KR20070044802A - 탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매 - Google Patents

탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

수증기 개질 공정에서 탄화수소 연료로부터 수소를 생산하기 위해 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 단사성 지르코니아 및 알칼리-토금속 헥사알루미네이트 중 하나 이상인 촉매 지지체 상에, 예를 들어 Ir, Pt 및 Pd인 활성 금속을 포함한다. 상기 촉매는 개선된 활성, 공기 및 환원 분위기 모두에서의 안정성 및 내황성을 나타낸다.

Description

탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매{CATALYST FOR HYDROGEN GENERATION THROUGH STEAM REFORMING OF HYDROCARBONS}
본 발명은 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소 연료로부터 수소의 생산을 위해 사용될 수 있는 촉매에 관한 것이다.
천연 가스, 프로판, 액화 석유 가스, 알코올, 나프타 및 다른 탄화수소 연료로부터의 수소 생산은 중요한 산업 활동이다. 수소는 전기 화학적 연료 전지 및 연소 기관을 통한 발전을 위해 금속 가공 산업, 반도체 제조, 석유 탈황에서, 그리고 암모니아 합성 및 다른 화학 공정에서의 공급원료로서 산업적으로 사용된다.
수소는 수증기 개질과 부분적 산화를 조합하여 사용한 화학적 개질을 통해 탄화수소 연료로부터 산업적으로 생산된다. 단순한 탄화수소 메탄의 수증기 개질은 하기 반응식을 통해 일어난다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
이 반응은 촉매 존재하에서 일어나며 매우 흡열성이다. 상기 반응의 정도는 저온에서 낮다. 전통적인 개질 공정에서, 800℃ 정도의 온도가 허용가능한 양의 탄화수소 연료를 일산화탄소 및 수소로 전환시키는 데 종종 요구된다.
산업적 반응기에 전형적으로 사용된 상기 수증기 개질 촉매는 산화알루미늄과 Ca 또는 Mg의 혼합물을 포함하는 산화세라믹에 지지된 활성 Ni 금속 성분을 포함한다. 그러나, 탄화수소 연료에 존재하는 02는 Ni이 수증기 개질 촉매로서 비활성적인 산화니켈을 형성하도록 한다. 상기 Ni 금속은 또한 상기 지지체의 산화알루미늄과 반응하여 니켈 알루미네이트 스피넬과 같은 수증기 개질을 위해 촉매적으로 비활성인 화합물을 형성할 수 있다. 활성 금속과 지지체 사이의 이러한 이롭지 못한 상호작용은 긴 작동 기간 동안 촉매 활성을 상당히 감소시킬 수 있다.
일부 경우에서 개질 촉매는 반응기의 일시 정지 및 재가동의 주기적 작동에 노출된다. 이 주기적 작동은 전통적인 대규모 수소 생산 공장에서보다 연료 전지 및 소규모 수소 생성 공장에 있어서 더 중요하다. 반응기의 일시 정지 동안, 촉매의 공기에의 노출이 촉매 활성의 상당한 감소를 초래하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 각 주기 동안 Ni의 공기에의 노출은 Ni이 증가적으로 산화됨에 따라 촉매 활성의 감소를 증가적으로 초래한다. 이 조건 하에서, Ni계 촉매가 활성을 다시 얻는다면 상기 산화된 니켈은 감소되어야 한다.
02가 탄화수소 연료, 특히 공익 사업으로부터 얻은 천연 가스에 비교적 높은 수준으로 존재할 수 있기 때문에, 상기 탄화수소로부터 02를 제거하기 위한 공정을 개질 반응기의 상위에 포함시켜 Ni 금속 촉매의 산화를 막아야 한다.
전통적인 Ni계 촉매의 추가적인 문제는 Ni 금속이 반응 탄화수소 유체 내 미량(~ 1 ppm)의 황(S)에 의한 중독 및 비활성화에 민감하다는 것이다. Ni계 개질 촉 매에 대해 허용가능한 수준까지의 황 제거는 수첨탈황 공정 및 황 흡수층을 필요로 하고, 둘 모두는 개질제 시스템의 복잡성, 비용 및 크기에 추가된다.
수증기 개질 공정에 대한 대안적인 촉매가 제시되었다.
Rostrup-Nielsen, Jens R., Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, Berlin, 1984는 수증기 개질에 있어서 Rh 및 Ru가 가장 활성적인 촉매이고, Pt, Ni 및 Pd가 모두 비교할 만한 반면, Ir이 덜 바람직하다고 제안한다.
미국 특허 제 4,988,661호는 산화니켈, 산화코발트 및/또는 기본적으로 산화알루미늄 및 Ca, Ba 및/또는 Sr 산화물로 이루어진 담체에 지지된 백금족 영족 금속을 갖는 탄화수소 수증기 개질 촉매를 개시한다.
미국 특허 제 6,238,816호는 탄화수소 수증기 개질을 위한 내황성 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 다양한 산화물 기재에 지지된 Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh 및/또는 V의 활성 금속을 포함한다.
전통적인 탄화수소 수증기 개질 촉매가 Ni계 촉매와 비교하여 개선된 초기 활성 및 에 관한 내황성을 제공하는 반면, 전통적인 촉매는 공기 및 환원 분위기 모두에 노출된 시간의 증가 기간 동안 안정적인 수행을 제공하지 못한다. 전통적으로, 촉매 안정성은 공기 중에서 측정한다. 그러나, 공기 중의 촉매 안정성은 저 산소 및 환원 환경에서의 촉매 안정성을 나타내지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 안정적이고, 표면적이 높은 촉매 지지제 상의 Ir, Pt 및/또는 Pd와 같은 활성 금속을 포함하는 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 공기 및 환원 분위기 모두에서 개선된 내황성, 활성 및 긴-기간 안정성을 갖는다.
상기 활성 금속은 황에 대해 내성이 있고, 527℃에서 약 -50 kJ/mol보다 더 음성이고, 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 더 음성인 설파이드 형성 자유 에너지(ΔG°s ulfi de)를 가질 수 있다. 여기서 사용된 상기 용어 "ΔG°sulfide"는, Me이 활성 금속이고 MexS가 반응 온도에서 가장 음성인 형성 자유 에너지를 갖는 금속 설파이드인 반응 H2S +xMe → H2 + MexS에 대한 설파이드 형성 자유 에너지를 나타낸다.
