DE2750621C2

DE2750621C2 - Verfahren zum Entfernen von gasförmigen Verunreinigungen aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE2750621C2
Application number: DE2750621A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco; Paolo Venedig/Venezia Giammarco
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1986-09-11
Also published as: US4198378A; FR2370505B1; AU510813B2; DE2750621A1; JPS5361569A; DK498877A; JPS6233269B2; ES464051A1; FR2370505A1; AU3048477A; GB1570837A

Description

a) In erster Linie wurde festgestellt daß es entgegen der herrschenden Ansicht nicht notwendig ist, in der Vorrichtung einen neuen Auslaß zur Wiedergewinnung und Verwendung der Restwärme vorzu-

sehen. Vielmehr wurde überraschenderweise in den Planrechnunger. gefunden, daß die für den Wärmeaustausch vorgesehenen Oberflächen der gesamten Einrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleich bleiben oder sehr häufig sogar vermindert werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß <j*e dem zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wasser zugeführte Wärme nicht mehr, wie bisher üblich, mittels einer luftgekühlten Vorrichtung nach außen abgegeben werden muß; die Aufgabe und Kosten einer solchen Vorrichtung werden somit entsprechend verringert. Außerdem führt die Verminderung des Wärmebedarfs für die Regenerierung zu einer Abnahme der Beanspruchung und der Kosten des Aufwärmers.

b) In zweiter Linie wird ein Nachteil des Standes der Technik vermieden. Es ist in der Tat unlogisch und unpraktisch. Wasserdampf mit einer Temperatur von 130 bis 150⁰C zur Erwärmung des Wassers während des Entgasens zu verwenden. Dieser Wasserdampf wird infolge seiner verhältnismäßig hohen Temperatur am besten in der Regenerierungssäule verwendet, während das Erwärmen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers mit Hilfe der Restwärme vorgenommen werden kann, die für sonstige Zwecke unbrauchbar ist.

c) Vom technischen Standpunkt her muß schließlich beachtet werden, daß das Erwärmen des Wassers gemäß b) derart durchgeführt werden muß, daß das Wa ser auf eine Temperatur nahe der Siedetemperatur in der Regenerierungssäule gebracht wird, um den Durchgang des Wasserdampfes von der Entgasungssäule in die Regenerierungssäule zu ermöglichen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Restwärme, wie erfindungsgemäß beansprucht, wiederzugewinnen und schrittweise, entsprechend ihrer ansteigenden Temperatur, dem Wasser zuzuführen. Außerdem ist es zum Erreichen des vorstehend erwähnten Wärmungsgrades notwendig und beansprucht die Temperatur und die Wärmemenge in der regenerierten Lösung duch Einstellung des Druckes in der Regenerierungssäule zu erhöhen, um somit die Menge des an der Spitze der Säule nach außen abgelassenen Wasserdampfes bedeutend zu vermindern und den zur Entfernung der Verunreinigungen dienenden Wasserdampf in der regenerierten Lösung zurückzuhalten. Dies wird nachstehend unter Punkt 6 im einzelnen erläutert Dieses Erfordernis ist in der Praxis in vielen Fällen von fundamentaler Bedeutung.

Die vorstehend erwähnte Restwärme besteht im wesentlichen aus der Wärme, die in den aus der Regenerierungsäule entnommenen regenerierten Lösungen und in den an der Spitze dieser Säule abgelassenen Dämpfen enthalten ist sowie hauptsächlich, infolge seiner höheren Temperatur, aus der Wärme, die in dem aus dem Aufwärmer austretendes Prozeßgas enthalten ist Außerdem kann auch die mögliche Restwärme anderer thermisch mit der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbundener Einrichtungen verwendet werden.

1. Das erfindungsgemäße Verfahren und seine verschiedenen Ausfühmngsformen werden nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert In

Fig. 1 wird eine übliche Vorrichtung zum Entgasen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers gezeigt.

Fig.2 zeigt die verschiedenen Anordnungen zum Reinigen des im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondenswassers. Die

F i g. 3 und 4 zeigen eine Vorrichtung, bei der eine Saugstrahlpumpe verwendet wird, bzw. eine Vorrich-

;o tung mit einer doppelten Regenerierungssäule. Die

Fig.5 bis 8 zeigen vier verschiedene (zweistufige) Ausführungsformen der Säule zum Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers.

Die Ausführungsform gemäß F i g. 1 betrifft einen üblichen zweistufigen Reinigungskreislauf, der aus einer zweistufigen Absorptionssäule A, einer zweistufigen Regenerierungssäule B und einem Aufwärmer R besteht, wo die Wärme des Prozeßgases freigesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen angewendet: Das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser wird aus der Vorrichtung zur chemischen Behandlung entnommen, in der auch das Kondenswasser des Verfahrens nach der thermischen Reinigung behandelt werden kann, wie nachstehend beschrieben wird. Das Wasser wird durch die Rohrleitung c geführt und durch die teilweise regenerierte Lösung im Wärmeaustauscher M 2, durch die regenerierte Lösung im Wärmeaustauscher M\ und gegebenenfalls vorher im Wärmeaustauscher MZ durch die aus der Regenerierungssäule austretenden Dämpfe vorerwärmt. Zum Vorwärmen kann auch die Restwärme anderer Einrichtungen mit Hilfe von nicht gezeigten Wärmeaustauschern verwendet werden.

Das Vorwärmen des Wassers, das. wie erwähnt, schrittweise unter Verwendung der Restwärme in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Temperatur durchgeführt wird, wird im Wärmeaustauscher M 4 unter Verwendung der Wärme des aus dem Aufwärmer R austretenden Prozeßgases vollendet. Dadurch wird das Wasser auf eine Temperatur nahe (vorzugsweise gleich) der Siedetemperatur der Lösung in der Regenerierungssäule gebracht
Eine bestimmte Menge der in dem vorerwärmten Wasser enthaltenen Verunreinigungen wird dabei verdampft Diese Verunreinigungen werden durch die Trennvorrichtung G nach außen abgelassen. Danach wird das Wasser zur Entfernung von Luft an der Spitze der Entgasungssäule D eingespeist die bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 bei dem Druck der Regenerierungssäule B betrieben wird.

Der zum Entgasen benötigte Wasserdampf wird unter dem betreffenden Druck und in der zum Entgasen und Entfernen der im Wasser vorhandenen Veninreinigungen benötigten Menge am Boden der Entgasungsvorrichtung mittels der Rohrleitung Λΐ zugeführt Der Wasserdampf reinigt das Wasser in der Entgasungsvorrichtung. Er fließt in der Vorrichtung nach oben und bleibt thermisch im Überschuß vorhanden, da er in Berührung mit Wasser der gleichen Temperatur ist. Der Wasserdampf wird an der Spitze der Entgasungsvorrichtung D abgelassen und durch die Rohrleitung Λ? in die Regenerierungssäule B geführt wo er erneut verwendet wird

Die Ausfuhrungsform gemäß Fig. 2. die im übrigen vollständig der F i g. 1 gleicht betrifft der Fall, in dem das zu reinigende Wasser aus den Kondensatoren des Verfahrens besteht nämlich aus den heißen Kondensa-

ten des Aufwärmers R und anderen heißen Kondensaten und aus den kalten Kondensaten (letzte Fraktion) des Kühlers Cl für das aus der Regenerierungssäule B austretende CO: und/oder H₂S. Diese Kondensate enthalten Verunreinigungen, wie Ammoniak (600 bis 800 T. p. M.), CO; (1000 bis 2000 T. p. M.), Methanol (800 bis 1500 T. p. M.) und andere organische Verbindungen.

