JP2021155313A - 水素供給システム - Google Patents
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Abstract
【課題】原料や生成した水素のロスを抑制しつつ、効率良くシステムを起動させることができる水素供給システムを提供する。【解決手段】本実施形態に係る水素供給システム１００では、脱水素反応部３は、水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る。脱水素反応部３は、触媒が加熱された状態で脱水素反応を行う。ここで、制御部５０は、脱水素反応部３での水素含有ガスの生成を停止する場合、循環系４０にて反応不活性な流体を循環させる。この場合、脱水素反応部３は、原料に代えて反応不活性な流体を通過させることで、脱水素反応を行うことなく、温度を維持しながら待機することができる。脱水素反応部３が脱水素反応を行わないため、原料や水素のロスを抑制できる。また、脱水素反応の温度を維持しながら待機運転させておくことで、水素供給システム１００は、速やかに起動することができる。【選択図】図３
Description
本発明は、水素の供給を行う水素供給システムに関する。
従来の水素供給システムとして、例えば特許文献１に挙げるものが知られている。特許文献１の水素供給システムは、原料の芳香族炭化水素の水素化物を貯蔵するタンクと、当該タンクから供給された原料を脱水素反応させることによって水素を得る脱水素反応部と、脱水素反応部で得られた水素を気液分離する気液分離部と、気液分離された水素を精製する水素精製部と、を備える。
上述したような水素供給システムでは、脱水素反応部での水素含有ガスの生成を停止した場合、次に水素含有ガスの生成を再開するときには、システムを起動させるための起動時間が必要となる。このような起動時間は短縮することが求められる。ここで、例えば水蒸気改質法などでは、システムを早期に起動させるために、改質器を燃料で加熱しながら（原料は投入しない）、不活性な窒素ガス又は製品水素ガスを改質器に投入して循環させて、スタンバイする場合がある。起動して水素製造を開始した時に、系内熱バランスが取れる最小の負荷で運転を行う場合は、原料を改質器に投入するスタンバイの方法が採用される。しかしながら、このような方法では、改質部での反応が進行してしまうことにより、原料や生成された水素のロスが生じるという問題がある。
本発明は、上記課題の解決のためになされたものであり、原料や生成した水素のロスを抑制しつつ、効率良くシステムを起動させることができる水素供給システムを提供することを目的とする。
上記課題の解決のため、本発明に係る水素供給システムは、水素の供給を行う水素供給システムであって、水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、脱水素反応部に対して反応不活性な流体を循環させる循環系と、水素供給システムを制御する制御部と、を備え、制御部は、脱水素反応部での水素含有ガスの生成を停止する場合、循環系にて反応不活性な流体を循環させる。
水素供給システムでは、脱水素反応部は、水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る。脱水素反応部は、触媒が加熱された状態で脱水素反応を行う。ここで、制御部は、脱水素反応部での水素含有ガスの生成を停止する場合、循環系にて反応不活性な流体を循環させる。この場合、脱水素反応部は、原料に代えて反応不活性な流体を通過させることで、脱水素反応を行うことなく、温度を維持しながら待機することができる。脱水素反応部が脱水素反応を行わないため、原料や水素のロスを抑制できる。また、脱水素反応の温度を維持しながら待機運転させておくことで、水素供給システムは、速やかに起動することができる。以上より、原料や生成した水素のロスを抑制しつつ、効率良くシステムを起動させることができる。
循環系は、脱水素反応により生成された脱水素生成物を循環させてよい。この場合、脱水素反応部で生成した流体をそのまま待機時の循環用の流体として用いることができる。