상기 촉매 지지체는, 약 750℃의 온도 및 약 100 psig의 압력에서 100 시간 동안 공기 및 환원 75 부피% H2/25 부피% H20 분위기에 노출시킨 후에 고 표면적을 유지하는, 단사정 지르코니아 및/또는 알칼리 토금속 헥사알루미네이트와 같은 세라믹 기재를 하나 이상 포함한다.
안정하고, 표면적이 높은, 촉매 지지체는, 예를 들어 O2 분압이 0.20 atm 이하이거나 또는 H2, H20 및 비활성 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 50 부피% 이상 포함하는 분위기의 1100℃ 미만의 온도에서와 같은 저 산소 분위기에서 전구체 기재를 열처리함으로써 제조할 수 있다. 생성된 촉매 지지체는 결합제를 요구하지 않고, 실질적으로 단일 상 기재일 수 있다.
본 발명의 촉매는 전통적으로 가능한 것보다 상당히 더 많은 황 및 산소로 오염된 공급 연료를 이용한 탄화수소 수증기 기질에 의해 H2를 생성시키는 데 사용될 수 있다. 상기 촉매는 환원-산화 주기에 내성이 있다. 공기 중 및 환원 분위기 모두에서의 지지체의 안정성은 상기 지지체 상의 활성 금속을 탄화수소 개질 동안에 분산된 상태로 남아있게 한다. 결과적으로, 상기 촉매는 전통적인 촉매보다 상당히 더 길게 이의 촉매 활성을 지연시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기 도면에 관하여 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 촉매 펠렛의 단면도를 보여준다.
도 2는 순 탄화수소 연료의 CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3 및 알루미나의 혼합물에 지지된 Ir, Pt 또는 Rh을 포함하는 촉매의 온도에 대한 활성 계수의 초기 변화를 보여준다.
도 3은 촉매가 탄화수소/수증기 분위기에서 100 시간 동안 처음으로 숙성된 후, 상기 촉매가 황-포함 탄화수소 연료에 노출된 경우, 도 2를 만들기 위해 사용된 촉매의 온도에 대한 활성 계수의 변화를 보여준다.
도 4는 약 5일 동안의 숙성 후, 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상의 4 중량% Ir을 포함하는 촉매의 온도에 대한 활성 계수 변화를, 유사한 조건 하에서 약 11일 동안 숙성 후, 단사성 지르코니아 지지체 상의 4 중량% Ir을 포함하는 촉매의 온도에 대한 활성 계수 변화와 비교한다.
도 5는 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상의 2 중량% Ir을 포함하는 신선한 촉매 및 숙성된 촉매의 X-선 회절 패턴을 비교한다.
도 6은 순수한 단사성 지르코니아 지지체 상의 2 중량% Ir을 포함하는 신선 한 촉매 및 숙성된 촉매의 X-선 회절 패턴을 비교한다.
도 7은 신선한 및 숙성된 바륨 알루미네이트 지지체의 X-선 회절 패턴을 비교한다.
도 8은 각 지지체를 수소 및 수증기를 포함하는 분위기에서 4일 동안 숙성한 후, 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나, 니켈 알루미네이트, 단사성 지르코니아, 또는 바륨 알루미네이트의 숙성된 촉매 지지체에 있어서 숙성 온도에 대한 표면적의 변화를 비교한다.
도 9는 황 및 산소를 포함하는 연료를 이용한 500 시간의 연속 작동 후, 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상의 1 중량% Ir을 포함하는 촉매의 온도에 대한 활성 계수의 변화를, 동일한 연료를 이용하고 공기 순환시킨 500 시간의 작동 후에 동일한 촉매의 온도에 대한 활성 계수의 변화를 비교한다.
본 발명의 촉매는 안정한 촉매 지지체 상의 활성 금속을 포함한다.
구체예에서, 상기 활성 금속은 Ir, Pt 및 Pd 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 상기 활성 금속은 527℃에서 약 -50 kJ/mol보다 더 음성이고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 더 음성인 설파이드 형성 자유 에너지, ΔG°sulfide를 갖는다. 더욱 바람직하게, ΔG°sulfide는 527℃에서 약 -30 kJ/mol보다 더 음성이고 727℃에서 약 0 kJ/mol 초과이다. 상기 활성 금속의 황에 대한 낮은 친화력은 상기 활성 금속을 포함하는 촉매가 연료의 황에 대해 더 내성을 갖게 한다.
바람직하게, 상기 활성 금속은 1 atm 압력에서 약 1550℃ 초과인 용융점을 갖는다. 더욱 바람직하게, 상기 활성 금속은 1 atm에서 1750℃ 초과인 용융 온도를 갖는다. 상기 활성 금속의 상대적으로 높은 용융점은 촉매 지지체 상에 분산되어 있는 활성 금속이 촉매 사용 동안 응집되지 않도록 한다. 이러한 응집반응은 활성 금속 표면적의 감소 및 금속 활성의 감소를 초래할 수 있다.
표 I은 다양한 금속에 대한 ΔG°sulfide 및 용융점을 나열한다. 백금족 금속이 아닌 Ni은 527℃에서 -50 kJ/mol보다 상당히 더 음성인 ΔG°sulfide을 갖고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 상당히 더 음성인 ΔG°sulfide을 갖는다. 백금족 금속인 Ru는 527℃에서 -50 kJ/mol보다 더 음성인 ΔG°sulfide을 갖고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 더 음성인 ΔG°sulfide을 갖는다. Ru의 용융점은 2310℃이다. Ni 및 Ru에 대한 ΔG°sulfide가 매우 음성이기 때문에, Ni 또는 Ru에 기초한 촉매는 황 오염에 대해 매우 민감하다.
Ni 및 Ru에 대조적으로, 표 I은 Pd, Pt 및 Ir 각각이 527℃에서 -50 kJ/mol보다 더 음성인 ΔG°sulfide을 갖고 727℃에서 약 -20 kJ/mol보다 더 음성인 ΔG°sulfide을 갖음을 보여준다. Pd, Pt 및 Ir은 또한 1550℃보다 높은 용융점을 갖는다. 따라서, Ir, Pd 및 Pt는 바람직한 활성 금속이다. Ir은 ΔG°sulfide 및 용융점의 가장 바람직한 조합을 갖는 활성 금속이다.
