭化物
、および水素化物、並びにこれらの混合物、最も好ましくはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＮ
Ｏ3およびＬｉＯＨ、およびこれらの混合物である。
【００１８】 化合物（ＩＩ）は有機酸および無機の酸およびオキシ酸のマンガン塩、並びに
マンガンの酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、好ましくはマ
ンガンの酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫化物、および燐酸塩、最も好ましくはＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｎ2Ｏ3並
びにこれらの混合物である。
【００１９】 化合物（ＩＩＩ）はアルカリまたはアルカリ土類の金属のハロゲン化物、硫酸
塩、硼酸塩およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。好ましくは化合物（
ＩＩＩ）はアルカリ金属のハロゲン化物および硫酸塩から成る群から選ばれ、最
も好ましくは化合物（ＩＩＩ）はＬｉＣｌまたはＬｉＣｌとＬｉ2ＳＯ4との混合
物である。反応で生成するＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4をリチウム電池に使用しようとする
場合には、化合物（ＩＩＩ）にはリチウム塩が好適である。
【００２０】 反応混合物を空気中で５００〜１０００℃の範囲の温度に加熱し、所望の化学
量論的組成および表面積を有するスピネル型生成物を生じるのに十分な期間この
温度に保つ。最適な加熱サイクルは反応原料、化学量論的組成、および化合物（
ＩＩＩ）の選択によって変えることができるが、一般に本発明方法においては５
００〜７００℃の範囲の処理温度を用いると、他の条件が同じ場合８００〜１０
００℃の範囲の温度を用いた場合よりも大きな表面積が得られることが見出され
た。一般に反応時間は約２〜約１６時間の範囲である。表面積の大きな生成物を
得るために低い温度においてこれよりも短い反応時間を用いることもできるが、
反応時間をそのように短くする必要はない。競合反応による不純物の生成は低い
温度に比べ高い温度における方が酷くなる。
【００２１】 本発明を実施する際、温度が７００〜１０００℃の範囲の時には、本発明方法
の特定の利点は約２ｋｇまたはそれ以上のバッチで最も著しく見られる。温度が
５００〜７００℃の範囲の場合の本発明の具体化例においては、本発明方法の利
点はｇ規模の反応混合物でさえも得られる。
【００２２】 本発明の好適な方法においては、反応混合物を空気中で約８５０℃の温度に加
熱し、約８時間この温度に保った後、９００℃に加熱してさらに約８時間保ち、
次いで約６０℃／時間以下の速度で５００℃に冷却し、次いでほぼ室温まで冷却
する。冷却速度は約１０℃／時間以下であることが好ましい。
【００２３】 次に冷却した生成物をまず洗滌して残留した化合物（ＩＩＩ）を除去する。し
かし約２重量％のＬｉＣｌを化合物（ＩＩＩ）として使用する本発明の最も好適
な具体化例においては、化合物（ＩＩＩ）のリチウム部分の一部または全部を生
成物中に混入し、同時に関連する塩素部分を蒸発させて残渣が無視できるまで除
去し、洗滌する必要をせずに済ますことができると考えられる。もっと一般的に
言えば、アルカリ金属含有化合物（ＩＩＩ）は、特に本発明の実施に適した高い
化合物（ＩＩＩ）濃度において、アルカリ土類金属含有化合物（ＩＩＩ）よりも
好適であり、これは前者の方が後者に比べて水に対し高い溶解度をもっているた
めである。
【００２４】 本発明を実施する上において、化合物（ＩＩＩ）を使用することにより、同じ
温度において化合物（ＩＩＩ）を含まない或る与えられた組成物を用いる場合に
比べ低い温度できれいな（即ち完全に反応した）生成物が得られる。このことは
、本発明を実施するのに適した最小濃度の化合物（ＩＩＩ）に対しても正しい。
即ち化合物（ＩＩＩ）を全く省いた従来法では、本発明方法と同じ結果を得るに
は常に高い温度および／または長い時間を必要とする。
【００２５】 「不要な」重量（ｄｅａｄ ｗｅｉｇｈｔ）が過剰に存在することは望ましく
なく、また不純物の望ましくない副反応が性能を劣化させる可能性があるような
電気化学的な用途においては、生成物の純度は本発明のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の性能
