ES2212613T3 - Procedimiento para oxidar directamente en azufre, por via catalitica y en fase vapor, el h2s contenido en poca cantidad en un gas. - Google Patents
Procedimiento para oxidar directamente en azufre, por via catalitica y en fase vapor, el h2s contenido en poca cantidad en un gas.Info
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Abstract
Procedimiento para oxidar directamente en azufre, por vía catalítica, el H2S contenido en poca cantidad en un gas, cuyo procedimiento es del tipo en que se hace pasar dicho gas que incorpora H2S con un gas que incluye oxígeno libre, en cantidad apropiada para proporcionar una relación molar de O2: H2S que va desde 0, 05 hasta 15, en contacto con un catalizador de oxidación selectiva del H2S en azufre, que está constituido por una fase catalíticamente activa asociada a un soporte a base de carburo de silicio y formada por al menos un compuesto de al menos un metal de transición, operando a temperaturas superiores al punto de rocío del azufre formado durante la oxidación del H2S, y que se caracteriza porque la fase activa del catalizador está constituida por al menos un oxisulfuro de al menos un metal elegido entre hierro, cobre, níquel, cobalto, cromo, molibdeno y tungsteno.
Description
Procedimiento para oxidar directamente en azufre,
por vía catalítica y en fase vapor, el H_{2}S contenido en poca
cantidad en un gas.
La invención se refiere a un procedimiento para
oxidar directamente en azufre, por vía catalítica y en fase vapor,
el H_{2}S contenido en poca cantidad en un gas.
Para recuperar el H_{2}S contenido en poca
cantidad, a saber una cantidad inferior al 25% en volumen, y más en
particular comprendida entre el 0,001% y el 20%, y más especialmente
desde el 0,005% hasta el 10% en volumen, en gases de diversas
procedencias, se puede recurrir, especialmente, a procedimientos que
hacen uso de una oxidación catalítica directa del H_{2}S en azufre
según la reacción: H_{2}S + 1/2 O_{2} -\rightarrow S +
H_{2}O.
En tales procedimientos, se hace pasar el gas que
se ha de tratar y que incluye el H_{2}S en mezcla con una cantidad
apropiada de un gas que contiene oxígeno libre, por ejemplo, aire,
oxígeno, o incluso aire enriquecido con oxígeno, en contacto con un
catalizador de oxidación del H_{2}S en azufre, realizando ese
contacto a temperaturas que sean superiores al punto de rocío del
azufre formado, en cuyo aso el azufre formado está presente en
estado vapor en el medio de reacción resultante de la reacción, o
bien a temperaturas inferiores al punto de rocío del azufre formado,
en cuyo caso el citado azufre se deposita sobre el catalizador, por
lo que se necesita regenerar periódicamente el catalizador cargado
de azufre evaporando el azufre por barrido mediante un gas no
oxidante que tenga una temperatura comprendida entre 200ºC y
500ºC.
En particular, la oxidación del H_{2}S en
azufre a temperaturas superiores al punto de rocío del azufre, es
decir, a temperaturas superiores a alrededor de 180ºC, puede
realizarse por contacto de un catalizador consistente en óxido de
titanio (documento EP-A-0078690), en
óxido de titanio que incluya un sulfato de metal alcalino térreo
(documento WO-A-8302068), en óxido
de titanio que incluya óxido de níquel y eventualmente óxido de
aluminio (documento EP-A-0140045),
en un óxido del tipo del óxido de titanio, óxido de zirconio o
sílice asociados a uno o varios compuestos de metales de transición
elegidos entre Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co y Ni, con preferencia
Fe, y eventualmente en uno o varios compuestos de metales preciosos
elegidos entre Pd, Pt, Ir y Rh, con preferencia Pd (documento
FR-A-2511663), o incluso en una
alúmina estabilizada térmicamente y asociada a uno o varios
compuestos de metales de transición tales como los citados
anteriormente, en especial Fe, eventualmente en uno o varios
compuestos de metales preciosos elegidos entre Pd, Pt, Ir y Rh
(FR-a-2540092).
Los catalizadores del tipo de los citados
anteriormente, están constituidos por una fase catalítica a base de
al menos un óxido, sal o sulfuro de un metal de transición asociado
a un soporte que cosiste en al menos un material elegido entre el
aluminio, el óxido de titanio, el óxido de zirconio, la sílice, las
zeolitas, las mezclas de sílice/alúmina, las mezclas de sílice/óxido
de titanio, y el carbón activo, que se utilizan para la oxidación
catalítica del H_{2}S en azufre, presentan incluso ciertas
insuficiencias con el uso prolongado. En particular, los
catalizadores cuyo soporte es a base de alúmina, son susceptibles de
evolucionar en el tiempo por sulfatación. En lo que se refiere a los
catalizadores cuyo soporte consiste en carbón activo, se deben tomar
precauciones durante su utilización para evitar la oxidación del
soporte, lo que va acompañado de una pérdida del citado soporte.
Además, para estos diferentes catalizadores, la fase catalítica que
impregna el soporte tiene tendencia a migrar por la malla de
soporte, lo que hace que sea difícil, e incluso con frecuencia
imposible, la recuperación del metal de la fase catalítica del
catalizador utilizado. Por último, los catalizadores citados
anteriormente tienen una conductividad térmica mediocre, lo que no
permite realizar un control eficaz de la temperatura en el seno de
los lechos catalíticos que los contienen por medio de un intercambio
térmico con el fluido de enfriamiento.