循環系は、外部からの流体を循環させてよい。この場合、適切な量の流体を循環系で循環させることができる。
本発明によれば、原料や生成した水素のロスを抑制しつつ、効率良くシステムを起動させることができる水素供給システムを提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明に係る水素供給システムの好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
図１は、本発明の実施形態に係る水素供給システムの構成を示すブロック図である。水素供給システム１００は、有機化合物（常温で液体）を原料とするものである。なお、水素精製の過程では、原料である有機化合物（常温で液体）を脱水素した、脱水素生成物（有機化合物（常温で液体））が除去される。原料の有機化合物として、例えば、有機ハイドライドが挙げられる。有機ハイドライドは、製油所で大量に生産されている水素を芳香族炭化水素と反応させた水素化物が好適な例である。また、有機ハイドライドは、芳香族の水素化化合物に限らず、２−プロパノール（水素とアセトンが生成される）の系もある。有機ハイドライドは、ガソリンなどと同様に液体燃料としてタンクローリーなどによって水素供給システム１００へ輸送することができる。本実施形態では有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いる。その他、有機ハイドライドとしてシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリンなど芳香物炭化水素の水素化物を適用することができる（なお、芳香族化合物は特に水素含有量の多い好適な例である）。水素供給システム１００は、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や水素エンジン車に水素を供給することができる。なお、メタンを主成分とした天然ガスやプロパンを主成分としたＬＰＧ、あるいはガソリン、ナフサ、灯油、軽油といった液体炭化水素原料から水素を製造する場合にも適用可能である。
図１に示すように、本実施形態に係る水素供給システム１００は、液体移送ポンプ１、熱交換部２、脱水素反応部３、加熱部４、気液分離部６、圧縮部７、及び水素精製部８を備えている。このうち、液体移送ポンプ１、熱交換部２、及び脱水素反応部３は、水素含有ガスを製造する水素製造部１０に属する。また、気液分離部６、圧縮部７、及び水素精製部８は、水素の純度を高める水素純度調整部１１に属する。また、水素供給システム１００は、ラインＬ１〜Ｌ１２を備えている。なお、本実施形態では、原料としてＭＣＨを採用し、水素精製の過程で除去される脱水素生成物がトルエンである場合を例として説明する。なお、実際には、トルエンのみならず、未反応のＭＣＨと少量の副生成物及び不純物も存在するが、本実施形態中では、トルエンに混じって当該トルエンと同じ挙動を示す。従って、以下の説明において、「トルエン」と称して説明するものには、未反応のＭＣＨや副生成物も含むものとする。
ラインＬ１〜Ｌ１２は、ＭＣＨ、トルエン、水素含有ガス、オフガス、高純度水素、または加熱媒体が通過する流路である。ラインＬ１は、液体移送ポンプ１が図示されないＭＣＨタンクからＭＣＨをくみ上げるためのラインであり、液体移送ポンプ１とＭＣＨタンクを接続する。ラインＬ２は、液体移送ポンプ１と脱水素反応部３とを接続する。ラインＬ３は、脱水素反応部３と気液分離部６とを接続する。ラインＬ４は、気液分離部６と図示されないトルエンタンクとを接続する。ラインＬ５は、気液分離部６と圧縮部７とを接続する。ラインＬ６は、圧縮部７と水素精製部８とを接続する。ラインＬ７は、水素精製部８とオフガスの供給先とを接続する。ラインＬ８は、水素精製部８と図示されない精製ガスの供給装置とを接続する。ラインＬ１１，Ｌ１２は、加熱部４と脱水素反応部３とを接続する。ラインＬ１１，Ｌ１２は、熱媒体を流通させる。
液体移送ポンプ１は、原料となるＭＣＨを脱水素反応部３へ供給する。なお、外部からタンクローリーなどで輸送されたＭＣＨは、ＭＣＨタンクにて貯留される。ＭＣＨタンクに貯留されているＭＣＨは、液体移送ポンプ１によってラインＬ１，Ｌ２を介して脱水素反応部３へ供給される。
