CN101580278A - 一种硫酸氧钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫酸氧钒的制备方法。本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法，属于湿法冶金技术领域。本发明的方法是采用石煤资源作原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。本发明采用酸性浸出-溶剂萃取技术直接制备硫酸氧钒，工艺流程短，生产成本低，钒收率高，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
硫酸氧钒是在化工和医学上有着重要的用途，在工业上的主要用作染织行业的媒染剂；化工行业的催化剂和能源材料行业的全钒液流电池的电解液。在医药上硫酸氧钒可以促进蛋白质的合成和帮助输送营养，如氨基酸和葡萄糖进入肌细胞，增大肌细胞的体积，有近似于胰岛素的功能。随着我国化工行业，能源工业及制药业的发展，硫酸氧钒的需求量逐年增大。
传统的硫酸氧钒制备过程采用五氧化二钒为原料，其工艺流程为：五氧化二钒硫酸溶解→还原→蒸发结晶→脱水制得浅蓝色硫酸氧钒粉末。这种工艺过程采用五氧化二钒为原料，成本高。五氧化二钒溶解后需要添加还原剂，引入杂质离子，影响产品纯度。
中国专利公开号为：CN1491898A“硫酸氧钒的制备方法及应用”发明一种在硫酸溶液中加V2O3和V2O5，过滤蒸发，脱水制得VOSO4的方法，此方法不添加还原剂，钒收率高，但原料价格贵，成本高。专利公开号为：CN1202463A“高收率合成高含量硫酸氧钒的方法”以五氧化二钒为原料，采用加热活化后，用有机复合还原剂，使五价钒还原为四价钒。此方法产品纯度高，但存在还原速度慢，反应时间长，还原剂消耗量大的缺点。
发明内容
【发明目的】
本发明的目的是提供一种硫酸氧钒的制备方法，该方法无中间产物，工艺流程短，生产成本低，钒收率高，产品纯度高。
【技术方案】
实现本发明上述目的所采用的技术方案是：采用石煤资源作原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。
浸出所用的添加剂为氟化钠，还原所用还原剂为硫代硫酸钠；中和剂为氨水；萃取剂为磷酸二异辛酯，稀释剂为磺化煤油；反萃取剂为硫酸溶液。
本发明工艺技术操作参数如下：硫酸用量为原矿质量的20％～35％，氟化钠用量为原矿质量的10％～15％，浸出时的液固质量比为1.5～2.0∶1，浸出温度≥85℃，浸出时间为5h～6h。
还原剂硫代硫酸钠用量为溶液中Fe3+质量的2.5倍～3.5倍，浸出液经还原后溶液中Fe3+浓度应＜0.5g/L，氨水中和后溶液pH值为2.2～2.5；一段萃取，有机相与水相的体积比O/A为1∶1，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的8％～10％，二段萃取，相比O/A为1∶1，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的30％～50％，萃取时间为8min；反萃剂硫酸浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，反萃取有机相与水相的体积比O/A为5～8∶1(有机相与水相的体积比)，反萃取时间为15min。
所采用的原矿石煤中五氧化二钒含量≥0.75％w，且矿石粒度为-200目的大于85％。
石煤中的钒主要以V(III)和V(IV)的形式存在，主要以类质同象形式取代硅铝酸盐矿物晶格中的Al(III)，V(IV)以氧化物、氧钒离子(VO2+)或亚钒酸盐形式存在。在浸出过程中，赋存在这些矿物晶格中的钒被释放出来，由于若氧化气氛的存在，在浸出过程中三价钒被氧化转化为四价钒，以硫酸氧钒形式存在于浸出液中。石煤中的铁大部分以Fe3+离子形式进入溶液中。其主要反应如下：
4K(Al，V)(AlSi3)O10(OH)2+48F-+3ClO-+82H+→
4K++8Al3++2VO2++2VO2 ++45H2O+12SiF4+3Cl- (1)
(V2O3)·X+2H++1/2O2→2VO2++2H2O+X (2)
V2O2(OH)4+4H+→2VO2++4H2O (3)
Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O (4)
由于Fe3+与磷酸二异辛酯之间的亲合力很强，采用磷酸二异辛酯萃取钒时，Fe3+同时被萃取，为防止Fe3+的共萃，在萃取之前对浸出液进行还原。还原过程主要反应如下：
8VO2 ++S2O3 2-+6H+→8VO2++2SO4 2-+3H2O (4)
8Fe3++S2O3 2-+5H2O→8Fe2++2SO4 2-+10H+ (5)
还原后溶液中的钒以VOSO4形式存在，采用磷酸二异辛酯萃取，硫酸反萃取后得到VO2+浓度大于1.0mol/L的硫酸氧钒溶液。由于一段反萃液中含有少量的铁，磷等杂质，为提高产品纯度，进行二次萃取与反萃，实现钒与杂质的高效分离。二段反萃取后得到的硫酸氧钒富集液，经蒸发脱水后制得蓝色粉状硫酸氧钒。
【本发明的优点】
1.以石煤为原料制备硫酸氧钒，既利用了我国丰富的含钒石煤资源优势，又为硫酸氧钒的制备开辟了新的有效途径。
2.本发明以石煤为原料制备硫酸氧钒，具有成本低，产品纯度高，可规模生产的优点。
具体实施方式
实施例1：