に影響を与えると考えられる。本発明方法は、短いサイクルにおいて、または低
い温度において、或いはその両方において、従来法に比べ高度に有利な条件で単
一相の生成物を製造する上で極めて効果的である。純度は公知方法を用い粉末Ｘ
線回折法によって決定される。本発明方法の生成物はＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の特性粉
末ｘ線回折パターンだけを示す。
【００２６】 本発明方法のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4生成物は凝集した結晶として得られ、凝集体を
構成している粒子は表面積が０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とし
ている。本発明を実施する上において、熱的な露出およびモル比に関する条件を
固定した場合、化合物（ＩＩＩ）に使用されるアルカリ金属の陽イオンに依存し
て表面積を１桁程度変化させることができ、大きな表面積はアルカリ金属の大き
な原子番号に関連していることが見出された。さらに本発明を実施する上におい
て、他の条件が等しい場合、５００〜６００℃の反応温度でつくられるＬｉ1+x
Ｍｎ2Ｏ4の粒子は原料のマンガン化合物の種類に依存して８００〜９００℃でつ
くられた粒子に比べほぼ１０倍の表面積をもっていることが見出された。化合物
（ＩＩＩ）（即ちＬｉ、ＮａまたはＫ含有化合物）の選択はもっと一般的な方法
で表面積に影響を与える。
【００２７】 本発明の好適な具体化例においては、１モル部のＬｉ2ＣＯ3を約３．８モル部
のＭｎＯ2およびＬｉＣｌの形の約０．１〜約２モル部、最も好ましくは約０．
１〜約０．２モル部のＬｉと一緒にする。ＬｉＣｌの少なくとも一部は反応で消
費され、恐らく化学量論的な組成が変化する。
【００２８】 さらに本発明を実施する上において、５００〜６００℃の範囲の反応温度にお
いてＬｉＣｌの代りにＬｉＣｌとＬｉ2ＳＯ4との共融混合物を使用することが好
ましいことが見出された。何故ならこの共融混合物はこの温度範囲で熔融するが
、ＬｉＣｌは熔融しないからである。
【００２９】 また本発明方法においては、ＬｉＣｌが約２重量％またはそれ以上存在する場
合、８００〜１０００℃の反応温度においてＬｉＣｌ含有化合物（ＩＩＩ）を使
用する本発明方法では、従来法によって得られるよりも大きな微結晶が得られる
ことが観測された。
【００３０】 本発明の驚くべき態様においては、最小２重量％のＬｉＣｌまたはＬｉＣｌと
Ｌｉ2ＳＯ4の共融混合物を反応混合物中に混入すると、上記のＡｍａｔｕｃｃｉ
等の生成物と同等な組成および表面積をもつ異なった微結晶の生成物を遥かに簡
単な熱処理サイクルで合成することができることが見出された。本発明の好適な
熱処理サイクルは下記の工程から成っている。
【００３１】 （ａ）約４．５℃／分の速度で約８５０℃に加熱し、８時間保持する。
【００３２】 （ｂ）約１．５℃／分の速度で９００℃に加熱し、８時間保持する。
【００３３】 （ｃ）約０．１〜１℃／分の速度で５００℃に冷却する。
【００３４】 （ｄ）室温に冷却する。
【００３５】 得られた生成物は表面積が１ｍ2／ｇより小さく、ｘ＝約０．０５である。Ｌ
ｉＣｌが２重量％またはそれ以上で存在する場合、得られた生成物はさらに凝集
した微結晶であり、この微結晶は良く定められた（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ）
八面体であり、結晶の最大寸法の平均値は２μｍよりも大きい。
【００３６】 本発明を実施する上において、化合物（ＩＩＩ）の選択は得られる生成物の表
面積に非常に大きな効果をもっていることが見出された。このことは特に下記の
実施例１０および１１に示されている。現在考慮されているようにＬｉＣｌが好
適である。もっと一般的に言えば、個々の化合物（ＩＩＩ）は表面積および微結
晶の大きさに特別な影響を及ぼし、化合物（ＩＩＩ）を一緒にする場合その結果
は予測できないことを留意しなければならない。
【００３７】 本発明方法で製造される生成物はリチウムまたはリチウムイオン電池のカソー
ドの電気活性材料として使用するのに特に適している。このような用途に対して
は、ｘは好ましくは約０．０５であり、Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4の表面積は好ましくは
１．０ｍ2／ｇより小さく、最も好ましくは約０．７ｍ2／ｇである。本発明を実
