JP2023106808A - ＮｉＡｌ２Ｏ４とγ－Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とが複合化した複合酸化物、当該複合酸化物の還元物である活性材料、及び当該活性材料の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＡＯ（ＮｉＡｌ２Ｏ４とγ－Ａｌ２Ｏ３との複合酸化物）を改良した新たな複合酸化物であって、ＮＡＯの高活性な特徴及び再生機能を保持しながら材料強度を高めた複合酸化物、及び当該複合酸化物の還元物である活性材料を提供する。【解決手段】ＮｉＡｌ２Ｏ４とγ－Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とが複合化した複合酸化物であって、還元することにより活性材料となることを特徴とする複合酸化物、及び当該複合酸化物の還元物である、γ－Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散していることを特徴とするＮｉ／（γ－Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２）系活性材料。【選択図】なし

Description

本発明は、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物、当該複合酸化物の還元物である活性材料、及び当該活性材料の再生方法に関する。

従来、炭化水素改質用触媒としては、スピネル酸化物であるＮｉＡｌ_２Ｏ_４（詳細にはＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物であって「ＮＡＯ」ともいう）が使用されている。このＮＡＯは、例えば７００～８００℃で還元することによりＮｉがスピネル構造から解離し、γ－Ａｌ_２Ｏ_３表面に微細なＮｉ粒子が高分散した高活性な触媒（Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒）となることが知られている。

また、ＮＡＯに更にＲｕを添加した触媒（「ＲＮＡＯ」ともいう）も知られており、Ｒｕを含むことにより改質活性が向上すること、改質時の炭素析出耐性が高くなること、還元によりγ－Ａｌ_２Ｏ_３表面に微細なＮｉ粒子とＲｕ粒子とが高分散（一部、ＮｉとＲｕとが合金化していてもよい。以下同様。）した高活性な触媒（Ｎｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒）となること等が知られている。

このように、Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒、及びＮｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒は炭化水素改質活性が高い触媒であるが、改質時に長時間、高温で使用するとＮｉ凝集が生じて触媒活性が低下し失活する。従来、Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒、及びＮｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒は失活後は廃棄処理せざるを得ないという課題があったが、本願出願人は特許文献１において、失活したＮｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒、及びＮｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒に酸化処理、及び還元処理を順次行うことにより活性材料に再生する方法を提案している。

Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒、及びＮｉ，Ｒｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、旧触媒のＰｔ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３触媒（γ－Ａｌ_２Ｏ_３表面に微細なＰｔ粒子が高分散した触媒）と比較するとトルエン改質活性が約１．５～３．０倍高いという特徴がある。また、上記特許文献１に開示されるように、これらの触媒は繰り返し活性材料に再生して使用することができるという利点がある。

これに対して、ＮＡＯ（ＲＮＡＯも包含する。以下同様。）は、材料強度が低く造粒が困難という課題がある。造粒後に還元することにより得られた材料（例えば触媒）の強度が不十分であると触媒が使用中に崩れることで微粉化し、触媒使用環境での配管閉塞や偏流が生じるという問題がある。よって、ＮＡＯの高活性な特徴及び再生機能を保持しながら材料強度を高めることが求められている。

特開２０２０－６２６０９号公報

本発明は上記従来技術の問題点を改善するものであり、ＮＡＯを改良した新たな複合酸化物であって、ＮＡＯの高活性な特徴及び再生機能を保持しながら材料強度を高めた複合酸化物を提供することを目的とする。また、当該複合酸化物の還元物である活性材料及び当該活性材料の再生方法を提供することも目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる複合酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

つまり、本発明は下記のＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物、当該複合酸化物の還元物である活性材料、及び当該活性材料の再生方法に関する。

１．ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物であって、還元することにより活性材料となることを特徴とする複合酸化物。
２．γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散していることを特徴とするＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料。
３．更に白金族粒子Ｍ^１が分散しているＮｉ，Ｍ^１／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料である、上記項２に記載の活性材料。
４．前記白金族粒子Ｍ^１は、Ｒｕ粒子である、上記項３に記載の活性材料。
５．更に金属元素Ｍ^２が酸化物の状態で複合化したＮｉ，Ｍ^１／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・Ｍ^２Ｏ_ｘ）系活性材料（但し、ｘは金属元素Ｍ^２に対応する酸素量を示す）である、上記項３又は４に記載の活性材料。
６．前記Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項５に記載の活性材料。
７．炭化水素改質用触媒、メタン化用触媒、木質ガス化用触媒及び固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項２～６のいずれかに記載の活性材料。
８．失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散しているＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２の表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４構造を有するスピネル酸化物を生じさせる工程１、
（２）前記スピネル酸化物を還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
９．前記酸化は、７００℃以上の温度で行う、上記項８に記載の再生方法。
１０．前記還元は、５００℃以上且つ１分以上の条件で行う、上記項８又は９に記載の再生方法。

本発明の複合酸化物は、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物（「ＮＡＺＯ」ともいう）であって、還元することにより活性材料となることを特徴とする。この複合酸化物は、従前のＮＡＯ（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物）に更にＺｒＯ_２が複合化した複合酸化物であり、ＺｒＯ_２が複合化したことによりＮＡＯの材料強度が向上している。ＺｒＯ_２は単斜晶（モノクリニック）、正方晶（テトラゴナル）、立方晶（キュービック）等の複数の結晶系を有し、ＮＡＺＯに応力が加わった際に結晶系が変化することにより応力緩和できることによりＮＡＯよりも材料強度が向上すると考えられる。また、立方晶（キュービック）は高温で安定であるため前記相変化以外の点でも強度向上に寄与すると考えられる。本発明の複合酸化物は、還元することにより活性材料となり、炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることができ、活性材料に熱が加わることにより失活後は、失活材料に酸化処理、及び還元処理を順次行うことにより活性材料に再生することができる。