[표 Ⅰ]
금속/설파이드 ΔG°sulfide 금속 용융점(℃)
(527℃에서의 kJ/mol) (727℃에서의 kJ/mol)
Ni/Ni3S2 -98.4 -95.3 1453
Ru/RuS2 -70 -57 2310
Pb/PbS -9 -0.6 1552
Pt/PtS -16 -9 1772
Ir/Ir2S3 -22 3 2410
상기 촉매는 활성 금속을 0.01 ~ 6 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 4 중량% 포함할 수 있다. 상기 촉매 상에 적재되는 활성 금속의 양은 어떤 촉매가 사용되는지 및 공급 연료 조성에 따라 가공 조건(예를 들어, 총 압력, 온도)에 맞춰진다. 더 높은 황 활성 및 더 낮은 온도에서 상기 금속의 적재는 일반적으로 증가하지만, 반면에 낮은 황 활성 및 높은 온도에서는 상기 금속의 적재는 일반적으로 감소한다. 바람직한 적재는 또한 반응기에서 바람직한 열유속 프로파일을 달성하기 위한 소정 반응률을 달성하기 위해 맞춰질 수 있다.
상기 활성 금속에 추가적으로, 상기 촉매는 Ir, Pt 및 Pd 이외에 추가적인 금속을 하나 이상 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 추가적인 금속은 약간의 촉매 활성을 나타낸다. 상기 추가적인 금속은 상기 활성 금속에 대해 상기에서 언급한 ΔG°sulfide 및 용융점 기준을 충족시킬 필요는 없다. 상기 추가적인 금속의 예는 수증기 개질의 당업계에 알려진 다른 금속들과 함께 Ni, Co 및 Ru를 포함한다. Ni, Co 또는 Ru를 포함하는 전통적인 촉매에 소량의 Ir, Pt 및/또는 Pd를 추가하는 것은 하나 이상의 공급 연료 불순물의 존재 하에서 반응 개시 온도를 감소시킬 수 있고 또한 황화처리(sulfiding), 점결(coking) 또는 산화에 의한 중독 후 촉매 재생을 촉진시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 활성 금속 및 임의의 추가적인 금속은 촉매 지지체 상에 각각 분산된다. 더욱 바람직하게, 상기 금속들 각각은 상기 촉매 지지체 상에 균일하게 분산된다.
상기 촉매 지지체는 탄화수소 수증기 개질 공정에서 마주치게 되는 낮은 O2 및 환원 분위기에서 개선된 안정성을 갖는 하나 이상의 세라믹 기재를 포함한다.
전통적으로, 촉매 지지체는 제조 동안 공기 중에서 거의 균일하게 하소된다. 결과적으로, 이러한 지지체는 공기 환경(02 분압이 0.21 atm임)에서 안정화된다. 그러나, 본 발명자는 공기 중의 세라믹 안정성이 탄화수소 수증기 개질 공정에서 마주치게 되는 낮은 O2 및 환원 분위기에서의 안정성을 보장하기 않음을 발견하였다.
본 발명자는 공기 안정화된 지지체의 열역학적 불안정성을 공기 안정화된 지지체를 낮은 02 환경에 노출시킴으로써 확인할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자는 낮은 02 및 환원 분위기에서 개선된 안정성을 갖는 다뤄지지 않은 세라믹 기재를 위한 숙성 시험을 개발하였다.
상기 숙성 시험은 후보 기재를 100 시간 동안, 750℃ 온도 및 100 psig의 압력에서, 75 at% H2 / 25 at% H20 분위기에 노출시키는 단계와 관련이 있다. 상기 시험은 공기 및 75 at% H2 / 25 at% H20 분위기 사이의 순환 단계를 포함한다. 이 시험 조건은 촉매가 수증기 개질 동안 노출될 가장 활성적인 산화 및 환원/수열 조건을 모방한 경향이 있다. 상기 시험을 겪는 세라믹 기재는 촉매 지지체 및 전통적인 수증기 개질 촉매 기재와 비교하여 개선된 안정성을 갖는 촉매를 형성하는 데 사용될 수 있다.
100 시간의 숙성 시험 동안 상기 세라믹 기재의 안정성은 당업계에 알려진 다양한 회절 기술(예를 들어, X-선 회절)에 의해 관찰한 바와 같이, 시험 동안 상기 세라믹 기재의 조성의 분명한 변화의 결여를 반영한다. 100 시간의 숙성 시험 동안, 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 95 부피% 이상의 상기 세라믹 기재가 이의 원래 결정상에 잔존한다.
본 발명의 촉매 및 촉매 지지체에 사용할 수 있는 세라믹 기재는 단사성 지르코니아 (즉, 단사성 Zr02) 및 알칼리-토금속 헥사알루미네이트 (즉, Me는 알칼리-토금속인 MeO·6Al2O3 또는 MeAl12O19)를 포함한다. 알칼리-토금속은 Ca, Ba, Sr 및 Ra을 포함한다. 바람직하게, 헥사알루미네이트 촉매 지지체의 상기 알칼리-토금속은 Ca, Ba 또는 Sr이다. 바륨 헥사알루미네이트(BaO·6Al2O3 또는 BaAl12O19)는 상기 촉매 지지체에 대한 상기 세라믹 기재로서 특히 바람직하다. 상기 촉매 및 촉매 지지체는 하나 이상의 단사성 지르코니아 및 알칼리-토금속 헥사알루미네이트를 포함할 수 있다. 상기 촉매 및 촉매 지지체는 또한 상기 단사성 지르코니아 및 알칼리-토금속 헥사알루미네이트에 추가로 하나 이상의 세라믹 기재를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게 상기 촉매 지지체는 95 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 98 부피% 이상의 하나 이상의 상기 단사성 지르코니아 및 상기 알칼리-토금속 헥사알루미네이트를 포함한다. 더욱 바람직하게 상기 촉매 지지체는 실질적으로 단일 상 기재이다.
100 시간의 숙성 시험 후, 전통적인 촉매 지지체는 표면적이 약 2 ㎡/g 이하이다. 반면에, 100 시간의 숙성 시험 후, 본 발명의 촉매 지지체는 표면적이 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 12 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎡/g 이상일 수 있다. 표면적은 예를 들어 Brunauer, Emmett 및 Teller (BET) 기술을 이용한 질소 흡착과 같이 당업계에 알려진 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 100 시간의 숙성 시험 후에 전통적인 촉매 지지체보다 넓은 표면적을 유지함으로써, 본 발명의 촉매 지지체는 연속적인 분산 및 지지체 상의 활성 금속의 활성을 촉진한다.