Con el fin de subsanar los inconvenientes de los
catalizadores del tipo mencionado anteriormente, los cuales se
utilizan en los procedimientos de oxidación catalítica directa del
H_{2}S en azufre, llevados a cabo en fase vapor, es decir, a
temperaturas por encima del punto de rocío del azufre formado y, de
este modo, para obtener un proceso que dé como resultado una
selectividad al azufre mejorada que continúe de forma duradera en el
tiempo, la solicitante, en los documentos
FR-A-2.727.101 y
WO-A-97/19019 ha propuesto llevar a
cabo la oxidación en contacto con un catalizador formado a partir de
un soporte de carburo de silicio combinado con una fase
catalíticamente activa que contenga al menos un metal de transición,
especialmente Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mn, Mo, Cr, Ti, W y V, en forma de
óxido o de sal y/o en estado elemental.
Un procedimiento para oxidar catalíticamente el
H_{2}S contenido en un gas directamente en azufre, comprende las
etapas de:
- combinar el gas que contiene el H_{2}S con un
gas que contiene oxígeno libre en una cantidad como para producir un
gas contenedor de H_{2}S enriquecido en oxígeno, que tenga una
relación molar de O_{2}/H_{2}S comprendida en la gama de
alrededor de 0,05 a alrededor de 15, y
-poner en contacto el gas contenedor de H_{2}S
enriquecido en oxígeno, con un catalizador para la oxidación
selectiva del H_{2}S en azufre, en el que el catalizador incluye
una fase catalíticamente activa combinada con un soporte a base de
carburo de silicio, y en el que la fase activa del catalizador
consiste al menos en un oxisulfuro de al menos un metal elegido en
el grupo consistente en hierro, cobre, níquel, cobalto, cromo,
molibdeno y tungsteno, a una temperatura por encima del punto de
rocío del azufre formado durante la oxidación del H_{2}S.
La solicitante ha encontrado que la actividad
desulfurizante y la selectividad al azufre del catalizador con un
soporte de carburo de silicio durante el proceso de oxidación
directa del H_{2}S en azufre, llevado a cabo a temperaturas por
encima del punto de rocío del azufre formado, pueden ser mejoradas
si se lleva a cabo la oxidación utilizando una fase activa del
catalizador, que consiste en uno o más oxisulfuros de los metales de
transición elegidos.
El objeto de la invención incluye, por lo tanto,
un procedimiento para la oxidación del H_{2}S contenido en poca
cantidad en un gas directamente en azufre por medios catalíticos,
cuyo procedimiento es del tipo en el que el gas que contiene
H_{2}S con un gas que contiene oxígeno libre, en una cantidad
adecuada como para proporcionar una relación molar de O_{2}/
H_{2}S de alrededor de 0,05 a alrededor de 15, se pone en contacto
con un catalizador para la oxidación selectiva del H_{2}S en
azufre, que incluye una fase catalíticamente activa combinada con un
soporte de carburo de silicio, y formada a partir de al menos un
compuesto de al menos un metal de transición, siendo llevado a cabo
el procedimiento a temperaturas por encima del punto de rocío del
azufre formado durante la oxidación del H_{2}S, y que se
caracteriza porque la fase activa del catalizador consiste en al
menos un oxisulfuro de al menos un metal elegido entre hierro,
cobre, níquel, cobalto, cromo, molibdeno y tungsteno.
Ventajosamente, el metal que constituye, en forma
de oxisulfuro, la fase activa del catalizador de oxidación, es
hierro o una mezcla de hierro y de al menos uno de los metales de
cobre, níquel, cobalto, cromo, molibdeno o
tungsteno, siendo la citada mezcla hierro en su mayor parte.
tungsteno, siendo la citada mezcla hierro en su mayor parte.
Según se ha indicado anteriormente, la reacción
de oxidación del H_{2}S en azufre se lleva a cabo a temperaturas
superiores al punto de rocío del azufre producido, y más en
particular a temperaturas superiores a 180ºC y que pueden llegar
hasta los 500ºC. Con preferencia, la reacción de oxidación del
H_{2}S en azufre se realiza a temperaturas comprendidas entre
190ºC y 300ºC, y más especialmente entre 200ºC y 260ºC.
La fase activa del catalizador de oxidación,
considerada en peso de metal, representa con mayor frecuencia un
0,1% a 20%, más en particular desde un 0,2% hasta un 15%, y más
especialmente desde un 0,2% hasta un 7% en peso del citado
catalizador.
El soporte de carburo de silicio constituye
ventajosamente al menos un 40%, y más en particular al menos un 50%,
del peso del catalizador de oxidación.
La superficie específica del catalizador de
oxidación del H_{2}S en azufre puede variar bastante ampliamente
según sean las condiciones de realización del procedimiento de
oxidación. Ventajosamente, la citada superficie específica,
determinada por el método BET de absorción de nitrógeno a la
temperatura del nitrógeno líquido (norma NF X
11-621), puede representar desde 0,05 m^{2}/g
hasta 600 m^{2}/g, y más en particular desde 0,1 m^{2}/g hasta
400 m^{2}/g.
