EA027816B1 - Нанопроволочные катализаторы - Google Patents

Нанопроволочные катализаторы Download PDF

Info

Publication number
EA027816B1
EA027816B1 EA201291333A EA201291333A EA027816B1 EA 027816 B1 EA027816 B1 EA 027816B1 EA 201291333 A EA201291333 A EA 201291333A EA 201291333 A EA201291333 A EA 201291333A EA 027816 B1 EA027816 B1 EA 027816B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
nanowire
nanowires
catalytic
elements
combinations
Prior art date
Application number
EA201291333A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201291333A1 (ru
Inventor
Эрик К. Шер
Фабио Р. Цурхер
Джоэл М. Сизерон
Уэйн П. Шаммел
Алекс Ткаченко
Джоэл Гаморас
Дмитрий Карштедт
Грег Найс
Original Assignee
Силурия Текнолоджиз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Силурия Текнолоджиз, Инк. filed Critical Силурия Текнолоджиз, Инк.
Publication of EA201291333A1 publication Critical patent/EA201291333A1/ru
Publication of EA027816B1 publication Critical patent/EA027816B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/36—Biochemical methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/212—Scandium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

Предлагаются нанопроволоки, применимые в качестве гетерогенных катализаторов. Нанопроволочные катализаторы применимы в различных каталитических реакциях, например в окислительной дегидроконденсации метана в этилен. Также раскрыты соответствующие способы их применения и производства.

Description

Это изобретение относится в основном к новым нанопроволочным катализаторам и, более конкретно, к нанопроволокам, применимым в качестве гетерогенных катализаторов в различных каталитических реакциях, таких как окислительная дегидроконденсация метана в этилен.
Описание предшествующего уровня техники
Катализ представляет собой процесс, в котором скорость химической реакции увеличивается или уменьшается посредством катализатора. Положительные катализаторы увеличивают скорость химической реакции, в то время как отрицательные катализаторы замедляют ее. Вещества, которые увеличивают активность катализатора, называют промоторы или активаторы, а вещества, которые деактивируют катализатор, называют катализаторные яды или деактиваторы. В отличие от других реагентов катализатор не потребляется химической реакцией, а вместо этого многократно принимает участие в химических превращениях. В случае положительных катализаторов каталитическая реакция обычно обладает меньшим изменением свободной энергии до переходного состояния, ограничивающим скорость реакции, чем соответствующая некатализируемая реакция, что приводит к увеличенной скорости реакции при той же самой температуре. Соответственно, при заданной температуре положительный катализатор имеет тенденцию к увеличению выхода желательного продукта, наряду с уменьшением выхода нежелательных побочных продуктов. Хотя катализаторы не потребляются самой реакцией, они могут быть ингибированы, деактивированы или разрушены за счет вторичных процессов, что приводит к потере каталитической активности.
Катализаторы обычно характеризуются как гетерогенные или гомогенные. Гетерогенные катализаторы находятся в иной фазе, чем реагенты (например, твердофазный металлический катализатор и газофазные реагенты), и каталитическая реакция обычно происходит на поверхности гетерогенного катализатора. Соответственно, для протекания каталитической реакции реагенты должны диффундировать к поверхности катализатора и/или адсорбироваться на ней. Это перемещение и адсорбция реагентов часто является стадией, ограничивающей скорость, в гетерогенной каталитической реакции. Гетерогенные катализаторы также обычно легко могут быть отделены от реакционной смеси с помощью обычных методов, таких как фильтрация или дистилляция.
В противоположность гетерогенному катализатору, гомогенный катализатор находится в той же самой фазе, что и реагенты (например, растворимый металлоорганический катализатор и реагенты, растворенные в растворителе). Соответственно, реакции, катализируемые гомогенным катализатором, контролируются другой кинетикой по сравнению с реакцией, катализируемой гетерогенным образом. В дополнение к этому, может быть затруднено отделение гомогенных катализаторов от реакционной смеси.