熱交換部２は、ラインＬ２を流通するＭＣＨとラインＬ３を流通する水素含有ガスとの間で熱交換を行う。脱水素反応部３から出てきた水素含有ガスの方がＭＣＨよりも高温である。従って、熱交換部２では、水素含有ガスの熱によってＭＣＨが加熱される。これにより、ＭＣＨは、温度が上昇した状態で脱水素反応部３へ供給される。なお、ＭＣＨは、ラインＬ７を介して水素精製部８から供給されたオフガスと合わせて、脱水素反応部３へ供給される。
脱水素反応部３は、ＭＣＨを脱水素反応させることによって水素を得る機器である。すなわち、脱水素反応部３は、脱水素触媒を用いた脱水素反応によってＭＣＨから水素を取り出す機器である。脱水素触媒は、特に制限されないが、例えば、白金触媒、パラジウム触媒及びニッケル触媒から選ばれる。これら触媒は、アルミナ、シリカ及びチタニア等の担体上に担持されていてもよい。有機ハイドライドの反応は可逆反応であり、反応条件（温度、圧力）によって反応の方向が変わる（化学平衡の制約を受ける）。一方、脱水素反応は、常に吸熱反応で分子数が増える反応である。従って、高温、低圧の条件が有利である。脱水素反応は吸熱反応であるため、脱水素反応部３は加熱部４からラインＬ１１，Ｌ１２を循環する熱媒体を介して熱を供給される。脱水素反応部３は、脱水素触媒中を流れるＭＣＨと加熱部４からの熱媒体との間で熱交換可能な機構を有している。脱水素反応部３で取り出された水素含有ガスは、ラインＬ３を介して気液分離部６へ供給される。ラインＬ３の水素含有ガスは、液体であるトルエンを混合物として含んだ状態で、気液分離部６へ供給される。
加熱部４は、熱媒体を加熱すると共に、当該熱媒体をラインＬ１１を介して脱水素反応部３へ供給する。加熱後の熱媒体は、ラインＬ１２を介して加熱部４に戻される。熱媒体は特に限定されないが、オイルなどが採用されてよい。なお、加熱部４は、脱水素反応部３を加熱することができるものであればどのようなものを採用してもよい。例えば、加熱部４は、脱水素反応部３を直接加熱するものであってもよく、例えばラインＬ２を加熱することによって脱水素反応部３に供給されるＭＣＨを加熱してもよい。また、加熱部４は、脱水素反応部３と、脱水素反応部３へ供給されるＭＣＨの両方を加熱してもよい。例えば、加熱部４としてバーナーやエンジンを採用することができる。
気液分離部６は、水素含有ガスからトルエンを分離するタンクである。気液分離部６は、混合物としてトルエンを含む水素含有ガスを貯留することによって、気体である水素と液体であるトルエンとを気液分離する。また、気液分離部６に供給される水素含有ガスは、熱交換部２で冷却される。なお、気液分離部６は、冷熱源からの冷却媒体によって冷却されてよい。この場合、気液分離部６は、気液分離部６中の水素含有ガスと冷熱源からの冷却媒体との間で熱交換可能な機構を有している。気液分離部６で分離されたトルエンは、ラインＬ４を介して図示されないトルエンタンクへ供給される。気液分離部６で分離された水素含有ガスは、圧縮部７の圧力によりラインＬ５，Ｌ６を介して水素精製部８へ供給される。なお、水素含有ガスを冷やすと当該ガスの一部（トルエン）は液化し、気液分離部６によって、液化しないガス（水素）と分離することができる。ガスを低温とした方が、分離の効率は良くなり、圧力を上げると更に、トルエンの液化が進む。
水素精製部８は、脱水素反応部３で得られると共に気液分離部６で気液分離された水素含有ガスから、脱水素生成物（本実施形態ではトルエン）を除去する。これによって、水素精製部８は、当該水素含有ガスを精製して高純度水素（精製ガス）を得る。得られた精製ガスは、ラインＬ８へ供給される。なお、水素精製部８で生じたオフガスは、ラインＬ７を介して脱水素反応部３へ供給される。
水素精製部８は、採用する水素精製方法によって異なるが、具体的には、水素精製方法として膜分離を用いる場合には、水素分離膜を備える水素分離装置であり、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法又はＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いる場合には、不純物を吸着する吸着材を格納する吸着塔を複数備えた吸着除去装置である。