本発明における、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）の表面に少なくともＮｉ粒子が分散しているＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料が失活後に酸化処理、還元処理を順次行うことにより元の活性材料に再生する機能を模式的に示す図である。 試験例１における、Ｎｉ_１Ａｌ_５Ｚｒ_５Ｏ_ｘ（「１：５：５ＮＡＺＯ」ともいう）を含む１：５：５ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３の還元前後の外観、及び還元前後のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により観察した微細構造（ＮｉとＡｌのＥＤＸマッピング結果）を示す図である。 試験例２における、１：５：５ＮＡＺＯの繰り返し逐次昇温還元（ＴＰＲ）特性を示す図である。 試験例２における、酸化・還元サイクルでの４回目の酸化を３５０℃、５００℃、６００℃、７００℃、７８０℃及び８５０℃で行った１：５：５ＮＡＺＯのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 試験例２における、酸化・還元サイクルでの４回目の酸化を３５０℃、５００℃、６００℃、７００℃、７８０℃及び８５０℃で行った１：５：５ＮＡＺＯのＸＲＤパターン（特にＺｒＯ_２のピークに関する）を示す図である。 試験例２における、８５０℃で２時間還元した１：５：５ＮＡＺＯ還元物のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）及びＥＤＸ観察像を示す図である。 試験例２における、１：５：５ＮＡＺＯ酸化物のＳＴＥＭ及びＥＤＸ観察像を示す図である。 試験例３における、強度試験（圧縮試験）結果を示す図である。 試験例４における、メタン改質触媒のＬＮＧ改質速度のアレニウスプロットを示す図である。 試験例５における、木質ガス化触媒、及び触媒なしのガス化（Ｃ_１転化）速度のアレニウスプロットを示す図である。

１．ＮｉＡｌ _２ Ｏ _４ とγ－Ａｌ _２ Ｏ _３ とＺｒＯ _２ とが複合化した複合酸化物
本発明の複合酸化物は、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物（ＮＡＺＯ）であって、還元することにより活性材料となることを特徴とする。上記特徴を有する本発明の複合酸化物は、従前のＮＡＯ（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物）に更にＺｒＯ_２が複合化した複合酸化物であり、ＺｒＯ_２が複合化したことによりＮＡＯの材料強度が向上している。ＺｒＯ_２は単斜晶（モノクリニック）、正方晶（テトラゴナル）、立方晶（キュービック）等の複数の結晶系を有し、ＮＡＺＯに応力が加わった際に結晶系が変化することにより応力緩和できることによりＮＡＯよりも材料強度が向上すると考えられる。また、立方晶（キュービック）は高温で安定であるため前記相変化以外の点でも強度向上に寄与すると考えられる。本発明の複合酸化物は、還元することにより活性材料となり、炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることができ、活性材料に熱が加わることにより失活後は、失活材料に酸化処理、及び還元処理を順次行うことにより活性材料に再生することができる。

複合酸化物（ＮＡＺＯ）におけるＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との複合化の形態は限定的ではなく、各酸化物粒子が完全に固溶している態様、各酸化物粒子の表面の一部どうしが固溶してネッキングすることにより複合化している態様等が挙げられる。

複合酸化物（ＮＡＺＯ）におけるＮｉ、Ａｌ、Ｚｒの組成モル比は、複合酸化物を調製する原料の配合割合によって調整することができる。上記各元素の組成モル比を原料配合時の割合で示すと、Ｎｉ：Ａｌ：Ｚｒ＝１以上：１～４０：０超過～４０であることが好ましく、1～２：１０～４０：１～１０であることがより好ましい。なお、ＮＡＯと比較してＮＡＺＯの材料強度を高める観点では、複合酸化物（ＮＡＺＯ）を構成する各酸化物（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２）の合計量を１００質量％とし、ＺｒＯ_２の含有量が１質量％以上であれば材料強度を高めることができる。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、強度向上と複合酸化物の特性（還元後の活性材料の特性）との関係から特定される好ましい上限は９０質量％程度である。

複合酸化物（ＮＡＺＯ）の調製方法は限定的ではなく、例えば原料としてニッケル塩、アルミニウム塩、及びジルコニウム塩をイオン交換水に溶解して各水溶液を準備し、所定量の各水溶液の混合物とアルカリ源として例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水等とを滴定しながら共沈法により沈殿物を得、沈殿物を乾燥後、大気下で焼成することにより複合酸化物（ＮＡＺＯ）は得られる。共沈法により例えば水酸化物の沈殿を得、沈殿物を乾燥後、大気下で焼成することによる複合酸化物の調製方法は当業者に公知の手法であり、沈殿物を得る条件や乾燥・焼成の条件は常法に従えばよい。

