Opis patentowy opublikowano: 88 03 30 Twórcawynalazku Uprawniony zpatentu: British Gas Corporation, Londyn (Wielka Brytania) Sposób obróbki lugów odciekowych zawierajacych halogenki Wynalazek dotyczy obróbki wodnych odcieków, zwlaszcza z procesów popiolowo-zuzlowego zgazowania wegla oraz sposobów zgazowania wegla stosujacych obrabianie w ten sposób odcieków.Warunkiem uzyskania zezwolenia na uruchomienie zakladów wytwarzajacych gaz z wegla, stanowiacy namiastke gazu naturalnego (zwany dalej SNG) bedzie wyposazenie ich w skuteczne urzadzenia do obróbki scieków. Jednym z najwiekszych problemów zwiazanych ze sciekami jest obróbka stezonego lugu z ukladu chlodzenia gazu wychodzacego bezposrednio w dól z generatora gazowego. Lug ten jest silnie zanieczyszczony amoniakiem, siarkowodorem, innymi zwiazkami zawierajacymi siarke, chlorkami, cyjankami i zwiazkami organicznymi. Zanieczyszczenia te spra¬ wiaja, ze spuszczenie powyzszego lugu do kanalu sciekowego jest absolutnie nie do przyjecia.Konwencjonalna obróbka scieków z generatorów na zuzel plynny czyli generatorów odcieko¬ wych, obejmujaca odfenolowanie, usuniecie amoniaku, utlenianie biologiczne i absorpcje na weglu aktywnym jest w stanie zredukowac wiekszosc zanieczyszczen do poziomu dopuszczalnego do spuszczenia do kanalu. Jednakze, nawet po tego rodzaju obróbce, uwaza sie, ze scieki moga zawierac 5000-25000 mg/l chlorków, w zaleznosci od gatunku wegla poddawanego zgazowaniu.Jedna z potencjalnie interesujacych mozliwosci usuwania sciekówjest ponownie wtryskiwanie lugu do generatora gazowego. Powinno to spowodowac zgazowanie wszelkich substancji zawiera¬ jacych wegiel i wykorzystanie wody obecnej w lugu zamiast równowaznej ilosci pary stosowanej do procesu. W istocie wykazano, ze wode mozna z powodzeniem wprowadzac bez zadnej widocznej trudnosci ani szkody. Jednakze problemem, który sprawia, ze sposób ten jest niewykonalny jest fakt, ze w cyrkulujacym systemie lugu zbiera sie coraz wieksza ilosc chlorku.Chlorki wchodza do generatora gazowego w postaci soli zawartych w podlozu weglowym i przechodza ilosciowo do lugu w postaci chlorku amonu; nic nie przechodzi do zuzla ani w postaci lotnych zwiazków chloru do gazu. Jezeli wiec stezony lug zawraca sie do generatora gazowego w celu zlikwidowania go, chlorki, normalnie usuwane do urzadzen sciekowych, zageszczaja sie w lugu az do wystapienia krystalizacji, co powoduje zjawisko zatykania. Wysoki poziom chlorków stwa¬ rza równiez problemy materialowe w generatorze gazowym. Dotychczas nie bylo sposobu na usuniecie chlorków z silnie zanieczyszczonego lugu, co pozwoliloby na zawrócenie lugu albo na spuszczenie go do wód powierzchniowych.2 142 6*2 Jedynie znane byly nastepujace sposoby do tego celu. 1) Traktowanie wyzej opisanymi konwencjonalnymi sposobami i nastepne rozcienczanie produktu woda, w celu zredukowania halogenków do dopuszczalnego poziomu oraz nastepne spuszczenie do wody biezacej lub kanalu sciekowego, lub 2) Traktowanie konwencjonalnymi sposobami i nastepna destylacja lub etap odwróconej osmozy, z czego otrzymuje sie oczyszczona wode, która mozna zawracac do procesu oraz solanke, która mozna odparowac do suchosci i uzyskac stale odpady.Jednakze, szereg czynników moze wplywac niekorzystnie na zastosowanie kazdego z powyz¬ szych sposobów.Taknp. w sposobie pierwszym, stopien rozcienczenia niezbedny do obnizenia stezenia chlor¬ ków w odcieku z generatora gazowego do dopuszczalnego poziomu sprawia, ze sposób ten niejest interesujacy; ponadto jest malo prawodopodobne, aby wladze wodne pozwolily na stosowanie wody wylacznie w celach rozcienczajacych. Wymagany stopien