촉매 지지체의 안정성 및 탄화수소 연료의 불순물에 대한 촉매 활성 금속의 내성의 결과로서, 본 발명의 촉매는 넓은 범위의 조건에서 개선된 안정성을 갖는다. 산소 및 황 화합물을 포함하는 탄화수소 연료에 긴-기간 노출된 촉매의 안정성은 100 시간의 숙성 시험 후에, 숙성 시험 전 촉매의 활성 계수의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70%이상인 촉매 활성 계수를 나타낸다. 여기서 사용된 상기 용어 "활성 계수"는 역행 주시의 단위를 갖고, 상기 촉매 반응이 탄화수소 농도에서 첫 번째임을 추정하는, 탄화수소 농도에 대한 반응률의 비를 나타낸다. 다시 말하면, 반응률 식은 r이 반응률(예를 들어, 리터 당 초 당 몰의 단위)이고 C가 탄화수소 농도(예를 들어, 리터 당 몰의 단위)이고 활성 계수가 k(예를 들어, sec-1의 단위)인 r = kC로 추정된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 단사성 지르코니아 지지체 상의 Ir을 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 상기 촉매는 알칼리-토금속 헥사알루미네이트 상의 Ir; 특히, 바륨 헥사알루미네이트 지지체 상의 Ir을 포함한다.
본 발명의 촉매 지지체는 당업계에 알려진 전통적인 기술에 의해 만들어질 수 있다. 예를 들어, 전구체 산화물은 볼 밀링(ball milling) 및 다른 기술에 의해 혼합될 수 있고, 혼합된 분말은 1400℃ 초과 온도의 공기 중에서 하소하여 지지체를 형성할 수 있다. 상기 지지체는 또한 용액에 용해된 금속염의 공-침전(co-precipitation), 금속염-용액 또는 침전물의 냉동-건조, 금속 전구체의 분무 건조 또는 금속 전구체의 분무 열분해 후 공기 중에서의 하소와 같은 습식 화학 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 알칼리-토금속 헥사알루미네이트 생산을 위한 전구체는 산화알칼리-토금속, 수산화알칼리-토금속, 질산알칼리-토금속 및 알콕시알칼리-토금속; 및 산화알루미늄, 질산알루미늄, 수산화알루미늄 및 알콕시알루미늄을 포함한다.
단사성 지르코니아는 미네랄 바델라이트로서 자연적으로 발생한다. 단사성 지르코니아는 또한 당업계에 알려진 공정에 의해 지르콘 샌드(zircon sand)로부터 만들 수 있다. 상기 단사성 결정 구조는 정방 정계 결정 구조를 갖는 전통적으로 안정화된 지르코니아보다 밀도가 적은 지르코니아를 제공한다.
전통적인 기술에 의해 만들어진 알칼리-토금속 알루미네이트 촉매 지지체는 비교적 낮은 표면적을 갖는다. 전통적으로, 알칼리-토금속 알루미네이트 전구체는 1100℃ 이상의 온도의 공기(O2 부분압이 0.21 atm임) 중에서 가열되어 열역학적으로 안정한 헥사알루미네이트 결정 구조를 형성한다. 공기 중의 1400℃ 이상의 하소 온도가 순수한 BaAl12O19를 형성하는 데 종종 요구된다. 그러나, 이러한 고온은 전통적인 헥사알루미네이트 지지체의 상당량의 소결 및 치밀화를 초래한다. 고하소 온도는 안정적이지만 낮은 표면적의 지지체를 만들어 낸다.
놀랍게도, 본 발명자는 대부분의 순수한 알칼리-토금속 헥사알루미네이트의 더 높은 표면적의 촉매 지지체가 저 O2 분위기(즉, 공기의 O2 분압이 0.21 atm O2 미만임) 및 1100℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 전구체를 가열함으로써 형성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 구체예에서 상기 전구체 기재는 1100℃ 이하, 바람직하게는 950℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800℃ 이하의 온도에서, O2 분압이 0.20 atm 이하, 바람직하게는 0.10 atm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 atm 이하이고 H2, H20 및 비활성 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 50 부피% 이상, 바람직하게는 75 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상 포함하는 저 O2 분위기에서 가열한다. 비활성 기체는 실질적으로 N2와 같은 비반응성 기체 및 He, Ne, Ar, Kr 및 Xe와 같은 영족 기체를 포함한다. 본 발명의 저 O2 분위기에서의 가열은 1 atm 미만의 총 압력의 진공에서의 가열을 포함한다. 본 발명의 저 O2 분위기에서의 가열은 또한 1 atm 초과의 총 압력에서의 가열을 포함한다. 저온 공정에 의해 제조된 알칼리-토금속 헥사알루미네이트는 6 ㎡/g, 바람직하게는 12 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 18 ㎡/g의 비교적 안정한 표면적을 가질 수 있다. 이러한 표면적은 1100℃ 초과의 전통적인 하소 온도를 이용하여 얻은 헥사알루미네이트 표면적을 초과한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 바륨 헥사알루미네이트 (즉, BaAl12O19 또는 BaO·6Al2O3)는 바람직한 촉매 지지체이다. 상기 바륨 헥사알루미네이트 지지체는 수용액으로부터 Ba:Al 몰비가 약 1:12인 바륨 및 알루미늄 전구체의 공침전에 의해 바륨 알루미네이트 시료를 처음으로 제조함으로써 만들 수 있다. 상기 침전물은 다음으로 건조되고 약 1100℃의 공기 중에서 하소된다. 상기 하소된 바륨 알루미네이트 시료는 다음으로 반응기에 놓여지고 100 시간 이하 동안 약 950℃의 온도에서 75 부피% H2 / 25 부피% H20로 처리되어 표면적이 높은 바륨 헥사알루미네이트 기재를 형성한다.
임의로, 상기 촉매 지지체 기재는 정제로 압축될 수 있거나, 추가적인 기재(예를 들어, 결합제)와 혼합 및 압출될 수 있거나, 당업계에 알려진 다른 기술을 이용하여 성형될 수 있다. 추가적인 기재가 성형 공정 동안 첨가될 경우, 복합된 기재는 수소, 물 및 비활성 기체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분위기에서 열처리되어 환원 조건에서 안정적인 고-표면적 기재를 만들 수 있다.
