ES2235986T3 - Procedimiento papra la disminucion del contenido de dibenzo-dioxinas y furanos policlorados en el gas de escape de procesos quimicos realizados a altas temperaturas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la disminución del contenido de dioxinas y furanos policloradas/os en el gas de escape de procesos químicos a unas temperaturas por encima de 100ºC, estando presentes amidas de ácidos inorgánicos durante los procesos, por lo menos en las condiciones en las que se forman las y los dibenzo-dioxinas y -furanos policloradas/os, caracterizado porque las amidas son ácido amidosulfónico o ácido hidroxilamino-O-sulfónico o sulfamida o una mezcla cualquiera de estos tres componentes, con una proporción situada entre 0, 5 y 10 %, referida al material a tratar.

Description

Procedimiento para la disminución del contenido de dibenzo-dioxinas y -furanos policlorados en el gas de escape de procesos químicos realizados a altas temperaturas.

El invento se refiere a un procedimiento para la disminución del contenido de dibenzo-dioxinas y
-furanos (PCCD/F) policloradas/os en el gas de escape de procesos químicos realizados a altas temperaturas.

En muchos procesos térmicos resultan compuestos aromáticos clorados, tales como dioxinas muy tóxicas, que llegan al medio ambiente junto con los gases de escape. Estos compuestos deberían ser por lo tanto ampliamente eliminados desde el gas de escape.

A partir del documento de patente de los EE. UU. 4.793.270 se conoce un procedimiento para conseguir disminuciones de las cantidades de dioxinas al incinerar residuos, en el que se añaden azufre o compuestos de azufre como veneno del catalizador en el caso de níquel. Estos compuestos de azufre, sin embargo, son modificados por el proceso, y pueden perturbar al complicado transcurso de la reacción. Por lo demás, a partir del documento US 5.113.772 se conoce la adición de compuestos exentos de azufre al realizar la incineración de basuras, no formándose nada del perjudicial dióxido de azufre.

Además, en el documento de solicitud de patente alemana DE 40.27.819 A1 se divulga una utilización de amidas de ácidos inorgánicos para el tratamiento de un gas escape, en particular para reducir al mínimo las cantidades de dioxinas y furanos. En el caso de la urea utilizada se trata, desde el punto de vista químico, de una diamida del ácido carbónico. Especialmente, se describe una adición de urea en forma sólida o en forma de una solución acuosa a instalaciones para la incineración de basuras, con lo que se impide una formación de impurezas de PCDD/PCDF.

La misión del invento es mejorar la reducción, que se conoce a partir del estado de la técnica, de la concentración en gases de escape de dibenzo-dioxinas y -furanos policloradas/os.

El problema planteado por esta misión se resuelve por medio de las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones subordinadas describen ventajosas formas de ejecución del procedimiento.

Los procesos realizados a altas temperaturas (HT-P) pueden ser todos los procesos en los que, durante el proceso entero o los procesos parciales, aparecen unas temperaturas por encima de 100ºC. A ellos pertenecen p. ej.

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el aprovechamiento térmico de residuos (incineración de basuras y pirólisis de basuras)

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producción de energía a partir de materias primas y materiales residuales (gas de vertedero, lodo de depuración, composte, cables, residuos medicinales, aceites, gases, carbón, madera)

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tratamiento y producción de alquitrán

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crematorios

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motores de combustión

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producción de cemento

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beneficio y sinterización de metales

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tratamiento secundario de metales

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trituradores,

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soldadura (autógena, o por puntos)

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incendios y explosiones

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procedimientos químicos a HT (a altas temperaturas)

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electrólisis de cloro y álcalis

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procedimientos con arcos eléctricos

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instalaciones de hogares pequeños y grandes

El agente inhibidor se incorpora en el proceso HT en estado líquido (como suspensión y/o solución de la sustancia activa) o como un material sólido. En particular, en el caso de procesos continuos, el agente inhibidor se añade al proceso o se mezcla previamente con el material para el proceso (p. ej. un combustible).

El azufre se presenta como compuesto inorgánico especial, al que se mezcla con el combustible. Se han manifestado como eficaces para la disminución de la cantidad de dioxinas, compuestos especiales, tales como amidas inorgánicas de los ácidos sulfúrico y sulfuroso, tales como p.ej. la sulfamida (amida de ácido sulfúrico). Estos compuestos son ampliamente estables térmicamente y por lo tanto pasan sin descomponerse, a través de la zona de reacción, al canal para gases de escape de la instalación de incineración, donde desarrollan su actividad en la ventana térmica de formación de dioxinas del canal para gases de escape.

Las sustancias contienen nitrógeno y/o azufre en una combinación química, y se usaron en forma sólida. Las siguientes sustancias muestran un efecto inhibidor especialmente ventajoso:

1. Ácido amido-sulfónico (ASA)

2. Ácido hidroxilamino-O-sulfónico (HOSA)

3. Sulfamida (SA).

El invento se explica a continuación con mayor detalle con ayuda de Ejemplos de realización.

El combustible de basura artificial (RDF = del inglés refuse derived fuel) se produjo por mezclamiento a partir de sustancias representativas, con el fin de obtener una gran homogeneidad de la muestra de incineración. Este combustible constaba de 35% de celulosa y lignina, con el fin de simular la proporción de papel de la basura doméstica, 8,5% de materiales plásticos, una pequeña proporción de un compuesto químico de azufre (tetrametil-tiourea TMTD), con el fin de simular la proporción de caucho vulcanizado, así como 50% de un almidón de patata y glicina, como ejemplo de las sustancias biodegradables. Junto a esto, el combustible de basura artificial contiene pequeñas proporciones de sales inorgánicas (AlCl_{3}, CuCl_{2}) así como un PVC (poli(cloruro de vinilo)) como fuente de cloro. Las sustancias se mezclaron para dar un polvo homogéneo, y las sustancias antes indicadas se añadieron a la mezcla individualmente con una proporción de 10% en peso. Además, agentes inhibidores, con una proporción en peso comprendida entre 1 y 10% de ácido amidosulfónico,.se añadieron a la mezcla adicionalmente con una proporción de 5%. Junto a los agentes inhibidores antes mencionados se investigaron también urea y azufre elemental.

La incineración se llevó a cabo en un reactor de laboratorio, a saber un tubo de cuarzo que tenía una longitud de 140 cm con una sección transversal de 4,5 cm. Junto a un extremo del tubo de cuarzo se usó lana de cuarzo para la captación de partículas sólidas. Los gases de humos pasaron a continuación a dos frascos de lavado con tolueno, enfriados con hielo. La velocidad de circulación del aire se controló con un rotámetro dispuesto a continuación.

El reactor tenía una calefacción eléctrica, que se ajustaba a 1.000ºC, con un caudal de aire de 1 l/min. Se introdujeron 5 g de un combustible en la zona de calefacción del reactor. La incineración se efectúa en 15 minutos. Al final de la incineración, se separaron los componentes de vidrio, y la ceniza obtenida se separó desde el tubo de cuarzo. La lana de cuarzo reunida y los materiales de vidrio reunidos se trataron por separado con tolueno en un tubo de Soxhlet, los extractos se sometieron al procedimiento general de limpieza y purificación para PCDD/F, y luego se investigaron en cuanto a la presencia de dioxinas mediante una cromatografía de gases de alta resolución y una espectrometría de masas de alta resolución (HRGC/HRMS). Los resultados evaluados, en lo que se refiere a los equivalentes internacionales de toxicidad (I-TEQ), se indican a continuación. En todos los casos, los experimentos se llevaron a cabo dos veces, con el fin de formar un valor medio. El valor promedio de I-TEQ sin adiciones fue de 52 pg/g de combustible. La adición de urea tiene solamente una pequeña influencia sobre el valor de I-TEQ, el valor es de 38 pg de I-TEQ/g. Las sustancias que contienen azufre, tales como ácido amidosulfónico, ácido hidroxiamidosulfónico y sulfamida, conducen a una importante disminución de la emisión de PCDD/F. Unos valores muy bajos de I-TEQ, menores que 1 pg/g de combustible, se observaron con ASA, HOSA y SA. La incineración con azufre puro conduce a una disminución del valor de I-TEQ a 1,8 pg/g de combustible. La incineración de un combustible de basura artificial con 1 y 5% de ASA conduce a la disminución de los valores de dioxina hasta 1,6 y 1,7 pg/g de combustible, respectivamente. Los resultados muestran que, por adición de 10% de las sustancias para evitación o inhibición, se efectúa una disminución de la concentración de dioxinas de 99%, y hasta una adición de 5%, la disminución es de 96%.