rozcienczenia moze byc rzedu 50, co zwieksza zapotrzebowanie na wode dla pracujacych zakladów (7 Mm3/dzien). Byloby to nie tylko bardzo kosztowne, ale mogloby tez spowodowac trudnosci ze wzgledu na usuwanie.W sposobie drugim odciek traktuje sie konwencjonalnymi srodkami, które moga obejmowac rózne kombinacje sposobów usuwania fenolu, amoniaku, utleniania biologicznego, utleniania wilgotnym powietrzem, traktowania aktywnym weglem, spalania, spopielania i odwróconej osmozy.Otrzymana czysta solanke odparowuje sie w celu uzyskania stalej pozostalosci, która nastepnie usuwa sie do srodowiska. Proces ten bylby technicznie wykonalny, lecz kosztowny, gdyz wyma¬ galby nie tylko znacznych inwestycji zwiazanych z konwencjonalnym kompleksowym oczyszcza¬ niem, lecz takze znacznego zuzycia energii do odparowania solanki do suchosci; energii tej nie mozna latwo odzyskac.Stwierdzono, ze mozna usunac chlorki z odcieków tak, aby otrzymac material nadajacy sie do zawrócenia w postaci reagenta do generatora gazowego, na drodze kontaktowania odlotowej pary z goracym weglanem wapnia w nowy i nieoczekiwany sposób.Chlorek amonu dysocjuje do amoniaku i chlorowodoru w temperaturach powyzej 275°C.Wiekszosc chlorków w gazie opuszczajacym generator gazowy, np. w temperaturze okolo 480°C, wystepuje w postaci chlorowodoru. Jezeli pomiedzy generatorem gazowym i pluczka chlodzaca umiesci sie zloze z zasadowego materialu, np. z weglanu wapnia i zloze to utrzymuje sie w temperaturze generatora gazowego, stwierdzono, ze mozna usunac chlorek w postaci stalej jako chlorek wapnia, podczas gdy skraplajacy sie lug zostaje w duzym stopniu wolny od chlorków i nadaje sie zawracania.Ta trzecia mozliwosc, mianowicie usuniecie chlorku w fazie gazowej z gazu i nastepne zawrócenie stezonego lugu wydaje sie na pierwszy rzut oka bardzo interesujaca. Nie wymaga ona wkladu energetycznego, koszt wapienia do absorpcji chlorku jest niski, a ponadto potrzebne jest tylko jedno naczynie, co sprawia, ze koszty inwestycyjne sa niskie. Jednakze, chociaz powyzszy sposób prosto rozwiazuje problem usuwania scieków, oczekiwano, ze pyl i smola z gazu z genera¬ tora bedzie zanieczyszczac wapien, obnizajac skutecznosc absorpcji i zanieczyszczajac otrzymany chlorek wapnia, który z kolei bedzie trudny do usuniecia.Stwierdzono, ze problemy te mozna sprowadzic do minimum stosujac sposób, w którym odciek po ochlodzeniu, skropleniu i oddzieleniu od smoly, oleju i czesci stalych poddaje sie ponownemu przeprowadzeniu w stan pary, przepuszcza sie przez zloze z goracego kamienia wapiennego w celu usuniecia chlorków i zawraca sie do generatora w postaci silnie zanieczyszczo¬ nej pary.Sposób obróbki lugów sciekowych zawierajacych halogenki, wedlug wynalazku, polega na tym, ze ogrzewa sie i przeprowadza w stan pary powyzszy lug do temperatury 400-500°C, przy czym ogrzewanie to prowadzi sie z predkoscia co najmniej 50°C/sek w zakresie 100-300°C, a nastepnie kontaktuje sie otrzymana pare z weglanem wapma utrzymywanym w tempera¬ turze 4O0-500°C Mieszanelugi wolne od smoly nadaja sie szczególnie do obróbki sposobem wedlug wynalazku.Tabela 1 podaje analize typowego surowego lugu z generatora gazowego uzyskanego przy produk¬ cji gazu syntezowego.142 662 3 Tabela 1 Sklad surowego -ugu z generatora gazowego (mg/l) Wolny amoniak (jako NH3) Zwiazany amoniak (jako NH3) Sód Potas Weglan (jako C02) Cyjanek Tiocyjanian Siarczek 15750 Tiosiarczan 3390 Siarczan 900 Chlorek 400 Fluorek 27950 Bromek 8 Fenole 1280 Kwasy tluszczowe 1779 Inne organiczne 550 550 6200 120 115 6903 478 471 Oczywiste jest, ze gdy usunie sie halogenki z lugu, moze on zostac zawrócony do