Um dieses Wasser zur Beschickung der Erhitzer bei erhöhtem Druck (150 bis 130 atm) wiederverwenden zu können, müssen die Verunreinigungen praktisch vollständig entfernt werden. Dazu ist eine sehr kostspielige Behandlung mit etwa 200 bis 250 kg Wasserdampf/m³ Wasser notwendig. Außerdem muß das Ablassen dieser Verunreinigungen nach außen unter Beachtung sehr strenger ökologischer Vorschriften durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile folgendermaßen vermieden:

Das Kondenswasser wird zunächst auf eine Temperatur nahe der Siedetemperatur der Lösung bei dem Druck der Regenerierungssäule B vorerwärmt. Diese Maßnahme wird aber dadurch erleichtert, daß das Kondenswasser schon heiß ist (dagegen müssen die kalten Kondensate erhitzt werden). Das Kondenswasser wird dann durch die Rohrleitung c in die Reinigungssäule D eingespeist, die bei einem Druck betrieben wird, der mindestens gleich dem in der Säule B ist. In der Säule D wird das Wasser mit 200 bis 250 kg Wasserdampf/m³ Wasser behandelt, der durch die Rohrleitung h\ zugeführt wird. Der Wasserdampf verbleibt, wie bereits bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 festgestellt wurde, nach der Verwendung des zur Reinigung des Wassers thermisch vollständig im Überschuß. Er wird an der Spitze der Säule D abgelassen und durch die Rohrleitung h₂ zur Regenerierungssäule B geführt, wo er nochmals verwendet wird. Auf diese Weise wird der Wärmeverbrauch für die Reinigung des Kondenswassers praktisch ausgeschaltet.

Es muß aber beachtet werden, daß der in die Säule B eingeleitete Wasserdampf nahezu die gesamten aus dem Kondenswasser abgetrennten Verunreinigungen enthält. Über bestimmten Mengen führen diese Verunreinigungen in der Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S zur Schaumbildung in der Lösung, zur Verunreinigung des zur Herstellung von Harnstoff abgeleiteten CO₂ und zu einer bedeutenden Verschmutzung des in die Atmosphäre abgelassenen CO₂ und des Abwassers.

Die ν orstehenden Nachteile werden durch Maßnahmen vermieden, die zu den wichtigsten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören. Diese Maßnahmen beruhen auf der Tatsache, daß die vorstehend erwähnten Verunreinigungen, die sich in der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S ansammeln, in einer Menge entfernt werden, die ausreicht, um das Erreichen schädlicher Konzentrationen für den störungsfreien Betrieb der Vorrichtung zur Entfernung von CO: und/oder H₂S zu vermeiden. Die Menge der Verunreinigungen wird erfindungsgemäß auf niedrigere und sicherere Werte vermindert

In bezug auf die Ausführungsform gemäß F i g. 2 ist zunächst festzuhalten, daß nach dem Stand der Technik das Kondenswasser des Kühlers Cl für das aus der Säule B austretende CO2 und/oder H₂S an der Spitze der Säule B wiederverwendet wird, um das Wassergleichgewicht zu erhalten. Im Gegensatz dazu wird dieses Kondenswasser im erfindungsgemäßen Verfahren zur Säule H geführt, dort durch Behandlung mit einem Luftstrom oder einem anderen nachstehend erläuterten Gas gereinigt und droiach in die Säule B zurückgeführt. Der Kreislauf des Kondenswassers ist in F i g. 2 durch die ausgezogene Linie dargestellt.

Die Behandlung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise durch Vorerhitzen der Luft oder des anderen Gases in der Säule T durch direkten Kontakt mit dem Wasser, das bei erhöhter Temperatur aus der Säule Daustritt.

Es wurde festgestellt, daß die Behandlung mit Luft oder einem anderen Gas im allgemeinen zur Entfernung des größten Teils der Verunreinigungen aus dem Kondensat bis zu einem Endwert von etwa 50 T. p. M. Ammoniak als Bezugsverunreinigung, ausreicht.

Die zur Reinigung des Kondenswassers in der Säule //verwendete Luft kann zu einem geringen Teil aus der Verbrennungsluft bestehen, die im Reformierungsofen verwendet wird, oder aus der Luft, die in der zweiten Reformierung verwendet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch das in der Keformierung verwendete Methan oder das im Syntheseverfahren erhaltene Abgas benutzt werden. Dabei werden die Verunreinigungen während der Reformierung vollständig zerstört und jedes Kontaminierungsproblem beseitigt.

Die Verunreinigungen können auch zu einer Verbrennungsvorrichtung geführt werden, wo sie mit brennbaren Verbindungen vermischt und verbrannt werden.

Ein ähnliches Verfahren besteht aus der Reinigung des Prozeßgases in der Säule L vor der Einspeisung in die Absorptionsvorrichtung A mit Wasser, das einen Teil der Verunreinigungen entfernt. Dieses Wasser wird danach in der Säule H vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, durch Behandlung mit Luft, Methanol oder einem anderen gegebenenfalls vorerwärmten Gas gereinigt, das danach wie vorstehend erwähnt, in die Reformierungsvorrichtung geführt wird. Das Wasser wird sodann mit einer Pumpe in die Säule L zurückgeführt. Der Kreislauf des Wassers wird in F i g. 2 durch die Linien 20 und 22 gezeigt.

Eine andere mögliche Ausführungsform besteht darin, das Wasser aus der Trennvorrichtung S oder auch aus dem Kühler für das CO₂ und/oder H₂S zunächst in der Säule H mit Luft, Methanol oder anderen Gasen, wie vorstehend erwähnt, zu behandeln, um dadurch der Säule D V/asser mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen zuzuführen. Die Luft, das Methanol oder das andere Gas wird dazu zunächst, wie vorstehend erwähnt, in der Säule T erhitzt und angefeuchtet. Dadurch wird im allgemeinen eine endgültige Menge von etwa 50 T. p. M. Ammoniak als Bezugsverunreinigung erreicht Bei dieser Ausführungsform besitzt der Wasserdampf, der von der Säule D zu der Regenerierungssäule B geführt wird, eine sehr hohe Reinheit Der Wasserkreislauf wird in F i g. 2 durch die Linien 24 und 26 angegeben.

Eine weitere Ausführungsform besteht in der Führung des Wassers und der Verunreinigungen aus der Vorrichtung zur Entfernung des CO2 und/oder H₂S zu der Säule für die Reinigung des Wassers. Genauer be-

eo deutet dies, daß der aus der Säule zur Entgasung und Reinigung des Wassers abgezogene Wasserdampf direkt in die Regenerierungssäu'.e für das CO₂ und/oder H₂S geführt wird (als direkter Dampf). Das diesem Wasserdampf ensprechende Wasser wird al? Kondensat aus den Kühlern für das aus der Regenerierungssäuie austretende COi und/oder H₂S abgezogen. Dieses Wasser wird mit den darin enthaltenen Verunreinigungen zu der Reinigungssäule geführt wo die

Verunreinigungen entfernt und in eine größere Fraktion, die nach außen abgelassen wird, und eine kleinere Fraktion aufgetrennt wird, die mit dem Wasserdampf zugeführt wird, der von der Säule zur Reinigung des Wassers in die Regenerierungssäule für das CO2 und/ oder H2S geführt wird.

Schließlich muß erwähnt werden, daß die Vorregenerierung des Kondeiiswassers nicht nur mit Luft oder einem anderen Gas, sondern auch mit Wasserdampf in einer Zweistufensäule durchgeführt werden kann, wie nachstehend im einzelnen unter Punkt 7 mit Bezug auf-F i g. 5 erläutert wird.

Ebenfalls möglich ist eine gemischte Vorregenerierung mit Luft und Wasserdampf, wie in Punkte mit Bezug auf Fig ■■' beschrieben.

Bei den in den F i g. 1 und 2 gezeigten Ausführungsformen kann der Wasserdampf zur Reinigung des Wassers von außerhalb geliefert werden oder auch

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nete Temperatur in dem Aufwärmer Rd, der sich in der Säule tJ befindet, oder, gemäß einer nicht bevorzugten Ausführungsform, in einem kleinen Erhitzer (in den Figuren nicht gezeigt) erzeugt werden. Im letzten Fall ist es vorteilhaft, das Prozeßgas mit der höchsten Temperatur, die der Auslaßtemperatur der Vorrichtung zur Umwandlung von Kohlenmonoxid entspricht, in die besagte Vorrichtung einzuleiten. Das Prozeßgas wird dann in den Aufwärmer der Regencrierun^ssäule mit einer genügend niedrigen Temperatur geführt, um Korrosionsprobleme zu vermeiden, die durch die Verwendung zu hoher Temperaturen entstehen könnten.

In anderen Ausführungsformen kann der Wasserdampf zur Reinigung des Wassers auch aus dem Dampf bestehen, der in einigen Fällen einem Aufheizer zugeführt wird, der in der Regenerisrungssäule zusätzlich zu dem Aufheizer benutzt wird, in dem das Prozeßgas verwendet wird. Bei dieser Ausführungsform wird der Wasserdampf günstigerweise zunächst in die Entgasungs- und/oder Reinigungssäule geführt und danach zur Reinigung des Wassers verwendet Der überschüssige Anteil wird dann in die Regenerierungssäule geleitet und dort erneut verwendet

Schließlich ist im Zusammenhang mit den Ausführungsformen gemäß F i g. 1 und 2 zu bemerken, daß der Wasserdampf, der in die Regenerierungssäule geführt wird, dort in direkter Weise verwendet wird.