Наряду с тем, что катализ включен в большое число различных технологий, одной из особо важных областей является нефтехимическая промышленность. В основе современной нефтехимической промышленности лежит энергоемкий эндотермический парофазный крекинг неочищенной нефти. Крекинг используется для производства почти всех основных промежуточных химических продуктов, используемых в настоящее время. Количество нефти, используемой для крекинга, и объем парниковых газов (ПГ, ОНО), выпускаемых в данном процессе, являются довольно большими: крекинг потребляет почти 10% общего количества нефти, добытой в мировом масштабе, и производит 200 млн метрических тонн газов в эквиваленте СО2 каждый год (Кеи Τ., Ра1с1 М. Кек. Соикегу. Кесус1. 53:513, 2009). И в этой области остается значительная потребность в новой технологии, направленной на преобразование нереакционноспособных нефтехимических исходных материалов (например, парафинов, метана, этана и т.д.) в реакционноспособные промежуточные химические продукты (например, олефины), особенно в отношении высокоселективных гетерогенных катализаторов для прямого окисления углеводородов. Несмотря на то, что имеются многостадийные пути конверсии метана в определенные целевые химикаты путем применения первоначально высокотемпературного парового риформинга в синтез-газ (смесь Н2 и СО), с последующим регулированием стехиометрии и конверсией в метанол или, с помощью синтеза Фишера-Тропша (ЕΤ), в жидкие углеводородные топлива, такие как дизельное топливо или бензин, это не предоставляет возможность формирования определенных высокоценных промежуточных химических продуктов. Этот многостадийный непрямой метод также требует больших капитальных вложений в оборудование и явля- 1 027816 ется дорогим в эксплуатации, в частности вследствие энергоемкой стадии эндотермического риформинга. (Например, при риформинге метана почти 40% метана потребляется в качестве топлива для реакции). Он также является неэффективным в том, что значительная часть углерода, подаваемого в процесс, удаляется в конечном счете в качестве парникового газа СО2, как непосредственно от реакции, так и косвенным образом посредством сжигания горючих полезных ископаемых для нагревания реакционной среды. Соответственно, чтобы лучше использовать ресурсы природного газа, необходимы прямые методы, которые являются более эффективными, экономичными и экологически безопасными.
Одной из реакций для прямой активации природного газа и его конверсии в полезный высокоценный химикат является окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ) в этилен: 2СН4+О2^С2Н4+2Н2О. См., например, Ζΐιαηβ. О.. 1оигиа1 о£ Νηΐιιπιΐ Оа§ Сйеш., 12:81, 2003; О1ай, О. НубгосатЬоп Сйет18йу, Εά. 2, 1ойп \УПеу & §ои8 (2003). Эта реакция является экзотермической (ЛН=-67 ккал/моль) и, как было показано, происходит лишь при очень высоких температурах (>700°С). Хотя детальный механизм реакции не охарактеризован полным образом, экспериментальные данные предполагают, что она связана с химией свободных радикалов. (ЕиизГотб, 1. Сйет. §ос, Сйет. Сотт., 1991; Н. ЕиикГогй, Аидете. Сйет., Ιηΐ. Εά. Еид1., 34:970, 1995). В данной реакции метан (СН4) активируется на поверхности катализатора, образуя метильные радикалы, которые затем попарно соединяются в газовой фазе с образованием этана (С2Н6), при последующей дегидрогенизации в этилен (С2Н4). Некоторые катализаторы проявляли активность в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), включая различные формы оксида железа, У2О5, МоО3, Со3О4, Ρΐ-Кй, Εί/ΖτΟ2, Ад-Аи, Аи/Со3О4, Со/Μη, СеО2, МдО, Ьа2О3, Ми3О4, №-ь\УО+ МиО, ΖηΟ и их комбинации на различных носителях. Несколько легирующих элементов были также испытаны как применимые в комбинации с вышеуказанными катализаторами.
С тех пор как о реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) было впервые сообщено тридцать лет тому назад, она являлась объектом повышенного научного и коммерческого интереса, однако представляется, что фундаментальные ограничения обычного подхода к активации связи С-Н ограничивают выход этой представляющей интерес реакции. А именно, многочисленные публикации из промышленных и академических лабораторий последовательно демонстрировали типичные характеристики с высокой селективностью при низкой конверсии метана или низкой селективностью при высокой конверсии (ЕА. ЬаЬшдег, Са1. Ьей., 1:371, 1988). Ограниченный этим порогом конверсия/селективность, катализатор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) не был в состоянии превысить выход в 20-25% совместных соединений С2 (т.е. этана и этилена), и обо всех таких выходах сообщалось при чрезвычайно высоких температурах (>800°С). Отсутствие прогресса в случае обычных гетерогенных катализаторов и реакторов в течение последней трети столетия указывает на то, что обычные подходы достигли предела обеспечиваемых ими эксплуатационных качеств.