El catalizador de oxidación con soporte de
carburo de silicio y de fase activa oxisulfuro, puede ser preparado
operando, por ejemplo, como sigue. En una primera etapa, se prepara
un precursor oxidado del catalizador realizando en primer lugar una
impregnación de un soporte de carburo de silicio, que se presenta en
forma de polvo, de pastillas, de gránulos, de extruídos o de otras
formas de aglomerados, por medio de una solución o de un sol, con un
solvente tal como agua, metal o los metales deseados para la fase
activa, en forma de sales, secando a continuación el soporte así
impregnado, y calcinando el producto seco a temperaturas que pueden
ir desde 250ºC hasta 500ºC, operando o no en atmósfera inerte. En
una segunda etapa, se forma un precursor sulfurado del catalizador,
sometiendo el precursor oxidado, procedente de la primera etapa, a
un tratamiento de sulfuración mediante puesta en contacto con un
agente sulfurante que consiste en azufre elemental o/y en una mezcla
de gases de H_{2}S y de un gas inerte, operando a temperaturas
comprendidas entre 250ºC y 500ºC, y durante un período suficiente
como para efectuar una sulfuración máxima del metal o de los metales
de la fase activa del catalizador. En una tercera etapa, se produce
el catalizador poniendo el precursor sulfurado, procedente de la
segunda etapa, a temperaturas inferiores a 500ºC y especialmente
comprendidas entre 250ºC y 450ºC y durante un período comprendido
entre 0,2 horas y 3 horas y más especialmente entre 0,5 horas y 2
horas, en contacto con una corriente gaseosa oxigenada constituida
por un gas vector inerte que incluye, en volumen de dicho gas
inerte, del 0,1% al 40% de oxígeno, y del 0% al 50% de agua para
formar la fase oxisulfuro metálico.
La cantidad de azufre elemental utilizado para la
sulfuración del soporte impregnado calcinado que constituye el
precursor oxidado del catalizador, representa ventajosamente un
ligero exceso, cuyo exceso va, por ejemplo, hasta un 300% molar, con
relación a la cantidad estequiométrica correspondiente a una
sulfuración máxima del metal o de los metales de la fase activa del
catalizador. La duración del tratamiento de sulfuración por parte
del azufre elemental, está comprendida ventajosamente entre 0,5
horas y 4 horas.
La mezcla gaseosa de H_{2}S y de gas inerte
utilizado como agente sulfurante, incluye ventajosamente entre el
0,2% y el 30% de H_{2}S en volumen. La duración del tratamiento de
sulfuración por medio de la mezcla gaseosa que incorpora el
H_{2}S, está comprendida por lo general entre 0,5 horas y 15
horas.
Según una forma de realización, la corriente
gaseosa oxigenada que entra en contacto con el precursor sulfurado
del catalizador para formar la fase oxisulfuro metálico, es el aire.
Según otra forma de realización, la citada corriente gaseosa
oxigenada está constituida por un gas inerte, por ejemplo nitrógeno,
argón, helio, o mezclas de al menos dos de estos gases, que incluyen
en volumen de gas inerte, un 0,1% a 3%, más especialmente un 0,3% a
un 1,5%, de oxígeno, y un 0% a un 50%, más especialmente un 0,5% a
un 30%, de agua.
El carburo de silicio utilizado para que
constituya el soporte del catalizador de oxidación del H_{2}S en
azufre, puede consistir en uno cualquiera de los carburos de silicio
conocidos con la salvedad de que debe presentar las características
requeridas de superficie específica, a saber, una superficie
específica, determinada mediante el método BET de adsorción de
nitrógeno, que esté comprendida ente 0,05 m^{2}/g y 600
m^{2}/g.
En particular, el citado carburo de silicio puede
ser preparado recurriendo a una cualquiera de las técnicas que se
describen en los documentos de referencia
EP-A-0313480 (correspondiente a la
Patente US-A-4914070),
EP-A-0440569,
EP-a-0511919,
EP-A-0543751,
EP-A-0543752 y
FR-A-2758279.
El gas que incorpora oxígeno libre utilizado para
la oxidación, en azufre, del H_{2}S contenido en el gas que se ha
de tratar, es generalmente aire, aunque sea posible emplear oxígeno
puro, aire enriquecido con oxígeno o incluso mezclas que estén
constituidas, en proporciones variables, por oxígeno y al menos un
gas inerte, y que sean distintas del aire y del aire enriquecido con
oxígeno.
El gas que incorpora el oxígeno libre y el gas
que se ha de tratar que incorpora el H_{2}S, pueden ser puestos
por separado en contacto con el catalizador de oxidación. Sin
embargo, con vistas a obtener un medio de reacción gaseoso muy
homogéneo durante el contacto con el catalizador, es preferible
mezclar desde el principio el gas que se ha de tratar que incluye el
H_{2}S, con el gas que incorpora el oxígeno libre, y poner la
mezcla así realizada en contacto con el catalizador de
oxidación.
Según se ha indicado en lo que antecede, el gas
que incorpora oxígeno libre se utiliza en una cantidad apropiada
para proporcionar una relación molar de O_{2}: H_{2}S que esté
comprendida entre 0,05 y 15, más en particular entre 0,1 y 10, en el
medio de reacción que se pone en contacto con el catalizador de
oxidación del H_{2}S en azufre. Ventajosamente la citada relación
molar está comprendida entre 2,5 y 8, lo que estabiliza la fase
activa oxisulfuro del catalizador.
En particular, la reacción de oxidación del
H_{2}S en azufre se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre
200ºC y 260ºC con una relación molar de O_{2}: H_{2}S que va
desde 3 hasta 7.