Es kann bei anderen Ausführungsformen jedoch aus Gründen des Wassergle'chgewichtes günstig sein, den in die Regenerierungssäule geführten Wasserdampf dort mittels eines geeigneten Aufwärmers zu nutzen. In diesem Fall wird die Reinigung des Wassers bei einem höheren Druck als in der Regenerierungssäule durchgeführt, so daß die Temperatur des aus der Reinigungssäule für das Wasser austretenden Wasserdampfes (des in dieser Säule überschüssigen Wasserdampfes) etwa 10° höher liegt als die Siedetemperatur bei dem in der Regenerierungssäule herrschenden Druck. Dadurch wird die Wiederverwendung des Wasserdampfes in der Regenerierungssäule durch den erwähnten Aufwärmer ermöglicht

Das Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers kann auch bei noch hö

herem Druck durchgeführt werden, nämlich be; einem Druck, der ausreichend hoch ist (3 bis 8 atm), um die Verwendung des nach der Behandlung des Wassers überschüssigen Wasserdampfes als Medium in einer Saugstrahlpumpe zu ermöglichen. Mit Hilfe der Saugstrahlpurnpe wird ein Druckabfall erzeugt, der den Wasserdampf von der regenerierten, aus der Regenerierungssäule austretenden Lösung abzieht und ihn zusammen mit dem in der Saugstrahlpumpe verwendeten ίο Dampf in die Regenerierungssäule zurückführt. Die Ausführungsform gemäß F i g. 3 zeigt eine der möglichen Formen des Reinigungszyklus, in dem die Absorptionseinrichtung A und die Regenerierungsvorrichtung B jeweils zweistufig sind. Die Ausführungsform eines Zyklus mit einer Stufe ist analog. Das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser, das durch die Rohrleitung c geführt wird, wird durch die teilweise regenerierte Lösung in dem Wärmeaustauscher M 2 und durch die regenerierte Lösung in dem Wärmeaustauscher M1, durch das aus dem Auf wärmer R austretende ProzeSgas in dem Wärmeaustauscher M4 und gegebenenfalls zusätzlich vorher durch die aus der Regenerierungssäule austretenden Wasserdämpfe in dem Wärmeaustauscher M 3 vorerwärmt, um eine Temperatur nahe der Siedetemperatur in der Regenerierungssäule B zu erreichen. Das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser wird dann in die Abtrennvorrichtung C und hierauf in die Säule D geleitet, wo es mit Wasserdampf behandelt wird, der durch die Rohrleitung h\ zugeführt wird. Der überschüssige Teil des Wasserdampfes wird an der Spitze der Säule Ddurch die Rohrleitung hi abgezogen und zu der Saugstrahlpumpe E geführt, wo er dazu dient. Wasserdampf aus der regenerierten Lösung (zweite Stufe), die durch die Rohrleitung ί aus der Regenerierungssäule B kommt, in die Kammer Z zu ziehen. Der vereinigte Wasserdampf wird dann durch die Rohrleitung hi in die Regenerierungssäule B geführt und dort zur Regenerierung verwendet Im übrigen ist die Ausführungsform gemäß F i g. 3 analog der in F i g. 1 gezeigten.

In der Praxis führt der durch den Dampf in der Saugstrahlpumpe bei einem Druck von etwa 4,5 atm aus der regenerierten Lösung abgezogene Wasserdampf zu einer Abkühlung dieser Lösung um etwa 10 bis ITC. während die Menge des in der Saugstrahlpumpe benötigten Wasserdampfes etwa das 1 bis 1.2fache der Menge des abgezogenen Wasserdampfes beträgt.

In beiden Fällen muß die Zufuhr von Wärme zur Säule D erhöht werden, um das Wasser auf die höhere so Temperatur zu erwärmen, die dem für den Wasserdampf erforderlichen höheren Druck entspricht. Dies kann durch Zufuhr einer größeren Menge von Wasserdampf von außerhalb ermöglicht werden, oder, in günstigerer Weise, durch das Prozeßgas, das den Überschuß an Wärme enthält der nicht für den Betrieb der Einrichtungen zur Entfernung des COj und/oder HjS nötig ist Diese Wärme wird durch die Wärmeeinsparung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verfügbar.

In jedem Fall wird die höhere Zufuhr von Wärme oder Wasserdampf durch die höhere Temperatur des zu den Erhitzern geführten Wassers ausgeglichen.

Es kann in einigen Fällen günstiger sein, das Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers mit Hilfe von Wasserdampf durchzuführen, der von außen geliefert wird, sowie durch eine derartige Einstellung des Druckes in der Säule, daß eine Temperaturdifferenz zwischen dem Einlaß und dem

Auslaß erreicht wird, wodurch nahezu der gesamte zugeführte Wasserdampf verbraucht und ein hoher Anstieg der Temperatur des Wassers erreicht wird.

5. Das erfuidungsgeinäße Verfahren läßt sich ohne weiteres auf jede Art von Absorptionslösung, wie vorstehend erwähnt und auf jedes bekannte einstufige oder zweistufige Verfahren anwenden.

Es ist auch auf die sogenannten üblichen Verfahren anwendbar, in denen von einem Wärmeaustauscher und einem Kühler zwischen der Absorptionssäule und der Regenerierungssäule Gebrauch gemacht wird. Dieses letztgenannte Verfahren wird im allgemeinen im Fall von Äthano'aiiinlösungen (Monoäthanolamin, Diethanolamin) angewendet, die gegebenenfalls jüngst entwickelte spezielle Korrosionsinhibitoren enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Kreisläufe anwendbar, in denen die Regenerierung der Absorptionslösung in zwei Säulen (in Reihe oder parallel angeordnet) ausgeführt wird, von denen die eiste (Hauptsäule) bei höherem Druck und mit von außen zugeführter Wärme betrieben wird, und die andere (zweite Säule) bei niedrigerem Druck und im wesentlichen mit Wärme betrieben wird, die aus der aus der Hauptsäule austretenden regenerierten Lösung wiedergewonnen wird.

!r diesem FaU ist es möglich, das Entgasen und/oder Reinigen des Wassers bei dem Druck der Hauptsäule oder bei dem Druck der zweiten Saale durchzuführen und den aus der Entgasungs- und/oder Reinigungssäule austretenden Wasserdampf der ersten oder der zweiten Regenerierungssäule zuzuführen.

Verfahren unter Verwendung von zwei Regenerierungssäulen sind beispielsweise in der US-PS 39 62 404 und in der SA-PS 7 57 108 beschrieben.

Die Ausführungsform gemäß F i g. 4 bezieht sich auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall des in den vorstehenden Patenten beschriebenen Regenerierungsverfahrens. Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf das Verfahren, bei dem die Lösung in Reihe duch die zwei Regenerierungssäulen geführt wird. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Verfahren, in welchem die Lösung parallel durch die zwei Regenerierungssäulen geführt wird, ist jedoch ohne weiteres möglich.