generatora gazowego, poniewaz pozostale zwiazki zostana przeksztalcone w azot, siarkowodóri tlenki wegla.Gdy lug odparowuje sie, sole w nim zawarte przechodza przez rzad temperatur (w przyblizeniu 100-300°C), w których sa one stabilne. Powyzej 300°C chlorek amonu, glówny skladnik, gwaltow¬ nie dysocjuje na amoniak i chlorowodór. Wszystkie inne halogenki reaguja podobnie. Poniewaz zwiazki organiczne sa lotne, tojezeli mozna podniesc temperature lugu do 300°C lub wyzszej, stala pozostalosc bedzie minimalna. Oznacza to, ze w celu uzyskania dobrych wyników wyparka lugu musi podnosic temperature lugu od 100°C do 300°C jak najszybciej i bez kontaktu zjakimikolwiek zimnymi powierzchniami, aby uniknac osadzenia sie stalych soli. Zazwyczaj predkosc ogrzewania powinna byc w granicach 50°C/sek do 100°C/sek.Pomimo, ze reakcja halogenków zachodzi w temperaturach 4O0-500°C, konieczne jest takie ustawienie ogrzewania, aby ogrzewanie od 100°C do 300°C bylo mozliwie najszybsze.Materialem na zloze do reaktora moze byc weglan wapnia w dowolnej dogodnej postaci, np. kruszony kamien wapienny, zas samo zloze moze byc nieruchome lub fluidalne. Nalezy zapewnic dodawanie swiezego kamienia wapiennego i usuwanie zuzytych czastek zloza, czyli chlorku wapnia.Wynalazek opisano ponizej w odniesieniu do zalaczonych rysunków, które schematycznie przedstawiaja rózne postaci urzadzenia do ogrzewania lugu do temperatury reakcji i do nastepnej reakcji z kamieniem wapiennym.W pierwszej postaci wynalazku przedstawionej na fig. 1, odsaczony lug, zwykle w temperatu¬ rze 25°C i pompowany pod cisnieniem 30 • 105 Pa doprowadza sie przewodem 1. Temperaturelugu podnosi sie do okolo 90°C za pomoca posredniej wymiany cieplnej (w urzadzeniu 6) z gazem odlotowym z pieca 5, po czym lug wtryskuje sie w dól do rury odparowywacza 3 za pomoca wtryskiwacza 2. Wtryskiwacz 2 umieszczony jest dostatecznie gleboko w dól rury 3 tak, aby zapewnic utrzymanie temperatury sciany wewnetrznej odparowywacza na poziomie co najmniej 300°C. Wylot rury odparowywacza utrzymuje sie w temperaturze 400-500°C. Goraca pare odlo¬ towa przepuszcza sie bezposrednio do reaktora z weglanem 4. Zazwyczaj reaktor zawiera glówna czesc 41, w której goraca para odlotowa kontaktuje sie z weglanem wapnia. Lej zasypowy 42 dostarcza swiezego weglanu, podczas gdy weglan wyczerpany (halogenki wapnia) usuwa sie z dolu czesci 41 do lejowatego zbiornika 43. Oba leje 42 i 43 moga byc wyposazone w zamkniecia tak, aby weglan mógl byc dostarczany i usuwany bez zmniejszenia cisnienia w glównym reaktorze.W drugiej postaci wynalazku przedstawionej na fig. 2 okolo 85% lugu przeksztalca sie w zanieczyszczona pare za pomoca przepuszczania go przez przewód 1, poprzez wymiennik ciepla 6, usytuowany w kominie pieca 5 do bojlera 31. Para wytwarzajaca sie w bojlerze 31 zostaje przeg¬ rzana w wymienniku ciepla 7 do okolo 550°C, a nastepnie wprowadzona z powrotem od dolu reaktora 4. Pozostale 15% mulu z bojlera 31 zostaje równiez wprowadzone do reaktora 4, lecz powyzej wlotu pary przegrzanej, przy czym zostaje przeprowadzone w stan pary przez podnoszaca sie pare.W trzeciej postaci wynalazku lug zostaje spopielony pod wysokim cisnieniem przy uzyciu palnika olejowo/tlenowego w komorze spalania. Lug przeprowadzony w stan pary oraz produkty4 142*2 spalania w 400-500°C przechodza nastepnie przez zloze z kamienia wapiennego 4 w celu usuniecia chlorków, a nastepnie zostaja zawrócone do generatora gazowego. Proces ten przedstawionyjest na fig. 4.W modyfikacji tej trzeciej postaci wynalazku komora spalania i reaktor ze zlozem z kamienia wapiennego moga byc polaczone tworzacjedna wspólna