取五氧化二钒含量为0.75％的石煤矿粉1000g，取硫酸350g，氟化钠100g，加水配成2000mL溶液。与石煤矿粉混合，在90条件下浸出5小时，抽虑后得浸出液1600mL，加入26g硫代硫酸钠，搅拌5min后溶液中的Fe3+浓度小于0.5g/L。采用氨水调节浸出液pH值至2.2，取磷酸二异辛酯128mL，加磺化煤油稀释至1600mL，与水相混合进行萃取，萃取8min；负载有机相经蒸馏水洗涤后，采用1.0mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取剂用量为200mL，反萃取15min，得到硫酸氧钒溶液。采用氢氧化钠调节硫酸氧钒溶液pH值为2.2，取磷酸二异辛酯40mL，加磺化煤油稀释至200mL，与水相混合进行萃取，萃取8min；负载有机相经蒸馏水洗涤后，采用40ml浓度为1.0mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取15min，得到高纯硫酸氧钒溶液。蒸发脱水后，封装制得蓝色硫酸氧钒产品。
实施例2：
取五氧化二钒含量为1.02％的石煤矿粉1000g，取硫酸300g，氟化钠120g，加水配成1500mL溶液。与石煤矿粉混合，在85℃条件下浸出6小时，抽虑后得浸出液1200mL，加入35g硫代硫酸钠，搅拌5min后溶液中的Fe3+浓度小于0.5g/L。采用氨水调节浸出液pH值至2.3，取磷酸二异辛酯120mL，加磺化煤油稀释至1200mL，与水相混合进行萃取，萃取8min；负载有机相经蒸馏水洗涤后，采用1.20mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取剂用量为240mL，反萃取15min，得到硫酸氧钒溶液。采用氢氧化钠调节硫酸氧钒溶液pH值为2.3，取磷酸二异辛酯84mL，加磺化煤油稀释至240mL，与水相混合进行萃取，萃取8min；负载有机相经蒸馏水洗涤后，采用48ml浓度为1.0mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取15min，得到高纯硫酸氧钒溶液。蒸发，脱水后，封装制得蓝色硫酸氧钒产品。
实施例3：
取五氧化二钒含量为1.31％的石煤矿粉1000g，取硫酸250g，氟化钠150g，加水配成1800mL溶液。与石煤矿粉混合，在85℃条件下浸出6小时，抽虑后得浸出液1500mL，加入42g硫代硫酸钠，搅拌5min后溶液中的Fe3+浓度小于0.5g/L。采用氨水调节浸出液pH值至2.3，取磷酸二异辛酯150mL，加磺化煤油稀释至1500mL，与水相混合进行萃取，萃取8min；负载有机相经蒸馏水洗涤后，采用1.50mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取剂用量为300mL，反萃取15min，得到硫酸氧钒溶液。采用氢氧化钠调节硫酸氧钒溶液pH值为2.2，取磷酸二异辛酯150mL，加磺化煤油稀释至300mL，与水相混合进行萃取，萃取8min；负载有机相经蒸馏水洗涤后，采用60ml浓度为1.5mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取15min，得到高纯硫酸氧钒溶液。蒸发脱水后，封装制得蓝色硫酸氧钒产品。
Claims (5)
1、一种硫酸氧钒的制备方法，其特征在于：采用石煤资源作原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。
2、根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于：浸出所用的添加剂为氟化钠，还原所用还原剂为硫代硫酸钠；中和剂为氨水；萃取剂为磷酸二异辛酯，稀释剂为磺化煤油；反萃取剂为硫酸溶液。
3、根据权利要求2所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于：硫酸用量为原矿质量的20％～35％，氟化钠用量为原矿质量的10％～15％，浸出时的液固质量比为1.5～2.0∶1，浸出温度≥85℃，浸出时间为5h～6h。
4、根据权利要求2所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于：还原剂硫代硫酸钠用量为溶液中Fe3+质量的2.5倍～3.5倍，浸出液经还原后溶液中Fe3+浓度应＜0.5g/L，氨水中和后溶液pH值为2.2～2.5；一段萃取，有机相与水相的体积比O/A为1∶1，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的8％～10％，二段萃取，相比O/A为1∶1，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的30％～50％，萃取时间为8min；反萃剂硫酸浓度为1.0mol/L～1.5mol/L，反萃取有机相与水相的体积比O/A为5～8∶1，反萃取时间为15min。
5、根据权利要求3或4所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于：所采用的原矿石煤中五氧化二钒含量≥0.75％w，且矿石粒度为200目的大于85％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091118 |