原料としてのニッケル塩、アルミニウム塩、及びジルコニウム塩としては、例えば各元素の硫酸塩、硝酸塩等を使用することができる。また、ＮＡＺＯに白金族元素Ｍ^１（例えばＲｕ）、金属元素Ｍ^２（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種）の酸化物を含める場合には、白金族元素Ｍ^１、金属元素Ｍ^２の塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物）の水溶液をニッケル塩、アルミニウム塩、及びジルコニウム塩の各水溶液とともに共沈させることにより複合化することができる。ＮＡＺＯに白金族元素Ｍ^１（例えばＲｕ）を含有する場合には、後述する本発明の活性材料（還元状態）において例えばＲｕはＮｉと容易に合金化してＮｉ－Ｒｕを形成することにより、改質活性の向上、改質時の炭素析出耐性の向上、後述する本発明の活性材料の再生方法において、失活材料に酸化処理、及び還元処理を順次行う際の酸化温度、還元温度を低く設定できる利点がある。また、金属元素Ｍ^２は酸化物（Ｍ^２Ｏ_ｘ）（但し、ｘは金属元素Ｍ^２に対応する酸素量を示す）の状態で複合酸化物を構成し、それ自体は活性を有さないが、白金族元素Ｍ^１の分散性をより高める効果がある。

得られた複合酸化物（ＮＡＺＯ）はＮＡＯと比べて材料強度が向上しているため、複合酸化物（ＮＡＺＯ）を直接、例えば転動造粒することにより所望の形状に成形してもよい。また、α－Ａｌ_２Ｏ_３等の公知の担体に担持することにより所望の形状に成形してもよい。α－Ａｌ_２Ｏ_３（担体）にＮＡＺＯを担持する場合には、例えばα－Ａｌ_２Ｏ_３を水（バインダー）とともに転動造粒することにより一次造粒物（担体前駆体）を得、一次造粒物に所望量の前記沈殿物（乾燥後）を添加して更に転動造粒することにより二次造粒物（担持体前駆体）を得、二次造粒物を焼成することにより担体表面にＮＡＺＯが担持された担持体を得ることができる。転動造粒は当業者に公知の手法であり、ＮＡＺＯの造粒物や担体にＮＡＺＯを担持した担持体を得る条件は常法に従えばよい。

複合酸化物（ＮＡＺＯ）は還元することにより活性材料となる。還元条件はＮＡＺＯの還元物が炭化水素改質用触媒、メタン化用触媒、木質ガス化用触媒、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料等の用途で活性を発揮できる限り限定的ではないが、図１を参照しながら説明すると下記の通りである。

図１はγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散しているＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料（後述する本発明の活性材料）が失活後に酸化処理、還元処理を順次行うことにより元の活性材料に再生する機能を模式的に示す図である。再生サイクルの模式図において、左下のＮＡＺＯは本発明の複合酸化物であり、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物を示している。スピネル酸化物は一般にＡＢ_２Ｏ_４（Ａは２価金属、Ｂは３価金属）の組成式で表されるところ、ＮＡＺＯを構成する酸化物のうちＮｉＡｌ_２Ｏ_４がスピネル酸化物である（図１左上の結晶構造図）。ＮＡＺＯは還元されると、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４スピネルの結晶からＮｉが解離し、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面上に微細なＮｉ粒子として析出して高分散化する。図１に示されるＮＡＺＯのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）観察像からはスピネル酸化物におけるＮｉとＡｌはほぼ同じ場所に分布しているが、スピネルの結晶からＮｉが解離した後ではＮｉはＮｉ粒子として分散していることが分かる。このように、Ｎｉ粒子が高分散化した状態において上記各用途における活性を発揮する。他方、Ｎｉ粒子がＮｉＡｌ_２Ｏ_４スピネルの結晶から解離した状態から酸化すると、ＮｉはＮｉＯとなり、次にγ－Ａｌ_２Ｏ_３と反応することにより再びＮｉＡｌ_２Ｏ_４スピネル酸化物を形成する。かかる可逆的な酸化・還元の挙動が後述する本発明の活性材料の再生方法のメカニズムである。酸化・還元の条件の詳細は、後述の項目で説明する。

２．活性材料
本発明の活性材料は、本発明の複合酸化物（ＮＡＺＯ）を還元することによりＮｉＡｌ_２Ｏ_４スピネルの結晶からＮｉが解離し、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面上に微細なＮｉ粒子として析出して高分散化したものであり、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散していることを特徴とするＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料である。ここで、「Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）」の表記は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との複合酸化物の表面にＮｉ粒子が分散していることを意味する。

本発明の活性材料は、従前のＮＡＯの還元物と比較して、活性材料を構成する複合酸化物にＺｒＯ_２を有することにより活性材料の材料強度が向上している。材料強度が向上する理由は本発明の複合酸化物（ＮＡＺＯ）の項目でも述べた通り、ＺｒＯ_２は単斜晶（モノクリニック）、正方晶（テトラゴナル）、立方晶（キュービック）等の複数の結晶系を有する点で、活性材料に応力が加わった際に結晶系が変化することにより応力緩和できることによると考えられる。特に正方晶（ｔ－ＺｒＯ_２）から単斜晶（ｍ－ＺｒＯ_２）への結晶系の変化は体積膨張を伴うことにより、活性材料に応力が加わることによる割れ等の進行を抑制して材料強度を高める効果があると考えられる。また、立方晶（キュービック）は高温で安定であるため前記相変化以外の点でも強度向上に寄与すると考えられる。

また、本発明の活性材料はＺｒＯ_２を有する点で、ＺｒＯ_２は酸素欠陥を通じた酸素イオン伝導性を有するため、活性点であるＮｉ粒子と接するＺｒＯ_２が触媒反応におけるプロモーターとして作用し、特に炭化水素改質用触媒、メタン化用触媒、木質ガス化用触媒等の用途で従前のＮＡＯの還元物と比較してより優れた活性を発揮することができる。更に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料としても使用できる。

なお、本発明の活性材料としては、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料であれば限定されないが、応用態様も含めて例えば、
（１）（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子が分散した活性材料、
（２）（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に少なくともＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ^１が分散したＮｉ，Ｍ^１／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料（但し、白金族粒子Ｍ^１はＲｕ粒子、Ｒｈ粒子、Ｐｄ粒子、Ｏｓ粒子、Ｉｒ粒子及びＰｔ粒子からなる群から選択される少なくとも一種）、
（３）上記（２）において、更に金属元素Ｍ^２が酸化物（Ｍ^２Ｏ_ｘ）（但し、ｘは金属元素Ｍ^２に対応する酸素量を示す）の状態で複合化したＮｉ，Ｍ^１／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・Ｍ^２Ｏ_ｘ）系活性材料（但し、Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種）、
等が挙げられる。

つまり、Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料の用語は、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子のみが分散した上記（１）の態様に加えて、白金族粒子Ｍ^１が更に分散した上記（２）の態様、及び上記（２）において更に金属元素Ｍ^２が酸化物（Ｍ^２Ｏ_ｘ）（但し、ｘは金属元素Ｍ^２に対応する酸素量を示す）の状態で複合化した上記（３）の態様も包含する。

炭化水素改質用触媒としては、例えば、上記（１）の（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子が分散した触媒であれば、スピネル酸化物であるＮｉＡｌ_２Ｏ_４を含むＮＡＺＯを８００～９００℃で還元することによりＮｉがスピネル構造から解離し、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に微細なＮｉ粒子が高分散した触媒が挙げられる。

上記（２）の更に白金族粒子Ｍ^１が分散した触媒であれば、ＮＡＺＯに更に白金族粒子Ｍ^１を添加した原料（Ｍ^１がＲｕ粒子の場合はＲＮＡＺＯ）を還元することにより（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に微細なＮｉ粒子と白金族粒子Ｍ^１とが高分散した触媒が挙げられる。この触媒の場合も、還元によりＮｉ及び白金族粒子Ｍ^１がスピネル構造から解離し、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に微細なＮｉ粒子及び白金族粒子Ｍ^１が分散した触媒となる。

白金族粒子Ｍ^１はＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、からなる群から選択される少なくとも一種であればよいが、その中でも還元状態において、Ｎｉと容易に合金化しＮｉ－Ｒｕを形成することや、他の白金族金属元素よりもコスト性に優れるなどの観点からＲｕ粒子が好ましい。白金族粒子Ｍ^１が更に分散されていることにより、改質活性の向上、改質時の炭素析出耐性の向上等の効果が得られる。

上記（３）の更に金属元素Ｍ^２が酸化物（Ｍ^２Ｏ_ｘ）（但し、ｘは金属元素Ｍ^２に対応する酸素量を示す）の状態で複合化した触媒であれば、上記（２）の触媒の原料（例えばＲＮＡＺＯ）に金属粒子Ｍ^２を更に添加することにより、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・Ｍ^２Ｏ_ｘ）表面に微細なＮｉ粒子に加えて微細な白金族粒子が分散した触媒が挙げられる。ここで、金属粒子Ｍ^２はそれ自体は活性を有さず、強度の向上及び触媒活性をより高める効果がある。

ＳＯＦＣの燃料極材料としても上記例示した（１）～（３）の活性材料が使用できる。なお、ＳＯＦＣの燃料極は、一般に上記（１）～（３）のいずれかの活性材料、Ｎｉ及び電解質（ＹＳＺなど）を含む多孔質サーメットの状態で使用される。よって、燃料極を得る際は、上記（１）～（３）のいずれかの原料（例えばＮＡＺＯ、ＲＮＡＺＯ等）と、ＮｉＯと、電解質（ＹＳＺなど）とを含む多孔質サーメットを公知の方法により作製後、それを還元処理することによって製造することができる。

本発明の活性材料は、例えば上記炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより、活性材料に少なくとも熱が加わることによって（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子の凝集が生じて活性が低下する。図１の再生サイクルの模式図において、右下の「Ｎｉの凝集」は活性が低下した状態を示している。本発明では、例えば上記例示した各用途において触媒活性や燃料極性能が使用開始時（初期）から低下したものを失活材料と称するが、完全に活性をなくした態様だけでなく、少なくとも初期から比べてＮｉ粒子の凝集が生じて活性が低下したと認められる態様のものは本発明における失活材料に包含される。なお、炭化水素改質用触媒の場合は、活性が低下した失活触媒をそのまま後述する本発明の再生方法に適用すればよく、ＳＯＦＣの燃料極材料の場合は、失活材料を含む多孔質サーメット自体をそのまま本発明の再生方法に適用することができる。

３．活性材料の再生方法
本発明の活性材料の再生方法は、失活材料から活性材料を再生する方法であって、
前記活性材料は、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料であり、
前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
（１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４構造を有するスピネル酸化物を生じさせる工程１、
（２）前記スピネル酸化物を還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
を有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の再生方法によれば、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に少なくともＮｉ粒子が分散したＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料を炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより活性材料に少なくとも熱が加わることによって（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子の凝集が生じた材料（失活材料）を、酸化及び還元の工程を含む簡便な処理に供することで活性材料に再生させることができる。失活材料に対する酸化は、７００℃以上の温度で行うことが好ましい。また、酸化に続く還元は、５００℃以上且つ１分以上の条件で行うことが好ましい。本発明の活性材料は、失活後も簡便な処理により活性材料に再生させることができる点で有用性が高く、メンテナンスフリーな分散型電源の改質器への応用も期待できる。

なお、本発明の再生工程が適用できる失活材料は、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面に少なくともＮｉ粒子が分散した活性材料〔Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料〕を例えば炭化水素改質用触媒、ＳＯＦＣの燃料極材料等として用いることにより、活性材料に少なくとも熱が加わることによって（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子の凝集が生じた（すなわち失活した）材料である。ここで、Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料の用語について、（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）表面にＮｉ粒子のみが分散した上記（１）の態様に加えて、白金族粒子Ｍ^１が更に分散した上記（２）の態様、白金族粒子Ｍ^１が（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・Ｍ^２Ｏ_ｘ）上に分散した上記（３）の態様も包含する点は前述の通りである。

以下、本発明の活性材料の再生方法を工程ごとに説明する。

工程１（失活材料を酸化する工程）
工程１では、失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４構造を有するスピネル酸化物を生じさせる。

酸化工程は、失活材料を酸化することによりＮｉＡｌ_２Ｏ_４構造を有するスピネル酸化物を生じさせる工程であればよく、酸化方法は限定的ではないが、本発明では酸化ガスとして空気をＮｉの酸化に必要な量以上で供給して失活材料と接触酸化させる方法が好ましい。酸化工程は、図１の再生サイクルの模式図において、右下の「Ｎｉの凝集」（失活状態）からＺＮＡＯを生じさせる工程である。

（炭化水素改質用触媒用途の場合）
酸化工程は、炭化水素改質用触媒の用途で上記（１）の材料の場合には、８００℃以上の温度で行うことが好ましく、８００～９００℃がより好ましく、８５０～９００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、２時間以上が好ましく、２～８時間がより好ましい。

他方、炭化水素改質用触媒の用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、７５０℃以上の温度で行うことが好ましく、７５０～９００℃がより好ましく、７５０～８００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、２時間以上が好ましく、２～８時間がより好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ^１を含む場合には、白金族粒子Ｍ^１を含まない場合よりも再生処理のための酸化温度を低く設定することができる。

（ＳＯＦＣの燃料極材料用途の場合）
酸化工程は、燃料極材料用途で上記（１）の材料の場合には、７５０℃以上の温度で行うことが好ましく、７５０～１０００℃がより好ましく、８００～９００℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、１分以上が好ましく、３～６０分がより好ましい。

他方、燃料極材料用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、７００℃以上の温度で行うことが好ましく、７００～９００℃がより好ましく、７５０～８５０℃が更に好ましい。酸化工程に要する時間は酸化ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって酸化させる場合には、１分以上が好ましく、３～６０分がより好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ^１を含む場合には、白金族粒子Ｍ^１を含まない場合よりも再生処理のための酸化温度を低く設定することができる。

上記酸化工程により、凝集したＮｉ粒子は先ず酸化ニッケルの状態となり、次いでγ－Ａｌ_２Ｏ_３と反応して再びＮｉＡｌ_２Ｏ_４構造を有するスピネル酸化物の状態となる。このとき上記（２）、（３）の材料の場合には、白金族粒子Ｍ^１はスピネル酸化物の構造中には取り込まれずスピネル酸化物の表面に残るものと推測される。

工程２（還元により活性材料を得る工程）
工程２では、第１工程で生じさせたスピネル酸化物を還元することにより、活性材料〔Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料〕を再生する。

還元工程は、工程１で生じさせたスピネル酸化物（白金族粒子Ｍ^１がスピネル酸化物の表面に残っている場合も含む）を還元することにより、失活前の活性材料〔Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料〕の状態に再生する工程であれば限定的ではないが、本発明では還元ガスとして水素を１０ｍｌ・ｍｉｎ^－１以上の流量で供給して活性材料の状態に再生させる方法が好ましい。なお、還元ガスとして外部から加える水素を利用しなくても、炭化水素改質用触媒用途の場合には、炭化水素の改質ガスにより自己改質還元することも可能である。同様に、ＳＯＦＣの燃料極材料用途においても、炭化水素の改質により内部改質還元することも可能である。場合、改質ガス中の水素濃度が２０ｍｏｌ％以上で還元可能であり、理想的には水素濃度が４０ｍｏｌ％以上が好ましい。還元工程は、図１の再生サイクルの模式図において、左下のＮＡＺＯから還元によりＮＡＺＯをＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料に再生する工程である。

（炭化水素改質用触媒用途の場合）
還元工程は、炭化水素改質用触媒の用途で上記（１）の材料の場合には、８００℃以上の温度で行うことが好ましく、８００～９５０℃がより好ましく、８５０～９５０℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。

他方、炭化水素改質用触媒の用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、７００℃以上の温度で行うことが好ましく、７００～８５０℃がより好ましく、７５０～８００℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ^１を含む場合には、白金族粒子Ｍ^１を含まない場合よりも再生処理のための還元温度を低く設定することができる。この理由としては、白金族粒子Ｍ^１を含む場合には、白金族粒子Ｍ^１上に吸着した水素原子が解離して生成した原子状水素が白金族粒子Ｍ^１の近傍のＮｉの還元頻度を向上させることで還元速度が速くなり、還元温度が低くなるものと推測される。

（ＳＯＦＣの燃料極材料用途の場合）
還元工程は、燃料極材料用途で上記（１）の材料の場合には、５５０℃以上の温度で行うことが好ましく、６５０～１０００℃がより好ましく、７００～９００℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。

他方、燃料極材料用途で上記（２）又は（３）の材料の場合には、５００℃以上の温度で行うことが好ましく、６００～９５０℃がより好ましく、６５０～８５０℃が更に好ましい。還元工程に要する時間は還元ガスの流量、温度等によって異なるが、上記方法によって還元させる場合には、１分以上が好ましい。つまり、白金族粒子Ｍ^１を含む場合には、白金族粒子Ｍ^１を含まない場合よりも再生処理のための還元温度を低く設定することができる。

以下、調製例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例示的記載に限定されない。

調製例１～６（ＮＡＯ複合酸化物前駆体、ＮＡＺＯ複合酸化物前駆体の調製）
（調製例１：比較品）１：２ＮＡＯ（モル比はＮｉ：Ａｌ＝１：２）
（調製例２：比較品）１：１０ＮＡＯ（モル比はＮｉ：Ａｌ＝１：１０）
（調製例３：比較品）１：２０ＮＡＯ（モル比はＮｉ：Ａｌ＝１：２０）
（調製例４：実施品）１：２：３ＮＡＺＯ（モル比はＮｉ：Ａｌ：Ｚｒ＝１：２：３）
（調製例５：実施品）１：３：３ＮＡＺＯ（モル比はＮｉ：Ａｌ：Ｚｒ＝１：３：３）
（調製例６：実施品）１：５：５ＮＡＺＯ（モル比はＮｉ：Ａｌ：Ｚｒ＝１：５：５）
の各複合酸化物前駆体を調製した。

各前駆体の調製方法は下記の通りである。

硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）αｇ、硫酸アルミニウム８水和物（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏ）βｇ、硫酸ジルコニウム４水和物（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）γｇを水Ｘｇに加熱・撹拌しながら溶解した。これにより硫酸ＮｉＡｌＺｒ混合溶液を得た。水酸化物を作製するためのアルカリ源として２５％水酸化ナトリウム溶液を用意した。３００ｇの水を入れたビーカーに硫酸ＮｉＡｌＺｒ混合溶液を２時間かけてポンプで滴下した。混合溶液滴下中は、ビーカー溶液内のｐＨが７に維持されるように２５％水酸化ナトリウム溶液をポンプで滴下した。反応温度は９０℃で撹拌は８００ｒｐｍで反応を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を維持したまま１時間熟成した。濾過・洗浄を行い１１０℃で１２時間乾燥して、Ｙｇの複合酸化物前駆体（焼成前）を調製した。なお、α、β、γ、Ｘ及びＹは下記表１に示す通りであった。ここで、調製例１～６では複合酸化物前駆体を目的物としているが、複合酸化物前駆体は別途１０００℃、５時間、大気下で焼成することにより各ＮＡＯ複合酸化物又は各ＮＡＺＯ複合酸化物を得た。

調製例７～９（ＮＡＺＯ複合酸化物担持体の調製）
（調製例７：実施品）１：２：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３
（調製例８：実施品）１：３：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３
（調製例９：実施品）１：５：５ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３
の各ＮＡＺＯ複合酸化物担持体を調製した。なお、「１：２：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３」の表記は１：２：３ＮＡＺＯを担体であるα－Ａｌ_２Ｏ_３に担持した担持体を意味する。

各ＮＡＺＯ複合酸化物担持体の調製方法は下記の通りである。

α－Ａｌ_２Ｏ_３と水（バインダー）をα－Ａｌ_２Ｏ_３：水＝９：１の質量比になるように、α－Ａｌ_２Ｏ_３を転動させながら水を添加することで造粒した。造粒は室温、約７０ｒｐｍの回転速度、１時間以上の条件で行うことで一次造粒物（担体前駆体）を得た。得られた一次造粒物に対して、調製例ごとに約２質量％の複合酸化物前駆体を添加し、前記条件の転動造粒を行い、二次造粒物（担持体前駆体）を得た。得られた二次造粒物を１０００℃、５時間、大気下で焼成することにより各ＮＡＺＯ複合酸化物担持体を調製した。各ＮＡＺＯ複合酸化物担持体の粒子径は約３～１０ｍｍであった。

試験例１（１：５：５ＮＡＺＯ／α－Ａｌ _２ Ｏ _３ の還元前後の外観等）
調製例９で得た１：５：５ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３の還元前後の外観、及び還元前後のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＨＩＴＡＣＨＩ，ＨＤ－２７００，ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２）により観察した微細構造（ＮｉとＡｌのＥＤＸマッピング結果）を図２に示す。

図２の使用前ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３は還元前のＮＡＺＯ複合酸化物担持体であり、使用（還元）後ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３はＮＡＺＯ複合酸化物担持体を８５０℃において２時間、Ｈ_２還元した還元物（活性材料）である。還元前の外観写真では担持体の表面は白色であるが、還元物ではＮｉ粒子の析出・分散により担持体の表面は灰色に変わっていた。また、ＥＤＸマッピング結果においても、還元前はＮｉとＡｌの分布は同様であるが、還元物ではＮｉ粒子の析出・分散により５～２０ｎｍのＮｉ粒子の存在が確認された。図２には還元物を割った中身が確認できる写真も載せているが、割る際に担持体における表面部分（ＮＡＺＯ複合酸化物）が特に硬く形成されていることが確認された。これは、ＮＡＺＯ複合酸化物がＺｒＯ_２を有することに基づくと考えられる。

試験例２（１：５：５ＮＡＺＯ複合酸化物の繰り返し再生機能評価と結晶構造解析）
１：５：５ＮＡＺＯ（複合酸化物）について、Ｈ_２を還元剤とした逐次昇温還元（ＴＰＲ）により還元特性を評価した。１：５：５ＮＡＺＯの使用量は４．０ｇ、還元ガスＨ_２の供給流量は１００ｍｌ・ｍｉｎ^－１、温度範囲は室温から８５０℃まで、１０℃・ｍｉｎ^－１の昇温速度の条件においてＴＰＲを行い、出口ガスは水分を吸湿剤により除去した後、ガス流量を測定してＨ_２の消費特性を解析した。

上記ＴＰＲにおいて、温度が８５０℃に到達後、温度を保持したままＮ_２置換し、今度は空気を２時間供給することで１：５：５ＮＡＺＯ還元物を酸化した。このＴＰＲによる還元・酸化のサイクルを４回繰り返し、各サイクルのＴＰＲ特性を解析した。

また、３回の還元・酸化のサイクルと４回目の還元までを終えた１：５：５ＮＡＺＯ還元物を３５０℃、５００℃、６００℃、７００℃、７８０℃及び８５０℃の各温度において大気雰囲気で２時間酸化した。これらの各温度で酸化した１：５：５ＮＡＺＯは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，Ｒｉｇａｋｕ，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて線源ＣｕＫα，出力４０ｋＶ，１５０ｍＡ，角速度１０°・ｍｉｎ^－１の条件において結晶構造を調べた。

８５０℃において２時間、Ｈ_２還元（４回目）した１：５：５ＮＡＺＯ還元物、及び続く５回目の酸化を行った１：５：５ＮＡＺＯ酸化物を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（ＨＩＴＡＣＨＩ，ＨＤ－２７００，ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２）により観察し、微細構造を調べた。

＜結果及び考察＞
（１：５：５ＮＡＺＯの特性評価）
図３は、１：５：５ＮＡＺＯの繰り返しＴＰＲ特性を示す。

図３より、１：５：５ＮＡＺＯにおいて、７５０～８００℃のピークはＮｉＡｌ_２Ｏ_４スピネル酸化物の還元反応（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４＋Ｈ_２→Ｎｉ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ）を示しており、繰り返し酸化・還元してもＮｉＡｌ_２Ｏ_４の還元に由来するピークは全て確認された。これは、還元により複合酸化物（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４・γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）から微細なＮｉ粒子が析出することで生成したＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）が酸化されると再び（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４・γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）に戻ることを示唆している。

また、１：５：５ＮＡＺＯにおいて酸化・還元を繰り返してもＮｉＡｌ_２Ｏ_４の還元ピーク面積は安定していることが確認された。これは、１：５：５ＮＡＺＯの酸化・還元サイクルが安定していることを意味している。

また、４回目の還元までを終えた１：５：５ＮＡＺＯ還元物を３５０℃、５００℃、６００℃、７００℃、７８０℃及び８５０℃の各温度において大気雰囲気で２時間酸化した結果からは、３５０℃の酸化では依然としてＮｉ粒子の分散が残っているため１：５：５ＮＡＺＯ粒子は灰色であったが、酸化温度が高くなるにつれて分散していたＮｉ粒子が（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４・γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）に戻るため、８５０℃では１：５：５ＮＡＺＯ粒子は水色に変化した。

（１：５：５ＮＡＺＯのＸＲＤパターン）
図４及び図５は、酸化・還元サイクルでの４回目の酸化を３５０℃、５００℃、６００℃、７００℃、７８０℃及び８５０℃で行った１：５：５ＮＡＺＯのＸＲＤパターンを示す。

図４より、４５０℃以上でＮｉ（Ｎ，４４．５°）の酸化反応が生じ、７００℃以上でＮｉＯ（ＮＯ，４３°）とγ－Ａｌ_２Ｏ_３（Ａ，３７．５°）との反応が生じることにより対応するピーク高さがともに減少し、８５０℃ではＮｉＡｌ_２Ｏ_４（Ｓ，１９．２°）が生じたことがピークの出現により確認された。これにより、１：５：５ＮＡＺＯの酸化・還元による再生機能が確認された。

図５より、１：５：５ＮＡＺＯを構成するＺｒＯ_２の結晶系としては、単斜晶（モノクリニック，２７．２°）と正方晶（テトラゴナル，３３°及び３５．４°）とが存在することが確認された。

（４回目の還元後、４回目の酸化後の１：５：５ＮＡＺＯのＳＴＥＭ，ＥＤＸ観察像）
図６は、８５０℃で２時間還元した１：５：５ＮＡＺＯ還元物のＳＴＥＭ及びＥＤＸ観察像を示す。還元された１：５：５ＮＡＺＯの表面には、ＮｉとＡｌは必ずしも同じ場所には存在せず、約５～１０ｎｍの微細なＮｉ粒子が確認され、高い分散性を示していることが確認された。

図７は、１：５：５ＮＡＺＯ酸化物のＳＴＥＭ及びＥＤＸ観察像を示す。図６とは対照的に１：５：５ＮＡＺＯの表面には、ＮｉとＡｌはほぼ同じ場所に分布しており、Ｎｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）が酸化されると再び（ＮｉＡｌ_２Ｏ_４・γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）に戻ることを示唆していることが確認された。

試験例３（１：２：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ _２ Ｏ _３ 及び１：３：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ _２ Ｏ _３ の強度特性評価）
１：２：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３担持体及び１：３：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３担持体の強度特性をＡｌ_２Ｏ_３（担体）造粒物及び１：２ＮＡＯ複合酸化物造粒物の強度特性との対比において評価した。各担持体及び各造粒物の大きさは同程度であった。各造粒物１つを二枚のセラミック板で挟み、互いの板を平行に保ったまま片方の板を押し込むことにより、造粒物が圧壊するまでに加えられる力の最大値を測定する強度試験を行った。

強度試験（圧縮試験）結果を図８に示す。図８より、Ａｌ_２Ｏ_３（担体）造粒物及び１：２ＮＡＯ造粒物の圧壊強度に対して、１：２：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３担持体及び１：３：３ＮＡＺＯ／α－Ａｌ_２Ｏ_３担持体の圧壊強度は５倍以上であることが確認された。これは、ＮＡＺＯ複合酸化物がＺｒＯ_２を有することにより、従前のＮＡＯ複合酸化物、及びＡｌ_２Ｏ_３（担体）よりも材料強度が高いことを意味している。

試験例４（ＮＡＯとの対比によるＮＡＺＯのＬＮＧ改質活性評価）
複合酸化物として１：１０ＮＡＯ、１：２０ＮＡＯ、１：５：５ＮＡＺＯ、１：３：３ＮＡＺＯ、及び１：２：３ＮＡＺＯをそれぞれ１．０ｇずつ用意した。各複合酸化物は、Ｈ_２ガスを３０分以上供給することにより還元してメタン改質触媒とした。

各メタン改質触媒を管状炉に充填し、８５０℃に加熱後、体積比でＬＮＧ：水蒸気＝１：２．９、各メタン改質触媒の質量ベースで空間速度ＳＶ＝６７００Ｌｋｇ^－１ｈ^－１の条件でＬＮＧ改質活性を調査した。具体的には、温度は８５０℃～３５０℃の所定の温度において、ＬＮＧ流量：１１１ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気流量：０．２６ｇ／ｍｉｎ、Ｎ_２流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＬＮＧ改質活性を調査した。

各メタン改質触媒のＬＮＧ改質速度のアレニウスプロットを図９に示す。図９より、Ｎｉ量が同条件である場合には、ＮＡＺＯはＮＡＯと同等以上のＬＮＧ改質活性を有することが確認された。また、図９より、１：５：５ＮＡＺＯと１：２０ＮＡＯとは、活性金属であるＮｉの量が同じであるが、１：５：５ＮＡＺＯは１：２０ＮＡＯよりもメタン改質活性が高いことが確認された。この結果は、ＮＡＺＯがＺｒＯ_２の高い酸素イオン伝導性によって、メタン改質における酸素の移動及び反応が促進される効果（プロモーターの効果）を有することを示唆している。

試験例５（ＮＡＺＯの木質ガス化活性評価）
複合酸化物としてＲＮＡＯ、及び１：３：３ＮＡＺＯを用意した。各複合酸化物は、Ｈ_２ガスを３０分以上供給することにより還元して木質ガス化触媒とした。また、従前の木質ガス化触媒としてＰｔ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３を用意した（Ｐｔ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３はγ－Ａｌ_２Ｏ_３担体へのＰｔ担持触媒である）。

各木質ガス化触媒を活性金属量が等しくなるように管状炉に充填し、８５０℃に加熱後、ヒノキチップを原料としガス化剤に空気を用いた外部加熱により温度制御した条件で木質ガス化活性を調査した。具体的には、温度は８５０℃～３５０℃の所定の温度において、空気流量：１８０ｍｌ／ｍｉｎ、バイオマス：６ｇｈ^－１の条件でヒノキチップをガス化し、生じたガスの組成を分析することで木質ガス化活性を調査した。

各木質ガス化触媒、及び触媒なしのガス化（Ｃ_１転化）速度のアレニウスプロットを図１０に示す。図１０より、ＮＡＺＯはＮＡＯと同等の木質ガス化活性（タール改質活性）を有することが確認された。

Claims (10)

1. ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とγ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物であって、還元することにより活性材料となることを特徴とする複合酸化物。
2. γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散していることを特徴とするＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料。
3. 更に白金族粒子Ｍ^１が分散しているＮｉ，Ｍ^１／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料である、請求項２に記載の活性材料。
4. 前記白金族粒子Ｍ^１は、Ｒｕ粒子である、請求項３に記載の活性材料。
5. 更に金属元素Ｍ^２が酸化物の状態で複合化したＮｉ，Ｍ^１／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・Ｍ^２Ｏ_ｘ）系活性材料（但し、ｘは金属元素Ｍ^２に対応する酸素量を示す）である、請求項３又は４に記載の活性材料。
6. 前記Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の活性材料。
7. 炭化水素改質用触媒、メタン化用触媒、木質ガス化用触媒及び固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極材料からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２～６のいずれかに記載の活性材料。
8. 失活材料から活性材料を再生する方法であって、
   前記活性材料は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とが複合化した複合酸化物の表面に少なくともＮｉ粒子が分散しているＮｉ／（γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２）系活性材料であり、
   前記失活材料は、前記活性材料に少なくとも熱が加わることによって前記γ－Ａｌ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２の表面に前記Ｎｉ粒子の凝集が生じている材料であり、
   （１）前記失活材料を酸化することにより、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４構造を有するスピネル酸化物を生じさせる工程１、
   （２）前記スピネル酸化物を還元することにより、前記活性材料を得る工程２、
   を有することを特徴とする活性材料の再生方法。
9. 前記酸化は、７００℃以上の温度で行う、請求項８に記載の再生方法。
10. 前記還元は、５００℃以上且つ１分以上の条件で行う、請求項８又は９に記載の再生方法。

Images