В связи с этим полагают, что низкий выход желательных продуктов (т. е. С2Н4 и С2Н6) обусловлен уникальной гомогенной/гетерогенной природой реакции. Более конкретно, вследствие высокой температуры реакции, большинство метильных радикалов покидают поверхность катализатора и поступают в газовую фазу. Там, в присутствии кислорода и водорода, как известно, протекают многочисленные побочные реакции (ТА. ЬаЬшдег, Са1. Ьей., 1:371, 1988). Неселективное переокисление углеводородов в СО и СО2 (например, полное окисление) является основной параллельной быстрой побочной реакцией. Также наблюдались другие нежелательные продукты (например, метанол, формальдегид), которые быстро реагировали с образованием СО и СО2.
Для того, чтобы существенно увеличить выход окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), требуется катализатор, оптимизированный для активации связи С-Н метана при более низких температурах (например, 500-900°С). Наряду с тем, что вышеуказанное обсуждение было сосредоточено на реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), многочисленные другие каталитические реакции (как рассмотрено более подробно ниже) получили бы существенную выгоду от оптимизации процесса катализа. Соответственно, остается потребность в данной области техники в улучшенных катализаторах и, более конкретно, потребность в новых подходах к конструированию катализатора для улучшения выхода, например, реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и других катализируемых реакций. Данное изобретение удовлетворяет этим потребностям и предоставляет дополнительные связанные с этим преимущества.
Краткое изложение сущности изобретения
Кратко, раскрыты нанопроволоки и связанные с ними способы. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает катализатор, содержащий неорганическую каталитическую поликристаллическую нанопроволоку, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, при этом нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает каталитический материал, со- 2 027816 держащий множество неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок, причем данное множество нанопроволок имеет отношение средней эффективной длины к фактической длине меньше единицы и среднее соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, где при этом множество нанопроволок содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
В еще одном варианте осуществления предлагается способ получения неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок, причем каждая из данных нанопроволок имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, где при этом каждая из нанопроволок содержит один или несколько элементов, выбранных из групп с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. Данный способ включает смешивание (А) со смесью, содержащей (В) и (С); или смешивание (В) со смесью, содержащей (А) и (С); или смешивание (С) со смесью, содержащей (А) и (В), чтобы получить смесь, содержащую (А), (В) и (С), где (А), (В), и (С) содержат, соответственно:
(A) биологическую матрицу;
(B) одну или несколько солей, содержащих один или несколько металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций; и (C) один или несколько предшественников анионов.
В другом варианте осуществления предлагается способ получения этилена из метана, включающий приведение смеси, содержащей кислород и метан, при температуре ниже 900°С в соприкосновение с катализатором, содержащим одну или несколько неорганических каталитических нанопроволок.
В еще одном варианте осуществления данное изобретение обеспечивает применение каталитической нанопроволоки в каталитической реакции. Нанопроволока может иметь любой состав или любую морфологию, например, нанопроволока может содержать один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, и нанопроволока может, необязательно, являться поликристаллической нанопроволокой, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения конечного продукта этилена, причем данный способ включает преобразование этилена в конечный продукт этилена, где при этом этилен был получен посредством реакции с применением каталитической нанопроволоки. В определенных вариантах осуществления нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, и нанопроволока может, необязательно, являться поликристаллической нанопроволокой, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает неорганическую нанопроволоку, содержащую один или несколько металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций и легирующую добавку, содержащую металлический элемент, полуметаллический элемент, неметаллический элемент или их комбинации.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидной нанопроволоки, содержащей несколько оксидов металла (МХОУ), причем данный способ включает:
(a) обеспечение раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение ионов по меньшей мере одного металла и по меньшей мере одного аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько солей металла (ΜοΧηΖρ) на матрице; и (c) преобразование нанопроволоки (МтХХр) в металлооксидную нанопроволоку, содержащую несколько оксидов металла (МХОУ), при этом
М представляет собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
Χ представляет собой, в каждом случае, независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Ζ представляет собой О;
η, т, х и у представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 100 и р представляет собой число от 0 до 100.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидной нанопроволоки, причем данный способ включает:
- 3 027816 (a) обеспечение раствора, содержащего множество биологических матриц; и (b) введение соединения, содержащего металл, в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки (ΜιΥι) на матрице;
где
М представляет собой металлический элемент из любой группы с 1 по 7 лантаноидов или актиноидов;
Υ представляет собой О,
N и т представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 100.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидных нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка, причем данный способ включает:
(a) обеспечение раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение иона первого металла и первого аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста первой нанопроволоки (Μ1^Χ1η1Ζρ1) на матрице; и (c) введение иона второго металла и, необязательно, второго аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста второй нанопроволоки (М2т2Х2п^р2) на первой нанопроволоке (Μ1^Χ1η1Ζρ1);
(ά) преобразование первой нанопроволоки (Μ1^Χ1ηιΖρ1) и второй нанопроволоки (Μ2ΙΙι2Χ2ιι2Ζρ2) в соответствующие металлооксидные нанопроволоки (Μ1χιΘγι) и (М2х2Оу2).
где:
М1 и М2 являются одинаковыми или разными и независимым образом выбраны из металлического элемента из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
Х1 и Х2 являются одинаковыми или разными и представляют собой независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Ζ представляет собой О;
п1, т1, п2, т2, х1, у1, х2 и у2 представляют собой, каждый независимым образом, число от 1 до 100; и ρ1 и р2 представляют собой каждый независимым образом число от 0 до 100.
В еще одном варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения конечного продукта этилена, где данный способ включает преобразование метана в этилен в присутствии каталитической нанопроволоки и дальнейшую олигомеризацию этилена, чтобы получить конечный продукт этилена. В определенных вариантах осуществления нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, и нанопроволока может, необязательно, являться поликристаллической нанопроволокой, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
Эти и другие аспекты изобретения будут очевидны при обращении к представленному ниже подробному описанию. Для этой цели в данном документе указаны различные ссылочные материалы, которые описывают более подробно дополнительную информацию, процедуры, соединения и/или составы, каждый из которых включен настоящим посредством ссылки во всей его полноте.
Краткое описание чертежей
На чертежах размеры и относительные положения элементов чертежей не обязательно представлены в масштабе. Например, различные элементы и углы не изображены в масштабе, и некоторые из этих элементов произвольным образом увеличены и позиционированы, чтобы улучшить читаемость чертежа. Кроме того, конкретные формы элементов, как они изображены, не предназначены для передачи какойлибо информации относительно фактической формы данных конкретных элементов и были выбраны единственно лишь для простоты опознавания на чертежах.
Фиг. 1 схематически изображает первую часть реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) на поверхности металлооксидного катализатора.
Фиг. 2 показывает маршрут высокопроизводительного технологического процесса для формирования, путем синтеза, и тестирования банков нанопроволок.
Фиг. ЗА и 3В иллюстрируют нанопроволоку в одном из вариантов осуществления.
Фиг. 4А и 4В иллюстрируют нанопроволоку в другом варианте осуществления.
Фиг. 5А и 5В иллюстрируют множество нанопроволок.
Фиг. 6 иллюстрирует нитевидный бактериофаг.
Фиг. 7 представляет собой блок-схему процесса зародышеобразования для формирования металлооксидной нанопроволоки.
Фиг. 8 представляет собой блок-схему процесса последовательного зародышеобразования для формирования нанопроволоки в конфигурации сердцевина/оболочка.
Фиг. 9 схематически изображает реакцию риформинга диоксида углерода на каталитически актив- 4 027816 ной поверхности.
Фиг. 10 представляет собой блок-схему сбора и обработки данных при оценке каталитической эффективности.
Фиг. 11 иллюстрирует ряд конечных продуктов этилена.
Фиг. 12 изображает типичный процесс получения нанопроволоки из МдО, легированной литием.
Фиг. 13 представляет рентгеновские дифрактограммы нанопроволок из Мд(ОН)2 и нанопроволок из
МдО.
Фиг. 14 показывает несколько нанопроволок из МдО, каждая из которых синтезирована в присутствии разной последовательности фага.
Фиг. 15 изображает типичный процесс выращивания структуры сердцевина/оболочка нанопроволок из 2тО2/Ьа2О3 с легирующей добавкой стронция.
Фиг. 16 представляет собой газовую хроматограмму, показывающую формирование продуктов окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при 700°С в случае пропускания через нанопроволоку из Ьа2О3, легированную 8т.
Фиг. 17А-17С представляют собой графики, показывающие конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволоками из Ьа2О3, легированными §т, в сравнении с соответствующим объемным материалом в одном и том же интервале температуры реакции.
Фиг. 18А-18В представляют собой графики, показывающие результаты сравнения селективностей С2 в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволочными катализаторами из Ьа2О3, легированными §т, приготовленными в разных условиях синтеза.
Фиг. 19 представляет собой график, сравнивающий конверсии этана и пропана в реакциях окислительной дегидрогенизации (ООН), катализируемых нанопроволоками из МдО, легированного Ы, на базе фага, или объемным катализатором из МдО, легированного Ы.
Фиг. 20 представляет собой изображение, полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), показывающее нанопроволоки из Ьа2О3, полученные при нематрично-ориентированных условиях.
Фиг. 21 изображает модули для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и олигомеризации этилена.
Фиг. 22 показывает конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции, катализируемой типичной нанопроволокой, при отношении СН4/О2, равном 4.
Фиг. 23 показывает конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции, катализируемой типичной нанопроволокой, при отношении СН4/О2, равном 5,5.
Фиг. 24 представляет собой график, показывающий конверсию метана, селективность в отношении С2 и выход С2 в реакции, катализируемой нанопроволоками из Ьа2О3, легированными М§/Ыа.
Подробное описание данного изобретения
В представленном ниже описании определенные конкретные детали указаны для того, чтобы обеспечить полное понимание различных вариантов осуществления. Однако специалисту в данной области техники будет понятно, что данное изобретение может быть осуществлено на практике без этих деталей. В других случаях, хорошо известные структуры не были показаны или описаны подробно, чтобы избежать чрезмерно усложняющих описаний вариантов осуществления. Если контекст не требует иного, на всем протяжении описания и последующей формулы изобретения слово содержать и его вариации, такие как содержит и содержащий, должны истолковываться в открытом, широком смысле, а именно, как включающий, однако не ограниченный этим. Кроме того, заголовки предоставлены в данном документе лишь для удобства и не должны интерпретироваться как влияющие на объем или смысл заявленного изобретения.
Ссылка в данном описании на один из вариантов осуществления или вариант осуществления означает, что специфические особенности, структуры или характеристики, описанные в связи с данным вариантом осуществления, включены по меньшей мере в один из вариантов осуществления. Соответственно, фразы в одном из вариантов осуществления или в варианте осуществления в различных местах данного описания не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, специфические особенности, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления. Также, как использовано в этом описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа подразумевают включение формы множественного числа, если только из контекста ясно не следует иное. Следует также заметить, что термин или обычно используется в смысле, включающем и/или, если только из контекста ясно не следует иное.
Как рассмотрено выше, гетерогенный катализ происходит между несколькими фазами. Обычно катализатор является твердофазным, реагенты являются газами или жидкостями, и продукты являются газами или жидкостями. Соответственно, гетерогенный катализатор предоставляет поверхность, которая имеет множество активных центров для адсорбции одного или нескольких газообразных или жидких реагентов. После адсорбции определенные связи в молекулах реагента ослаблены и диссоциируют, обра- 5 027816 зуя реакционноспособные фрагменты реагентов, например, в формах свободных радикалов. Один или несколько продуктов образуются, когда формируются новые связи между результирующими реакционноспособными фрагментами, в частности, вследствие их близости один к другому на каталитически активной поверхности.
В качестве примера, фиг. 1 схематически показывает первую часть реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), которая происходит на поверхности металлооксидного катализатора 10, и за которой следует связывание метильных радикалов в газовой фазе. Показана структура кристаллической решетки из атомов металла 14 и атомов кислорода 20, при необязательной легирующей добавке 24, включенной в структуру решетки. В этой реакции молекула метана 28 приходит в соприкосновение с активным центром (например, с кислородом 30 на поверхности) и становится активированной, когда атом водорода 34 отделяется от молекулы метана 28. В результате образуется метильный радикал 40 на каталитически активной поверхности или вблизи нее. Два метильных радикала, генерированные таким образом, соединяются в газовой фазе с образованием этана и/или этилена, которые совместно называют как продукты дегидроконденсации С2.
Обычно считается, что каталитические свойства катализатора в значительной степени связаны с морфологией его поверхности. Как правило, морфология поверхности может быть определена геометрическими параметрами, такими как: (1) число поверхностных атомов (например, поверхностного кислорода на фиг. 1), которые координируют с реагентом; и (2) степень координационной ненасыщенности поверхностных атомов, которая представляет собой координационное число поверхностных атомов с их соседними атомами. Например, реакционная способность поверхностного атома уменьшается с уменьшением координационной ненасыщенности. Например, для плотных поверхностей гранецентрированного кристалла поверхностный атом с 9 соседними поверхностными атомами будет иметь иную реакционную способность, чем реакционная способность с 8 соседними атомами. Дополнительные поверхностные характеристики, которые могут вносить вклад в каталитические свойства, включают, например, размеры кристалла, искажение решетки, поверхность поверхностные реконструкции, дефекты, межзеренные границы и т.п. См., например, Уап 8ап1еп К.Л. с1 а1 №ν ТтеиЙ8 ίη Ма1епа15 СНспиЧгу 345-363 (1997).
Наноразмерные катализаторы имеют существенно увеличенные площади поверхности по сравнению с аналогичными им объемными материалами. Ожидается, что каталитические свойства улучшаются, когда больше поверхностных активных центров открыто для реагентов. Обычно в традиционных методах изготовления применяется нисходящий подход (например, измельчение), чтобы уменьшить размер объемного материала. Однако морфологии поверхности таких катализаторов остаются в значительной степени такими же, что и в случае исходного объемного материала.
Различные варианты осуществления, описанные в данном документе, направлены на нанопроволоки с контролируемыми или регулируемыми морфологиями поверхности. В частности, нанопроволоки, синтезированные с помощью восходящего подхода, посредством которого неорганические поликристаллические нанопроволоки зарождаются из жидкой фазы в присутствии матрицы, например, линейной или имеющей анизотропную форму биологической матрицы. Посредством варьирования условий синтеза формируются нанопроволоки, имеющие разные составы и/или разные морфологии поверхности.
В отличие от объемного катализатора данного элементного состава, который, вероятно, будет иметь определенную соответствующую морфологию поверхности, могут быть образованы различные нанопроволоки с разными морфологиями поверхности, несмотря на обладание одним и тем же элементным составом. Таким образом, морфологически различные нанопроволоки могут быть образованы и отобраны в соответствии с их каталитической активностью и эксплуатационными характеристиками в любой заданной каталитической реакции. Выгодным образом, нанопроволоки, описанные в данном документе, и способы их изготовления обладают общей применимостью в широком диапазоне процессов гетерогенного катализа, включающих, без ограничения: окислительную дегидроконденсацию метана (например, фиг. 1), окислительную дегидрогенизацию алканов в их соответствующие алкены, селективное окисление алканов до алкенов и алкинов, окисление монооксида углерода, сухой риформинг метана, селективное окисление ароматических углеводородов, реакция Фишера-Тропша, крекинг углеводородов и т.п.
Фиг. 2 схематически показывает маршрут высокопроизводительного технологического процесса для синтетического формирования банков морфологически или композиционно различных нанопроволок и скрининга их каталитических свойств. Начальная фаза технологического маршрута включает первичный скрининг, который спроектирован для широкого и эффективного отбора большой и отличной от других группы нанопроволок, которая по логике могла бы выполнять желательное каталитическое преобразование. Например, определенные легированные объемные оксиды металлов (например, Ы/М§О и 8т/Ьа2О3) являются известными катализаторами для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Поэтому могут быть изготовлены нанопроволоки с различными составами оксида металла и/или морфологиями поверхности и оценены в отношении их каталитической эффективности в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Более конкретно, технологический маршрут 100 начинается с проектирования экспериментальных синтезов, основанных на образованиях матриц в жидкой фазе (блок 110). Синтез, последующие обработки и скрининг могут выполняться вручную или автоматически. Как будет показано здесь более подроб- 6 027816 но, посредством изменения условий синтеза нанопроволоки могут быть приготовлены с различными морфологиями поверхности и/или составами в соответствующих микролунках (блок 114). Нано проволоки затем обжигают и после этого, необязательно, легируют (блок 120). Необязательно, легированные и обожженные нанопроволоки, кроме того, смешиваются с носителем катализатора (блок 122). После необязательной стадии поддержки все последующие стадии выполняются в формате подложки, в котором нанопроволочные катализаторы размещают в кварцевой подложке, которая была протравлена, чтобы образовать упорядоченный массив микролунок. Каждая микролунка представляет собой автономный реактор, в котором независимым образом могут быть спроектированы изменяемые условия обработки для включения, без ограничения, соответственно подобранных элементных составов, носителя катализатора, исходных реакционных веществ, матриц и обеспечения соответствующих продолжительностей реакции, величин рН, температур, соотношений между реагентами, газовых потоков и условий обжига (блок 124). Вследствие конструкторских контрастов некоторых подложек, в некоторых вариантах осуществления условия обжига и другие переменные, связанные с температурой, являются одинаковыми во всех микролунках. Может быть создана карта подложки 130, чтобы коррелировать условия обработки для нанопроволоки в каждой микролунке. Может быть создана библиотека различных нанопроволок, в которой каждый элемент библиотеки соответствует конкретной группе условий обработки и соответствующим композиционным и/или морфологическим характеристикам.
Нанопроволоки, полученные при различных условиях синтеза, затем размещали в соответствующих микролунках подложки (140) для оценки их соответствующих каталитических свойства в заданной реакции (блоки 132 и 134). Каталитическая эффективность каждого элемента библиотеки может быть последовательно подвергнута скринингу с помощью нескольких известных методов первичного скрининга, включающих сканирующую масс-спектроскопию (ЗМЗ) (Зушух Тсс1ию1ощс5 1пс., Заи1а С1ага, СаПГопиа). Процесс скрининга является полностью автоматизированным, и прибор для сканирующей массспектроскопии (ЗМЗ) может определить, является ли нанопроволока каталитически активной или нет, а также ее относительную эффективность в качестве катализатора при конкретной температуре. Обычно подложка размещается на столик с регулируемым перемещением, способный к позиционированию отдельной микролунки под зондом, который обеспечивает протекание с подачей исходного материала к поверхности нанопроволоки и удалением продуктов реакции к масс-спектрометру и/или другому детектору (блоки 134 и 140). Отдельная нанопроволока нагревается до заданной температуры реакции, например, при применении ИК-лазера на СО2 с тыльной стороны кварцевой подложки и ИК-камеры для мониторинга температуры и заданной смеси газообразных реагентов. Прибор для сканирующей массспектроскопии (ЗМЗ) собирает данные в отношении расхода реагента(ов) и образования продукта(ов) каталитической реакции в каждой микролунке (блок 144) и при каждой температуре и каждом расходе.
Данные сканирующей масс-спектроскопии (ЗМЗ), полученные как описано выше, дают информацию о сравнительных каталитических свойствах для всех элементов библиотеки (блок 150). Для того, чтобы получить более конкретные цифровые данные о каталитических свойствах нанопроволоки, возможные совпадения, которые отвечают определенным критериям, подвергают вторичному скринингу (блок 154). Обычно методы вторичного скрининга включают применение канальных реакторов с одним или, в качестве альтернативы, несколькими каналами с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем (как описано более подробно в данном документе). В параллельных реакторных системах или многоканальных реакторных системах с неподвижным слоем единственная система подачи подает реагенты в группу ограничителей потока. Ограничители потока разделяют потоки равномерным образом среди параллельных реакторов. Принимаются меры для достижения одинаковой температуры реакции между реакторами, таким образом, что различные нанопроволоки могут быть дифференцированы исключительно на основании их каталитической эффективности. Вторичный скрининг предусматривается для точного определения каталитических свойств, таких как селективность, выход и конверсия (блок 160). Эти результаты служат в качестве обратной связи для создания дополнительных банков нанопроволок. Дополнительное описание приборов для сканирующей масс-спектроскопии (ЗМЗ) в комбинированном подходе для обнаружения катализаторов может быть найдено, например, в Вегдй, З. с1 а1. Торюк ίη Са1а1ук1к 23:1-4, 2003.
Таким образом, в соответствии с различными вариантами осуществления, описанными в данном документе, композиционно и морфологически различные нанопроволоки могут быть синтезированы рациональным образом, чтобы отвечать критериям каталитической эффективности. Эти и другие аспекты данного изобретения описываются более подробно ниже.
Определения
Как использовано в данном документе, и если контекстом не предписывается иное, нижеперечисленные термины имеют те значения, что определены ниже.
Катализатор означает вещество, которое изменяет скорость химической реакции. Катализатор может либо увеличивать скорость химической реакции (т.е. положительный катализатор) или уменьшать скорость реакции (т.е. отрицательный катализатор). Катализаторы принимают участие в реакции циклическим образом, так что катализатор циклически регенерируется. Каталитический означает обладающий свойствами катализатора.