Die Absorptionsvorrichtung ist zweistufig. Das Gas wird in der Absorptionsvorrichtung vorzugsweise durch Waschen mit einer aktivierten Kaliumcabonatlösung gereinigt. Die verbrauchte Lösung wird aus der Absorptionsvorrichtung durch die Rohrleitung 1 abgezogen und in die bei höherem Druck betriebene Regenerierungssäule Abgeführt Die Säule P ist ebenfalls eine zweistufige Säule. Verschiedene Lösungsfraktionen mit unterschiedlichem Reinigungsgrad werden aus der Säule P durch die Rohrleitung Z durch eine weitere Rohrleitung, die in ihrem Verlauf in die Rohre 3 und 4 aufgespaltet wird, und durch die Rohrleitung 5 abgezogen. Diese Lösungsfraktionen werden in unterschiedlicher Höhe in die zweite Regenerierungssäule S, die bei niedrigerem Druck betrieben wird, eingespeist

jede der Lösungsfraktionen wird in der zweiten Säule unter Freisetzung von Wasserdampf expandiert, wobei der Wasserdampf zur Regenerierung (oder besser zur Regenerierung bis zu einem höheren Grad) der Lösungsfraktion dient die bei einem höheren Niveau in die zweite Regenerierungssäule eingespeist wurde. Auf diese Weise wird die Lösung, nachdem sie in der Säule P unvollständig regeneriert wurde, in der zweiten Säule S weiter regeneriert, wobei im wesentlichen der durch die Expandierung der verschiedenen aus der Säule P stammenden Lösungsfraktionen entwickelte Wasserdampf benutzt wird. Infolgedessen ist die Wärmemenge, die durch den am Boden der Säule P befindlichen Aufwärmer R geliefert wird, geringer (um etwa 30 bis 40%) als die in den üblichen Verfahren notwendige. Der Aufwärmer R benutzt wie in Fig.4 gezeigt die Wärme des

ίο Prozeßgases, das den Aufwärmer mit einer etwas erhöhten Temperatur (im allgemeinen 130 bis 135° C) verläßt da die Säule .Punter Druck betrieben wird. Das Gas wird durch den Wärmeaustauscher M3 geführt, wo es das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser erwärmt das bereits vorher in den Wärmeaustauschern AfI und M 2 durch die Wärme der aus der Säule 5 austretenden regenerierten Lösungen vorerwärmt wurde. Das Wasser erreicht dadurch eine Temperatur, die nahezu gleich der Siedetemperatur der bei höherem Druck betriebenen Säule P ist Das derart vorerwärmte Wasser wird durch die Rohrleitung 8 in die Entgasungsoder Reinigungssäule D eingespeist wo es im Gegenstrom mit dem durch die Rohrleitung 7 zugeführten Wasserdampf behandelt wird. Der überschüssige Wasserdampf wird dann durch die Rohrleitung 9 in die bei höherem Druck betriebene Regenerierungssäule P geführt und dort zur Reinigung verwendet

Die aus der Säule S durch die Rohrleitungen 10 und Il abgezogenen Lösungen werden mit Hilfe der Pumpen P1 und P2 zu der ersten und zweiten Stufe der Absorptionseinrichtung A geführt

Bei dieser Ausführungsform sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens mit denen kombiniert, die aus der Verwendung eines Regenerierungsverfahrens mit zwei Druckniveaus resultieren. Die dadurch erzielten Ergebnisse sind sehr vorteilhaft: Die zur Regenerierung erforderliche Wärme wird praktisch halbiert (dies bedeutet 500 bis 550 kcal/N m³ CO2 in der zweistufigen Vorrichtung zur Entfernung von CO2, mit einer mit GIyein aktivierten Kaliumcarbonatlösung).

6. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Temperatur und die Menge der in der regenerierten Lösung enthaltenen Wärme durch Einsteilung des Drucks in der Regenerierungssäule zu erhöhen, um eine Temperaturdifferenz zwischen dem Boden und der Spitze dieser Säule zu erzeugen, damit der Wasserdampf, der normalerweise an der Spitze der Säule entweichen würde, in der Lösung verbleibt

Diese Temperaturdifferenz wird unter Berücksichtigung der von dem am Boden der Regenerierungssäule befindlichen Aufwärmer gelieferten Wärmemenge (in anderen Worten, der Grad der Sättigung der Lösung mit Kohlendioxid, der am Ende der Regenerierung gewünscht ist) in der Weise eingestellt, daß der zur Reinigung verwendete Wasserdampf nicht in unerwünschtem Oberschuß nach außen entweicht sondern stattdessen in der Lösung gehalten und zur ihrer Erwärmung verwendet wird. Genauer gesagt wird die Temperaturdifferenz im Bereich von 10 bis 45^eC derart eingestellt, daß die Menge des an der Spitze der Regenerierungssäule nach außen entweichenden Dampfes, 1,5- bis 3ma! im Oberschuß bezüglich der den Gleichgewichtsbedingungen entsprechenden Menge ist. Die genauen Betriebsbedingungen und -diagramme sind in den vorstehend erwähnten Patenten enthalten.

15 16

7. Wie bereits erwähnt, können die Verunreinigun- die Säule zurückgeführt werden kann. Eine geeignete gen, die aus dem zur Beschickung der Erhitzer vor- Fraktion des Kondensates wird entsprechend den ökogesehenen Wasser entfernt und durch den Wasser- logischen Anforderungen nach außen abgelassen,
dampf direkt in die Regenerierungssäule B getragen werden, Nachteile in der Vorrichtung zur Ent- 5 8. Auch bei dieser Ausführungsform werden die Verfernung von CO2 und/oder H2S verursachen, wenn unreinigungen vorzugsweise, wie vorstehend erläusie eine bestimmte Menge überschreiten. So kann tert, durch einen Gasstrom (Luft oder Methanol beispielsweise Sauerstoff oberhalb bestimmter oder Abgas der Ammoniaksynthese) zur Reformie-Grenzen nut den in dem zu reinigenden Gas oder in rungsvorrichtung geführt.
der Absorptionslösung enthaltenen chemischen 10

Verbindungen reagieren, was zu Zersetzung, BiI- Die in Fig.6 gezeigte Ausführungsform ist im Be-

dung von Oxidationsprodukten und Schäumen trieb ähnlich der Ausführungsform gemäß F i g. 5. Auch

oder zur Korrosion führen kann. Dieser Nachteil ist hier sind zwei Zonen Dl und DI vorhanden und die

noch größer, wenn das entgasende und reinigende Rohrleitungen haben die gleiche Bedeutung wie in

Wasser (wie vorstehend beschrieben) aus den Kon- 15 Fig. 5.

densaten des Verfahrens besteht, die zusätzlich zu Im Vergleich zur Ausführungsform gemäß F i g. 5 ist

CO2 andere Verunreinigungen, wie Ammoniak, ein kleiner Turm Γ hinzugefügt worden. Der erwannte

Methanol, HCN, Amine oder COS enthalten. Gasstrom wird durch die Rohrleitung A₄ in den Turm T

eingeleitet und dort erhitzt und durch direkte Beruh- I

Neben der in Punkt 1 beschriebenen Ausführungs- 20 rung mit gereinigtem heißen Wasser, das aus der Säule ■ form kann auch die Ausführungsform gemäß F i g. 5 zur D 2 durch die Rohrleitung h entnommen wurde, ange-Verhinderung dieser Nachteile verwendet werden. feuchtet Dieses Wasser wird danach durch die Rohrlei-Bei dieser Ausführungsform ist die Säule zur Entga- tung Λ5 aus dem Turm Tabgezogen. Der Gasstrom wird sung und Reinigung des Wassers zweistufig und enthält anschließend durch die Rohrleitung h$ in die Säule D1 eine obere Vorreinigungszone D1 und eine untere Rei- 25 geführt, wo die Wärme und der in diesem Gas emhaltenigungszone D 2. Das zu entgasende und reinigende ne Wasserdampf mit dem Wasserdampf, der durch die Wasser wird durch die Rohrleitung a in die obere Zone Rohrleitung fo aus der Säule D 2 zugeführt wird, verei-D1 eingespeist, fließt nach dem Durchgang durch diese nigt werden. Als Ergebnis dieser Maßnahme wird eine in die untere Zone D 2, an deren Boden es entnommen bessere Reinigung in der Säule Di erreicht und eine und durch die Rohrleitung h der Verwendung zugeführt 30 geringere Menge an Verunreinigungen in die Säule D 2 wird. Der Wasserdampf zur Entgasung und Reinigung und infolgedessen auch in die Regenerierungssäule der des Wasse-fs wird am Boden der Zone D 2 durch die Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S geRohrleitung hi eingespeist, fließt durch diese Zone und führt,
wird danach in zwei Fraktionen geteilt Die erste Frak- ■ tion wird durch die Rohrleitung /fc zur Regenerierungs- 35 9. Είπε Rcinigungssäule mit zwei Zone?, bei untersäule 8 geführt und dort zur Desorption verwendet Die schiedlichem Druckniveau wird in F i g. 7 gezeigt,
zweite Fraktion wird durch die obere Vorreinigungszone D t geführt, wo sie den größten Teil der im Wasser Diese Säule wird bei hohem Druck betrieben (höher enthaltenen gasförmigen Verunreinigungen entfernt als 4 atm). Beispielsweise ist es möglich. Wasserdampf und wird danach zusammen mit den Verunreinigungen 40 mit dem Druck zu benutzen, der auch in der Reformiedurch die Rohrleitung A₃ nach außen abgelassen. Die rungsvorrichtung verwendet wird (etwa 34 atm),
erste Zone endet in einer Höhe, bei der der Wasser- Der Wasserdampf wird am Boden der oberen Zone K dampf erst einen geringen Anteil an Verunreinigungen durch die Rohrleitung h, gewöhnlich in einer Menge enthält und deshalb direkt ohne Nachteile in die Rege- von 200 bis 250 kg/m³ Wasser eingespeist und reinigt nenerungssäule geführt werden kann. Im allgemeinen 45 das an der Spitze der Zone K durch die Rohrleitung a wird der Wasserdampf am Boden der unteren Zone D 2 zugefühte Kondensat Während des Durchgangs durch in einer Menge von etwa 250 kg/m³ Wasser eingespeist die Säule wird ein Großteil des Wasserdampfes zur Er-Eine Fraktion von etwa 200 kg/m³ Wasser wird an der wärmung des Wassers auf eine Temperatur yvn 235 bis Spitze der Zone D 2 entnommen und in die Regenerie- 240⁰C verbraucht, während der überschüssige Wasserrungssäule B der Vorrichtung zur Entfernung von CO2 so dampf in einem Rückflußkühler in bekannter Weise und/oder H₂S geführt, während die verbleibende Frak- kondensiert wird,