Las corrientes de desechos pueden contener cantidades considerables de azufre. Puesto que el dióxido de azufre se forma a partir de los compuestos de azufre del combustible al incinerar y se transporta junto con el gas de escape, esta sustancia contaminante se puede usar para la evitación o inhibición de la formación de dioxinas. La sustancia contaminante formada se somete en este caso a una sencilla transformación química. Para esto, es absorbida en una solución acuosa de amoníaco en presencia de agentes de oxidación (peróxido de hidrógeno, ozono y oxígeno con un catalizador de la oxidación). La solución se puede calentar con ayuda del calor de escape, con lo que se acelera la reacción. La solución acuosa de sulfamida resultante se puede utilizar seguidamente, conforme al invento, como agente inhibidor.

Así, por ejemplo, se pueden utilizar:

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cubiertas de automóviles

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ácido sulfúrico, ácido diluido

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yeso sintético

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agentes terapéuticos

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escombros.

La sustancia para la disminución de PCDD/F (agente inhibidor) se añade al combustible en una forma sólida. El mezclamiento puede efectuarse en un tambor mezclador o la sustancia para la disminución se aporta continuamente al combustible antes de la incineración. En casos especiales, la sustancia para la disminución de PCDD/F se puede añadir al combustible, antes de la incineración, en forma de una suspensión acuosa.

Los tipos de desechos que son apropiados como agente inhibidor, se homogeneizan y se aportan al proceso en forma gaseosa, en estado líquido o como un material sólido. En este caso, es posible un entremezclamiento ulterior de los estados de agregación.

Por variación de la cantidad añadida del producto químico destinado a la evitación de las dioxinas se optimiza el grado de disminución. La cantidad óptima depende del tipo de la instalación y del combustible y se debe determinar empíricamente en cada caso.

La cantidad añadida del agente inhibidor se encuentra entre 1 y 10%, referida al combustible. En el caso de una optimización en lo que se refiere a la cantidad empleada de agente inhibidor se aproxima "desde abajo" (concentración baja) a la cantidad óptima.

Mediante un rápido paso (enfriamiento brusco) de la corriente de gas de escape a través de la ventana de formación, juntamente con el agente inhibidor, se puede reducir al mínimo la concentración de PCDD/F. En tal caso son suficientes entonces unas cantidades de agente inhibidor de 0,5 a 2%, referidas al combustible.

Los agentes inhibidores pueden estar ya integrados en productos, de manera tal que en el caso de un posterior proceso de HAT ya no se debe aportar ningún agente inhibidor más.

El diseño químico de tales productos es proyectado en tal caso de manera tal que el producto, que posteriormente se incorpora en un HT-P, esté provisto del agente inhibidor. En este caso, la adición de un agente inhibidor se mantiene lo más pequeña que sea posible y se integra localmente en el producto tanto de manera homogénea como también planificada.

Los agentes inhibidores son estables térmicamente en alta medida. Están fijados, después de la incineración, en su mayor parte en las cenizas volantes. Por lo tanto, se pueden separar de las cenizas volantes y devolver al proceso. Con ello se puede reducir muy grandemente la cantidad empleada de agentes inhibidores. La recuperación y la devolución de los agentes inhibidores pueden pasar a utilizarse ventajosamente en muchos procesos realizados a altas temperaturas.

Claims (7)

1. Procedimiento para la disminución del contenido de dioxinas y furanos policloradas/os en el gas de escape de procesos químicos a unas temperaturas por encima de 100ºC, estando presentes amidas de ácidos inorgánicos durante los procesos, por lo menos en las condiciones en las que se forman las y los dibenzo-dioxinas y -furanos policloradas/os, caracterizado porque las amidas son ácido amidosulfónico o ácido hidroxilamino-O-sulfónico o sulfamida o una mezcla cualquiera de estos tres componentes, con una proporción situada entre 0,5 y 10%, referida al material a tratar.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque antes del proceso, las amidas se mezclan con el material a tratar.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las amidas se incorporan en el proceso durante el proceso, pero antes de alcanzarse las condiciones en las que se forman las y los dibenzo-dioxinas y -furanos policloradas/os.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las amidas se utilizan como una solución y/o en forma sólida.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las amidas se preparan a partir de desechos ricos en azufre, tales como p. ej. cubiertas de automóviles o ácido diluido.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las amidas no consumidas se aportan de nuevo al proceso.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el proceso químico a alta temperatura es un proceso térmico de aprovechamiento de desechos y basuras.