CN118002149A - 一种天然气水蒸气重整催化剂及反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然气水蒸气重整催化剂技术领域，特别涉及一种天然气水蒸气重整催化剂及反应器。包括A组分和B组分，其中，所述A组分为贵金属催化材料，B组分为过渡金属氧化物催化材料；本发明将贵金属和非贵金属结合制备形成催化材料。贵金属催化材料部分无需活化，可直接进行重整反应产生大量H2、CO，使过渡金属催化材料上的氧化物还原为金属态。适量贵金属催化材料不仅可产生重整气还原过渡金属催化材料，从而去掉预还原步骤，还能有效去除高碳烃，避免过渡金属催化材料积碳，且成本可控。两者有机结合，提供了两者单独所不具备的特性。且效果要优于两者单纯的组合。
Description
技术领域
本发明涉及天然气水蒸气重整催化剂技术领域，特别涉及一种天然气水蒸气重整催化剂及反应器。
背景技术
以氢作为能源载体替代传统化石燃料是关键方向之一，氢和氧反应方能后只生成水，不排放CO2和污染物，而天然气重整是目前最重要的制氢方式。专利CN202110142962.0公开了一种Ni基重整催化剂，价格便宜，但需还原活化才能使用，停机后又容易被氧化失活，导致启停机操作复杂。并且，Ni基催化剂易发生积碳，导致催化剂失活。因此，开发出活性好、价格低廉、活化温度低的天然气重整催化剂仍是目前面临的难题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的Ni基催化剂需高温还原活化，易发生积碳、导致催化剂失活的技术缺陷，提供一种天然气水蒸气重整催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，所述A组分为贵金属催化材料，B组分为过渡金属氧化物催化材料；
所述A组分包括贵金属和第一载体材料，所述贵金属包括Ru、Pt、Pd、Rh中的至少一种，所述第一载体材料包括CeO2、CeZrYbLaO复合氧化物、CeZrLaPrO复合氧化物、Al2O3中的至少一种；
所述B组分包括过渡金属氧化物和第二载体材料，所述过渡金属氧化物为NiO，所述第二载体材料包括Al2O3、氧化镁、铝镁尖晶石中的至少一种；优选的，所述第二载体材料为Al2O3；
所述A组分和所述B组分的结合形式包括分段、分层和混合三种。分段指在负载的载体上按照进气方向的前后设置，分层指在负载的载体上按照一上一下的方式设置，混合是指A组分和B组分先混合，然后整体负载在载体上的一种设置形式。
贵金属催化材料性能优异，但价格昂贵，难以产业化。过渡金属氧化物催化材料便宜，但其需要用H2将氧化物还原成金属态后才具有活性，且使用中易积碳。本发明将贵金属和非贵金属结合制备形成催化材料。贵金属催化材料部分无需活化，可直接进行重整反应产生大量H2、CO，使过渡金属催化材料上的氧化物还原为金属态。适量贵金属催化材料不仅可产生重整气还原过渡金属催化材料，从而去掉预还原步骤，还能有效去除高碳烃，避免过渡金属催化材料积碳，且成本可控。两者有机结合，提供了两者单独所不具备的特性。且效果要优于两者单纯的组合。
Ru、Pt、Pd、Rh中的至少一种分散在CeO2、CeZrYbLaO复合氧化物、CeZrLaPrO复合氧化物、Al2O3上性能优异。NiO分散在Al2O3、氧化镁、铝镁尖晶石上具有较好的性能。
贵金属和过渡金属氧化物催化材料协同机理为：贵金属组分可直接催化蒸汽重整产生H2（CH4+H2O→H2+CO），H2可将过渡金属氧化物催化材料中的NiO还原为金属Ni（NiO+H2→Ni+H2O），使其具有蒸汽重整活性。高碳烃易在Ni表面发生裂解反应，产生积碳，导致失活CxHy→C+H2，而贵金属可有效重整除去高碳烃（CxHy+H2O→H2+CO），保护Ni组分不失活。两者具有强烈的相互促进作用。
CeZrYLaO复合氧化物为Ce60Zr30Y5La5O，即按质量计Ce、Zr、Y、La的氧化物比例为60：30：5：5，CeZrLaPrO复合氧化物为Ce40Zr50La5Pr5O，即按质量计Ce、Zr、La、Pr的氧化物比例为40：50：5：5。
作为本发明的优选方案，所述A组分中，所述贵金属的重量占比为0.2-7%；所述第一载体材料的重量占比为93-99.8%。
进一步优选的，所述A组分中，还包括CaO、BaO中的至少一种，所述CaO或者BaO的质量含量占比为0.1-5%。钙比钡具有更好的抗积碳性能，且无毒。
作为本发明的优选方案，所述B组分中，NiO的重量占比为5-60%，第二载体材料的重量占比为40-95%。
较优选的，所述A组分与所述B组分之间的重量比值为（5%-80%）：（20%-95%）。A组分比例高时，具有更好的启动性能，且能够更好的应对高碳烃含量多的天然气；B组分比例高时，可更有效的降低成本。
优选的，所述B组分中，还包含K、Na、Ca、Ba氧化物中的至少一种。进一步优选的，所述B组分中，包含CaO，CaO的质量含量占比为0.1-5%。