본 발명의 저 O2 분위기에서의 열처리는 촉매 지지체 제조 공정의 다른 단계에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 전구체 기재는 정제 또는 압출물 형성을 위한 결합제와의 혼합 단계 전에 처리될 수 있다. 대안적으로, 상기 처리는 상기 전구체가 최종 형태로 형성된 후에 적용될 수 있다. 반복적인 열처리가 또한 수행될 수 있다. 예를 들어, 전구체가 처음 열처리되어 고 표면적, 상-안정 분말을 형성한 다음 정제, 압출물 또는 담층으로 가공된 후, 상기 가공된 기재는 2회 열처리 되어 상기 시스템을 안정화할 수 있다. 본 발명의 저 O2 분위기에서의 열처리는 활성 촉매 금속의 첨가 전에, 전통적인 공기 하소를 이용하여 제조된, 마무리된 촉매 지지체 입자에 적용되고 제조될 수 있다. 상기 처리는 상기 지지체의 표면적을 안정화하고 붕괴하는 지지체 구조 내 활성 금속의 캡슐화로부터 야기될 수 있는 활성 금속 표면적의 손실을 방지한다.
본 발명의 촉매는 Ir, Pt 및/또는 Pd 및 임의의 추가적인 금속을 촉매 지지체에 도입함으로써 만들 수 있다. 상기 금속은 함침, 침전 및 침적과 같은 당업계에 알려진 다양한 방법을 이용하여 지지체로 도입될 수 있다. 예를 들어, 금속은 상기 지지체를 Ir, Pt 및/또는 Pd 염의 수용액 또는 유기용액으로 함침함으로써 촉매 지지체로 도입될 수 있다. Ir, Pt 및/또는 Pd의 유기금속 복합체는 지지체에 침적되어 상기 금속에 도입될 수 있다. 금속염 및 복합체는 염화물, 질산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 및 옥실레이트를 포함한다. 상기 금속 분산은 당업계에 알려진 기술을 이용하여 최적화될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 금속은 상기 촉매 지지체 펠렛 또는 입자 전반에 걸쳐 일정하게 분산되어 활성 금속 결정체의 숙성 및 연이은 활성 금속 표면적의 감소를 중지시킬 수 있다. 대안적으로, 상기 활성 금속은 촉매 지지체 펠렛 또는 입자의 표면 근처에 농축될 수 있다. 도 1은 이러한 구체예를 보여준다. 도 1은 촉매 지지체 외부 영역(2)에 의해 둘러싸인 촉매 지지체 내부 영역(1)을 포함하고, 상기 외부 영역(2)이 상기 내부 영역(1)보다 더 분산된, 예를 들어 Ir(나타내지 않음)과 같은 활성 금속을 포함하는, 촉매 펠렛(10)의 절단면을 보여준다.
전통적인 촉매에 대조적으로, 본 발명의 촉매는 천연 가스, 액화 석유 가스, 알코올, 나프타 및 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 하나 이상을 포함하는 다른 탄화수소 연료와 같은 연료 공급원으로부터 수소를 생산하기 위한 황 및 O2 존재 하에서의 수증기 개질 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 황을 1 질량ppm 이상, 10 질량ppm 이상, 심지어 100 질량ppm 이상으로 포함하는 탄화수소 연료 공급에서 작동할 수 있다. 본 발명의 촉매는 공급의 O2 존재에 민감하지 않고 수증기의 산소 원자 이외에 1 질량ppm 이상의 산소 원자를 포함하는 탄화수소 연료 공급에서 작동할 수 있다. 구체예에서, 본 발명의 촉매는 O2를 100 질량ppm 이상, 예를 들어 0.01 ~ 10 부피%, 바람직하게는 1 ~ 10 부피%으로 포함하는 탄화수소 연료 활성 공급에서 작동할 수 있다. 본 발명의 촉매는 황 및 산소에 내성이 있기 때문에, 상기 촉매는 탄화수소 연료의 고가의 전처리(예를 들어, 부분 산화, 수첨탈황반응, 흡착, 흡수 등) 없이 수증기 개질에 사용되어 전통적인 촉매를 사용할 경우 전형적으로 요구되던 황 및 02를 제거할 수 있다. 본 발명의 촉매는 천연 가스, 프로판, 나프타 및 황을 포함하는 다른 탄화수소와 같은 탄화수소 연료로부터 수소를 생산하기 위한 시스템에서 발견된 바와 같은, 250 시간 이상, 불순한 공급에서 작동하는 개질 시스템를 위한 최적 활성을 공급한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 미국 특허 제 6,497,856호에서 개시한 바와 같이 수증기 개질을 통한 H2 생성을 위한 시스템에서 사용될 수 있다. 미국 특허 제 6,497,856호의 개시는 여기에 그 전체가 참고문헌으로 통합되어 있다.
본 발명의 촉매를 통합한 시스템은 전통적인 촉매를 통합한 시스템보다 차갑거나 이상적인 조건으로부터 더 빠르고 더 간단할 수 있다. 본 발명의 촉매는 환원 또는 비활성 기체의 사용 없이 작동 및 재작동으로부터 일시 정지될 수 있다. 이 공정 간이화는 성분을 제거함으로써 전통적인 시스템과 비교하여 개질제 시스템의 비용을 감소시킨다. 상기 간이화는 또한 작동 중에 누출이 나타날 수 있는 상호 접속의 수를 감소시켜 안전성 및 내구성을 개선한다.
구체예에서, 본 발명의 촉매는, 상기 촉매가, 기체 탄화수소 및 수증기, 및 공기 및/또는 수증기를 기체 탄화수소의 100 ppm 미만의 질량으로 포함하는 비활성 공급물 스트림(feedstream)를 포함하는 활성 공급물 스트림 각각에 한번 이상 노출되는 수증기 개질 공정에서 사용할 수 있다. 상기 비활성 공급물 스트림은 02를 예를 들어, 0.01 ~ 10 부피%, 바람직하게는 1 ~ 10 부피%로 100 질량ppm 이상으로 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매는 활성 및 비활성 공급물 스트림에 주기적으로 노출된다.
본 발명의 촉매는 전통적인 촉매와 비교하여 일반적인 탄화수소 수증기 개질 조건 하에서 상당히 개선된 활성 및 긴-기간 안정성을 나타낸다.