tion, die 5Gkg Wasserdampf/m³ Wasser entspricht, Das auf 235 bis 24O⁰C erhitzte gereinigte Wasser wird

durch die obere Zone D1 geführt wird. Auf diese Weise aus der Zone K entnommen und in der unteren Zone /

wird das Wasser in der Zone D1 auf einen Endammoni- entspannt, in der der Druck etwa gleich dem in der

akgehalt von 50 T. p. M. (als Bezugsverunreinigung) 55 Regenerierungssäule ist Dieses Merkmal ist charaktcri-

vorregeneriert. Somit wird der Regenerierungssäule B stisch für diese Ausführungsform.

ein Wasserdampf zugeführt der Ammoniak in einer Durch die Entspannung, beispielsweise auf eine Tem-

Menge von 250T. p. M. bezogen auf Wasser, enthält peratur von etwa 122° C₁ gibt das Wasser 220 kg Was-

Infolgedessen kann der Gehalt an Verunreinigungen in serdampf/m³ Wasser ab. Dieser Wasserdampf ist sehr

der Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S 60 rein. Infolgedessen bringt das Einspeisen dieses Wasser-

die besagte Konzentration von 250 T. p. M. Ammoniak dampfes in die Regenerierungssäule der Vorrichtung

erreichen, wobei dieser Wert im Vergleich zu den 800 zur Entfernung von CO2 und/oder H2S durch die Rohr-

bis 1000 T. p. M. Ammoniak, die bei den bekannten Ver- leitung Λ2 keinerlei Nachteile,
fahren in den Kondensaten der Kühler für das CO2 und/

oder H2S vorhanden sind, verbessert ist. 65 10. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne weiteres

Außerdem ist festzustellen, daß der aus der Zone D1 auch für den Fall anwendbar, bei dem das Entgasen

austretende Wasserdampf günstigerweise in einem und Reinigen an zwei oder mehreren verschiede-

Rückflußkühler kondensiert und in bekannter Weise in n?n Arten von Wasser durchgeführt wird, die von

verschiedener Natur und Herkunft sind, beispielsweise das vorstehend erwähnte Kondenswasser des Prozeßgases (das Ammoniak, HCN, Methanol, Amine und COS enthalten kann) und das Wasser, das der üblichen chemischen Behandlung für das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser unterzogen wurde, und das zur Entfernung von Verunreinigungen wie Sauerstoff und CO2 wie üblich entgast wurde. In der industriellen Praxis werden beide Arten von Wasser gereinigt und entgast für die anschließende Verwendung zum Beispiel als Wasser zur Beschickung von Erhitzern.

Die einfachere Art der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Behandlung der beiden Arten von Wasser getrennt in zwei Vorrichtungen (Säulen) zur Entgasung und Reinigung. Dabei wird jede Vorrichtung mit der notwendigen Menge Wasserdampf beschickt der nach dem Ende der Reinigungsoperation in die Regenerierungssäule geführt wird. Jede der beiden Säulen kann gegebenenfalls eine zweistufige Säule sein, wie vorstehend erläutert

Gemäß einer günstigeren Ausführungsform wird der Wasserdampf zunächst in die erste Vorrichtung (oder Säule) zur Entgasung und Reinigung eingespeist und danach in Reihe, im ganzen oder teilweise, der folgenden Vorrichtung zugeführt

Nach dieser Ausführungsform sind die beiden Vorrichtungen zum Entgasen und Reinigen in einer Weise angeordnet, daß jede durch das zu reinigende Wasser durchlaufen wird, jedoch mit der Ausnahme, daß der Wasserdampf nur an eine der beiden Vorrichtungen geliefert wird, nachdem er in dieser be· :ützt wurde, zur Verwendung in die zweite geführt wird. Dieser Wasserdampf v/ird danach nach außen abgelassen oder in die Regenerierungssäule geführt Auf diese Weise wird die von außen zum Entgasen zuzuführende Wärmemenge vermindert.

Eine für diese Ausführungsform geeignete Vorrichtung ist in F i g. 8 gezeigt. Die Reinigungssäule besteht aus drei Zonen, Di, D 2 und D 3. Das erste zu reinigende Wasser A (im allgemeinen das Kondenswasser des Verfahrens) wird gegebenenfalls vorerwärmt durch die Rohrleitung a eingespeist, fließt durch die Zonen D1 und D 2 und wird aus letzterer durch die Rohrleitung Ag abgezogen und in die Vorrichtung zur chemischen Behandlung geführt, wo seine Reinigung vervollständigt wird (in einigen Fällen kann es jedoch auch noch durch die Zone D 3 geführt und mit dem Wasser B vereinigt werden).

Das zweite Wasser B (im allgemeinen das chemisch behandelte Wasser zur Beschickung der Erhitzer) wird durch die Rohrleitung b, gegebenenfalls vorerwärmt, an der Spitze der Zone D 3 eingespeist und am Boden der Säule durch die Rohrleitung h abgezogen. Der Wasserdampf wird durch die Rohrleitung h\ zugeführt, fließt durch die Zone D 3 und anschließend durch die Zone Dl, an deren Spitze er in zwei Fraktionen aufgeteilt wird. In der gleichen Art wie in der Ausführungsform gemäß F i g. 5 wird die erste Fraktion durch die Rohrleitung hi zur Regenerierungssäule B geführt. Die zweite Fraktion fließt durch die Zone D1, wo sie den größten Teil der im Wasser A vorhandenen Verunreinigungen entfernt. Danach wird diese Fraktion zusammen mit den entfernten Verunreinigungen durch die Rohrleitung h₃ nach außen abgelassen.

Bei dieser Ausführungsform wird der Wasserdampf vorteilhafterweise dreimal in Reihe benutzt, nämlich das erste Mal für das Wasser der Art B (gewöhnlich das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser), ein zweites Mal für das Wasser des Typs Λ (das Kondenswasser des Verfahrens) und ein drittes Mal in der Regenerierungssäule.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf eine Einrichtung zur Entfernung von CO2 in einer Anlage angewendet, in der 10001 Ammoniak pro Tag aus Methan hergestellt werden, das sind 152 500 N/m³/h Gas mit efcem Gehalt von 18% CO₂ bei einem Druck von 28 atm. Erforderlich ist eine Reinigung auf einen Gehalt von 0,1% CO₂ und die Wiedergewinnung des gesamten CO₂(27 325Nm³/h).

Bei Verwendung einer mit Glycin aktivierten Lösung von Kaliumcarbonat (250 g/Liter K₂O; 50 g/Liter Glycin) in einer üblichen zweistufigen Anlage werden folgende Ergebnisse erhalten:

Wärmeverbrauch im Aufwärmen 27,5 · 10³ kcal/h, entsprechend 1000 kcal/N m³CO₂;
Temperatur der regenerierten Lösung: 125'C, Temperatur der teilweise regenerierten Lösung: 121⁰C, Temperatur der aus der Absprptionseinrichürag austretenden Lösung: 108⁰C, Temperatur des aus dem Aufwärmer austretenden Gases: 135°C;
Wasser zur Beschickung der Erhitzer: 200 m³/h, dieses Wasser wird unter Verwendung der Wärme der beiden regenerierten Lösungen auf 85° C erwärmt, der Druck im Erhitzer beträgt 100 atm; an die Entgasungssäule gelieferter Wasserdampf: etwa 6 · 10³ kcal/h, entsprechend einer Erwärmung des für den Erhitzer vorgesehenen Wassers von 85 auf 115°C

Bei Anwendung des erfindungsgeniäßen Verfahrens wird das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser weiter auf 121°C vorerhitzt Dies ist die Siedetemperatur bei dem Druck in der Regeüerierungssäule. Das Erhitzen erfolgt durch die Wärme (7,5 · 10³ kcal/h), die das Prozeßgas in dem Wärmeaustauscher M 4 in Fig. 1 aufweist, das dabei auf etwa 106⁰C abgekühlt wird.