作为本发明的优选方案，所述第一载体材料的粒径范围为1-50μm，所述第二载体材料的粒径范围为1-100μm。
作为本发明的优选方案，所述催化剂还包括粘合剂，所述粘合剂包括拟薄水铝石、铝溶胶中的至少一种，优选为拟薄水铝石。
优选的，当催化剂为涂覆式，还包含基体材料，基体材料类型为蜂窝基体或板式基体或换热器。
一种天然气水蒸气重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、分别制备A组分粉体和Ｂ组分粉体。具体的，A组分粉体采用等体积浸渍法，将贵金属溶液负载于第一载体材料上，通过干燥、焙烧得粉体催化材料A；Ｂ组分粉体采用等体积浸渍法，将Ni的盐溶液负载于第二载体材料上，通过干燥、焙烧得粉体催化材料B；
步骤2、根据催化剂的类型分别将所述粉体催化材料A和所述粉体催化材料B制备成催化浆料、催化颗粒或者挤出式催化剂中的任意一种；其中，涂覆式催化剂是将粉体催化材料A和所述粉体催化材料B根据比例混合或分别制成浆料，涂覆于基体上，干燥，焙烧形成涂覆式催化剂；
挤出式催化剂是将粉体催化材料A和粉体催化材料B或其前驱体分别练泥或按比例混合练泥，再经过陈化，挤出，干燥，焙烧，形成挤出式催化剂；
颗粒式催化剂是将粉体催化材料A和所述粉体催化材料B分别或者按比例混合后冲压造粒，形成颗粒式催化剂。
一种上述催化剂的应用，所述催化剂用于催化天然气水蒸气重整制氢反应。
一种天然气水蒸气重整催化反应器，包括壳体以及装配于所述壳体内的天然气水蒸气重整催化剂，催化剂包括涂覆式、颗粒式和挤出式三种类型。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
通过贵金属催化剂和过渡金属催化剂结合使用，解决了Ni基重整催化剂需要单独还原后才能使用的问题。贵金属催化剂对高碳烃的消除，解决了Ni基催化剂易积碳失活的问题。本发明的催化剂在600°C转化率可超过70%。以低的成本，达到了贵金属重整催化剂的性能。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例具体提供一种分段涂覆式的催化剂，该催化剂的结构具体为：堇青石陶瓷载体上进行分段涂覆，前段涂覆的为组分A的浆料，后端涂覆的为组分B的浆料。其中，组分A浆料的涂覆量为200g/L，涂层成分为Pt/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%）；组分B浆料的涂覆量为200g/L，涂层成分为NiO/Al2O3（5%/95%）。前段、后段涂层重量比例为30%/70%。
具体的制备步骤如下所述：
A组分粉体采用等体积浸渍法，将硝酸铂溶液负载于CeO2/Al2O3（94%/6%）料上， 80℃干燥5h，500℃焙烧3h，得粉体催化材料A；将A、铝溶胶、水以40%：5%（以Al2O3质量计）：55%的比例球磨15min，得A的催化剂浆体；
B组分粉体采用等体积浸渍法，将硝酸镍溶液负载于Al2O3， 80℃干燥5h，600℃焙烧3h，得粉体催化材料B；将B、铝溶胶、水以40%：5%（以Al2O3质量计）：55%的比例球磨15min，得B的催化剂浆体；
将A、B以分段的形式涂覆于堇青石蜂窝陶瓷上，80℃干燥，500℃焙烧，得分段式涂覆催化剂。
将该催化剂在固定床反应器上进行活性测试，反应管为石英材质，水蒸发后和CH4混合，进入反应管。测试样品尺寸为1*1 inch（长度*直径）圆柱，100目。
测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，该催化剂在600°C转化率达到59%。
实施例2
本实施例提供一种催化剂，其制备方式与实施例1基本相同，其区别在于：本实施例的催化剂为分层涂覆式；
所述催化剂在堇青石陶瓷载体上进行分层涂覆，上层为组分A，下层为组分B。上层涂覆量为100g/L，涂层成分为Pt/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%）；下层涂覆量为100g/L，涂层成分为NiO/Al2O3（5%/95%）。上下层总涂覆量为200g/L。
将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到54%。
实施例3
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，所述催化剂在堇青石陶瓷载体上进行分段涂覆，前段涂覆的为组分A，后端涂覆的为组分B，其中，组分A的涂覆量为200g/L，涂层成分为Pt/CeO2（0.2%/99.8%）。后段涂覆量为200g/L，涂层成分为NiO/Al2O3（3%/97%），将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到47%。
实施例4
