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Verfahren zur Herstellung von Urandioxidpulver
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Urandioxidpulver, nach dem gasförmiges UF6 zugleich mit NH3 und C02 einer Wasservorlage
zugeführt wird, das dort ausfallende Ammoniumuranylcarbonat (AUC) durch Filtrieren
von der Mutterlauge getrennt und dann in einem Wirbelbett mit Hilfe von Wasserdampf
als Trägergas und einem reduzierend wirkenden Gas in U02 übergeführt wird. Solche
Verfahren sind beispielsweise den deutschen Offenlegungsschriften 1 592 477 und
1 592 471 zu entnehmen. Da die hergestellten U02-Pulver im Hinblick auf ihre spätere
Verwendung als Kernbrennstofftabletten nur einen möglichst geringen Anteil an Fluor
haben dürfen, wurde außerdem bereits vorgeschlagen, die fertigen U02-Pulver durch
eine anschließende Pyrohydrolysebehandlung bei Temperaturen huber 6500C und unter
Ausschluß reduzierender Gase, wie z.B. Wasserstoff, in ihrem Fluorgehalt drastisch
herabzusetzen, siehe die deutsche Offenlegungsschrift 2 127 107. Die Verringerung
des Fluorgehaltes von Kernbrennstoffen blieb aber weiterhin ein dringliches Ziel
bei der Weiterentwicklung der Herstellungsverfahren von U02-pulvern. Weiterhin sollte
eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit dieser Herstellungsverfahren angestrebt
werden.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als reduzierend
wirkendes Gas Ammoniak (NH3) verwendet wird. Bisher wurde das Zwischenprodukt der
U02-Herstellung, nämlich Ammoniumuranylcarbonat, in einem Wirbelbett mit Hilfe von
Wasserdampf als Trägergas und Wasserstoff als reduzierend wirkendem Gas in U02 übergeführt.
Nunmehr wird als reduzierend wirkendes Gas NH3 vorgeschlagen, das ebenfalls mit
Wasserdampf als Trägergas dem Wirbelbett zugeführt wird. Dort wird das Ammoniakgas
in seine Bestandteile Stickstoff und Wasserstoff aufgespalten, der reduzierend wirkende
Anteil dieses Gases ist daher letztlich wieder Wasserstoff. Im Unterschied zum bisher
verwendeten Verfahren ist Jedoch Ammoniakgas in bezug auf die äquivalente Menge
Wasserstoff wesentlich preisgünstiger als reines Wasserstoffgas und wird bereits
bei der Herstellung des AUC verwendet, so daß eine weitere größere Vorratshaltung
für Wasserstoff entfällt.
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Damit verbunden ist aber nicht nur eine Verringerung der Herstellungskosten
des Kernbrennstoffes, sondern auch vielmehr eine ganz aUßerordentliche Verringerung
des Fluorgehaltes, wie sie zunächst nicht vorhergesehen werden konnte.
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In der Fig. 1 sind die Einrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens
schematisch dargestellt. Aus der nachfolgenden Erläuterung sind weitere Einzelheiten
des Verfahrens sowie mit diesen erzielte Ergebnisse und Vorteile zu entnehmen.
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Zunächst sei erwähnt, daß der durch die thermische Zersetzung des
Ammoniaks im Wirbelbett entstehende Wasserstoff ca. 60 X billiger ist als reiner
Wasserstoff, der nach dem bisherigen Verfahren Verwendung findet. Von dieser wirtschaftlichen
Erkenntnis ausgehend wäre es zunächst denkbar, den Ammoniak in einer Spaltanlage
in seine Bestandteile Stickstoff und Wasserstoff zu zerlegen und diese zusammen
mit Wasserdampf als Trägergas dem Wirbelbett für die U02-Herstellung zuzuführen.