Die vorher in der Entgasungsvorrichtung angefallene Wärme (6 · 10³) kcal/h wird durch die Rohrleitung A₂ in die Regenerierungssäule B geführt, in der deshalb die vom Aufwärmer R zu liefernde Wärme auf 27,5 - 6 = 21,5 · ΙΟ³ i^al/h entspechend 780 kcal/N m³ CO₂,vermindert werden kann.

Eine weitere Wärmeersparnis resultiert aus der Tatsache, daß das Wasser nach dem Entgasen eine Temperatur von 121⁰C statt 115°C nach dem herkömmlichen Verfahren aufweist

Beispiel 2

Die Produktionsanlage ist die gleiche wie in Beispiel 1. Anstelle der üblichen zweistufigen Vorrichtung wird eine zweistufige Vorrichtung verwendet, in der die Regenerierungsstufe in zwei Regenerierungssäulen aus-

eo geführt wird, von denen die eine bei höherem Druck (1,8 atm) und die andere bei niedrigerem Druck (etwa Atmosphärendruck) betrieben wird, entsprechend der Beschreibung in den vorstehend erwähnten Patentschriften.

Der Wärmeverbrauch in diesem Zyklus beträgt 20ί · ΙΟ³ kcal/h entsprechend 730 kcal/N m³ CO₂.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Beispiel 1 und entsprechend der Ausfüh-

19 20

rungsform gemäß F i g. 4 wird der Wasserdampf für das aus der Säule Tin die Säule //beträgt unter der Voraus-

}'■■ Entgasen (6 · 10³ kcal/h) unter höherem Druck in die setzung der Sättigung etwa 650 N m³/h. Die Luft wird

.■;..' Regenerierungssäule zurückgeführt. Infolgedessen fällt danach in die zweite Reformierungsvorrichtung geführt.

■ die durch den Aufwärmer zu liefernde Wärmemenge Sie entspricht etwa 1,5% der in die zweite Reformie-

r. auf 20,2— 6 = 14,2 · 10³ kcal/h, entsprechend 5 rungsvorrichtung eingespeisten Luft

~Z 515 kcal/N In³CO₂.

i\ Ein weiterer Vorteil liegt ia der Tatsache, daß das B e i s ρ i e 1 5

\ Wasser nach dem Entgasen eine Temperatur von 121⁰C

f statt 115°C aufweist In einer Vorrichtung zur Entfernung von CO2. die wie

" · 10 in den vorstehenden Beispielen mit Einrichtungen zur

Beispiel 3 Reformierung und Umwandlung von Kohlenmonoxid

'' verbunden ist besteht die Säule zur Behandlung des zur

'£. Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 ver- Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers aus

• wendet, mit der Ausnahme, daß die für die Regenerie- drei Zonen, Di, D 2 und D 3, wie in F i g. 8 gezeigt. Die

■ ■ rung erforderliche Wärmemenge (27,5 · 10³ kcal/h) in 15 untere Zone £>3 wird mit 55 mtyh zur Beschickung der ,"'! einer Menge von 215 · I0³ kcal/h durch den Durchgang Erhitzer vorgesehenem Wasser beschickt das unter IV des Prozeßgases durch den Aufwärmer und der verblei- Entfernung von CO2 und O₂ mit 4000 kg/h Wasserdampf ';\ bende Anteil von 6 · lö³ kcal/h durch Wasserdampf von entgast wird. Der Wasserdampf wird durch den Auslaß fl verschiedenem Ursprung geliefert wird (dieser Teil wird der ersten Zone in die zweite Zone D 2 geführt und dort iS gewöhnlich in bekannter Weise aus einem Aufwärmer 20 zur Reinigung von 13 t/h Kondenswasser des Prozeßga-■ä erhalten). ses verwendet, wobei aus diesem Wasser Ammoniak. If Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah- Methanol und andere organische Verbindungen ent-JJ rens wird der besagte Wasserdampf (6 · 10³ kcal/h) zu- fernt werden. Danach wird der Wasserdampf in zwei y, nächst in die Entgasungsvorrichtung geführt und mit Fraktionen getrennt Die erste Fraktion, entsprechend 'i dem zur Beschickung der Erhitzer bestimmten Wasser 25 3500 kg/h vird in die Regenerierungssäule der Vorrich-.. in Berührung gebracht, das bereits auf 121°C vorer- tung zur Entfernung von CO₂ geführt Die zweite Frak-¹Ti wärmt ist (dies ist die Temperatur, die dem Druck in der tion, entsprechend 500 kg/h wird in der dritten Zone D1 ψ- Regenerierungssäule entspricht). Der Wasserdampf der Säule verwendet Gemäß F i g. 8 dient diese Frak- !■" wird danach praktisch vollständig an der Spitze der Ent- tion zur Entfernung des Großteils der in dem Kondens- :" gasungsvorrichtung abgezogen und in die Regenerie- 30 wasser vorhandenen Verunreinigungen und zur Abfüh-5 rungssäule geliefert Der in die Entgasungsvorrichtung rung der Verunreinigungen nach außen.

I?! in bekannter Weise eingespeiste Wasserdampf wird so- Es ist festzustellen, daß das Kondenswasser in der

|i mit nicht verbraucht, während das Wasser bereits auf Zone D 2 mit 4000/13 = 300 kg Wasserdampf/m^J Was- ; 12t°C erwärmt ist ser behandelt wird. Dies ist die notwendige Menge Was-

5] 35 serdampf zur vollständigen Entfernung der Verunreini-

¹ B e i s ρ i e 1 4 gungen. Der Reinheitsgrad ist ausreichend für eine si-

''I chere Verwendung sogar in unter sehr hohem Druck

: i Die Einrichtung gemäß Beispiel 1 erzeugt etwa betriebenen Erhitzern.

' 40 mVh Kondenswasser, dessen Wiedergewinnung als

Wasser zur Beschickung der Erhitzer erwünscht ist 40 Hierzu 5 Blatt Zeichnungen Dieses Wasser enthält als Verunreinigungen etwa 600

ν bis 800 T. p. M. Ammoniak, 1000 bis 2000 T. p. M. CO₂,

' 200 bis 1500 T. p. M. Methanol sowie andere organische
i' Verbindungen.

Unter Verwendung der in F i g. 2 dargestellten Aus- 45
■··· führungsform "wird dieses Kondenswasser von der

■ Trenneinrichtung Sin die Säule //geführt, in der es mit
Luft, die vorher in der Säule T angefeuchtet wurde,
regeneriert wird. In der Säuia Γ wird das Kondenswasser aus der Säule D um etwa 25° C abgekühlt Die Luft 50
enthält über 1E50 kg/h an Wasserdampf.

; Der Wasserdampf wird in die Säule H geführt, in der

das Wasser bis zu einem Endgehalt von 100 T. p. M. Ammoniak als Bezugsverunreinigung regeneriert wird.

Das derart vorregenerierte Wasser wird in die Säule 55
D geführt, in der die Regenerierung mit Hilfe von
10 000 kg/h Wasserdampf, die durch die Rohrleitung h\
eingespeist werden, abgeschlossen wird. Der Kreislauf
des Wassers ist durch die Linien 24 und 26 in F i g. 2
dargestellt 60

Der Wasserdampf entweicht nach seiner Verwendung aus der Säule D in einer Menge, die noch etwa
10 000 kg/h entspricht, und wird durch die Rohrleitung
hi in die Regenerierungssäule B geführt. Die von außen
durch den Aufwärmer der Regenerierungssäule zuzu- 65
führende Wasserdampfrti&nge wird somit um
10 000 kg/h vermindert.