실시예 1
Rh, Pt 또는 Ir을 포함하는 신선한 촉매의 활성을 숙성 후의 유사한 촉매의 활성과 비교하였다.
촉매는 활성 금속으로서 1 중량%의 Rh, Pt 또는 Ir으로 적재된, 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체를 이용하여 제조하였다. 상기 촉매는 통상적으로 이용가능한 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 Rh, Pt 또는 Ir을 함침시킴으로써 합성하였다. 상기 금속은 염화금속 또는 헥사클로로-금속산염의 수용액으로부터 침적되었다. 상기 지지체를 금속-포함 용액으로 함침시킨 후, 상기 기재는 24 시간 동안 약 110℃에서 건조한 다음 약 500℃의 공기 중에서 하소하였다.
도 2는 약 4:1 비율의 수증기-대-탄소(메탄)에 첨가된 물을 가진 메탄의 순탄화수소 연료의 신선한 촉매 각각에 있어서 온도에 대한 활성 계수의 변화를 보여준다. 3개의 신선한 촉매 모두는 약 600℃ 내지 800℃ 온도 범위 내에서의 활성을 증명한다.
도 3은 촉매가 약 4:1 비율의 수증기-대-탄소(메탄)에 첨가된 물을 가진 천연 가스 계열의 탄화수소 연료 약 175 psig의 약 750℃에서 100 시간 동안 처음으로 숙성된 후에 약 10 ppm의 황을 황화수소 형태로 포함하는 메탄의 황-포함 탄화수소 연료의 촉매 각각에 있어서 온도에 대한 활성 계수의 변화를 보여준다.
도 2-3은 황 및/또는 산소로 기본적으로 오염되어 있지 않은 탄화수소 연료 를 가진, 신선한 Rh-포함 촉매가 신선한 Ir- 및 Pt-포함 촉매보다 더 활성적이었음을 보여준다. 그러나, 상기 촉매가 100 시간의 숙성 시험을 거친 다음 황을 포함하는 탄화수소 연료 수증기를 거친 후, 상기 Ir-포함 촉매는 Rh- 및 Pt-포함 촉매보다 더 활성적이었다.
Pt- 및, 특히 Ir-포함 촉매의 안정성은 Rh-포함 촉매에 비해서 놀랍다. 전통적으로 높은 초기 활성을 갖는 활성 금속(예를 들어, Rh)은 개질 촉매에 유리하다. 그러나, 도 2-3은 낮은 초기 활성(예를 들어, Pt 및 Ir)을 갖는 활성 금속이 더 긴-기간 작동, 안정성 및 내황성의 수증기 개질 촉매를 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
상이한 촉매 지지체 상의 Ir을 포함하는 촉매의 활성을 비교하였다.
촉매는 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 4 중량% Ir을 함침함으로써 제조하였다. 상기 금속은 헥사클로로이리드산의 수용액으로부터 침적되었다.
상기 지지체가 금속-포함 용액으로 함침한 후, 상기 촉매를 24 시간 동안 약 110℃에서 건조한 다음 약 500℃의 공기 중에서 하소하였다. 상기 촉매는 수증기-대-탄소 몰비가 약 4이고 평균 온도가 약 750℃에서, 황 및 산소를 포함하는 탄화수소 공급에서 약 5일 동안 숙성되었다.
제 2 촉매는 순수 단사정 지르코니아 지지체 상에 4 중량% Ir을 함침함으로써 제조하였다. 상기 금속은 통상적으로 이용가능한 단사정 지르코니아 지지체의 수용액으로부터 침적되었다. 상기 지지체는 상기 금속-포함 용액으로 함침된 후, 상기 촉매는 24 시간 동안 110℃에서 건조한 다음 약 500℃에서 공기 중에서 하소하였다. 제 2 촉매는 다음으로 혼합된 알루미네이트/알루미나-지지 촉매의 경우에 사용된 조건과 유사한 조건 하에서 약 11일 동안 숙성되었다.
도 4는 두 개의 숙성된 촉매에 있어서 온도에 대한 활성 계수의 변화를 비교한다. 도 4는 순수 단사성 지르코니아 지지체를 가진 촉매의 활성이 단사성 지르코니아 지지 촉매의 더 긴 숙성 시간에도 불구하고 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체를 가진 촉매의 활성보다 더 높음을 보여준다.
실시예 3
숙성에 있는 상이한 촉매의 안정성을 연구하였다.
촉매는 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상에 2 중량% Ir을 함침시켜 제조하였다. 상기 금속은 헥사클로로이리드산의 수용액으로부터 통상적으로 이용가능한 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체로 침적되었다. 상기 지지체를 금속-포함 용액으로 함침시킨 후, 상기 촉매를 약 110℃에서 24시간 동안 건조한 다음 약 500℃의 공기 중에서 하소하였다.
제 2 촉매는 단사성 지르코니아 지지체에 2 중량% Ir을 함침시켜 제조하였다. 상기 금속은 헥사클로로이리드산의 수용액으로부터 통상적으로 이용가능한 단사성 지르코니아 지지체로 침적되었다. 상기 지지체를 금속-포함 용액으로 함침시킨 후, 상기 촉매를 약 110℃에서 24시간 동안 건조한 다음 약 500℃의 공기 중에서 하소하였다.
각 촉매는 반응기 안에 놓았고 수증기-대-탄소 비율이 약 4인 황-포함 탄화 수소 공급의 존재 하에서 약 750 ℃에서 5일 동안 숙성시켰다. 숙성 후, 상기 촉매를 반응기에서 꺼내어 분석하였다.
도 5는 촉매가 신선할 경우 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체 상의 2 중량% Ir을 포함하는 촉매의 X-선 회절 패턴을 포함한다. 비교를 위하여, 도 5는 또한 촉매를 수소 및 수증기를 포함하는 공기에서 5일 동안 750℃에서 숙성한 후의 상기 동일한 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 포함한다. 도 5는 초기에 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체가 4상 이상(CaA1204, CaAl4O7, CaAl12O19 및 A1203)을 포함했던 것을 보여준다. 촉매의 Ir의 고 적재에도 불구하고, Ir 회절 피크는 지지체 상의 Ir의 고 분산으로 인해 신선한 시료에서 분별할 수 없었다. 도 5는 또한 숙성 후에 지지체의 상 조성이 일부 CaAl4O7 잔여물이 있는, 주로 CaAl12O19 및 A1203로 변했음을 보여준다. 숙성 후, Ir 회절 피트는 광범위한 활성 Ir 금속의 응집 작용 및 소결로 인해 볼 수 있었다.