施するのに適していることが見出されている好適な方法においては、Ｌｉ1+xＭ
ｎ2Ｏ4と接合剤を含む組成物をつくり、この組成物を成形品、好ましくはフィル
ムまたはシート、最も好ましくは厚さ２５０μｍ以下のシートにし、この成形品
を電気化学的な電池のカソードとして使用する。
【００３８】 適当な接合剤にはＥＰＤＭゴム、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体、
ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体が含まれ、接合剤は最高５０重
量％、好ましくは最高２０重量％で存在している。この組成物は約５％の伝導性
カーボンブラックを含んでいることが好ましい。電極はさらに電解質を含んでい
る。
【００３９】 実施例 下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。
【００４０】 実施例１および対照例１ 実施例１の反応混合物をつくるために、６．４２８９ｇのＬｉ2ＣＯ3、４０．
００００ｇのＭｎＣＯ3、８．１３ｇのＬｉＣｌおよび３．４８ｇのＬｉ2ＳＯ4
を乳鉢の中で一緒に摩砕し、得られた混合物を蓋のない高さの低いアルミナの坩
堝の中に入れる。対照例１の反応混合物はＬｉＣｌおよびＬｉ2ＳＯ4を省いたこ
と以外実施例１の混合物と同じ方法でつくった。両方の混合物を通常の抵抗加熱
式箱形炉の中で２時間に亙り空気中で６００℃に加熱し、この温度に４時間保ち
、次いで１℃／分の割合で５００℃までゆっくりと冷却し、最後に炉を室温に冷
却することにより反応させた。実施例１の反応生成物を水洗し、加熱ランプの下
で乾燥させた。窒素ＢＥＴ法で測定したその表面積は５．７ｍ2／ｇであった。
この材料の粉末Ｘ線回折（ＸＰＤ）パターンには立方体のスピネル型ＬｉＭｎ2
Ｏ4構造の線だけが示されることにより、このものがきれいであることが確認さ
れた（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ Ｄａｔａ，ＪＣＰＤＳ−ＩＣＣＤ Ｎｏ．３５−７８２）。他方対照例
１の反応生成物はＬｉＭｎ2Ｏ4の他にＭｎ2Ｏ3およびＬｉ2ＭｎＯ3の存在を示し
た。
【００４１】 実施例２および対照例２ 下記実施例は化合物（ＩＩＩ）が存在することによりどのようにして反応期間
が減少し単一成分生成物が得られるかを示す。
【００４２】 実施例２の反応混合物をつくるために、６．３７５０ｇのＬｉ2ＣＯ3、３０．
００００ｇのＭｎＯ2、６．３６ｇのＬｉＣｌおよび２．７３ｇのＬｉ2ＳＯ4を
乳鉢の中で一緒に摩砕し、得られた混合物を蓋のない高さの低いアルミナの坩堝
の中に入れる。対照例２の反応混合物はＬｉＣｌおよびＬｉ2ＳＯ4を省いたこと
以外実施例２の混合物と同じ方法でつくった。両方の混合物を実施例１と同様に
反応させた。実施例２の反応生成物を水洗し、実施例１と同様に乾燥させた。窒
素ＢＥＴ法で測定したその表面積は１．５ｍ2／ｇであった。この材料の粉末Ｘ
線回折パターンには立方体のスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4構造の線だけが示されるこ
とにより、このものがきれいであることが確認された（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ，ＪＣＰＤＳ
−ＩＣＣＤ Ｎｏ．３５−７８２）。他方対照例２の反応生成物はＬｉＭｎ2Ｏ4 の他にＭｎ2Ｏ3およびＬｉ2ＭｎＯ3の存在を示した。
【００４３】 実施例３ 実施例２の反応混合物の第２の部分を実施例２と同様に処理したが、この場合
には６００℃における反応保持時間を僅かに３０分にした。この生成物の表面積
は１．５ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折パターンはきれいであり、立方体のスピネル型
ＬｉＭｎ2Ｏ4構造の線だけが示された。
【００４４】 実施例４および５ 実施例１、２および３の反応で観測される驚くべき結果に鑑み、反応温度を５
００℃に低下させたが、実質的に同じ結果が得られた。
【００４５】 実施例４の反応混合物をつくるために、６．４２８９ｇのＬｉ2ＣＯ3、４０．
００００ｇのＭｎＣＯ3、８．１３ｇのＬｉＣｌおよび３．４８ｇのＬｉ2ＳＯ4
を乳鉢の中で一緒に摩砕し、得られた混合物を蓋のない高さの低いアルミナの坩
堝の中に入れる。実施例５の反応混合物をつくるために、６．３７５０ｇのＬｉ2 ＣＯ3、３０．００００ｇのＭｎＯ2、６．３６ｇのＬｉＣｌおよび２．７３ｇ