水素精製部８が膜分離を用いる場合について説明する。この方法では、所定温度に加熱された膜に、圧縮部（不図示）によって所定圧力に加圧された水素含有ガスを透過させることによって、脱水素生成物を除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得ることができる。膜を透過した透過ガスの圧力は、膜を透過する前の圧力と比べて低下する。一方、膜を透過しなかった非透過ガスの圧力は、膜を透過する前の所定圧力と略同一である。このとき、膜を透過しなかった非透過ガスが、水素精製部８のオフガスに該当する。
水素精製部８に適用される膜の種類は特に限定されず、多孔質膜（分子流によって分離するもの、表面拡散流によって分離するもの、毛管凝縮作用によって分離するもの、分子ふるい作用によって分離するものなど）や、非多孔質膜を適用することができる。水素精製部８に適用される膜として、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系、ＰｄＣｕ系、Ｎｂ系など）、ゼオライト膜、無機膜（シリカ膜、カーボン膜など）、高分子膜（ポリイミド膜など）を採用することができる。
水素精製部８の除去方法として、ＰＳＡ法を採用する場合について説明する。ＰＳＡ法で用いられる吸着材は、高圧下では水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着し、低圧下では吸着したトルエンを脱着する性質を持つ。ＰＳＡ法は、吸着材のこのような性質を利用するものである。すなわち、吸着塔内を高圧にすることにより、水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去し、高純度の水素ガス（精製ガス）を得る。吸着により吸着塔内の吸着材の吸着機能が低下した場合には、吸着塔内を低圧にすることにより、吸着材に吸着したトルエンを脱着し、併せて除去した精製ガスの一部を逆流させることにより当該脱着されたトルエンを吸着塔内から除去することで、吸着材の吸着機能を再生する（このとき、トルエンを吸着塔内から除去することで排出される少なくとも水素とトルエンを含む水素含有ガスが、水素精製部８からのオフガスに該当する）。
水素精製部８の除去方法として、ＴＳＡ法を採用する場合について説明する。ＴＳＡ法で用いられる吸着材は、常温下では水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着し、高温下では吸着したトルエンを脱着する性質を持つ。ＴＳＡ法は、吸着材のこのような性質を利用するものである。すなわち、吸着塔内を常温にすることにより、水素含有ガスに含まれるトルエンを吸着材に吸着させて除去し、高純度の水素ガス（高純度水素）を得る。吸着により吸着塔内の吸着材の吸着機能が低下した場合には、吸着塔内を高温にすることにより、吸着材に吸着したトルエンを脱着し、併せて除去した高純度水素の一部を逆流させることにより当該脱着されたトルエンを吸着塔内から除去することで、吸着材の吸着機能を再生する（このとき、トルエンを吸着塔内から除去することで排出される少なくとも水素とトルエンを含む水素含有ガスが、水素精製部８からのオフガスに該当する）。
続いて、上述した水素供給システム１００の特徴的な部分について図２及び図３を参照して説明する。図２は、通常運転状態における水素供給システム１００の動作の内容を示すブロック図である。図３は、待機状態における水素供給システム１００の動作の内容を示すブロック図である。図２及び図３に示すように、水素供給システム１００は、循環系４０と、制御部５０と、を備える。