도 6은 촉매가 신선한 경우, 단사성 지르코니아 지지체 상의 2 중량% Ir을 포함하는 제 2 촉매의 X-선 회절 패턴을 포함한다. 비교를 위해, 도 6은 또한 상기 촉매를 수소 및 수증기를 포함하는 공기에서 5일 동안 750℃에서 숙성한 후 상기 동일 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 포함한다. 도 6은 숙성 후 상기 지르코니아-지지 촉매가 상당한 상 변화를 겪지 않았음을 보여준다. Ir 회절 피크는 5일의 숙성 후 식별할 수 없고, 활성 Ir 금속이 상기 지지체의 표면에 여전히 잘 분산되어 있었음을 나타낸다.
실시예 4
바륨 알루미네이트 촉매 지지체의 안정성을 연구하였다.
바륨 알루미네이트의 촉매 지지체는 수용액으로부터 Ba: Al 몰비가 약 1:12인 바륨 및 알루미늄 전구체를 처음으로 공침전시켜 제조하였다. 침전물은 다음으로 건조하였고 몇 시간 동안 1100℃의 공기 중에서 하소하였다. 상기 촉매 지지체는 반응기 안에 넣고 4일 동안 950℃에서 75 부피% H2 / 25 부피% H20 존재 하에서 숙성하였다.
도 7은 신선한 지지체의 X-선 회절 패턴을 숙성한 지지체의 X-선 회절 패턴과 비교한다. 1100℃의 공기 중에서 하소한 후 곧바로, 상기 촉매 지지체는 BaA1204 및 BaAl12O19(BaO·6Al2O3 또는 BA6) 상의 혼합물을 여전히 포함하였다. 그러나, 환원/열수 숙성 환경 하에서, 상기 촉매 지지체는 거의 100% BaAl12O19로 전환되었다. 상기 숙성된 BaAl12O19 촉매 지지체는 15 ㎡/g을 초과한 매우 안정한 비표면적을 가졌다.
실시예 5
상이한 촉매 지지체의 안정성을 비교하였다.
촉매 지지체는 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나, 니켈 알루미네이트 (NiAl2O4), 단사성 지르코니아 및 바륨 알루미네이트 각각으로부터 제조하였다. 칼슘 알루미네이트/알루미나 및 단사성 지르코니아 지지체는 통상적 원료로부터 얻었 다. 니켈 알루미네이트 및 바륨 헥사알루미네이트를 각각 니켈 및 알루미늄 전구체(1:12의 비율), 및 바륨 및 알루미늄 전구체(1:12의 비율)의 공침전한 후, 1100℃의 공기 중에서 하소하여 합성하였다. 촉매 지지체 각각은 다양한 숙성 온도에서 100 시간 동안 수소 및 수증기(즉, 75 부피% H2 / 25 부피% H20)를 포함하는 상기 동일한 공기에서 숙성시켰다.
도 8은 4 개의 숙성된 촉매 지지체의 표면적이 숙성 온도에 따라 어떻게 달라지는지를 보여준다.
숙성된 혼합 칼슘 알루미네이트 및 숙성된 NiA1204 둘 모두의 표면적은 숙성 온도가 약 200℃를 초과할 경우 10 ㎡/g 미만이었고, 상기 온도가 700℃를 초과할 경우 약 3 ㎡/g 정도로 떨어졌다. 이는 혼합된 칼슘 알루미네이트 지지체 및 NiA1204 지지체가 H2 / H20 분위기에서 불안정하고 비표면적의 상당한 감소를 동반하는 상당한 상 변화를 겪는다는 이론과 일치한다.
숙성된 혼합 칼슘 알루미네이트 및 숙성된 NiA1204 지지체에 대조적으로, 상기 숙성된 순수 단사성 지르코니아 및 숙성된 바륨 헥사알루미네이트 지지체는 약 750℃에서 H2 / H2O 환경에서 10 ㎡/g 초과된 표면적을 가졌다. 이는 순수 단사성 지르코니아 지지체 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 지지체가 H2 / H2O 분위기에서 안정하고 일단 형성되면 상당한 상 변화를 겪지 않음을 나타낸다. 순수 단사성 지르코니아 지지체 및 알칼리 토금속 헥사알루미네이트 지지체의 안정성이 높은 표 면적은 수증기에서 수백 시간 있은 후에도 활성 금속 분산을 유지하고 더 긴-기간 촉매 활성을 나타내게 한다.
실시예 6
주기적 작동(즉, 반응기 작동, 다음 일시 정지, 다음 재작동)을 견디는 본 발명의 촉매의 능력을 연구하였다.
촉매는 혼합된 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체에 약 1 중량% Ir을 함침시켜 제조하였다. 상기 금속은 헥사클로로이리드산 수용액으로부터 통상적으로 이용가능한 칼슘 알루미네이트/알루미나 지지체로 침적되었다. 상기 지지체를 금속-포함 용액으로 함침시킨 후, 상기 촉매는 약 110℃에서 24시간 동안 건조한 다음 약 500℃의 공기 중에서 하소하였다. 상기 촉매는 대략 동일하게 두 부분으로 나누었다.
상기 촉매의 첫 번째 부분은 황 및 02가 포함된 탄화수소 공급에서 500 시간 이상 동안 약 750℃에서 연속적으로 작동하는 반응기에 넣었다.
상기 촉매의 두 번째 부분은 첫 번째 부분에 대해 사용한 바와 같이 동일한 탄화수소/황/02에서 약 24 시간 동안 750℃에서 시작하고 작동하도록 한 반응기에 넣었다. 다음으로 상기 반응기를 정지시키고 공기로 깨끗이 하였다. 상기 반응기는 다음으로 750℃까지로 재가열하였고 다음 24 시간 공급 연료-충전 주기 전에 수증기로 깨끗이 하였다. 이 단계는 총 작동 시간의 500 시간 이상 반복되었다. 상기 주기적인 조건은 상기 촉매가 정상적인 반응기 시작 및 일시 정지에 노출될 수 있 는 대표적인 환경이다.
도 9는 500 시간 시험 후, 두 번째 부분의 촉매(공기 순환하면서 작동)의 온도에 대한 활성 계수의 변화를 첫 번째 부분의 촉매(공기 순환을 연속적으로 하지 않으면서 작동)의 온도에 대한 활성 계수의 다양성을 비교한다.