のＬｉ2ＳＯ4を乳鉢の中で一緒に摩砕し、得られた混合物を蓋のない高さの低い
アルミナの坩堝の中に入れる。両方の混合物を２時間かけて５００℃に加熱し、
５００℃で４時間保ち、次いで炉を室温まで自然に冷却した。反応生成物を水洗
し、加熱ランプの下で乾燥させた。窒素ＢＥＴ法で測定した表面積はＭｎＣＯ3
およびＭｎＯ2を原料にしたものに対してそれぞれ６．８および０．８ｍ2／ｇで
あった。両方の生成物の粉末Ｘ線回折パターンは不純物物質を示さず、立方体の
スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4構造の線だけが存在していた。
【００４６】 実施例６〜８および対照例３ 実施例１〜５において使用された化合物（ＩＩＩ）のかなり低い濃度（２重量
％）およびそれよりも高い濃度（２５重量％）の利点を次に論じる。
【００４７】 実施例６〜８および対照例３の組成物は下記表のようにしてつくった。
【００４８】
【表１】
【００４９】 これらの組成物をポリエチレンの容器の中で３０分間振盪して混合し、各混合
物を蓋をしないアルミナの坩堝に移す。この混合物を次のようにして空気中で処
理した。３時間かけて８５０℃に加熱し、８時間８５０℃に保ち、３０分かけて
９００℃に加熱し、９００℃に８時間保ち、１℃／分の割合で５００℃までゆっ
くりと冷却する。この時点において電源を切り、炉を自然に室温まで冷却する。
それぞれの場合反応後に生成した生成物は表１に示すようにＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4で
あった。
【００５０】 実施例６の反応生成物だけを水洗して乾燥した。実施例６〜８の生成物をＸＰ
Ｄで解析し、実施例８でＬｉ2ＳＯ4が存在すること以外不純物がないことが示さ
れた。実施例８の生成物は水洗していないために不純物が見られた。これとは対
照的に、対照例３の反応生成物はＸＰＤにおいて所望の材料の他にＬｉ2ＭｎＯ3 を含むことが示された。表１には反応生成物の表面積も示されている。
【００５１】 実施例９および対照例４ 本実施例は異なった原料、即ちＬｉＮＯ3およびＭｎＣＯ3とともに化合物（Ｉ
ＩＩ）を使用する利点を示す。
【００５２】 実施例９の反応混合物をつくるために、４．４０００ｇのＬｉＮＯ3、１５．
００００ｇのＭｎＣＯ3、３．４ｇのＬｉＣｌおよび１．４５ｇのＬｉ2ＳＯ4を
一緒にしてガラスのジャーの中で振盪し、蓋のない円形のアルミナの浅皿の中に
入れる。対照例４の反応混合物はＬｉＣｌおよびＬｉ2ＳＯ4を省いたこと以外実
施例９の混合物と同じ方法でつくった。両方の混合物を２時間かけて６００℃に
加熱し、この温度に４時間保ち、最後に炉を室温に冷却することにより反応させ
た。実施例９の反応生成物を水洗し、加熱ランプの下で乾燥させた。窒素ＢＥＴ
法で測定した実施例９および対照例４の生成物の表面積はそれぞれ９．０および
１１．４ｍ2／ｇであった。実施例９の反応生成物の粉末Ｘ線回折パターンには
立方体のスピネル型Ｌｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4構造の線だけが示されることにより、この
ものがきれいであることが確認された。これとは明らかに対照的に、化合物（Ｉ
ＩＩ）を加えないで反応させた生成物はＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の他にＭｎ2Ｏ3の存在
を示した。
【００５３】 実施例１０および１１ 本実施例はリチウムを含む化合物（ＩＩＩ）の他に、他のアルカリ金属含有化
合物（ＩＩＩ）を用いると表面積がさらに大きいきれいなＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4が容
易に生じることを示す。
【００５４】 実施例１０の反応混合物をつくるために、７．０９０３ｇのＬｉ2ＣＯ3、３０
．００００ｇのＭｎＯ2、５．１９ｇのＮａＣｌおよび４．０８ｇのＮａ2ＳＯ4
を一緒にしてガラスのジャーの中で振盪する。
【００５５】 実施例１１の反応混合物をつくるために、７．０９０３ｇのＬｉ2ＣＯ3、３０
．００００ｇのＭｎＯ2、５．１９ｇのＫＣｌおよび４．０８ｇのＫ2ＳＯ4を一
緒にしてガラスのジャーの中で振盪する。
【００５６】 両方の混合物を蓋のない円形のアルミナの浅皿の中に入れ、空気中で箱形の炉
の中で加熱する。炉の温度を３時間かけて８５０℃に上昇させ、８５０℃に８時
間保ち、１０分かけて９００℃に加熱し、９００℃に８時間保ち、１℃／分の割