strefe reakcji. W tej modyfikacji korzyst¬ niejsze jest fluidyzowanie zloza z kamienia wapiennego. Takwiec, w czasie trwania procesu, lug zawierajacy chlorki wtryskuje sie do goracego zloza fluidalnego z kamienia wapiennego razem z róznymi paliwami, jak np. smoly, oleje, gazy palne, drobne czastki wegla. Wewnatrz komory do spalania lub spopielania ze zlozem fluidalnym chlorki reaguja z materialem zloza, zas nielotne produkty spopielenia, takie jak siarka lub inne skladniki nieorganiczne zostaja fizycznie zatrzy¬ mane na czastkach zloza.Wynalazek ilustruje ponizszy przyklad.Labolatoryjne próby prowadzono w ukladzie przedstawionym na fig. 4.Przyklad. Zloze skladalo sie z 5g weglanu wapnia umieszczonego pomiedzy dwoma pod¬ trzymujacymi korkami z waty krzemionkowej. Ponadto, umieszczono dodatkowy korek z waty krzemionkowej, umieszczony 50 mm powyzej doza; korekten zapewnial powierzchnie parowania dla wprowadzonego roztworu. W rurze utrzymywano przeplyw azotu 4,8 litrów/godz. w kierunku w dól.Do reaktora wtrysnieto próbki lugu o objetosciach, odpowiednio 46 ml i 80 ml, otrzymane ze zgazowaitia popiolowo-zuzlowego wegla Manvers, w ciagu 280 min., reaktor utrzymywano w 500°C. Przed reakcja lug poddawano analizie za pomoca wysokocisnieniowej, cieklej chromato¬ grafii oraz chromatografiijonowej; te same analizy prowadzono na kondensacie otrzymanym po reakcji. Wyniki tych analiz podano w tabeli 2.Tabela 2 Skladnik Chlorek Fluorek Fosforan Bromek Azotan Siarczan Ttocyjanian Tiosiarczan Fenol Krezole Ksylenole Chinol Rezorcyna Katechina Metylorezorcyny Metylokatechiny 5,5-dimetylohydrantoina.Wprowadzony lug (mg/l) 5200 120 1 115 % 210 1280 550 3830 4520 860 6 26 50 30 40 310 Kondensat ( z pierwszej próby 9 12 12 1 46 47 297 296 3800 4350 700 3 30 10 1 1 300 mg/l) z drugiej próby 50 47 2 4,5 0,1 59 284 305 3730 4240 650 1 20 30 1 1 270 Po reakcji zloze z weglanu wapnia ekstrahowano woda, po czym ekstrakt miareczkowano na chlorki oraz badano chromatografia jonowa na inne jony. Wyniki podano w tabeli 3.142662 5 Tabela 3 Skladnik Pierwsza próba tiosc % zloza Ilosc % zloza Absorbowane (mg) Absorbowane (mg) Chlorek Fluorek Fosforan Bromek Azotan Siarczan Tiocyjanian Tiosiarczan Lug wprowadzony w pierwszej próbie Chlorek wprowadzony w pierwszej próbie Chlorek odzyskany % odzysku Lug wprowadzony w drugiej próbie Chlorek wprowadzony w drugiej próbie Chlorek odzyskany % odzysku Sredni odzysk Temperaturazloza podczas prób Predkosc przeplywu azotu podczas prób 249 4,98 0,6 0,01 0,3 0,01 2,2 0,04 0,20 0,010 20,6 0,41 1,3 0,03 0,3 0,01 46 ml 285,2 mg 249 mg 87,3 80 ml 496 mg 465 mg 93,8 90,6% 500°C 4,8 l/h 465 0,3 0,8 1,4 0,10 5,7 1,3 0,3 9,30 0,06 0,02 0,03 0,01 0,11 0,03 0,01 Wyniki wykazuja jasno, ze co najmniej 90%, chlorku usuwa sie podczas procesu, a mozliwe jest równiez 99%Jezeli obliczenia oparte sa na obnizeniu zawartosci chlorku w lugu. Równiez zawartosc bromku i siarczanu zostaje znacznie obnizona przez absorpcje, zas zawartosc tiocyja- nianu i tiosiarczanu zmniejsza sie, prawdopodobnie przez rozklad termiczny, poniewaz zadnego z tych jonów nie stwierdza sie w zlozu po próbie. Ogólnie, zwiazki organiczne nie ulegaja zmianie, choc zachodzi pewien rozklad termiczny podstawionych dihydrofenoli.Podczas toku prób przeprowadzono szereg oznaczenjonu siarczkowego w weglanie wapnia, w celu ustalenia, czy ma on jakakolwiek zdolnosc absorpcyjna w stosunku do siarkowodoru. Nie znaleziono siarczku w zadnym przypadku, pomimo, ze we wprowadzonym lugu zawarta jest znaczna ilosc siarkowodoru.Otrzymane kondensaty nadaja sie do zastosowania jako reagenty w procesie zgazowania popiolowo-zuzlowym. PL PL