Diese der vorliegenden Erfindung entsprechende Möglichkeit kann Jedoch durch direkte
Zuführung des Ammoniak zum Wirbelbett vereinfacht und damit verbessert werden, da
im Wirbelbett selbst ebenfalls
eine Aufspaltung des Ammoniaks und
damit die gewünschte Freisetzung des Wasserstoffes erreicht werden kann. Diese Verfahrensführung
ist insbesondere auch vom energetischen Gesichtspunkt her besonders vorteilhaft,
da die Umwandlung des AUC in UO2 ein exothermer Vorgang ist, die Aufspaltung des
Ammoniaks dagegen ein endothermer. Dies bedeutet, daß nach dem Aufheizen des Wirbelbettes
auf 5000C nur noch eine im Vergleich zu einer besonderen Ammoniakspaltanlage geringe
zusätzliche Energie für die vollkommene Aufspaltung des Ammoniaks im Wirbelbett
selbst zugeführt werden muß.
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Das Wirbelbett selbst besteht bekannterweise aus einem beispielsweise
5 m langen, senkrecht stehenden Inconel- oder Incaloyrohr 1, das mit einer äußeren
Heizeinrichtung 12 versehen ist. Durch eine poröse Metallplatte (Fritte) 11 am unteren
Ende des Wirbelbettes wird über die Leitung 2 das Trägergas mit dem Ammoniakgas
zugeführt, das zweckmäßigerweise bereits auf ca.
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5000C erhitzt ist. Am oberen Ende des Wirbelbettes 1 ist eine Rohrleitung
3 zur Zuführung des pulverformigen Ammoniumuranylcarbonats (AUC) vorgesehen. Anstelle
von AUC könnte auch ADU (Ammoniudiuranat) zugeführt werden. Außerdem befinden sich
dort Abgasleitungen 41, die an innerhalb des Wirbelbettes 1 angeordnete Filterkerzen
4 angeschlossen sind.
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Durch das von unten über die Fritte 11 zugeführte Trägergas wird das
pulverförmige AUC aufgewirbelt und in der Schwebe gehalten, so daß eine innige BerUhrung
desselben mit dem reduzierenden Gasanteil über das gesamte Volumen gesehen ungehindert
möglich ist. Unter dem Einfluß der Temperatur zersetzt sich das AUC zu U03, NH3
und C02, durch den reduzierenden Teil des Trägergasgemisches wird außerdem das U03
zu dem gewünschten U°2 reduziert. Der als reduzierender Anteil des Trägergases wirkende
Ammoniak wird durch bereits vorhandene geringe U02 Anteile gespalten, so daß der
dadurch freiwerdende Wasserstoff das eigentliche reduzierende Gas bildet.
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Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das über
die Filterkerzen 4 entweichende Abgas, das aus Wasserdampf, Ammoniak, Wasserstoff
und C02 besteht, wenigstens zum Teil wieder verwendet werden kann. Dies gilt insbesondere
für das NH3 und den Wasserdampf. Diese Rückführung ist in der Fig. 1 ebenfalls schematisch
dargestellt, die Abgase gelangen über die Leitung 41 zu einer Trenneinrichtung 42,
aus welcher ein Gemisch aus NH3 und H2 über die Pumpe 44 und die Leitung 43 der
Einspeiseleitung 52 für das Ammoniakgas, das sich in einem Vorratsbehälter 5 befindet,
eingespeist wird. Der Wasserdampf wird über die Leitung 47 und eine Pumpe 48 der
Leitung 62 zugeführt, die an den Wasserdampferzeuger 6 angeschlossen ist und zusammen
mit der Leitung 52 in die Zuführungsleitung 2 des Wirbelbettes 1 einmündet. Die
weiterhin entstehenden Gase C02 und Stickstoff können abgelassen werden, es besteht
Jedoch auch die Möglichkeit diese dem Trägergas Wasserdampf zuzumischen. Auf Jeden
Fall kann die diesen innewohnende Wärmeenergie über nichtdargestellte Wärmetauscher
zur Vorheizung, z.B. des Ammoniakgases aus dem Vorratsbehälter 5 dienen. In den
Gasleitungen 43, 52 und 62 sind Durchflußmesser 45, 51 und 61 vorgesehen, deren
Werte an ein Steuergerät 7 geschaltet sind, das wiederum die in diesen Leitungen
befindlichen Regelventile 46, 53 und 63 so steuert, daß über die Leitung 2 die benötigten
Mengen an Trägergas und Ammoniak in das Wirbelbett 1 gelangen.