合で５００℃までゆっくりと冷却し、次いで炉を自然に室温まで冷却する。反応
生成物を水洗し、赤外線加熱ランプの下で乾燥させた。窒素ＢＥＴ法で測定した
実施例１０および１１の生成物の表面積はそれぞれ３．９および５．５ｍ2／ｇ
であった。両方の生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、不純物が存在せず、立方体
スピネル型のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4構造だけが観測されることを示した。
【００５７】 実施例１２および１３ 本実施例は化合物（ＩＩＩ）を高い濃度および低い濃度、即ち２５重量％およ
び２重量％で用いてつくられたＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4が再充電可能なリチウム電池の
カソードとして良好な電気化学的性能をもっていることを示す。
【００５８】 実施例１２においては実施例７と同様にして合成したＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4４．０
０ｇを、ベルギー、ブラッセルのＭＭＭ Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎから市販されて
いるＳｕｐｅｒ Ｐ カーボンブラック０．２１５ｇおよびＥＰＤＭゴムの４重
量％シクロヘキサン溶液２．５ｍｌと一緒にした。流動性を改善するために余分
のシクロヘキサンを加えた。この混合物を栓付きのガラス瓶に入れ機械的な振盪
機に載せて１５分間振盪する。得られたスラリをＴｅｆｌｏｎ(R)ＦＥＰのシー
トの上に注ぎ、間隙１０ミルのドクター・ナイフの刃を用い引き延ばしてフィル
ムにした。乾燥したフィルムをＫａｐｔｏｎ(R)シートの間に挟み圧力２０００
ｐｓｉ、温度１１０℃をかけてローラで高温プレスし、リチウム電池のカソード
として使用するのに適した一体となった（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）シートを
つくる。シートの厚さは１１５μｍであった。
【００５９】 実施例１３においては実施例６で合成したＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4を実施例１２と同
じ方法で厚さ８０μｍのカソード・シートにした。
【００６０】 得られた一体となったシートを電気化学的な電池においてリチウム金属のアノ
ードに対しカソードとして使用した。ＥＣ／ＤＭＣ（エチレン・カーボネート／
ジメチルカーボネート）中のＬｉＰＦ6が電解質としての役目をする。電極の間
には多孔性のポリエチレンまたはガラス繊維の分離材を用いた。パンチでカソー
ド、アノードおよび分離材の円板を切り取る。カソードおよび分離材の片を電解
質溶液中でソーキングし、Ｌｉと一緒に積み重ねてコイン状の電池の皿にし、カ
ナダのＮａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ製の２３２５ Ｃ
ｏｉｎ Ｃｅｌｌ Ｃｒｉｍｐｅｒ Ｓｙｓｔｅｍを用い加圧して密封する。
【００６１】 両方のカソードは下記表２に示すように良好な容量および可逆率（ｒｅｖｅｒ
ｓｉｂｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）をもっていた。
【００６２】
【表２】
【００６３】 上記説明においては本発明の特定の具体化例を記述したが、本発明の精神また
は実質的な範囲を逸脱することなく多くの変更、置き換えおよび再配置を行い得
ることは当業界の専門家には明らかであろう。従って本発明の範囲としては上記
の説明ではなく特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１および２】 それぞれ従来法（図１）および本発明方法（図２）の微結晶の大きさの差を示
す写真。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月４日（２０００．９．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１および２】 それぞれ従来法（図１）および本発明方法（図２）の微結晶の大きさの差を示
す写真。Ｔａｒａｓｃｏｎの方法の製品は図１に示すような１μｍよりも小さい