Die Luftmenge zur Beförderung des Wasserdampfes

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von gasförmigen Verunreinigungen, wie CO₂ und/oder H₂S. aus Gasgemisehen, die bei der Umsetzung brennbarer Verbindungen mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur erhalten werden, bestehend aus einer Absorptionsstufe, in der das Gasgemisch in einer Absorptionssäule mit einer wäßrigen alkalischen Absorptionslö- sung in Berührung gebracht wird, und einer Regenerierungsstufe, in der die gasförmigen Verunreinigungen in einer Regenerierungssäule durch Umsetzung mit Wasserdampf desorbiert werden, wobei der Wasserdampf für die Regenerierung hauptsächtlich vor. einem Wärmeaustauscher geliefert wird, dessen Wärme von dem zu reinigenden Gasgemisch stammt, und der für die Umsetzung der brennbaren Verbindungen verwendete Wasserdampf von Erhitzern geliefert wird, die mit vorher entgastem und durch Behandlung mit Wasserdampf gereinigtem Wasser beschickt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer bestimmten Wassers in einer aus Säulen bestehenden Vorrichtung durchführt, die in bezug auf den Gaskreislauf in Reihe mit der Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S geschaltet sind, und

b) den zur Reinigung des Wassers erforderlichen Wasserdampf unter iinem Druck, der mindestens gleich dem in der Regenerierungssäule ist, zunächst der ersten Säule der Tüihe, danach den anderen Säulen der Reihe und schließlich der Regenerierungssäuie zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die in den aus der Regenerierungssäule austretenden regenerierten Lösungen und im aus dem Wärmeaustauscher in der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S austretenden Prozeßgas enthaltene Restwärme zum stufenweisen Aufheizen des zur Beschickung der Erhitzer verwendeten Wassers auf eine Temperatur benutzt, die nahe bei der Siedetemperatur in der Regenererierungssäule liegt,

b) das derart vorgeheizte Wasser in die Vorrichtung zum Entgasen und Regenerieren einspeist, und

c) den nach der Behandlung des vorgeheizten Wassers in b) noch übrigen Dampf der Regenerierungssäule in der Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H2S zuführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge und die Temperatür der in den aus der Regenerierungssäule austre* tenden regenerierten Lösungen enthaltenen Restwärme durch Erhöhung des Druckes in der Regenerierungssäule in solchem Ausmaß erhöht, daß entsprechend dem Regenerierungsgrad der Lösung eine Temperaturdifferenz von 10 bis 35°C zwischen dem Boden und der Spitze der Regenerierungssäule erzeugt wird, daß man an der Spitze der Regenerierungssäule eine Wasserdampfmenge nach außen abläßt, die nicht mehr als das 1,5- bis 3fache der Menge beträgt, die den Gleichgewichtsbedingungen entspricht und daß man den Oberschuß an Wasserdampf in Form eines Temperaturanstiegs der regenerierten Lösung gewinnt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Absorptionslosung zur Entfernung der gasförmigen Verunreinigungen Alkalimetallcarbonatlösungen gegebenenfalls aktiviert durch einen Zusatz von As₂O₃, Glycin oder andere Aminosäuren, Äthanolamin, Borsäuresalzen, Selen oder Tellur, Lösungen von Äthanolamin in Wasser und/oder 2,5-Dihydro-thiophen-1,1-dioxid, Kaliumsulfatlösungen, Lösungen von Al-Kalimetallsalzen und Aminosäuren oder deren Derivaten oder Trikaliumphosphatlösungen verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die zur Regenerierung in der Regenerierungssäule notwendige Wärme zusätzlich zu der im Prozeßgas enthaltenen Wärme auch in Form von wasserdampf geliefert wird, wobei dieser Wasserdampf zunächst der Vorrichtung zum Entgasen und Reinigen und danach der Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Entgasen und das Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers bei dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur wie in der Regenerierungssäule durchführt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers bei einem Druck und bei einer Endfemperaiur durchführt die höher liegen als in der Regenerierungssäule und daß man den verbleibenden Wasserdampf mittels eines Wärmeaustauschers der Regenerierungssäule zuführt und dort verwendet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers bei einem Druck und einer Endtemperatur durchführt, die höher liegen als in der Regenerierungssäule und daß man den überschüssigen Wasserdampf als Medium in einer Saugstrahlpumpe verwendet, wobei in der Regenerierungssäule ein Druckabfall erzeugt wird, der die Extraktion von Wasserdampf aus der aus der Regenerierungssäule austretenden regenerierten Lösung erlaubt und daß man diesen extrahierten Wasserdampf, zusammen mit dem als Medium der Saugstrahlpumpe verwendeten Wasserdampf, der Regenerierungssäule zuführt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Kühlern für das aus der Regenerierungssäule austretende Gas kondensierte Wasser gewinnt und mit einem inerten Gas behandelt, wobei ein Teil der Verunreinigungen in diesem Wasser entfernt wird, und daß man das so behandelte Wasser in die Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S zurückführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prozeßgas vor dem Einleiten in die Absorptionssäule mit Wasser wäscht, dieses danach durch Behandlung mit ei-

nem inerten Gas reinigt, wobei ein Teil der darin enthaltenen Verunreinigungen entfernt wird, und das so gereinigte Wasser wieder zum Waschen des Prozeßgases verwendet

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das kondensierte Wasser mit einem inerten Gas behandelt, wobei ein Teil der darin enthaltenen Verunreinigungen entfernt wird, und daß man das so vorgereinigte Wasser durch Behandlung mit Wasserdampf vollständig reinigt und wieder verwendet

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Wasser ein Teil der der zweiten Reformierungsvorrichtung zugeführten Luft verwendet

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Wasser einen Teil der Verbrennungsluft verwendet, die in dem Ofen der Reformierungsvorrichtung benutzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 ois 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Wasser das Methanol verwendet, das der Reformierungsvorrichtung zugeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß man das zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Wasser verwendete inerte Gas vorher erhitzt und durch direkten Kontakt mit dem aus der Entgasungs- und Reinigungsvorrichtung austretenden heißen Wasser anfeuchtet

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entgasen und Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers in einer Zweistufensäule durchführt, die aus einer oberen Zone für die Vorreinigung und aus einer unteren Zone für die Reinigung besteht, wobei das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene Wasser, das entgast und gereinigt werden soll, an der Spitze der oberen Zone zugeführt, durch die obere Zone und anschließend durch die untere Zone geführt, aus dieser entnommen und zur Verwendung gebracht wird, der zum Entgasen ui?d Reinigen des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers notwendige Wasserdampf am Boden der unteren Zone der Säule zugeführt und nach dem Durchgang durch die untere Zone in swei Fraktionen aufgeteilt wird, die erste dieser Fraktionen direkt in die Regenerierungs?äule geführt und die zweite Fraktion durch die obere Zone der Säule geführt wird, wo sie den größeren Teil der in dem zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wasser vorhandenen Verunreinigungen entfernt und anschließend zusammen mit den entfernten Verunreinigungen nach außen abgelassen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungskolonne aus einer oberen und einer unteren Zone mit verschiedenem Druck besteht, daß man das kondensierte Wasser unter hohem Druck in der oberen Zone mit Wasserdampf behandelt, wobei ein großer Teil des Wasserdampfes für das Erwärmen des Wassers auf die dem Druck des Wasserdampfes entsprechende Siedetemperatu.· verbraucht wird, daß das so erhitzte Wasser anschließend in der unteren Zone expandiert wird, wobei Wasserdampf frei wird, und daß man den so erhaltenen Wasserdampf der Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S zuführt

