NO121070B

NO121070B -

Info

Publication number: NO121070B
Application number: NO0851/69A
Authority: NO
Inventors: Earl J Wheelwright
Original assignee: Atomic Energy Commission
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1971-01-11
Also published as: GB1193596A; BE730078A; US3445201A; FR2004834A1; DE1910863A1; SE361328B; JPS4838676B1

Description

Fremgangsmåte for separering av americium og curium fra en salpetersyreløsning av lanthanider og aktinider.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for separering av americium og curium fra en losning av lanthanider og aktinider. Den går nærmere bestemt ut på en ion-byttingsmetode for separering av americium og curium fra en salpetersyrelbsning, som inneholder disse og andre lanthanider og aktinider, og utvinning av disse elementer i ren form. -

Behovet etter americium og curium oker

i samme grad som det utvikles nye anvendelser for disse stoffer. Curium har kommet til anvendelse som varmekilde i små hjelpe-kraftaggregater, som kan anvendes for tilforsel av elektrisitet til satelitter og romfartSyer. Americium kan anvendes som neutron-kilde i blanding med beryllium. Neutronene emitteres fra det lette element beryllium når dette bombarderes med de fra det tunge radioaktive element utsendte alfapartikler. Både curium og americium kan anvendes som bestrålingsobjekter i en isotopreaktor

for fremstilling av hoyere transuraner, f.eks. californium og ber-kelium.. r

Disse elementer forekommer sammen med andre lanthanider og aktinider i avfallslosninger fra opparbeidning av forbrukte kjernebrensler og fins således tilgjengelige i pas-sende mengder så snart de er separert fra avfallsløsningene. -

I nærværende stund gjenvinnes disse elementer vanligvis ved en forholdsvis komplisert prosedyre, som omfatter flere forskjellige slags kjemiske separeringsprosesser. Hver og en av disse krever spesialisert apparatur som atskiller seg fra dem som kreves for noen av de andre prosesser. På grunn av den intens-ive radioaktive stråling fra disse opparbeidningslosninger må utvinningsprosessene gjennomfbres i kraftig avskjermete rom eller hbyaktive celler som er dyre å konstruere. På grunn av den omfangs-rike og ruvende apparatur som kreves, fordres der store kostbare rom for separeringsmetoden. -

På grunn av det for utvinningen nodvendige antall prosesser kreves dessuten en hel del arbeide i samband med losningenes håndtering, hvilket ytterligere oker utvinningsomkost-ningene og kan minske mengden av de utvunne stoffer. -

De ovennevnte ulemper ved kjente utvinnings-måter avhjelpes ifolge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som utmer-ker seg ved de nedenfor angitte karakteristiske trekk og som anskueliggjøres skjematisk på tegningen. -

Gjenstand for oppfinnelsen er således en fremgangsmåte for utvinning av americium og curium fra hverandre og fra en salpetersyrelbsning, som inneholder disse og andre lanthanider og aktinider, der disse elementer adsorberes på en sbyle av kationbytterplast. Det for fremgangsmåten spesielt karakteristiske består i at man vasker ut nevnte elementer ved å lede dietylentriamin-pentaeddiksyre (DTPA) over ionbyttersbylen, og at man deretter leder effluenten fra ionbyttersbylen med de fra denne opptatte elementer over en andre sbyle av en kationbytterplast i Zn 2+-formen, hvorved elementene konsentreres i sine respektive bånd, slemmer de nevnte elementer ved å lede DTPA over ionbyttersbylen og leder effluenten, som inneholder americium og curium, over en tredje sbyle av kationbytterplast i Zn 2+-formen, leder nitrilo-trieddiksyre (NTA) over den tredje ionbyttersbyle,hvorved americium og curium separeres fra hverandre, og at man samler opp effluenten, som inneholder disse elementer, i fraksjoner. -

Beskrivelse av det foretrukne utfbrelses-eksempel: -

Ved den nye fremgangsmåte mettes en sbyle av en kationbytterplast med aktinider og lanthanider ved at man gjennom ionbyttersbylen leder en salpetersyrelbsning, som inneholder disse elementer. De på sbylen adsorberte elementer såemmes deretter med en 0,o5o M vandig lbsning av DTPA ved pH 6-7 i en andre sbyle av en ionbytterplast, som er forbehandlet med sinkioner. Ved slemming gjennom den andre ionbyttersbyle separeres de ulike elementer i sine respektive bånd og separeres americium og curium fra europium. Fortsatt slemming gjennom den andre ionbyttersbyle med DTPA avstedkommer en fraksjonert separasjon av effluenten, som inneholder americium og curium, hvoretter effluenten ledes over en tredje sbyle av en kationbytter, som også er forbehandlet med sinkioner. De bvrige elementer, inklusive prometium, kan under-kastes fraksjonert separasjon fra hverandre, ettersom de vaskes ut fra den andre kationbyttersbylen. -

Fra den tredje kationbyttersbyle slemmes americium og curium med en 0,lo5 M vandig lbsning av NTA ved pH 6,5. Derved separeres americium og curium slik at de kan oppsamles fraksjonsvis i effluenten og i henhold til i og for seg kjente metoder reduseres for utvinning som rent metall. -

Den salpetersyreholdige matelbsning inneholder 0,1 - 0,5 M hydrogenioner. De i matelbsningen nærværende elementer kan hydrolyseres og danne en felling hvis hydrogenion-konsentrasjonen er lavere. Ved konsentrasjoner over 0,5 M minskes den mengde materiale som kan adsorberes på kationbyttersbylen.Kon-sentrasjonen av lanthanider og aktinider i den salpetersyreholdige matelbsning er vanligvis ca. 0,5 M. -Alle kationbytterplaster egner seg for anvendelse ved den nye fremgangsmåte. En i handelen under varemerket <w>Dowex-50W" av Dow Chemical Co solgt kationbytterplast av typen styren-divinylbensen-sampolymerisat inneholdende sulfonatgrupper og tverrforbundet til 8% anvendes for undersøkels-ene for fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen. "Dowex-50W" fremstilles ifblge eksempel 1 i U.S.patent nr. 2.366.007. Plastens kornstbrrelse kan variere innen vide grenser men kornstbrrelser i området 0,3 - 0,15 mm (50-100 mesh) anvendes med særdeles gode resultater. For den innledende ladning med lanthanider og aktinider kan kationbytterplasten anvendes enten i H - eller NHg-formen. -

I den andre og den tredje kationbyttersbyle tjener sinkionene som "barriAre" for å holde tilbake front-båndets forkant og for å trenge sammen alle båndene slik at sbylen kan mettes til sin fulle kapasitet og de induviduelle bands lengder ikke forandres etterhvert som bandene vandrer ned gjennom sbylen. For plastens fullstendige omdanning til 2n^<+->formen behandles den med en 1 M sinknitrat- eller sinksulfatlbsning. -

Sink viste seg å være den beste "barriære"-ion. Kobber og bly ble også prbvd men disse ioner redusertes i nærvær av kompleksdanneren ved utsettelse for den radioaktive stråling og dannet fellinger, som var vanskelige å fjerne fra ionbyttersbylen. -

Fra 0,o25 M til 0,o62 M DTPA kan anvendes som slemmemiddel, skjont 0,o5o M ble foretrukket. De lavere konsentrasjoner viser en tendens til å forsinke separasjonen og gir stbrre mengde avfallslosning, mens losninger med hbyere konsentrasjoner er instabile og kan danne fellinger. -

En konsentrasjon av 0,lo5 M NTA har vist seg å arbeide best, skjont 0,o5o til 0,131 M kan anvendes. -

Ammoniumhydroksyd valgtes for å pufre begge slemmemidlene til en pH av 6-7. Natriumhydroksyd anvendes også. - Natriumionene skaper imidlertid visse problemer ved utvinningen av de separerte elementer. -

En temperatur på ionbyttersoylen av 60-65°C er å foretrekke, skjont temperaturer fra 45°C til 80°C er tilfreds-stillende. Ved temperaturer under 45° C viser båndene av de ulike elementer en tendens til å bli utydelige og utflytende og gir fbl-gelig dårlig separasjon. Ved temperaturer over 80°C inntrer radio-lyse av vannet og kompleksdanneren under dannelse av gass, som må fjernes for å forhindre avbrudd i avgangen fra ionbyttersoylen og derav folgende dårlige resultater. DTPA påmates fortrinnsvis med volumstrbmmer av 3-4 ml.min -1 .cm -2. Denne volumstrbm måles på diameteren av den smaleste sbyle i separeringssystemet ved det aktuelle tidspunkt. Stbrre volumstrbmmer resulterte i dårligere separasjon av elementene. -

Med NTA burde det oppnås god separasjon med volumstrbmmer av 3 - 10 ml.min..cm , skjont bare volumstrbmmer av 3 - 6 ml.min..cm ble prbvd. -

Anvendelsen av DTPA med en kationbyttersbyle inneholdendg sinkioner som "barriære<11> for separering av prometium og americium fra hverandre og fra lanthanidspaltningsprodukter (fisjonsprodukter) er kjent og resulterer i folgende sekvens: - Zn<2+>, Pb<2+>, (Dy<3+>, Ho<3+>, Er<3+>) Cm<3+>, Am<3+>, Gd<3+>, Eu<3+>, Sm<3+>,Y<3+>, Pm 3+ , Nd 3+ , Pr 3+. Man ser at curium slemmes umiddelbart for americium, hvilket vanskeliggjbr separasjonen av de to elementer.-Ifblge oppfinnelsen viste det seg imidlertid at man ved å erstatte DTPA med NTA ved anvendelse av kationbytterplasten i Zn -formen kan forandre americiums og curiums innbyrdes stillinger i slemmingssekvensen slik at man istedenfor får folgende bilde: Ho , Y , Cm , Gd (Eu , Am ) Sm , Pm .

Ifblge oppfinnelsen oppnår man derved gode separeringsfaktorer.

Man ser imidlertid at europium slemmes i omtrent samme stilling

i slemmingssekvensen ved anvendelse av NTA som slemmingsmiddel. Dette problem elimineres gjennom separasjonen i den fbrste slemmings-syklus med anvendelse av DTPA, da europium kan separeres fra den americium og curium inneholdende effluent. -

Eksempel

En salpetersyreholdig matelbsning innehol-941 944 147

dende 837 g ^-""Am, 56,7 g ^HCu og 185 g x^'Pm foruten andre fisjonsprodukter tilforende lanthanidserien oppdeltes og mates på to 250 1 sbyler av "Dowex-50W X-8" ( 8% tverrforbindelse) i H+<->formen (kornstbrrelse 0,3 - 0,15 mm), hvoretter den ladede sbyle ble vasket med deionisert vann. Matelbsningen inneholdt også 0,41 M hydrogenioner. -

Et antall sbyler av samme kationbytterplast ble fremstilt i sinkformen ved plastens behandling med en vandig lbsning av sinknitrat. -

Det adsorberte bånd av treverdige ioner

ble deretter utvasket fra den ladede sbyle av kationbytterplasten i sinkformen med en 0,o5o M vandig lbsning av DTPA, som ble pufret til pH 6,5 medNH.OH, og sot ble ledet gjennom sbylen med en volum--1 -2

strom av 3,8 ml.min .cm . Sbylenes arbeidstemperatur ble holdt ved hjelp av termostat innstilt på 60-65°C. -

Når båndene var dannet, fortsattes slemmingen og båndene ble separert ved oppsamling av effluenten i fraksjoner. Den effluentfraksjon, som inneholdt americium og curium, ble ledet til lagringsbeholdere for fortsatt separasjon. Etter avslut-ningen av denne fbrste separasjonssyklus med DTPA ble det utfort en produktsammenstilling som vises i tabell I. -

Det viste prometiumutbytte var det endelige. Det prosentuelle utbytte forefaller lavt men stemmer overens med de under produksjonsbetingelser oppnådde utbytter. -

Den lagrede lbsning, som inneholdt americium og curium, ble pumpet inn i en sbyle av "Dowex-50W x-8" (0,3 - 0,15 mm) i H+<->formeri, hvoretter plasten ble vasket med 150 1 0,o5o M NH^NOj for fjernelse av aåle adsorberte hydrogenioner fra plasten og til forhindring av eventuell utfelling av syreformen av slemme-midlet. Americium og curium ble deretter slemmet gjennom sbyler av plasten i Zn 2+-formen med 0,lo5 M NTA, som ble puffet til pH 6,38 med NI-LOH. Soylene arbeidet ved 60-65°C, og volumstrommen var 3-6

-1 -2

ml.min..cm . Ved slemmingen ble effluenten samles opp i fraksjoner, som ble analysert. De endelige resultater vises i tabell

II. -

Det kan ses at der ble oppnådd god separasjon mellom americium og curium og at tapene av verdifulle produkt-er under prosessen var små. Tross at den andre separasjonssyklus ble påbegynt gjennom ladning av Cm-Am-effluenten, var dette ikke nodvendig. Effluenten fra den fbrste separasjonssyklus, som inneholdt americium og curium, kan mates direkte på den andre ionbyttersbyle i Zn 2+-formen og NTA innsettes som såemmemiddel istedenfor DTPA, uten at man behbver å gripe til det i ovenstående eksempel anvendte mellomtrinn. -

Claims

1. Fremgangsmåte for separering av americium og curium fra hverandre og fra en blanding av lanthanider og aktinider i en salpetersyrelosning, hvor disse elementer adsorberes på en sbyle av en kationbytterplai, karakterisert ved at man eluerer nevnte elementer ved å lede dietylentriamin-pentaeddiksyre (DTPA) over ionbyttersoylen, og at man deretter leder effluenten fra ionbyttersbylen med de fra denne opptatte elementer over en andre sbyle av en kationbytterplast i Zn 2+-formen, hvorved elementene konsentreres i sine respektive bånd, eluerer nevnte elementer ved å lede DTPA over ion-byttersbylen og leder effluenten, som inneholder americium og curium, over en tredje sbyle av kationbytterplast i Zn2+ formen, leder nitrilo-trieddiksyre (NTA) over den tredje ionbyttersbyle, hvorved americium og curium separeres fra hverandre, og at man samler opp effluenten, som inneholder americium og curium, i fraksjoner.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at DTPA anvendes i form av en 0,o25-0,o62 mol/liter, fortrinnsvis 0,o5o mol/liter, vandig lbsning, og at NTA anvendes i form av en 0,o5o-0,131 mol/liter, fortrinnsvis 0,lo5 mol/liter, vandig lbsning.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1 eller 2, karakter* isert ved at ionutvekslingsreaksjonen gjennom-føres ved en temperatur på ionbyttersbylen av 45-80°C, fortrinnsvis 60-65°C.