微結晶から成っている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ (72)発明者 トラルデイ，カーマイン アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・ウエストデイルロード24 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 AE06 AE07 AE08 5H029 AJ04 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ17 EJ03 HJ01 HJ04 HJ07 HJ14 5H050 AA09 BA16 CA09 CB12 DA02 DA10 DA11 EA10 EA23 FA17 FA19 GA02 GA10 GA11 HA02 HA04 HA07 HA14

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スピネル型のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の微結晶を含み、ここでｘは
    −０．５＜ｘ＜０．２であり、該微結晶ははっきりとした形をもつ八面体であり
    、微結晶の最大寸法の平均値は２μｍより大きく、表面積が１ｍ2／ｇよりも小
    さい凝集体をなしていることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 スピネル型のＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の微結晶であり、該微結晶は
    はっきりとした形をもつ八面体であり、微結晶の最大寸法の平均値は２μｍより
    大きく、表面積が１ｍ2／ｇよりも小さい凝集体をなしている微結晶の製造法に
    おいて、 リチウム化合物（Ｉ）とマンガン化合物（ＩＩ）とを（Ｉ）からのリチウム対
    （ＩＩ）からのマンガンのモル比を約９：２０〜約１２：２０にして一緒にし、
    またＬｉＣｌを含む第３の化合物（ＩＩＩ）を、（Ｉ）からのリチウムのモル数
    および（ＩＩ）からのマンガンのモル数の和対ＬｉＣｌのモル数の比を約１：１
    〜約１００：１にして一緒にして反応混合物をつくり、 この反応混合物を８００〜９００℃の範囲の温度に加熱し、 加熱した反応混合物を所望の組成物および形態が得られるまで８００〜９００
    ℃の範囲の温度に保ち、 加熱した反応混合物を６０℃／時間よりも速くない速度で約５００℃以下の温
    度に冷却し、次いで室温まで冷却する工程を含むことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 反応混合物を約８５０℃に加熱した後、約８５０℃に約８時
    間保ち、次いで約９００℃に加熱し、約９００℃に約８時間保つことを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ５００℃まで冷却を行う速度は１０℃／時間またはそれ以下
    であることを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 リチウム化合物（Ｉ）とマンガン化合物（ＩＩ）とを（Ｉ）
    からのリチウム対（ＩＩ）からのマンガンのモル比を約９：２０〜約１２：２０
    にして一緒にし、またアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫
    酸塩、硼酸塩、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる第３の化合物（Ｉ
    ＩＩ）を、（Ｉ）からのリチウムのモル数および（ＩＩ）からのマンガンのモル
    数の和対（ＩＩＩ）のモル数の比を約１：１〜約１００：１にして一緒にして反
    応混合物をつくり、 この反応混合物を５００〜１０００℃の範囲の温度に加熱し、 加熱した反応混合物を所望の組成物および形態が得られるまで５００〜１００
    ０℃の範囲の温度に保ち、 加熱した反応混合物を６０℃／時間よりも速くない速度で約５００℃以下の温
    度に冷却し、次いで室温まで冷却する工程を含むことを特徴とするスピネル型Ｌ
    ｉ1+xＭｎ2Ｏ4の製造法。
  6. 【請求項６】 反応混合物を約８５０℃に加熱した後、約８５０℃に約８時
    間保ち、次いで約９００℃に加熱し、約９００℃に約８時間保つことを特徴とす
    る請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ５００℃まで冷却を行う速度は１０℃／時間またはそれ以下