18. Verfahren nach einem der Ansprüche ! bis 17, dadurch gekennzeichnet daß das zur Beschickung der Erhitzer vorgesehene, zu entgasende und reinigende Wasser von verschiedener Natur und verschiedenem Ursprung ist daß jedes verschiedene Wasser einer entsprechenden Entgasungs- und Reinigungszone zugeführt wird, aus der es zur Verwendung entnommen wird, daß der zur Entgasung und Reinigung des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers notwendige Wasserdampf am Boden der ersten Reinigungszone zugeführt und anschließend nacheinander durch die anderen Zonen geführt und schließlich durch den Auslaß der letzten dieser Zonen der Regenerierungssäule zugeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den aus der Entgasungs- und Reinigungssäule für das Wasser extrahierten Wasserdampf direkt der Regenerierungssäule zuführt (als direkter Dampf),

b) das diesem Wasserdampf entsprechende Wasser als Kondensat aus den Kühlern für das aus der Regenerierungssäule austretende CO₂ und/ oder H₂S extrahiert und

c) dieses Wasser mit den darin enthaltenen Verunreinigungen der Reinigungssäule zuführt in der die Verunreinigungen entfernt und in eine größere Fraktion, die nach außen abgelassen, und einer kleineren Fraktion geteilt werden, die mit dem Wasserdampf mitgeführt wird, der von der Wasserreinigungssäule zur Rcgenerierungssäu-Ie geführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19. dadurch gekennzeichnet daß

a) die Regenerierungsstufe aus einer Haupt-Regenerierungssäule, die bei höherem Druck und mit von außen zugeführter Wärme beirieben wird, und einer zweiten Regenerierungssäule besteht, die bei niedrigerem Druck und mit dem Dampf betrieben wird, der durch Expansion der in der Haupt-Regenerierungssäule regenerierten Lösung auf den Druck in der zweiten Regenerierungssäule erhzken wird,

b) die Restwärme der Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S und der anderen damit i'aeimisch verbundenen Einrichtungen wiedergewonnen und nach und nach dem zur Beschikkung der Erhitzer vorgesehenen Wasse? zugeführt werden, und

c) das so vorerhitzte Wasser mit Wasserdampf behandelt wirci, wobei die in diesem Wasser vorhandenen Verunreinigungen entfernt werden, und der infolge des Vorheizens in Stufe b) überschüssige Wasserdampf wiedergewonnsn und der Haupt-Regenerierungssäule zugeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssige Wärme in der Entgasungssäule zurückgewonnenen und der zweiten Re-

generierungssäule zugeführt wird.

Rs ist beknnni, CO;, HjS und ühnliche Gase unter Verwendung von AbsorptionsloMingen aus Gasgemischen zu entfernen. Beispiele für solche Lösungen sind Lösungen von Äthanolaminen (Monoäthanolamin, Diäthanolamin). gegebenenfalls mit dem Zusatz eines Korrosionsinhibitors, Lösungen von Alkalimetallcarbonaten gegebenenfalls aktiviert durch einen Zusatz an As₂Oj, Glycin oder einer anderen Aminosäure, oder aktiviert durch Zusatz von Äthanolamin, Borsäure, Selen oder Tellur. Es ist auch bekannt, daß die Entfernung von H»S unter Verwendung von Trikaliumphosphat- oder Kaliumsulfatlösungen oder mit Lösungen von Alkalimetallsalzen von Aminosäuren oder deren Derivaten oder mii Lösungen vuii Äihänüiäfrrin in Wä55er und/oder 2.5-Dihydrothiophen-l,l-dioxid durchgeführt werden kann. Das bekannte Verfahren zur Entfernung dieser gasförmigen Verunreinigungen besteht aus einem Kreislauf, der eine Absorptionsstufe und eine Regenerierungsstufe enthält. In letzterer wird die Absorptionslösung bei erhöhter Temperatur, die durch von außen zugeführte Wärme erreicht wird, regeneriert Die Wärme wird zumindest teilweise durch das zu reinigende Gasgemisch (Prozeßgas) geliefert Die Wärme wird an die Lösung abgegeben, indem das Gasgemisch durch den sogenannten »Aufkocher« geleitet wird, der sich, wie bekannt am Boden der Regenerierungssäule befindet.

Außerdem ist bekannt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren in Einrichtungen zur Herstellung von Wasserstoff. Ammoniak oder Methanol ebenso wie zur Hydrierung oder Oxosynthese verwendet wird, in denen auch Reformierun^ssinrichiun^sn Vorrichtung**" 7ur teilweisen Verbrennung und andere Einrichtungen zum Vergasen und schließlich Einrichtungen zur Umwandlung von Kohlenmonoxid benutzt werden. Solche Vorrichtungen verbrauchen bedeutende Mengen Wasserdampf, der von geeigneten Erhitzern geliefert wird, die ihrerseits, wie vorstehend erwähnt mit einer Vorrichtung zur Entgasung und Reinigung des zu ihrer Beschikkung vorgesehenen Wassers verbunden sind.

Es ist schließlich auch bekannt daß das zur Beschikkung der Erhitzer vorgesehene Wasser im allgemeinen vorher einer chemischen Behandlung unterworfen wird und im Anschluß daran in einer Entgasungsvorrichtung mit Wasserdampf zur Entfernung von CO2 und O2 behandelt wird. Der Wasserdampf wird danach zum großen Teil in der zum Erhitzen des Wassers verwendeten Säule kondensiert, wodurch eine große Menge des Wasserdampfes zum Erwärmen des Wassers dient das in den Erhitzer eingespeist wird.

Es is! ebenfalls bekannt daß das Kondenswasser der Vorrichtung zur Entfernung von CO2 und/oder H2S, insbesondere das vom Aufwärmer erhaltene Kondensat und auch ein Teil des in den Kühlvorrichtungen für das CO₂ und/oder H₂S kondensierten Wassers, getrennt zur Entfernung von Verunreinigrngen, wie NH3, Methanol, Amine oder CO2 behandelt werden, da das Ablassen dieser Verunreinigungen ins Freie zu bedeutenden ökologischen Problemen führen würde, infolgedessen wird das Kondenswasser im allgemeinen mit dem Abwasser der chemischen Behandlung vereinigt und in die Entgasungsvorichtung zur Entfernung von CO2 und O2 geführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wärmeverbrauch des Verfahrens zur Entfernung von CO? und/oder H2S ebenso wie den Wärmebedarf der Vorrichtung zum Entgasen und Reinigen des zur Beschikkung der Erhitzer vorgesehenen Wassers sowie den Wärmebedarf für die Reinigung des Abwassers bedeutend zu vermindern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Vorrichtung zur Reinigung des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers in bezug auf den Gaskreislauf in Reihe und ebenso in Reihe mit der Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S, angeordnet wird, außerdem wird der zur Reinigung des Wassers benötige Wasserdampf zunächst zur ersten Anordnung (Säule) der Reihe, anschließend zu den übrigen Säulen der Reihe und schließlich zur Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von COj und/oder H₂S geführt. Der Wasserdampf wird somit mehrere Male verwendet. Die Abnahme des Wärme Verbrauchs wird dadurch erreicht, daß das zur Beschikkung der Erhitzer vorgesehene Wasser auf eine Temperatur nahe der Siedetemperatur der Absorptionslösung bei dem in der Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S herrschenden Druck unter Verwendung der Restwärme dieser Vorrichtung vorerhitzt wird.

Diese Restwärme, die bei niedriger Temperatur anfällt und njcit mehr zur Regenerierung verwendbar ist, ersetzt den Wasserdampf bei der Erwärmung des Wassers während es entgast und gereinigt wird und ermöglicht somit die anderweitige Verwendung des Wasserdampfes. Der Wasserdampf wird deshalb infolge seiner höheren Temperatur der Regenerierungssäule zugeführt und dort verwendet Infolgedessen wird der Wasserdampf, der in der zur Entfernung der Verunreinigungen benötigten Menge geliefet wird, nicht mehr zum Erwärmen des Wassers verbraucht Somit wird überschüssiger Wasserdampf an der Spitze der Entgasungsund Reinigungssäulen zurückgewonnen. Dieser überschüssige Wasserdampf wird aus den letzteren extrahiert und in die Regenerierungssäule der Vorrichtung zur Entfernung von CO₂ und/oder H2S geführt, wo er ein weiteres Mal verwendet wird.
Die Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Restwärme ermöglicht eine Verminderung des Wärmeverbrauchs des Verfahrens zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S um etwa 200 bis 230 kcal/m³ CO₂ bei Verwendung einer Zweistufen-Vorrichtung, einem Druck von 28 atm und einer mit Glycin aktivierten Lösung.

Eine weitere und noch bedeutendere Verminderung des Wärmeverbrauchs wird erreicht wenn dieselbe Wärmemenge mehrmals in Reihe verwendet wird, insbesondere dann, wenn zusätzlich zur Entgasung und Reinigung des zur Beschickung der Erhitzer vorgesehenen Wassers das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Reinigung des nach außen abgelassenen Abwassers angewendet wird. In diesem Fall beträgt die Verminderung des Wärmeverbrauchs 250 bis 350 kcal/ην⁵ CO₂ und/ oder H₂S.

Nachstehend werden die Überlegungen, die die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, sowie die für die Praxis notwendigen und vorteilhaften Maßnahmen erläutert: