DE69502962T2

DE69502962T2 - Verfahren zur oxidation von organischen abfallflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69502962T2
Application number: DE69502962T
Authority: DE
Inventors: Bertel Myreen
Original assignee: Poeyry Jaakko & Co Oy; Eka Chemicals AB
Current assignee: Noram Engineering and Constructors Ltd
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: FI98626C; EP0784600B1; BR9509244A; ES2117450T3; FI944631A0; FI98626B; EP0784600A2; NO314032B1; AU3653895A; WO1996010544A2; CA2201856A1; FI944631A; DE69502962D1; JP3931993B2; JPH10506322A; NO971506D0; ATE167170T1; WO1996010544A3; CA2201856C; NO971506L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von im wesentlichen des gesamten organischen Materials in einem durch Verdampfung von Abfallflüssigkeiten gewonnenen Konzentrat bei einem erheblichen über dem Atmoshpärendruck liegenden Druck, wobei die Oxidation bei einer ausreichend hohen Temperatur mit einem Gas, der zum größten Teil aus Sauerstoff besteht, erfolgt und zu einem geringen Volumen an kohlenstoffdioxydreichen Abgas und zu einer Lösung von anorganischen Salzen führt, aus der Schwermetalle, die in den Abfallflüssigkeiten enthalten sind, in einer Festphase getrennt sind.
Die Industrie ist heute bestrebt, ihre Auswirkungen auf die Umwelt zu einem Minimum zu machen. Ein Teil dieser Auswirkung ist die Einleitung von verunreinigten Abwässern in Wasserwege und die Emission von Abgasen in die Umgebungsluft.
Die Abwässer enthalten organische Substanzen in niedrigen Konzentrationen und anorganische Ionen, die von Rohmaterialien und von in das Verfahren eingeführten Chemikalien abgeleitet sind. Das organische Material wird in den die Abwässer aufnehmenden Wassersystemen sedimentiert oder abgebaut, wodurch der Sauerstoff in dem Wasser verbraucht wird. Ein Teil des organischen Materials wird von lebenden Organismen aufgenommen. Einige dieser Substanzen können sich in Lebendgewebe und weiterhin in der Nahrungskette ansammeln. Einige der Substanzen sind giftig. Der Hauptteil des anorganischen Materials besteht aus gelösten Salzen, die in großen Mengen in den aufnehmenden Wassersystemen vorliegen. Eines dieser Salze ist Natriumchlorid, von dem sich 3 kg pro Kubikmeter in der Ostsee und ungefähr 30 kg pro Kubikmeter in den Ozeanen finden. Das anorganische Material kann jedoch auch geringe Mengen an Metallionen einschließen, die als schädlich angesehen werden. Diese sind hauptsächlich Schwermetalle, wie z.B. Zink, Mangan, Kupfer und Kadmium.
Die bei Verbrennungsvorgangen gebildeten Gase enthalten allgemein große Mengen an Kohlenstoffdioxid und in vielen Fällen Schwefel und Stickoxide. In letzterer Zeit wurde den Pyrolyse- Rückständen in den Gasen viel Aufmerksamkeit geschenkt, d.h. den sogenannten polyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Gewisse in den Rauchgasen enthaltene chlororganische Substanzen werden selbst in sehr niedrigen Konzentrationen als Umweltgefahr angesehen.
Abwässer der vorstehend beschriebenen Art werden in verschiedenen Prozessen und Verfahren gebildet, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, in der chemischen Industrie und in der Forstwirtschaft. Einige dieser Abwasserflüssigkeiten sind sehr konzentriert und enthalten große Mengen an wertvollen Chemikalien, so daß sie zur chemischen Rückgewinnung verdampft und verbrannt werden. Es ist gut bekannt, daß dies bei Abwässern von Zellstoffkochvorgängen der Fall ist. Die Abwässer von Zellstoff-Bleichanlagen sind jedoch so verdünnt, daß sie derzeit weder verdampft noch verbrannt werden, obwohl ein derartiges Verfahren bekannt ist und beispielsweise in dem finnischen Patent 85 293 beschrieben ist.
Ähnliche Abwässer werden selbst bei anderen Verfahren der Holzverarbeitungsindustrie erzeugt, d.h. beim Entrinden, bei der thermomechanischen Zellstoffzerkleinerung für die Erzeugung von TMP- oder CTMP-Faserstoffen und beim chemischen Kochen von Stroh und anderen Jahrespflanzen, wie z.B. Bagasse und verschiedenen Arten von Gräsern.
Typischerweise enthalten diese Abwässer weniger als 10% an gelösten Material - in vielen Fällen weniger als 1% - und das anorganische Material stellt typischerweise ungefähr 10 - 50% der Gesamtmenge des gelösten Materials dar.
Die Abwässer werden in Flüsse, Seen und das Meer abgegeben. In Ländern mit strikten Umweltregeln und Vorschriften erfolgt dies nach einer externen biologischen Behandlung in belüfteten Behältern oder in Schlammbelebungsanlagen. In diesen Anlagen kann das organische Material bis zu einem gewissen Ausmaß, jedoch nicht vollständig, zerlegt oder für eine Trennung eingedickt werden. Das gelöste anorganische Material, insbesondere Schwermetalle, bleibt unbeeinflußt. Im Prinzip könnten Schwermetalle von dem Abwasser mit Hilfe einer chemischen Ausfällung getrennt werden. Bei sehr niedrigen Konzentrationen des anorganischen Materials kann jedoch eine vollständige Ausfällung nicht erzielt werden, und die Trennung des ausgefällten Materials von großen Flüssigkeitsmengen ist schwierig.
Verdampfungsanlagen für die Konzentration von selbst großen Abwasserströmungen stehen heute kommerziell zur Verfügung. Wenn das Abwasser Salze mit begrenzter Löslichkeit enthält, erfolgt eine Kristallisierung dieser Salze, wenn diese Abwasserflüssigkeiten auf einen hohen Gehalt an trockenen Feststoffen verdampft werden. Als Ergebnis werden die Wärmeübertragungsoberflächen der Verdampfungsanlage verschmutzt und die Verdampfungskapazität wird verringert. Diese Tendenz wird um so mehr deutlich, je höher die Zielkonzentration der verdampften Flüssigkeit ist. Beim Verdampfen wird das Abwasser in ein Kondensat und ein Konzentrat getrennt. Das Kondensat kann in dem Verfahren erneut verwendet werden, entweder als solches oder nach weiterer Reinigung. Das Konzentrat, das den Hauptteil des organischen Materials in dem Abwasser und nahezu das gesamte anorganische Material enthält, muß vernichtet werden. Die beste Möglichkeit hierzu besteht in einer vollständigen Oxidation oder Verbrennung des organischen Materials zu Kohlendioxyd und Wasserdampf und in einer Trennung der schädlichen Metalle von den anorganischen Verbrennungsrückständen.
Es gibt Anlagen, die für die Verbrennung von Konzentraten ausgelegt sind, die besonders schwierig zu behandeln sind. Kommerzielle Anwendungen sind in vielen Ländern verfügbar, beispielsweise die, die von der Firma Ekokem Oy in Finnland betrieben werden. Weiterhin haben manche Industrieunternehmen eigene Verbrennungsanlagen für die Beseitigung schädlicher oder gefährlicher Abfälle. Charakteristisch für diese Anlagen ist, daß sie bei Atmosphärendruck arbeiten und Luft als Oxidationsmittel verwenden. Um eine vollständige Oxidation des gesamten organischen Materials zu erzielen, ist eine Verbrennungstemperatur von zumindest 800ºC bei einer Verweilzeit von mehreren Sekunden im Inneren der Verbrennungskammer erforderlich. Wenn Flüssigkeiten mit einem hohen Aschengehalt verbrannt werden, so kann die erforderliche Verbrennungstemperatur selbst bei Verdampfung der Flüssigkeiten auf einen hohen Feststoffgehalt nur bei Verwendung von Zusatzbrennstroff erreicht werden. Diese Arten von Verbrennungsöfen werden beispielsweise von der Ahlstrom Corporation und der John Zink Company Ltd. vertrieben.
Luft entält nur ungefähr 21% Sauerstoff, wobei der Hauptteil des Restes inerter Stickstoff ist, was einen Ballast für die Verbrennung schafft. Mit diesem Ballast ist eine beträchtliche Energiemenge erforderlich, um die Temperatur über 800ºC zu erhöhen. Diese ist der Hauptgrund dafür, daß die Öfen fossile Brennstoffe, beispielsweise Erdgas oder Heizöl benötigen, um die erforderliche Temperatur in der Verbrennungskammer zu erzielen und aufrechtzuhalten. Der fossile Brennstoff benötigt selbstverständlich ebenfalls Verbrennungsluft, wodurch die Menge an inertem Stickstoff, der durch die Verbrennungskammer und nachfolgend in den Abgaskamin geleitet wird, weiter vergrößert wird.
Das spezifische Volumen von Gasen ist bei hohen Temperaturen und atmosphärischem Druck hoch. Als Ergebnis hiervon wird die Verbrennungskammer sehr groß, und die zur Reinigung und zum Transport des Gases benötigten Geräte werden sehr groß und außerdem aufwendig. Aus diesem Grund wurde die Behandlung von verdünnten Abwässern durch Verdampfung und die Verbrennung in der Verfahrenstechnik nicht allgemein üblich.
Es ist allgemein bekannt, daß das Volumen von Gas bei einer bestimmten Temperatur abnimmt, wenn der Druck vergrößert wird. Diese Tatsache wird beispielsweise in Gasbildungsanlagen verwendet, wie dies in den Veröffentlichungen WO-93/022 und WO-93/09205 beschrieben ist. Diese Veröffentlichungen befassen sich jedoch mit der Vergasung von organischem Material unter reduzierenden Bedingungen und nicht mit einer vollständigen Oxidation dieses Materials.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Behandlung von vorkonzentrierten Abfallflüssigkeiten durch eine vollständige Oxidation von im wesentlichen des gesamten organischen Materials in der Abfallflüssigkeit auf Kohlenstoffdioxyd und Wasserdampf derart, daß gleichzeitig alle schädlichen Metalle in einfacher Weise von den anorganischen Verbrennungsrückständen getrennt werden können. Dies wird in Anlagen durchgeführt, die erheblich kleiner und weniger aufwendig sind, als die derzeit in Anwenddung befindlichen Anlagen.
In diesem Zusammenhang werden die folgenden Ausdrücke verwendet:
"abschließendes Konzentrat", eine Flüssigkeit, wenn diese kontinuierlich durch eine Zerstäubungsdüse in eine unter Druk stehende Reaktionskammer für eine im wesentlichen vollständige Oxidation des gesamten organischen Materials in dem Konzentrat mit einem stark sauerstoffangereicherten Gas, alternativ reinem Sauerstoff, eingespeist wird, wobei sich eine Reaktionstemperatur von zumindest 800ºC ergibt,
"Speisekonzentrat", eine Flüssigkeit, die kontinuierlich einer Direktkontakt-Verdampfungseinrichtung zugeführt und in dieser verdampft wird, um das "abschließende Konzentrat" zu bilden,
"Schlacke", der anorganische Rückstand, der nach der vollständigen Oxidation des "abschließenden Konzentrats" verbleibt,
"geschmolzene Schlacke", Schlacke, von der ein wesentlicher Teil sich in einer flüssigen Phase befindet,
"Lauge", eine Lösung, die gebildet wird, wenn Schlacke in Wasser gelöst wird,
"feste Rückstände", der unlösbare Teile der "Schlacke", wenn sie in Wasser gelöst wird,
"Gas", das Gas, das die gasförmigen Reaktionsprodukte umfaßt, wenn das abschließende Konzentrat in der unter Druck stehenden Reaktionskammer oxidiert wird, den Wasserdampf, der aus der Feuchtigkeit des "abschließenden Konzentrats" gebildet wird, den überschüssigen Sauerstoff, der in der Reaktionskammer verwendet wird, und das Inertgas umfaßt, das möglicherweise in dem Sauerstoff enthalten ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das eine Kombination der folgenden Schritte umfaßt, die alle unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck ausgeführt werden:
(a) ein Zufluß der konzentrierten Flüssigkeit wird in direkten Kontakt mit einem heißen Gas zum Erhitzen und zur Verdampfung der Flüssigkeit gebracht, um ein abschließendes oxidierbares Konzentrat bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes der Flüssigkeit zu erzeugen und um das heiße Gas auf eine Temperatur von nicht mehr als 100ºC über dem Siedepunkt des abschließenden Konzentrates bei dem vorherrschenden, über dem Atmosphärendruck liegenden Druck abzukühlen,
(b) das abschließende Konzentrat wird bei einer Temperatur von zumindest 800ºC mit einer derartigen Menge eines Gases, das zumindest 60 Volumenprozente Sauerstoff enthält, oxidiert, daß sich ein Überschuß an Sauerstoff gegenüber dem ergibt, der theoretisch für eine vollständige Oxidation erforderlich ist, was zu einer Suspension von heißem Gas und geschmolzener Schlacke führt, und
(c) die geschmolzene Schlacke wird von dem heißen Gas getrennt und in Wasser gelöst.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorgänge der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck von zumindest 100 kPa, vorzugsweise von ungefähr 900 bis ungefähr 110 kPa durchgeführt. Es ist wesentlich, daß die Oxidation mit einem unter Druck stehenden Gas ausgeführt wird, das einen Überschuß an Sauerstoff gegenüber der Menge enthält, die theoretisch benötigt wird, um das gesamte organische Material in dem abschließenden Konzentrat vollständig zu oxidieren. Der bevorzugte Sauerstoffgehalt des unter Druck gesetzten Gases liegt nahe bei 100 Volumenprozent, doch kann das unter Druck gesetzte Gas mit anderen Gasen verunreinigt sein, beispielsweise Stickstoff, Kohlenstoffmonooxyd oder Kohlenstoffdioxyd. Der Anteil des organischen Materials in dem Speisekonzentrat wird so gewählt, daß das abschließende Konzentrat einen Trockenfeststoffgehalt erreicht, der es ermöglicht, eine ausreichende Reaktionstemperatur, zumindest 800ºC und vorzugsweise 1000ºC, in der Reaktionskammer aufrechtzuhalten. Bei dieser Temperatur befindet sich die Schlacke im geschmolzenen Zustand.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die geschmolzene Schlacke von dem Gas getrennt, bevor dieses mit dem Speisekonzentrat in Kontakt gebracht wird, dessen Trockenfeststoffgehalt vergrößert werden soll. Die geschmolzene Schlacke wird von dem Gas vorzugsweise durch Schwerkraft und/oder mit einer Zentrifugalkraft getrennt, worauf die geschmolzene Schlacke mit Wasser in Kontakt gebracht wird. In der Schlacke enthaltende Schwermetalle bilden unlösliche Salze, hauptsächlich Karbonate, die von der Lauge getrennt werden können, die gebildet wird, wenn die Schlacke mit Wasser in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt man die geschmolzene Schlacke über einen kleinen Kanal in einen Schlackeauflösungs-Rührbehälter fließen, in dem Wasser in solchen Mengen eingeführt wird, daß der erzeugte Dampf ausreicht, um heißes Gas an einem Eintritt in das Lösungs gefäß zu hindern.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Die Zeichnung zeigt eine schematische Seitenansicht einer Anlage, die besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
In der beigefügten Zeichnung bezeichnet Figur 1 eine Reaktionskammer, die sich unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck von zumindestens 100 kPa, vorzugsweise ungefähr 1000 kPa absolut befindet. Der Außenmantel der Reaktionskammer ist ein Druckgefäß 2, das Wasser mit einem Druck enthält, die dem der Reaktionskammer 1 entspricht. Daher besteht keine wesentliche Druckdifferenz längs der Wand der Reaktionskammer 1. In der Reaktionskammer 1 befindet sich ein Brenner 3, dem das abschließende zu oxidierende Konzentrat über eine Rohrleitung 12 zugepumpt wird. Der Sauerstoff wird dem Brenner 3 mit dem Kompresser und über die Rohrleitung 13 zugeführt. Wenn der Sauerstoff einen ausreichenden Druck in dem Speichertank hat, so ist der Kompressor unnötig. Der Sauerstoff kann mit anderen Gasen, wie z.B. Stickstoff, verunreinigt sein. Im letzteren Fall beträgt der minimale Sauerstoffgehalt des Gases 60 Volumenprozente.
Im Inneren der Reaktionskammer 1 wird eine minimale Temperatur von 800ºC aufrechterhalten, vorzugsweise ungefähr 1000ºC, so daß eine vollständige Oxidation des organischen Materials erreicht wird und alle anorganischen Substanzen schmelzen, um eine geschmolzene Schlacke zu bilden. Einige geschmolzene Schlackteilchen treffen auf die Innenoberf lächen des Reaktors auf und fließen auf diesen nach unten. Die Innenwände des Reaktors, die aus einem geeigneten Metall hergestellt sind, können mit einem feuerfesten Auskleidungsmaterial versehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Reaktor-Innenwand jedoch nicht mit irgendeiner feuerfesten Auskleidung versehen, sondern die Reaktorwand wird effektiv mit Wasser gekühlt, was dazu führt, daß die Schlacke an der Wand anhaftet und eine verfestigte Schicht bildet, wodurch die Wärmeübertragung durch die Wand verringert wird und das Metall gegen eine Korrosion geschützt wird.
Weil der Mantel der Reaktionskammer nahezu keinen Beanspruchungen ausgesetzt ist, kann er relativ frei konstruiert werden. Der untere Teil kann mit einem Kanal 4 versehen sein, durch das das Gas und die geschmolzene Schlacke fließen können. Bei einem in geeigneter Weise geformten unteren Teil der Reaktionskammer wird ein großer Anteil der geschmolzenen Schlacke auf den Innenwänden der Kammer aufgefangen und dadurch von dem Gas getrennt. Aufgrund des hohen Dichteunterschiedes zwischen der Schlacke und dem Gas können geschmolzene Schlacketropfen, die in dem Gas suspendiert sind, durch Ändern der Strömungsrichtung des Gases getrennt werden, beispielsweise dadurch, daß die Gasströmung durch den ansteigenden Kanal 5 geführt wird, während die Schlacke aufgrund der Schwerkraft nach unten durch den Kanal 6 fließt. Der Kanal 6 führt zu einem Schlacke-Lösungsgefäß 14. Weil ein offener Kanal zwischen der Reaktionskammer 1 und dem Schlackelösungsgefäß 14 besteht, sind die Drücke in diesen Gefäßen gleich.
Das Gas und die geschmolzene Schlacke werden bei einer Temperatur voneinander getrennt, die nicht wesentlich von der Reaktionstemperatur im Inneren des Resaktors 1 abweicht. Das heiße Gas wird einer Kontaktvorrichtung 7 zugeführt, in der der Feststoffgehalt des Speisekonzentrates, das durch die Rohrleitung 8 eingepumpt wird, dadurch vergrößert wird, daß es in direktem Kontakt mit dem heißen Gas gebracht wird. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, daß das Konzentrat in die Vorrichtung mit einer Düse 9 eingesprüht wird. Im Inneren der Kontaktvorrichtung 7 erfolgt eine intensive Mischung des Gases und des Speisekonzentrates. In der Kontaktvorrichtung 7 wird das Gas auf eine Temperatur nahe an der Temperatur des abschließenden Konzentrates am Auslaß der Kontaktvorrichtung 7 abgekühlt. Die Salzdämpfe, die in dem heißen Gas enthalten sind, werden in der Kontaktvorrichtung 7 verfestigt und sie werden in großem Ausmaß von dem Konzentrat aufgefangen. Ein Teil der bei der Abkühlung des Gases freigegebenen Energie erhitzt das Konzentrat auf den Siedepunkt entsprechend dem vorherrschenden Druck, und die überschüssige freiwerdende Energie verdampft Wasser aus dem Speisekonzentrat. Dieser Dampf wird mit dem abgekühlten Gas gemischt.
Die flüssige Phase wird von dem Gas in der Vorrichtung 10 getrennt. Das auf diese Weise abgetrennte abschließende Konzentrat wird in dem Druckbehälter 11 gesammelt, der als Puffertank wirkt und Konzentrationsänderungen ausgleicht.
Das abschließende Konzentrat, das bis zum Siedepunkt erhitzt ist, wird dann von diesem Tank über die Rohrleitung 12 zum Brenner 3 in der Reaktionskammer gepumpt.
Die geschmolzene Schlacke fließt durch den Kanal 6 nach unten zu dem Druckbehälter 14, dem Wasser über eine Rohrleitung 15 zugeführt wird. Die Flüssigkeit in dem Behälter 14 wird in dem Lösegefäß aufgerührt, beispielsweise mit einer Rührvorrichtung 16. Die Strömung des zugeführten Wassers und dessen Temperatur werden so eingestellt, daß eine gewisse Menge an Dampffrei wird, wenn die geschmolzene Schlacke in der Lauge in dem Gefäß 14 gelöst wird. Der Dampf strömt durch den Kanal 16 und verhindert den Eintritt von heißem Gas in das Gefäß 14. Dieser Dampf wird mit dem heißen Gas in Kanal 6 gemischt. Auf diese Weise überschreitet die Temperatur in dem Gefäß 14 nicht die Temperatur des gesättigten Dampfes, der aus der Lauge freigesetzt wird. Dies macht die Auswahl des Materials für das Druckgefäß 14 einfacher.
Um den Salzgehalt und das Volumen der Flüssigkeit in dem Gefäß 14 zu stabilisieren, wird Lauge über eine Rohrleitung 17 abgezogen. Ein gewisser Teil des in der Lauge enthaltenen Materials ist nicht leicht löslich. Üblicherweise ist die Salzlösung alkalisch, weil ein Teil des anionischen organischen Materials durch Oxidation entfernt wird, und das entsprechende in der Schlacke enthaltene kationische Material mit dem Kohlenstoffdioxyd in dem Gas reagiert hat und Karbonate gebildet hat. Wenn dies nicht der Fall ist, kann beispielsweise Natriumkarbonat oder Natriumsulfid mit dem ankommenden Wasser über die Rohrleitung 15 zugeführt werden. In der Schlacke enthaltene Schwermetalle bilden praktisch unlösliche Karbonate und Sulfide, ein fester Rückstand. Sie können daher als feste Phase aus der Salzlösung entfernt werden. Dies erfolgt beispielsweise mit einem Filter 18 oder einer Zentrifuge. Wenn dies erforderlich ist, kann die Lauge gekühlt werden, bevor die feste Phase abgetrennt wird. Die Lauge, aus der die festen Rückstände entfernt wurden, tritt dann als Strömung 19 aus, während die festen Rückstände für eine weitere Behandlung getrennt entfernt werden.
Das gekühlte Abgas, das aus der Vorrichtung 10 über die Rohrleitung 23 ausströmt, besteht hauptsächlich aus Kohlenstoffdioxyd und Wasserdampf. Es enthält weiterhin eine gewisse Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, um eine oxidierende Umgebung in allen Teilen der Anlage aufrechtzuerhalten. Das Gas in dem Kanal 13 enthält weiterhin eine gewisse Menge von Konzentrattropfen, weil die Trennung des abschließenden Konzentrates aus dem gekühlten Gas in der Vorrichtung 10 unvollständig ist.
Der Wasserdampf in dem Abgas in dem Kanal 2 entstammt teilweise der Restfeuchtigkeit in dem abschließenden Konzentrat, das dem Brenner 3 zugeführt wurde, teilweise der Reaktion zwischen Sauerstoff und in dem organischen Material des abschließenden Konzentrates vorhandenen Wasserstoff, und teilweise dem Druckgefäß 14. Weiterhin vergrößert eine direkte Verdampfung des Konzentrates in der Kontaktvorrichtung 7 die Menge an Wasserdampf in dem Abgas.
Durch Kühlen des austretenden Gases kann der größte Teil des Wasserdampfes kondensiert und in flüssigem Zustand entfernt werden. Tropfen von mitgerissenem Konzentrat in dem Kondensat werden ebenfalls abgetrennt, wodurch das Gas gereinigt wird. Gleichzeitig wird das Gasvolumen erheblich verringert. Die Kondensation des Wassergehaltes des Abgases ist in der beigefügten Figur durch die Wärmetauscher 21 und 22 dargestellt, denen das Gas über die Rohrleitung 23 zugeführt wird. Kaltes Wasser wird über eine Rohrleitung 24 durch die Wärmetauscher 21 und 22 gepumpt, vorzugsweise im Gegenstrom, wie dies in der Figur gezeigt ist. Das Wasser wird in dem Wärmetauschern erhitzt und verdampft und als Niederdruckdampf über die Rohrleitung 25 abgegeben. Das möglicherweise etwas verunreinigte Kondensat wird über die Rohrleitung 26 abgegeben. Die Qualität des Konzentrats bestimmt, ob es als Prozeßwasser verwendet werden kann oder ob es mit der Abfallflüssigkeit, aus der das Konzentrat abgeleitet wird, kombiniert und durch die hier beschriebene Anlage erneut zum Umlauf gebracht werden sollte.
Das abgekühlte Gas wird aus dem Wärmetauscher 22 über die Rohrleitung 27 abgegeben. Der Hauptbestandteil dieses Gases ist nunmehr Kohlenstoff ioxyd. Es enthält weiterhin überschüssigen Sauerstoff und möglicherweise gewisse Spuren von organischen Verunreinigungen. Das Gasvolumen ist aufgrund des Überdruckes und der niedrigen Temperatur nach dem Kühlen niedrig. Wenn dies erforderlich ist, kann das Gas noch durch Absoptionsvorrichtungen 28 geführt werden, beispielsweise durch eine Kassette mit Aktivkohle, bevor es als reines Kohlenstoffdioxyd an anderer Stelle in das Verfahren eingeführt oder in die Atmosphäre über ein Druckentlastungsventil und einen Auslaß 29 abgegeben wird.

Beispiel

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird in dem folgenden Beispiel beschrieben. Gleichzeitig werden die Vorteile der Erfindung gegenüber der bekannten Technologie aufgezeigt.
Ein Zellstoffwerk mit einer täglichen Produktion von 1000 Tonnen gebleichtem Weichholz-Zellstoff kann für die moderne Zellstoffindustrie als typisch angesehen werden. Das Werk verwendet Chlordioxid und Natriumhydroxyd als Bleichchemikalien. Während des Bleichvorganges werden angenähert 20 kg an organischen Substanzen pro Tonne von erzeugtem Zellstoff abgegeben. Bleichchemikalienrückstände, eine zusätzliche Menge von 20 kg an Salzen pro Tonne Zellstoff, werden ebenfalls abgegeben. Das Salz ist zum größten Teil Natriumchlorid. Ein Teil des Natriums wird an die organischen Säuren gebunden, die während des Bleichvorganges gebildet wurden. Diese Substanzen werden in das Abwasser der Bleichanlage abgegeben. Für dieses Abwasser ist ein chemischer Sauerstoffbedarf (COD) von 22 kg pro Tonne Zellstoff typisch. Um eine vollständige Oxidation des gesamten organischen Materials - unter Einschluß von chloriertem organischen Material - muß die Oxidation mit einem Sauerstoffüberschuß bei einer Temperatur von ungefähr 1000ºC erfolgen. Bei der vorliegenden Erfindung kann dies auffolgende Weise erreicht werden:
Es wird erwartet, daß die Abfallflüssigkeit einen Trockenfeststoffgehalt von ungefähr 35% mit Hilfe der Verdampfung erreicht hat. Sie wird dann der Vorrichtung 7 zugeführt, in der Wasserdampf aus dem Konzentrat verdampft wird. Der Überdruck in der Vorrichtung beträgt 10 Bar. Das Konzentrat in dem Sammelgefäß 11 erreicht dann die Temperatur von 180ºC mit einem Trockenfeststoffgehalt von ungefähr 42%. Dieser Feststoffgehalt - von dem eine Hälfte orxidierbares organisches Material und der Rest anorganische Substanzen sind - reicht aus, um eine Reaktionstemperatur von 1000ºC in der Reaktionskammer aufrechtzuerhalten, vorausgesetzt, daß reiner Sauerstoff für die Oxidation verwendet wird. Es wird angenommen, daß ein Überschuß von 3% Sauerstoff in dem Reaktor verwendet wird.
In diesem Fall werden 0,253 kg/s Sauerstoff 13 in den Reaktor eingeführt, um im Prinzip eine vollständige Oxidation zu erzielen. Die gebildeten Reaktionsprodukte sind 0,258 kg/s an anorganischer geschmolzener Schlacke und 1,090 kg/s Gas, das aus Kohlenstoffdioxyd, Wasserdampf und überschüssigem Sauerstoff besteht. Bei einer Temperatur vom 1000ºC und bei einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck von 10 Bar beträgt die Gasströmungsrate durch den Reaktorauslaß 0,513 m³/s. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 10 m/s ist der Strömungsquerschnitt gleich 5,15 dm², was einem Rohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 250 mm entspricht.
Die Strömung der geschmolzenen Schlacke durch den Reaktorauslaß 4 beträgt ungefähr 0,215 dm³/s. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/s füllt die geschmolzene Schlacke einen Strömungsquerschnitt von ungefähr 0,02 dm³, was unter 1% von dem des Gases ist. Die Dichte des Gases in diesem Zustand beträgt ungefähr 2,11 kg/m³, während die Dichte der strömenden Schlacke ungefähr 1200 kg/m³ beträgt. Die Trennung der geschmolzenen Schlacke von dem Gas ist daher nicht schwierig.
Wenn ein Salzkonzentrat von ungefähr 35% in dem Lösungsgefäß 14 gehalten wird, muß eine Menge von 0,92 kg/s an Wasser über die Rohrleitung 15 hinzugefügt werden. Von dem hinzugefügten Wasser werden ungefähr 0,17 kg/s verdampft, wenn die heiße geschmolzene Schlacke abgekühlt und in Wasser gelöst wird. Bei einem Überdruck von 10 Bar erreicht der Dampf eine Temperatur von ungefähr 180ºC, und die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 0,038 m³/S. Wenn ein Innendurchmesser von 100 mm für die Leitung 6 gewählt wird, beträgt die nach oben gerichtete Dampfströmungsgeschwindigkeit in dem Kanal ungefähr 5 m/s, was ausreicht, um heißes Gas an einem Eintritt in das Gefäß 14 zu hindern. Wenn das Lösungsgefäß 14 für eine Verweilzeit von 14 Minuten ausgelegt ist, beträgt das erforderliche Laugenvolumen in diesem Gefäß ungefähr 0,7 m³.
Nach der direkten Verdampfung in der Vorrichtung 10 enthält das Abgas an den Wärmetauscher 21 ungefähr 0,355 kg/s an Kohlenstoffdioxyd, 0,0075 kg/s an Sauerstoff und 1,151 kg/s an Wasserdampf. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit für das Gas bei einem Überdruck von 10 Bar und einer Temperatur von 180ºC beträgt 0,272 m³/s. Wenn der gewählte Innendurchmesser für die Rohrleitung 200 mm beträgt, so beträgt die Gasströmungsgeschwindigkeit ungefähr 8,5 mis. Der Dampfdruck in dem Gas ist hoch, ungefähr 886 kPa, was es ermöglicht, einen beträchtlichen Teil des Wasserdampfes aus dem Abgas 23 zu kondensieren. Wenn das Gas in dem Wärmetauscher 21 auf 100ºC abgekühlt wird, so kondensiert mehr als 98% des Dampfes, und die Gesamt-Abgasströmung wird zu ungefähr 0,380 kg/s. Die Abgasströmung bei einem Überdruck von 10 Bar beträgt ungefähr 20 dm³/s und kann in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 80 mm transportiert werden.
Zum Vergleich und zum Aufzeigen der Vorteile der Erfindung gegenüber der Technologie nach dem Stand der Technik wird die gleiche Berechnung für den Fall durchgeführt, wenn verdampftes Abwasser von der gleichen angenommenen Bleichanlage in üblicher Weise verbrannt wird.
Bei der üblichen Technologie würde das Konzentrat in einer bei Atmosephärendruck betriebenen Verbrennungsvorrichtung mit Luft als Sauerstoffquelle unschädlich gemacht. Es ist wahrscheinlich, daß die Abfallflüssigkeit auf einen Trockenfeststoffgehalt von höher als 35% verdampft würde, was - wie dies in dem vorstehenden Beispiel beschrieben wurde - gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend sein würde. Es sei angenommen, daß das Konzentrat auf einen Trockenfeststoffgehalt von 50% verdampft würde, bevor es der Verbrennungsvorrichtung zugeführt wird.
Zum Erreichen einer Verbrennungstemperatur von 1000ºC wird zusätzlicher Brennstoff in der Verbrennungsvorrichtung benötigt. Aufgrund des Stickstoffballastes in der Verbrennungsluft werden ungefähr 0,6 kg Öl für jedes kg von Trockenfeststoffen des Konzentrates benötigt. Weil die Gase Atmosphärendruck aufweisen, kann Wasserdampf aus dem Abgas nicht bei Temperaturen von oberhalb von 100ºC kondensiert werden und damit für die Produktion von unter Druck stehendem Dampf verwendet werden. Vorausgesetzt, daß keine großen Mengen von eine schlecht Qualität aufweisendem warmen Wasser erzeugt werden, wird der Wasserdampf mit den Gasen abgegeben, was bei der Berechnung der Werte in der nachstehenden Tabelle angenommen wurde.
Die folgende Tabelle gibt die Daten für einen Vergleich der Konzentrat-Oxidation, wie sie mit der vorliegenden Erfindung erzielt wird, und wie sie mit der Technologie nach dem Stande der Technik erzielt wird, an. Die Werte beziehen sich auf das vorstehend angegebene Beispiel einer Zellstoff-Bleichanlage.
Vergleich zwischen der Erfindung und der Technologie nach dem Stand der Technik
Es ist zu erkennen, daß es die vorliegende Erfindung ermöglicht, das Konzentrat bei der erforderlichen Temperatur von 1000ºC des Reaktors bei einem niedrigerem Trockenfeststoffgehalts des zugeführten Konzentrates zu oxidieren. Bei diesem Beispiel der Erfindung erfolgt die Oxidation mit reinem Sauerstoff. Weiterhin benötigt das neuartige Verfahren keinen zusätzlichen Brennstoff, was im Gegensatz zu den üblichen Verfahren steht. Die Sauerstoffmengen bei der neuartigen Technologie und an Brennöl bei der Technologie nach dem Stand der technik sind nahezu gleich. Weil die Kosten von Sauerstoff pro kg ungefähr die Hälfte der Kosten von Brennöl pro kg betragen, sind die Betriebskosten der neuartigen Technologie beträchtlich kleiner als die von üblichen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung führt zu einem beträchtlich kleineren Anlagenvolumen, wie dies aus dem Vergleich zwischen dem erforderlichen Reaktorvolumen zu erkennen ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Reaktorvolumen weniger als 5% des Verbrennungskammervolumens bei üblichen Verbrennungseinrichtungen mit entsprechenden Konstruktionswerten. Der Unterschied zwischen den Abgasvolumina ist ebenfalls bemerkenswert. Dies schlägt sich in der Größe und den Kosten der Anlagen nieder, die zum Transport und zur Reinigung des Abgases erforderlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von konzentrierten Abfallflüssigkeiten, die oxidierbares organisches Material enthalten, mit einer Kombination der folgenden Schritte, die alle bei einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck ausgeführt werden:

(a) eine Speisemenge der konzentrierten Abfallflüssigkeit (8) wird in direktem Kontakt (7) mit einem heißen Gas (5) zum Erhitzen und Verdampfen der Abfallflüssigkeit gebracht, um ein abschließendes oxidierbares Konzentrat (11) bei einer Temperatur nahe an dessen Siedepunkt zu erzeugen und um das heiße Gas auf eine Temperatur abzukühlen, die nicht mehr als 100ºC über dem Siedepunkt des abschließenden Konzentrats bei dem vorherrschenden, über dem Atmosphärendruck liegenden Druck liegt,

(b) das abschließende Konzentrat (11) wird bei einer Temperatur (1) von zumindest 800ºC mit einer derartigen Menge eines Gases (13), das zumindest 60 Volumenprozente Sauerstoff enthält, oxidiert, daß sich ein Sauerstof Überschuß gegenüber dem ergibt, der theoretisch für eine vollständige Oxidation erforderlich ist, was zu einer Suspension von heißem Gas (5) und geschmolzener Schlacke (6) führt, und (c) die geschmolzene Schlacke wird (6) von dem heißen Gas getrennt und in Wasser (15) gelöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einem Druck von zumindest 100 kPa über dem Atmosphärendruck ausgeführt wird, vorzugsweise bei 900 - 1100 kPa

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, das die Oxidation mit einem Gas (13) umfaßt, das eine Sauerstoffmenge enthält, die theoretisch ausreichend ist, um das gesamte organische Material in dem abschließenden Konzentrat vollständig auf Kohlendioxyd und Wasser zu oxidieren.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, das die Trennung der geschmolzenen Schlacke und des heißen Gases durch Schwerkraft und/oder Zentrifugalkraft umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die getrennte geschmolzene Schlacke so gelenkt wird, daß sie durch einen offenen Kanal (6) in ein einer Agitation (16) unterworfenes Gefäß (14) fließt und Wasser in das Gefäß (14) in einer derartigen Menge eingespeist wird, daß der bei der Abkühlung der geschmolzenen Schlacke mit dem Wasser gebildete Dampf ausreicht, um zu verhindern, daß irgendeine wesentliche Menge an heißem Gas in das Gefäß (14) durch den Kanal (16) eintritt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das die Einleitung von Karbonat- Ionen in das Wasser in dem Gefäß (14) umfaßt, um unlösliche Karbonate von Metallen zu bilden, die in der geschmolzenen Schlacke enthalten sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, das die Einfügung von Sulfid- Ionen in das dem Gefäß (14) zugeführte Wasser (16) umfaßt, um unlösliche Sulfide von Metallen zu bilden, die in der geschmolzenen Schlacke enthalten sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem ein fester Rückstand (20), der die unlöslichen Karbonate und/oder Sulfide umfaßt, von der Lauge (19) durch Filtrieren (18) oder durch die Verwendung von Zentrifugalkräften getrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem das abgekühlte Gas (23) weiterhin indirekt (21,22) auf eine Temperatur vorzugsweise unter 100ºC gekühlt wird, um Wasserdampf von dem Abgas (27) zu kondensieren und um dessen Volumen wesentlich zu verringern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Kühlen mit siedendem Wasser bewirkt wird, wodurch Dampf erzeugt wird, der durch eine Rohrleitung 25 abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Abgas nach dem Kühlen (27) durch ein adsorbierendes Medium (28), vorzugsweise Aktivkohle geleitet wird, um mögliche Spuren von organischem Material zu entfernen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sauerstoff enthaltende Gas (13), das für die Oxidation verwendet wird, ein Abgas von irgendeinem anderen Verfahren, beispielsweise einer Ozon-Bleichstufe in dem Zellstoffwerk, ist.