Los tiempos de contacto del medio de reacción
gaseoso con el catalizador de oxidación, pueden ir desde 0,5
segundos hasta 20 segundos, y con preferencia desde 1 segundo hasta
10 segundos, estando dados estos valores en condiciones normales de
presión y de temperatura (tiempo de contacto TPN).
El gas con bajo contenido de H_{2}S, que se
trata mediante el procedimiento conforme a la invención, puede tener
orígenes diversos. En particular, un gas de este tipo puede ser un
gas natural con un bajo contenido de H_{2}S, o una gas ácido
resultante de la desulfuración de un gas natural o incluso un gas
proveniente de la gasificación del carbón o de los aceites pesados,
o incluso un gas resultante de la hidrogenación de un gas residual,
por ejemplo un gas residual de una fábrica de azufre, que incorpore
compuestos sulfurados tales como SO_{2}, mercaptanos, COS,
CS_{2}, convertibles en H_{2}S bajo la acción del hidrógeno o
del vapor de agua. El gas que se ha de tratar puede ser incluso un
gas resultante del tratamiento, por contacto con un catalizador
CLAUS susceptible de promover la reacción de formación de azufre
entre H_{2}S y SO_{2}, de un efluente gaseoso que incluye
H_{2}S y SO_{2} en una relación molar de H_{2}S : SO_{2}
superior a 2: 1, y tal que el citado gas resultante contenga, sobre
todo, H_{2}S y nada de, o muy poco, SO_{2} como puestos
azufrados. El procedimiento conforme a la invención puede aplicarse
al tratamiento de un gas que tenga un contenido de H_{2}S inferior
al 25% en volumen, y comprendido en particular entre el 0,001% y el
20% en volumen. En los casos más habituales, el citado contenido
está comprendido entre 0,005% y 10% en volumen, y más en particular
va desde 0,01% hasta 5% en volumen. El gas que se ha de tratar puede
incluso incorporar compuestos orgánicos del azufre tales como
mercaptanos, COS, CS_{2}, en una concentración global que puede
llegar hasta alrededor del 1% en volumen. Se podría, utilizando el
procedimiento de la invención, tratar gases que incorporen H_{2}S
en una concentración superior al 25% en volumen, aunque en ese caso
se utilizan con preferencia procedimientos convencionales de
producción de azufre que incluyen una etapa de reacción térmica.
El gas que incorpora el H_{2}S, que se somete a
la oxidación por contacto con el catalizador con soporte de carburo
de silicio, puede estar exento de agua o sustancialmente exento de
agua, o por el contrario, incluir una cantidad de agua más o menos
grande. De este modo, se puede tratar, de acuerdo con la invención,
un gas que incluya H_{2}S que tenga un contenido de agua que puede
estar comprendido entre 0% y alrededor del 50%.
En el procedimiento de oxidación catalítica del
H_{2}S en azufre, según la invención, se realiza en fase vapor, es
decir, a temperaturas superiores al punto de rocío del azufre
formado en el transcurso de la reacción de oxidación del H_{2}S,
el citado azufre está presente en estado de vapor en el medio de
reacción, que se encuentra en contacto con el catalizador, y que se
recoge a la salida de la zona de oxidación catalítica.
El procedimiento conforme a la invención, puede
ser llevado a cabo en una zona única de oxidación que incluya el
catalizador de oxidación, sobre todo cuando el contenido de H_{2}S
del gas que se ha de tratar no sea superior al 5% en volumen
aproximadamente, o bien en una pluralidad de zonas de oxidación
dispuestas en serie que incorporen, cada una de ellas, el
catalizador de oxidación, sobre todo cuando el contenido de H_{2}S
del gas que se ha de tratar sea superior al 5% en volumen
aproximadamente, operando la citada zona única de oxidación, o cada
una de las zonas de la pluralidad de zonas de oxidación, a
temperaturas comprendidas en los intervalos que se han definido
anteriormente. Cada una de las zonas de oxidación trabaja en el
campo de temperaturas correspondiente a una selectividad
sensiblemente óptima del catalizador para la formación de
azufre.
La oxidación del H_{2}S en azufre, al ser
exotérmica, puede necesitar que se enfríe el catalizador contenido
en la zona única de oxidación o en cada una de las zonas de la
pluralidad de zonas de oxidación, para mantener la temperatura de la
citada zona en el valor deseado o en el intervalo deseado
correspondiente a la selectividad óptima de azufre del catalizador.
Se puede, en especial, realizar el enfriamiento del catalizador con
la ayuda de un fluido frío, por ejemplo agua u otro fluido, que
circule en intercambio indirecto de calor con el citado catalizador,
en el seno de este último. Se puede operar incluso colocando el
catalizador en un reactor tubular constituido por uno o varios tubos
dispuestos en una calandra, por ejemplo con el catalizador presente
en el tubo o los tubos, y con un fluido frío, por ejemplo agua u
otro fluido, que circule en la calandra por el exterior del tubo o
de los tubos, o viceversa.