도 9는 본 발명의 촉매가 공기 순환하면서 작동하는 반응기 및 공기 순환하지 않는 반응기 모두에서 허용가능한 촉매 활성을 나타냄을 보여준다.
여기서 수치 범위의 개시는 그 범위 내 모든 숫자적 수치의 개시이다. 또한, 여기서 속(genus)의 개시는 속(예를 들어, "영족 기체" 속의 개시는 Ar, Kr 등과 같은 모든 영족 기체 종의 개시이다) 내 모든 종의 개시이다.
본 발명이 특이적인 구체예에 대해서 기술하면서, 언급한 특이적인 상세한 설명에 한정되지 않지만, 하기 청구항에 의해 정의한 바와 같은 본 발명의 범주에 모두 속하는, 당업자 스스로 제안할 수 있는 다양한 변화 및 변경을 포함한다.

Claims (46)

  1. 표면적이 6 ㎡/g 이상인, 알칼리-토금속 헥사알루미네이트를 95 부피% 이상 포함하는 촉매 지지체.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리-토금속 헥사알루미네이트를 98 부피% 이상 포함하는 것인 촉매 지지체.
  3. 제1항에 있어서, 표면적이 12 ㎡/g 이상인 것인 촉매 지지체.
  4. 제1항에 있어서, 표면적이 18 ㎡/g 이상인 것인 촉매 지지체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리-토금속 헥사알루미네이트가 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리-토금속을 포함하는 것인 촉매 지지체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리-토금속 헥사알루미네이트가 BaO·6Al2O3를 포함하는 것인 촉매 지지체.
  7. 02 분압이 0.20 atm 이하이고 H2, H2O 및 비활성 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 50 부피% 이상 포함하는 분위기에서 하나 이상의 전구체 산화물을 가열하는 단계; 및
    촉매 지지체를 생산하는 단계
    를 포함하는 촉매 지지체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비활성 기체가 He, Ne, Ar, Kr, Xe 및 N2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분위기가 N2를 50 부피% 이상 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 가열하는 단계가 1 atm의 총 압력에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 가열하는 단계가 1 atm 미만의 총 압력에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 가열하는 단계가 1 atm 초과의 총 압력에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 전구체 산화물이 O2 분압을 0.10 atm 이하로 포함하는 분위기에서 가열되는 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 가열하는 단계가 1100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 가열하는 단계가 950℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 가열하는 단계가 800℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 전구체 산화물이 알칼리-토금속 산화물로 이루어진 군의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  18. 제7항에 있어서, O2 분압이 0.20 atm 촉과인 또 다른 분위기에서 상기 하나 이상의 전구체 산화물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 다른 분위기는 공기이고;
    상기 다른 분위기의 총 압력이 1 atm인 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, O2 분압이 0.20 atm 초과인 분위기에서 가열하는 단계 및 O2 분압이 0.20 atm 이상인 다른 분위기에서 가열하는 단계 각각은 1회 이상 반복되는 것인 방법.
  21. 황을 포함하는 연료원으로부터 수소 생산을 위해 사용할 수 있는 촉매로서, 단사성 지르코니아를 포함하는 촉매 지지체; 및 촉매 지지체 상의 Ir을 포함하는 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 표면적이 6 ㎡/g 이상인 것인 촉매.
  23. 제21항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 표면적이 12 ㎡/g 이상인 것인 촉매.
  24. 제21항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 단사성 지르코니아를 95 부피% 이상 포함하는 것인 촉매.
  25. 제21항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 단사성 지르코니아를 98 부피% 이상 포함하는 것인 촉매.
  26. 제21항에 있어서, 상기 Ir이 촉매 지지체 상에 균일하게 분산되어 있는 것인 촉매.
  27. 제21항에 있어서, 상기 촉매 지지체가 내부 영역 및 상기 내부 영역을 둘러싸고 있는 외부 영역을 포함하고; 상기 외부 영역이 상기 내부 영역보다 Ir을 더 많이 포함하고 있는 것인 촉매.
  28. 제21항에 있어서, Ir을 0.01 ~ 6 중량% 포함하는 것인 촉매.
  29. 제21항에 있어서, Ir을 0.1 ~ 4 중량% 포함하는 것인 촉매.
  30. 제21항에 있어서, 촉매 활성을 나타내는 또 다른 금속을 촉매 지지체 상에 더 포함하는 것인 촉매.
  31. 제30항에 있어서, 상기 다른 금속이 Ni, Co 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 촉매.
  32. 촉매 지지체 및 촉매 지지체 상의 Ir, Pt 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 촉 매를 제공하는 단계;
    상기 촉매상에 기체 탄화수소 및 기체 H20를 포함하는 활성 공급물 스트림을 통과시키는 단계; 및
    상기 촉매를 이용하여 기체 탄화수소와 기체 H20를 반응시켜 H2를 생성시키는 단계를 포함하는 H2 생성 방법으로서,
    상기 활성 공급물 스트림은 S를 1 질량ppm 이상으로 포함하고;
    상기 촉매 지지체는 칼슘 헥사알루미네이트, 바륨 헥사알루미네이트, 스트론튬 헥사알루미네이트, 단사성 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 S를 10 질량ppm 이상으로 포함하는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 S를 100 질량ppm 이상으로 포함하는 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, Ir이 촉매 지지체 상에 있는 것인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이 루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 추가로 02를 100 질량ppm 이상으로 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 S를 10 질량ppm 이상으로 포함하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림이 S를 100 질량ppm 이상으로 포함하는 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, Ir이 촉매 지지체 상에 있는 것인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  42. 제32항에 있어서, 상기 촉매상에 기체 탄화수소를 100 질량ppm 미만으로 포함하고 공기 및 기체 H2O 중 하나 이상을 포함하는 비활성 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 비활성 공급물 스트림이 O2를 100 질량ppm 이상으로 포함하는 것인 방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 비활성 공급물 스트림이 O2를 1 부피% 이상으로 포함하는 것인 방법.
  45. 제42항에 있어서, Ir이 촉매 지지체 상에 있는 것인 방법.
  46. 제42항에 있어서, 상기 활성 공급물 스트림 및 비활성 공급물 스트림 각각을 상기 촉매상에 1회 이상 통과시키는 것인 방법.
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