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，所述催化剂在堇青石陶瓷载体上进行前后分段涂覆，前段涂覆量为200g/L，涂层成分为Pt/Pd/Al2O3/Ce60Zr30Y5La5O（0.5%/0.5%/49%/50%）。后段涂覆量为200g/L，涂层成分为NiO/MgO（15%/85%）。
将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到52%。
实施例5
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，所述催化剂在堇青石陶瓷载体上进行上下层涂覆，总涂覆量为200g/L。其中，上层涂覆量为100g/L，涂层成分为Ru/Al2O3/CeO2（5%/80%/15%）。下层涂覆量为100g/L，涂层成分为NiO/MgO/Al2O3（20%/40%/40%），
将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到66%。
实施例6
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，所述催化剂在堇青石陶瓷载体上进行上下层涂覆，总涂覆量为200g/L。其中，上层涂覆量为100g/L；涂层成分为Pt/Pd/Ru/Rh/Al2O3（0.5%/0.1%/3%/3%/93.4%）。下层涂覆量为100g/L，涂层成分为NiO/Al2O3（40%/60%）。将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到70%。
实施例7
本实施例提供一种颗粒式催化剂，具体的制备方法为：
A组分粉体采用等体积浸渍法，将硝酸铂溶液负载于Al2O3料上， 80℃干燥5h，500℃焙烧3h，得粉体催化材料A Pt/Al2O3（7%/93%），通过造粒机冲压成颗粒式重整催化剂，并置于进气方向前段。
B组分粉体采用等体积浸渍法，将硝酸镍溶液负载于储氧材料/Al2O3（50%/50%），80℃干燥5h，600℃焙烧3h，得粉体催化材料B；后段采用相同方法制备得到颗粒式重整催化剂，其成分为NiO/MgO/Al2O3（20%/40%/40%），并置于进气方向后段。
将该催化剂在固定床反应器上进行活性测试, 其测试方法和实施例1基本相同。催化剂填充量为12.54 mL（前段：后段为1：2），反应管为石英材质，水蒸发后和CH4混合，进入反应管。转化率达到72%。
实施例8
本实施例提供一种挤出式催化剂，具体的制备方法为：
A组分粉体采用等体积浸渍法，将硝酸铂、硝酸钯、硝酸钌、Al2O3和1%的乙二醇水溶液混合，再经练泥，陈化，挤出，干燥，焙烧得A的挤出式催化剂Pt/Pd/Ru/Al2O3（0.5%/0.1%/3%/96.4%）。
B组分粉体采用等体积浸渍法，将硝酸镍、铝镁尖晶石、Al2O3和1%的乙二醇水溶液混合，在经练泥，陈化，挤出，干燥，焙烧得B的挤出式催化剂NiO/铝镁尖晶石/Al2O3（20%/40%/40%）。
浆料成分为Pt/Pd/Ru/Rh/Al2O3（0.5%/0.1%/3%/3%/93.4%）。挤出得挤出式重整催化剂，置于进气方向前段，后段挤出式催化剂成分为NiO/铝镁尖晶石/Al2O3（20%/40%/40%），将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到72%。
实施例9
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，前后段涂层重量比例为5%/95%。涂层成分为：前段Pt/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%），后段NiO/Al2O3（5%/95%）；
其活性测试方式与实施例1相同，转化率达到53%。
实施例10
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，前后段涂层重量比例为80%/20%；涂层成分为：前段Pt/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%），后段NiO/Al2O3（5%/95%）；
其活性测试方式与实施例1相同，转化率达到72%。
实施例11
本实施例提供一种催化剂，制备方式参考实施例1，前后段涂层重量比例为30%/70%；涂层成分为：前段Pt/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%），后段NiO/Al2O3（5%/95%）；
其活性测试装置与实施例1相同，测试气氛为CH436%、C2H64%、H2O 60%，空速为4000h-1，700℃连续运行30h，无积碳现象。
对比例1
本对比例提供一种催化剂，所述催化剂在堇青石陶瓷载体上涂覆贵金属重整催化剂，涂覆量为200g/L，涂层成分为单Pt/CeO2/Al2O3（3%/90%/5%），得到贵金属重整催化剂。将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C转化率达到71%，但成本过高难以产业化。