A la salida de la zona única de oxidación o de
cada una de las zonas de la pluralidad de zonas de oxidación en
serie, se recoge un efluente gaseoso cargado de azufre vapor, cuyo
efluente gaseoso, con anterioridad a cualquier tratamiento posterior
de eliminación del H_{2}S, se hace pasar por una zona de
separación de azufre en la que se quita la mayor parte del azufre
que contiene por condensación. Cuando el gas que incorpora el
H_{2}S se trata mediante un paso por una pluralidad de zonas de
oxidación en serie que contienen el catalizador de oxidación con
soporte de carburo de silicio, se oxida en cada una de las citadas
zonas solamente una fracción del H_{2}S contenido en el gas que se
ha de tratar, inyectando en la zona afectada, con preferencia en
mezcla con el citado gas llevado hasta este zona, la cantidad
apropiada del gas que incorpora el oxígeno libre para realizar esta
oxidación en azufre. La cantidad de H_{2}S sometida a la oxidación
en azufre en cada una de las zonas, que representa una fracción de
la cantidad total de H_{2}S en el gas que se ha de tratar, está
comprendida ventajosamente entre el 2% y el 5% en volumen del gas
que se ha de tratar, y el número de zonas catalíticas de oxidación
se elige de modo que el gas a tratar que llega a la zona catalítica
final, incluya a lo sumo el 5% de H_{2}S en volumen.
Si se necesita, el efluente gaseoso, que se
recoge a la salida de la zona única de oxidación o a la salida de la
zona final de la pluralidad de zonas de oxidación en serie, puede
ser sometido a un tratamiento complementario de purificación tras la
separación del azufre que contenga eventualmente, dependiendo el
citado tratamiento de la naturaleza de los compuestos azufrados
gaseosos que queden en el efluente.
Ventajosamente, el catalizador de oxidación del
H_{2}S utilizado según la invención, puede ser formado
directamente, en cada zona de oxidación empleada para el tratamiento
del gas que incluye el H_{2}S, como operación previa a la
realización de la oxidación del H_{2}S. Para hacer esto, se
dispone en cada zona de oxidación de un precursor oxidado del
catalizador, preparado como se ha indicado en lo que antecede, y,
operando directamente en la zona de oxidación, se somete el
precursor oxidado a un tratamiento de sulfuración para producir un
precursor sulfurado, y se efectúa a continuación un tratamiento
oxidante del precursor sulfurado por medio de una corriente gaseosa
oxigenada para formar el catalizador en la fase oxisulfuro,
correspondiendo el tratamiento de sulfuración y el tratamiento
oxidante, respectivamente, a la segunda etapa y a la tercera etapa
de preparación del catalizador descritas más arriba. El tratamiento
de sulfuración puede ser realizado, en especial, utilizando el gas a
tratar que incorpora H_{2}S como agente sulfurante.
Según la invención, cuando la actividad del
catalizador de oxidación, en el transcurso de la fase de oxidación
del H_{2}S, cae por debajo de un umbral predeterminado, se puede
restablecer la eficacia de dicho catalizador, es decir, su actividad
desulfurante y su actividad en azufre, sometiendo el catalizador
desactivado a un tratamiento oxidante en las condiciones de la
tercera etapa de preparación del catalizador que se han descrito en
lo que antecede.
La invención se ilustra mediante los ejemplos que
siguen, dados a título no limitativo.
Se efectuó la oxidación del H_{2}S presente en
un gas que incorpora, en volumen, el 0,5% de H_{2}S, 20% de
H_{2}O y 79,5% de nitrógeno, operando a una temperatura de 240ºC,
con la utilización de un catalizador consistente en carburo de
silicio que soporta una fase activa que incluye hierro en forma de
oxisulfuro, teniendo el citado catalizador una superficie específica
BET de 20 m^{2}/g e incluyendo un 5% de hierro en peso.
El citado catalizador fue obtenido operando de la
siguiente manera:
En una primera etapa, se preparó un precursor
oxidado del catalizador impregnando en primer lugar granos de
carburo de silicio, que tenían un diámetro medio de 1 mm, y que
presentaban una superficie específica BET de 25 m^{2}/g, con la
ayuda de una cantidad apropiada de nitrato de hierro, en solución
acuoso, para proporcionar la cantidad deseada de hierro al
catalizador resultante, y secando a continuación el producto
impregnado a 100ºC y calcinando el producto secado a 400ºC y bajo
aire durante 2 horas. En una segunda etapa, se formó un precursor
sulfurado del catalizador, sometiendo el precursor oxidado,
procedente de la primera etapa, a una sulfuración mediante puesta en
contacto de dicho precursor oxidado con azufre sólido, mezclando
automáticamente el producto calcinado, y utilizado en una cantidad
que representa el 6,2% del peso de dicho producto, cuya puesta en
contacto fue realizada a una temperatura de 300ºC y bajo atmósfera
de helio, durante 2 horas. En una tercera etapa, se produjo el
catalizador sometiendo el precursor sulfurado, procedente de la
segunda etapa, a un tratamiento oxidante mediante puesta en contacto
de dicho precursor sulfurado, a una temperatura de 200ºC y durante 2
horas, con una corriente gaseosa constituida, en volumen, por el
99,2% de helio y el 0,8% de oxígeno, para formar una fase activa de
oxisulfuro de hierro sobre el soporte de carburo de silicio.
El tratamiento del gas que incorpora H_{2}S, se
efectuó en un reactor catalítico piloto que presentaba una entrada y
una salida separadas por un lecho fijo del catalizador citado
anteriormente, de un volumen igual a 100 litros, estando provisto el
citado reactor, por una parte, de un conducto de llegada de gas,
conectado a su entrada, y por otra parte, de un conducto de
evacuación de gases, conectado a su salida. El conducto de llegada
de gas compartía un punzado para la inyección de del gas que
incorpora el oxígeno libre, y estaba por otra parte equipado con un
intercambiador indirecto de calor que funciona como calentador,
montado entre el punzado de inyección de aire y la entrada del
reactor. El conducto de salida de gases estaba equipado con un
condensador de azufre enfriado mediante circulación de agua. El paso
de los gases desde la entrada hasta la salida del reactor se hizo a
través del lecho del catalizador.