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Die auf diese Weise erzeugten U02-Pulver stehen in ihrer Qualität
Jenen mit Wasserstoffgas als Reduktionsmittel gebildeten praktisch nicht nach, was
aus nachstehender Tabelle hervorgeht. In dieser ist einmal für Wasserstoff und einmal
für Ammoniak die ermittelte spezifische Oberfläche, die Schüttdichte sowie der Restfluorgehalt
des erzeugten U02-Pulvers aufgetragen, in der letzten Spalte ist vermerkt, daß die
Sinterdichte der mit diesem U02-Pulver hergestellten Kernbrennstofftabletten aus
dem erfindungsgemäß hergestellten U02-Pulvern nur 1-2 Zehntel geringer ist als Jene
nach dem bisherigen Verfahren. Dieser Unterschied ist aber für die praktische Verwendung
der Kernbrennstofftabletten unwesentlich.
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Wichtig dagegen ist, daß der Fluorgehalt des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellten U02-Pulvers nur noch 1/5 desJenigen nach dem Stand der
Technik hergestellten entspricht.
| Redukt. Spez. Schnittdichte I Rest-Fluo Sinterdichte |
| Gas Oberfläche g/cm3 U02 ppm der Pellets |
| m2/g U02 |
| H2 5,8 (6) 2,16 (2,26) 65 (70) |
| NH3 3,8 (4,2) 2,44 (2,4) 12 (26) ca.1-2 Zehntel |
| geringer |
Die hier aufgezeichneten Werte wurden an dem erfindungsgemäß hergestellten UO2-Pulver
ermittelt, das anschließend in an sich bekannter Weise einer Pyrohydrolysebehandlung
mit Wasserdampf von 650 0C für eine Zeitdauer von 90 Minuten unterworfen worden
war. Diese Pyrohydrolysebehandlung fand dabei unter Ausschluß eines reduzierend
wirkenden Gases, wie z.B. Wasserstoff statt. Die in der Klammer angegebenen Tabellenwerte
entsprechen dabei einer Pyrohydrolysezeit von nur 60 Minuten.
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Daraus ist zu ersehen, daß sich diese hauptsächlich auf den Restfluorgehalt
des U02-Pulvers auswirkt. Aber auch bei dieser verkürzten Pyrohydrolysezeit ist
der Restfluorgehalt des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten U02-Pulvers
ganz wesentlich geringer.
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Die Einstellung der günstigsten Gasmengen erfolgt am besten auf empirischem
Wege, wobei davon ausgegangen werden kann, zunächst eine Ammoniakmenge zu verwenden,
deren Wasserstoffgehalt äquivalent ist zu den bisher verwendeten Wasserstoffmengen.
Dabei
kann gesagt werden, daß ein N m3 Ammoniakgas 1,5 N m3 Wasserstoffgas
entsprechen. Zur weiteren Einstellung der Verfahrensführung ist zu sagen, daß die
Pulveroberfläche proportional der zugeführten Energie ist. Dies bedeutet, daß bei
einem Ammoniaküberschuß wegen der für den Spaltprozeß benötigten Energie ein Energiedefizit
entstehen kann, so daß Pulver mit geringerer Oberfläche entstehen. Diese Ausbildung
einer geringeren spezifischen Oberfläche wird außerdem noch durch die Verdünnung
des Gasgemisches mit Stickstoff in dieser Richtung beeinflußt, was auch der obenstehenden
Tabelle zu entnehmen ist.
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Abschließend sei noch erwähnt, daß die nach diesem "NH3-Verfahren"
hergestellten Kernbrennstofftabletten weder im Wasserstoff noch im Gesamtgasgehalt,
noch in den Stickstoff-, Kohlenstoff- und Chlorwerten Abweichungen zu normalen Pellets
aufwiesen. Diesen gegenüber weisen sie aber den außerordentlich großen Vorteil der
sehr niedrigen Fluorwerte auf, was für die Korrosionsfestigkeit der Brennstabhüllrohre
von ganz ausschlaggebender Bedeutung ist.
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6 Patentansprüche 1 Figur
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