循環系４０は、脱水素反応部３に対して反応不活性な流体を循環させる系統である。反応不活性な流体とは、脱水素反応部３に供給しても、当該脱水素反応部３にて脱水素触媒との間でほぼ反応を起こさない流体である。循環系４０は、ラインＬ４の中途位置からラインＬ１の中途位置まで延びるラインＬ２０を備える。なお、ラインＬ４のうち、ラインＬ２０との接続点よりも上流側を第１の部分Ｌ４ａと称し、接続点よりも下流側を第２の部分Ｌ４ｂと称する。また、ラインＬ１のうち、ラインＬ２０との接続点よりも上流側を第１の部分Ｌ１ａと称し、接続点よりも下流側を第２の部分Ｌ１ｂと称する。このとき、循環系４０は、ラインＬ２０と、ラインＬ１の第２の部分Ｌ１ｂと、ラインＬ２と、ラインＬ３と、ラインＬ４の第１の部分Ｌ４ａと、によって構成される。
なお、ラインＬ２の第１の部分Ｌ１ａにはバルブ２１が設けられる。当該バルブ２１は、開閉を切り替えることによって、原料の脱水素反応部３への供給と供給停止を切り替える。ラインＬ４の第２の部分Ｌ４ｂにはバルブ２２が設けられる。当該バルブ２２は、開閉を切り替えることによって、気液分離部６からのトルエンの排出と排出停止とを切り替える。また、ラインＬ５には、バルブ２３が設けられる。当該バルブ２３は、気液分離部６から下流側への水素含有ガスの供給と供給停止とを切り替える。ラインＬ２０には、バルブ２４が設けられる。当該バルブ２４は、開閉を切り替えることによって、反応不活性な流体の脱水素反応部３への供給と供給停止を切り替える。
循環系４０は、脱水素反応により生成されたトルエン（脱水素生成物）を循環させる。すなわち、循環系４０は、脱水素反応部３による脱水素反応が完了して、気液分離部６にて分離されたトルエンを循環させる。当該トルエンは、原料から脱水素反応で生成されたものであるため、再び脱水素反応部３に供給されても、脱水素反応部３では脱水素反応は起きない。なお、トルエンにわずかな原料が残存している場合は、当該原料が脱水素反応を起こすが、本明細書ではわずかな原料が残存しているトルエンも、反応不活性な流体として扱う。
制御部５０は、脱水素反応部３での水素含有ガスの生成を停止する場合、循環系４０にて反応不活性な流体を循環させるように制御を行う。制御部５０は、バルブ２１，２２，２３，２４と電気的に接続されている。制御部５０は、バルブ２１，２２，２３，２４に対して開閉を切り替える信号を送信することで、水素供給システム１００の流体の流れを制御する。
具体的に、図２に示すように、通常運転状態においては、制御部５０は、ラインＬ１のバルブ２１を開とし、ラインＬ４のバルブ２２を開とし、ラインＬ５のバルブ２３を開とし、ラインＬ２０のバルブ２４を閉とする。これにより、原料は、ラインＬ１の第１の部分Ｌ１ａを流通し、ラインＬ１の第２の部分Ｌ１ｂを流通し、液体移送ポンプ１及びラインＬ２を介して、脱水素反応部３へ供給される（Ｆ１参照）。また、脱水素反応部３で生成された水素含有ガスは、ラインＬ３を流通し、気液分離部６へ供給される。気液分離部６で分離されたトルエンは、ラインＬ４を流通して排出される（Ｆ２参照）。気液分離部６でトルエンが分離された水素含有ガスは、ラインＬ５を介して下流側へ供給される（Ｆ３参照）。このとき、ラインＬ２０のバルブ２４が閉とされているため、トルエンは、ラインＬ２０を流れず、脱水素反応部３へも供給されない。以上のように、脱水素反応部３で生成されたトルエンは、循環系４０で循環することなく、気液分離部６から排出される。
水素の供給を停止する場合は、脱水素反応部３での脱水素反応も停止する。この場合、再び水素の供給を開始するときに、速やかに脱水素反応部３での脱水素反応を再開できるように待機状態となる。当該待機状態においては、図３に示すように、制御部５０は、ラインＬ１のバルブ２１を閉とし、ラインＬ４のバルブ２２を閉とし、ラインＬ５のバルブ２３を閉とし、ラインＬ２０のバルブ２４を開とする。これにより、ラインＬ１の第１の部分Ｌ１ａからの原料は、バルブ２１にて通過を規制される。また、気液分離部６で分離されたトルエンは、ラインＬ４の第２の部分Ｌ４ｂにおいてバルブ２２にて通過を規制され、ラインＬ４の第１の部分Ｌ４ａからラインＬ２０を通過する（Ｆ５参照）。そして、トルエンは、ラインＬ２０からラインＬ１の第２の部分Ｌ１ｂを通過して液体移送ポンプ１及びラインＬ２を介して脱水素反応部３へ供給される（Ｆ６参照）。トルエンは、加熱部４（図１参照）からの熱媒体の影響により、加熱される。加熱された状態のトルエンは、脱水素反応部３では反応しないが、当該脱水素反応部３の脱水素触媒の温度低下は抑制した状態で通過する。脱水素反応部３を出たトルエンは、ラインＬ３、気液分離部６、及びラインＬ４の第１の部分Ｌ４ａを流れ、循環系４０を繰り返し循環する。
そして、水素の供給が再開され、脱水素反応部３での脱水素反応を再開するときは、制御部５０は、図２に示す状態となるように、バルブ２１，２２，２３，２４の開閉を切り替える。このとき、脱水素反応部３の脱水素反応触媒の温度低下が待機時に抑制されていたため、速やかに脱水素反応を再開することができる。
次に、本実施形態に係る水素供給システム１００の作用・効果について説明する。
まず、比較例に係る水素供給システムについて説明する。比較例に係る水素供給システムでは、待機状態においても、原料を脱水素反応部３へ供給して、脱水素触媒の温度低下を抑制する。しかしながら、比較例に係る水素供給システムでは、脱水素反応部３での反応が進行してしまうことにより、原料や生成された水素のロスが生じるという問題がある。
これに対し、本実施形態に係る水素供給システム１００では、脱水素反応部３は、水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る。脱水素反応部３は、触媒が加熱された状態で脱水素反応を行う。ここで、制御部５０は、脱水素反応部３での水素含有ガスの生成を停止する場合、循環系４０にて反応不活性な流体を循環させる。この場合、脱水素反応部３は、原料に代えて反応不活性な流体を通過させることで、脱水素反応を行うことなく、温度を維持しながら待機することができる。脱水素反応部３が脱水素反応を行わないため、原料や水素のロスを抑制できる。また、脱水素反応の温度を維持しながら待機運転させておくことで、水素供給システム１００は、速やかに起動することができる。以上より、原料や生成した水素のロスを抑制しつつ、効率良くシステムを起動させることができる。
循環系４０は、脱水素反応により生成された脱水素生成物を循環させてよい。この場合、脱水素反応部３で生成した流体をそのまま待機時の循環用の流体として用いることができる。
本発明は、上記実施形態に限られるものではない。
例えば、循環系４０は、外部からの流体を循環させてよい。具体的には、図１に示すように、ラインＬ１に接続されたラインＬ３０から、外部からの反応不活性な流体を供給し、当該流体を循環系４０で循環させてよい。この場合、適切な量の流体を循環系で循環させることができる。すなわち、上述の実施形態のように、脱水素生成物を循環させる場合、脱水素反応の停止時にライン中に存在している分の脱水素生成物を循環させるため、どの程度の量の流体を循環させることができるかを制御することが難しい。一方、外部から流体を供給する場合、循環量を容易に制御できる。
例えば上記実施形態では、水素供給システムとしてＦＶＣのための水素ステーションを例示したが、例えば家庭用電源や非常用電源などの分散電源のための水素供給システムであってもよい。
例えば上記実施形態では、水素供給システムとしてＦＶＣのための水素ステーションを例示したが、例えば家庭用電源や非常用電源などの分散電源のための水素供給システムであってもよい。
３…脱水素反応部、４０…循環系、５０…制御部、１００…水素供給システム。
Claims (3)
- 水素の供給を行う水素供給システムであって、
水素化物を含む原料を脱水素反応させることによって水素含有ガスを得る脱水素反応部と、
前記脱水素反応部に対して反応不活性な流体を循環させる循環系と、
前記水素供給システムを制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記脱水素反応部での前記水素含有ガスの生成を停止する場合、前記循環系にて前記反応不活性な流体を循環させる、水素供給システム。 - 前記循環系は、前記脱水素反応により生成された脱水素生成物を循環させる、請求項１に記載の水素供給システム。
- 前記循環系は、外部からの流体を循環させる、請求項１に記載の水素供給システム。
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