El gas que se ha de tratar, se introdujo por el
conducto de llegada de gases con un caudal de 18 Nm^{3}/h y a una
temperatura de 40ºC, recibido por medio del punzado, con un caudal
de 24 Nm^{3}/h, con una adición de un gas que incluía oxígeno
libre y constituido, en volumen, por el 0,8% de oxígeno y el 99,2%
de nitrógeno, siendo este gas que incorpora el oxígeno libre
inyectado a temperatura ambiente. La mezcla del gas que se ha de
tratar y del gas que incluye el oxígeno libre, en el que la relación
molar de O_{2}: H_{2}S era igual a 2,1 (4,2 veces la
estequiometría para la oxidación del H_{2}S en azufre), fue
llevada a una temperatura de 240ºC, mediante su paso por el
calentador, y a continuación se inyectó en el reactor mantenido a
esta temperatura. El tiempo de contacto en el reactor fue igual a
8,6 segundos. El efluente gaseoso salió del reactor, por el conducto
de evacuación de los gases, a una temperatura de 240ºC, y fue
enfriado a alrededor de 130ºC en el condensador para la separación
del azufre que contenía.
El índice de conversión del H_{2}S, igual al
100% en las primeras horas de funcionamiento, tenía aún un valor del
96,7% después de 20 horas de funcionamiento. El rendimiento en
azufre, igual al 94,5% después de una hora de funcionamiento, tenía
aún un valor del 91% después de 20 horas de funcionamiento.
Se operó como se ha descrito en el ejemplo 1, en
cualquier caso con la preparación del catalizador, la realización
del tratamiento oxidante del precursor sulfurado operando a una
temperatura de 400ºC y, en la realización de la oxidación del
H_{2}S del gas a tratar, la utilización de caudales del gas a
tratar y del gas que incorpora el oxígeno libre iguales a,
respectivamente, 36 Nm^{3}/h y 48 Nm^{3}/h, siendo entonces el
tiempo de contacto TPN de la mezcla del gas a tratar y del gas que
incorpora el oxígeno libre con el catalizador contenido en el
reactor, igual a 4,3 segundos.
El índice de conversión del H_{2}S, igual al
100% en las primeras horas de funcionamiento tenía todavía un valor
del 95,5% después de 20 horas de funcionamiento. El rendimiento en
azufre, igual al 92,5% después de dos horas de funcionamiento, tenía
todavía un valor del 91,6% después de 20 horas de
funcionamiento.
Se operó como se ha descrito en el ejemplo 1, en
todo caso con caudales del gas a tratar y del gas que incorpora el
oxígeno libre iguales, respectivamente, a 18 Nm^{3} y 36
Nm^{3}/h, siendo entonces el tipo de contacto TPN de la mezcla de
gas a tratar y de gas que incorpora oxígeno libre con el catalizador
contenido en el reactor, igual a 6,7 segundos, y siendo la relación
molar de O_{2}: H_{2}S igual a 3,2 (6,4 veces la estequiometría
para la oxidación del H_{2}S en azufre).
La conversión del H_{2}S fue prácticamente
total hasta alrededor de 50 horas de funcionamiento, y después
decreció ligeramente para estabilizarse en un valor del 98% después
de 70 horas de funcionamiento, siendo este valor observado incluso
después de 100 horas de funcionamiento. De igual modo, el
rendimiento en azufre fue igual al 95,6% después de un período de
funcionamiento de 60 horas, disminuyendo ligeramente a continuación
para alcanzar el 94,5% después de 75 horas de funcionamiento, y el
93,7% después de 100 horas de funcionamiento.
Haciendo uso de un dispositivo análogo al
empleado en el ejemplo 1, se efectuó la oxidación del H_{2}S
presente en un gas que incluía, en volumen, el 4% de H_{2}S, 15%
de H_{2}O y 81% de nitrógeno, operando a una temperatura de 240ºC,
con la utilización de un catalizador consistente en carburo de
silicio que soporta una fase activa que incluye hierro en forma de
oxisulfuro. El citado catalizador se presentó bajo la forma de
granulados que tenían 1 mm de diámetro y 5 mm de longitud y una
superficie específica BET de 30 m^{2}/g e incluía el 4% en peso de
hierro.
El citado catalizador fue obtenido operando como
sigue:
En una primera etapa, se preparó un precursor
oxidado del catalizador impregnando, en primer lugar, los granulados
de carburo de silicio, que tenían un diámetro medio de 1 mm y una
longitud de 5 mm, y que presentaban una superficie específica BET de
40 m^{2}/g, con la ayuda de una cantidad apropiada de nitrato de
hierro, en solución acuosa, para proporcionar la cantidad deseada de
hierro al catalizador resultante, secando a continuación el producto
impregnado a 100ºC, y calcinando el producto secado a 400ºC y bajo
aire durante 2 horas. En una segunda etapa, se formó un precursor
sulfurado del catalizador, sometiendo el precursor oxidado,
proveniente de la primera etapa, a una sulfuración mediante la
puesta en contacto de dicho precursor oxidado conjuntamente con
azufre sólido, mezclado mecánicamente con el producto calcinado y
utilizado en una cantidad que representa el 6,2% del peso de dicho
producto, y una corriente de gas que incorpora H_{2}S que tiene la
composición del gas a tratar, cuya puesta en contacto se realizó a
una temperatura de 300ºC durante 3 horas. En una tercera etapa, se
produjo el catalizador sometiendo el precursor sulfurado, procedente
de la segunda etapa, a un tratamiento oxidante mediante la puesta en
contacto de dicho precursor sulfurado, a una temperatura de 400ºC y
durante 2 horas, con una corriente gaseosa oxigenada constituida por
aire, para formar una fase activa de oxisulfuro de hierro sobre el
soporte de carburo de silicio.
El gas a tratar, se introdujo por el conducto de
llegada de gases a un caudal de 42 Nm^{3}/h y a una temperatura de
40ºC, fue recibido por el punzonado, con una caudal de 42
Nm^{3}/h, con adición de aire a título de gas que incorpora
oxígeno libre, siendo este aire inyectado a la temperatura ambiente.
La mezcla de gas a tratar y de aire, en la que la relación molar de
O_{2}: H_{2}S era igual a 5 (10 veces la estequiometría para la
oxidación del H_{2}S en azufre), fue llevada a una temperatura de
240ºC mediante su paso por el calentador, y a continuación se
inyectó en el reactor mantenido a esta temperatura. El tiempo de
contacto TPN de dicha mezcla con el catalizador contenido en el
reactor, fue igual a 4,3 segundos. El efluente gaseoso salió del
reactor, por el conducto de evacuación de gases, con una temperatura
de 240ºC, y fue enfriado a alrededor de 130ºC en el condensador para
separar el azufre que contenía.
El índice de conversión del H_{2}S, igual al
100% en las primeras horas de funcionamiento, tenía aún un valor del
99% después de 15 horas de funcionamiento. El rendimiento en azufre,
igual al 94% al caudal de operación, tenía todavía un valor del 90%
después de 15 horas de funcionamiento.
Haciendo uso de un dispositivo análogo al
empleado en el ejemplo 1, se efectuó la oxidación del H_{2}S
presente en un gas que incluía, en volumen, el 1,7% de H_{2}S, 18%
de H_{2}O y 80,3% de nitrógeno, operando a una temperatura de
210ºC, con la utilización de un catalizador consistente en carburo
de silicio que soporta una fase activa que incluía hierro en forma
de oxisulfuro. El citado catalizador se presentó bajo la forma de
gránulos que tenían 1 mm de diámetro y 5 mm de longitud, y una
superficie específica BET de 1 m^{2}/g e incluía el 5% de hierro
en peso.
El citado catalizador fue obtenido según se ha
descrito en el ejemplo 4, en cualquier caso con la utilización de un
soporte de carburo de silicio de superficie específica igual a 2
m^{2}/g y realizado en la etapa de sulfuración durante un período
de 5 horas, y realización de la tercera etapa a una temperatura de
450ºC.
El gas a tratar,introducido por el conducto de
llegada de gases con un caudal de 60 Nm^{3}/h y una temperatura de
40ºC, recibió por el punzado, con un caudal de 30 Nm^{3}/h, una
adición de aire a título de gas que incorporaba oxígeno libre,
siendo inyectado este aire a temperatura ambiente. La mezcla de gas
a tratar y de aire, en la que la relación molar de O_{2}: H_{2}S
era igual a 6 (12 veces la estequiometría para la oxidación del
H_{2}S en azufre), fue llevada a una temperatura de 210ºC mediante
su paso por el calentador, y a continuación fue inyectada en el
reactor mantenido a esta temperatura. El tiempo de contacto TPN de
dicha mezcla con el catalizador contenido en el reactor, fue igual a
4 segundos. El efluente gaseoso salió del reactor, por el conducto
de evacuación de gases, con una temperatura de 210ºC, y fue enfriado
hasta alrededor de 130ºC en el condensador para separar el azufre
que contenía.
El índice de conversión del H_{2}S, igual al
100% después de dos horas de funcionamiento, tenía todavía un valor
del 98% después de 13 horas de funcionamiento. El rendimiento en
azufre se estabilizó en el valor del 94% después de dos horas de
funcionamiento y conservaba todavía este valor después de 13 horas
de funcionamiento.
Claims (14)
1. Procedimiento para oxidar directamente en
azufre, por vía catalítica, el H_{2}S contenido en poca cantidad
en un gas, cuyo procedimiento es del tipo en que se hace pasar dicho
gas que incorpora H_{2}S con un gas que incluye oxígeno libre, en
cantidad apropiada para proporcionar una relación molar de O_{2}:
H_{2}S que va desde 0,05 hasta 15, en contacto con un catalizador
de oxidación selectiva del H_{2}S en azufre, que está constituido
por una fase catalíticamente activa asociada a un soporte a base de
carburo de silicio y formada por al menos un compuesto de al menos
un metal de transición, operando a temperaturas superiores al punto
de rocío del azufre formado durante la oxidación del H_{2}S, y que
se caracteriza porque la fase activa del catalizador está
constituida por al menos un oxisulfuro de al menos un metal elegido
entre hierro, cobre, níquel, cobalto, cromo, molibdeno y
tungsteno.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
se caracteriza porque el metal, en forma de oxisulfuro, que
constituye la fase activa del catalizador de oxidación, es hierro o
una mezcla de hierro y de al menos uno de los metales: cobre,
níquel, cobalto, cromo, molibdeno o tungsteno, siendo la citada
mezcla, en su mayor parte, de hierro.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
que se caracteriza porque la reacción de oxidación del
H_{2}S en azufre se lleva a cabo a temperaturas superiores a 180ºC
y que no exceden de 500ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
que se caracteriza porque la reacción de oxidación del
H_{2}S en azufre se realiza a temperaturas comprendidas entre
190ºC y 300ºC, y más especialmente entre 200ºC y 260ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque el soporte
de carburo de silicio del catalizador de oxidación constituye al
menos el 40%, y más en particular al menos el 50%, en peso, de dicho
catalizador.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza porque la fase
activa del catalizador de oxidación, considerada en peso de metal,
representa del 0,1% al 20%, más en particular del 0,2% al 15%, y más
especialmente del 0,2% al 7% del peso del catalizador.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que se caracteriza porque la
superficie específica del catalizador, determinada por el método BET
de adsorción de nitrógeno, toma valores que van desde 0,05 m^{2}/g
hasta 600 m^{2}/g, y más en especial desde 0,1 m^{2}/g hasta 400
m^{2}/g.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza porque el gas que
incorpora oxígeno libre se utiliza en cantidad apropiada como para
proporcionar una relación molar de O_{2}: H_{2}S que va desde
0,1 hasta 10, y más en particular desde 2,5 hasta 8.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, que
se caracteriza porque la reacción de oxidación del H_{2}S
en azufre se realiza a temperaturas comprendidas entre 200ºC y
260ºC, con una relación molar de O_{2}: H_{2}S que va desde 3
hasta 7.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza porque los tiempos
de contacto del medio de reacción gaseoso con el catalizador de
oxidación, en condiciones normales de presión y de temperatura, van
desde 0,5 segundos hasta 20 segundos, y con preferencia desde 1
segundo hasta 10 segundos.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, que se caracteriza porque el
contenido en H_{2}S del gas a tratar está comprendido entre 0,001%
y 20% en volumen, y más en particular entre 0,005% y 10% en volumen,
yendo el citado valor más especialmente desde 0,01% hasta 5% en
volumen.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, que se caracteriza porque el
catalizador de oxidación se obtiene llevando a cabo un proceso que
incluye:
- una primera etapa, en la que se prepara un
precursor oxidado del catalizador realizando en primer lugar una
impregnación de un soporte de carburo de silicio por medio de una
solución o de un sol del metal o de los metales deseado(s)
para la fase activa, en forma de sales, secando a continuación el
soporte así impregnado, y calcinando el producto secado a
temperaturas que van desde 250ºC hasta 500ºC, operando o no en
atmósfera inerte,
- una segunda etapa, en la que se forma un
precursor sulfurado del catalizador sometiendo el precursor oxidado,
procedente de la primera etapa, a un tratamiento de sulfuración
mediante su puesta en contacto con un agente sulfurante consistente
en azufre elemental o/y en una mezcla gaseosa de H_{2}S y de un
gas inerte, operando a temperaturas comprendidas entre 250ºC y 500ºC
y durante un período suficiente como para efectuar una sulfuración
máxima del metal o de los metales de la fase activa del catalizador,
y
- una tercera etapa, en la que se produce el
catalizador al poner en contacto el precursor sulfurado, procedente
de la segunda etapa, a temperaturas inferiores a 500ºC y
especialmente comprendidas entre 250ºC y 450ºC, y durante un período
comprendido entre 0,2 horas y 3 horas, y más especialmente entre 0,5
horas y 2 horas, con una corriente gaseosa oxigenada constituida por
un gas vector inerte que incluye, en volumen de dicho gas inerte,
del 0,1% al
40% de oxígeno y del 0% al 50% de agua, para formar la fase oxisulfuro metálico.
40% de oxígeno y del 0% al 50% de agua, para formar la fase oxisulfuro metálico.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, que
se caracteriza porque la oxidación del H_{2}S en azufre se
realiza en una o varias zonas de reacción, y porque el catalizador
de oxidación del H_{2}S se forma directamente, en cada zona de
oxidación, como operación previa a la realización de la oxidación
del H_{2}S, disponiendo en cada zona de oxidación un precursor
oxidado del catalizador, obtenido según la primera etapa del proceso
de preparación; a continuación, mediante operación directa en la
zona de oxidación, sometiendo el precursor oxidado a un tratamiento
de sulfuración para producir un precursor sulfurado, y efectuando a
continuación un tratamiento oxidante del precursor sulfurado por
medio de una corriente gaseosa oxigenada para formar el catalizador
de fase oxisulfuro, siendo el tratamiento de sulfuración y el
tratamiento oxidante realizados respectivamente según la segunda
etapa y la tercera etapas del proceso de preparación del
catalizador.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, que se caracteriza porque, durante
la actividad del catalizador de oxidación, en el transcurso de la
fase de oxidación del H_{2}S, pasa por debajo de un umbral
predeterminado, o restablece la eficacia de dicho catalizador
sometiendo el catalizador desactivado a un tratamiento oxidante, a
temperaturas inferiores a 500ºC y en particular comprendidas entre
250ºC y 450ºC y durante un período comprendido entre 0,2 horas y 3
horas, y más especialmente entre 0,5 horas y 2 horas, con una
corriente gaseosa oxigenada constituida por un gas vector inerte que
incluye, en volumen del citado gas, del 0,1% al 40% de oxígeno y del
0% al 50% de agua para reformar la fase oxisulfuro metálico.
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