    であることを特徴とする請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 ｘが約０．０５であることを特徴とする請求項１記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 Ｌｉ：Ｍｎのモル比が約１：１．９であることを特徴とする
    請求項２または５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 リチウム化合物は有機酸および無機の酸およびオキシ酸の
    リチウム塩、およびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請
    求項２または５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 リチウム化合物はリチウムのハロゲン化物、酢酸塩、炭酸
    塩、オキシハロゲン化物、アミド、水酸化物、アジド、硼酸塩、炭化物、および
    水素化物、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求
    項２または５記載の方法。
  12. 【請求項１２】 リチウム化合物はＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3およびＬｉＯＨ
    、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２また
    は５記載の方法。
  13. 【請求項１３】 マンガン化合物は有機酸および無機の酸およびオキシ酸の
    マンガン塩、並びにマンガンの酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選
    ばれることを特徴とする請求項２または５記載の方法。
  14. 【請求項１４】 マンガン化合物はマンガンの酸化物、炭酸塩、ハロゲン化
    物、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫化物、および燐酸塩、並びにこれら
    の混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２または５記載の方法
    。
  15. 【請求項１５】 マンガン化合物はＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｎ2Ｏ3並
    びにこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２または５
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 化合物（ＩＩＩ）はアルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩
    およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 化合物（ＩＩＩ）はＬｉＣｌまたはＬｉＣｌとＬｉ2ＳＯ4 との混合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 反応生成物を洗滌する工程をさらに含むことを特徴とする
    請求項２または５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１記載の組成物を含むことを特徴とする電極。
  20. 【請求項２０】 請求項１９記載の電極を含むことを特徴とする電気化学的
    電池。
  21. 【請求項２１】 さらに接合剤を含むことを特徴とする請求項１９記載の電
    極。
  22. 【請求項２２】 さらにカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項２
    １記載の電極。
  23. 【請求項２３】 請求項２または５記載の方法で製造されたスピネル型Ｌｉ1+x Ｍｎ2Ｏ4。
  24. 【請求項２４】 請求項２３記載のスピネル型Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4を含むこと
    を特徴とする電極。
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