对比例2
本对比例提供一种催化剂，所述催化剂在堇青石陶瓷载体上涂覆贵金属重整催化剂，涂覆量为200g/L，涂层成分为单NiO/ Al2O3（10%/90%），得到过渡金属氧化物重整催化剂。将该催化剂进行活性测试，测试气氛为CH425%、H2O 75%，空速为4000h-1，升温测试，该催化剂在600°C无活性。
对比例3
本对比例提供一种催化剂，制备方式参考实施例10，前段涂层成分为前段Au/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%），后段涂层为NiO/Al2O3（5%/95%）；前段、后段涂层重量比例为80%/20%。其活性测试方式与实施例1相同，转化率为24%。
对比例4
本对比例提供一种催化剂，制备方式参考实施例10，涂层成分为前段Ag/CeO2/Al2O3（3%/92%/5%）；后段涂层为NiO/Al2O3（5%/95%）；前段、后段涂层重量比例为80%/20%。其活性测试方式与实施例1相同，转化率为27%。
对比例5
本对比例提供一种催化剂，制备方式参考对比例2。NiO/Al2O3（5%/95%），涂覆量为200g/L。测试方法参考实施例11，发生严重积碳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，所述A组分为贵金属催化材料，B组分为过渡金属氧化物催化材料；
所述A组分包括贵金属和第一载体材料，所述贵金属包括Ru、Pt、Pd、Rh中的至少一种，所述第一载体材料包括CeO2、CeZrYbLaO复合氧化物、CeZrLaPrO复合氧化物、Al2O3中的至少一种；
所述B组分包括过渡金属氧化物和第二载体材料，所述过渡金属氧化物为NiO，所述第二载体材料包括Al2O3、氧化镁、铝镁尖晶石中的至少一种；
所述A组分和所述B组分的结合形式包括分段、分层和混合三种。
2.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述A组分中，所述贵金属的重量占比为0.2-7%；所述第一载体材料的重量占比为93-99.8%。
3.根据权利要求2所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述A组分中，还包括CaO、BaO中的至少一种，所述CaO或者BaO的质量含量占比为0.1-5%。
4.根据权利要求2所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述B组分中，NiO的重量占比为5-60%，第二载体材料的重量占比为40-95%；所述A组分与所述B组分之间的重量比值为（5%-80%）：（20%-95%）。
5.根据权利要求4所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述B组分中，还包含K、Na、Ca、Ba的氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述B组分中，还包括CaO，CaO的质量含量占比为0.1-5%。
7.根据权利要求1所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述第一载体材料的粒径范围为1-50μm，所述第二载体材料的粒径范围为1-100μm。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括粘合剂，所述粘合剂包括拟薄水铝石、铝溶胶中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的天然气水蒸气重整催化剂，其特征在于，该催化剂根据如下步骤制备：
步骤1、分别制备A组分粉体和Ｂ组分粉体，具体的，A组分粉体采用等体积浸渍法制备，将贵金属溶液负载于第一载体材料上，通过干燥、焙烧得粉体催化材料A；Ｂ组分粉体采用等体积浸渍法制备，将Ni的盐溶液负载于第二载体材料上，通过干燥、焙烧得粉体催化材料B；
步骤2、根据催化剂的类型分别将所述粉体催化材料A和所述粉体催化材料B制备成催化浆料、催化颗粒或者挤出式催化剂中的任意一种；其中，涂覆式催化剂是将粉体催化材料A和所述粉体催化材料B根据比例混合或分别制成浆料，涂覆于基体上，干燥，焙烧形成涂覆式催化剂；
挤出式催化剂是将粉体催化材料A和粉体催化材料B或其前驱体分别练泥或按比例混合练泥，再经过陈化，挤出，干燥，焙烧，形成挤出式催化剂；
颗粒式催化剂是将粉体催化材料A和所述粉体催化材料B分别或者按比例混合后冲压造粒，形成颗粒式催化剂。
10.一种天然气水蒸气重整催化反应器，其特征在于，包括壳体以及装配于所述壳体内的根据权利要求1-9任一项所述的天然气水蒸气重整催化剂，催化剂包括涂覆式、颗粒式和挤出式三种类型。
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