- 7 027816
Наночастица означает частицу, имеющую по меньшей мере один диаметр порядка нанометров (например, между примерно 1 и 100 нм).
Нанопроволока означает структуру в виде нанопроволоки, имеющую по меньшей мере один диаметр порядка нанометров (например, между примерно 1 и 100 нм) и соотношение размеров более чем 10:1. Соотношение размеров нанопроволоки представляет собой отношение фактической длины (Ь) нанопроволоки к диаметру (Ό) нанопроволоки. Соотношение размеров выражается как ЬГО.
Поликристаллическая нанопроволока означает нанопроволоку, имеющую множество кристаллических доменов. Поликристаллические нанопроволоки обычно имеют разные морфологии (например, изгиб по отношению к прямой линии) по сравнению с соответствующими монокристаллическими нанопроволоками.
Эффективная длина нанопроволоки означает кратчайшее расстояние между двумя крайними концами нанопроволоки при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ. Средняя эффективная длина относится к средней величине эффективных длин отдельных нанопроволок в множестве нанопроволок.
Фактическая длина нанопроволоки означает расстояние между двумя крайними концами нанопроволоки, отслеженное вдоль основной цепи нанопроволоки, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ. Средняя фактическая длина относится к средней величине фактических длин отдельных нанопроволок в множестве нанопроволок.
Диаметр нанопроволоки измеряется по оси, перпендикулярной осевой линии вдоль фактической длины нанопроволоки (т.е. перпендикулярно основной цепи нанопроволоки). Диаметр нанопроволоки будет изменяться от минимального до максимального при измерении в различных местах вдоль основной цепи нанопроволоки. Как использовано в данном документе, диаметром нанопроволоки является превалирующий (т. е. наиболее типичный) диаметр.
Отношение эффективной длины к фактической длине определяется делением эффективной длины на фактическую длину. Нанопроволока, имеющая изогнутую морфологию, будет иметь отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы, как описано более подробно в данном документе. Прямолинейная нанопроволока будет иметь отношение эффективной длины к фактической длине равное единице, как описано более подробно в данном документе.
Неорганическое вещество означает вещество, содержащее металлический элемент. Как правило, неорганическим веществом могут быть один или несколько металлов в их элементарной форме или, более предпочтительно, соединение, образованное ионом металла (Мп+, при этом η равно 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7) и анионом (Хт-, т равно 1, 2, 3 или 4), который компенсирует и нейтрализует положительные заряды иона металла посредством электростатических взаимодействий. Неограничивающие примеры неорганических соединений включают оксиды, гидроксиды, галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, ацетаты, оксалаты металлических элементов, а также их комбинации. Другие неограничивающие примеры неорганических соединений включают Ы2СО3, ЫОН, Ы2О, ЫС1, ЫВг, Ы1, Ы2С2О4, Ы28О4, Ыа2СО3, ΝαΟΗ, Να2Ο, №С1, NаВ^, ΝθΙ, №2С2О4, №28О4, К2СО3, КОН, К2О, КС1, КВг, ΚΙ, К2С2О4, К28О4, СкСО3, СкОН, Ск2О, СкС1, СкВг, Ск1, СкС2О4, Ск8О4, Ве(ОН)2, ВеСО3, ВеО, ВеС12, ВеВг2, Ве12, ВеС2О4, Ве8О4, Мд(ОН)2, МдСОз, МдО, М§С12, МуВг, М§Ь, МуС;СТ.\1у8СГ. Са(ОНД, СаО, СаС12, СаВг2, СаЦ, Са(ОН)2, СаС2О4, Са8О4, У2Оз, У2(СОз)з, У(ОН)э, УС1э, УВц, ΥΙ3, У2(С2О4)з, У2(8О4)з, Ζγ (ОН)4, /гО(О11), ΖιΌ, ХгС1 2гВг4, ΖγΙ4, Хг(С2О,)2. Хг(8О.,)2. ТДОНЦ, ТЮ(ОН)2, ТЮ2, Т1С14, ТВц, Τ1Ι4, ТкСОдЬ Т1(8О4)2, ВаО, Ва(ОН)2, ВаСО3, ВаС12, ВаВг2, Ва12, ВаС2О4, Ва8О4, Ьа(ОН)3, Ьа2О3, ЬаС13, ЬаВг3, Ьа13, Ьа2(С2О4)3, Ьа2(8О4)з, Се(ОН)4, СеО2, Се2Оз, СеСС, СеВц, СеТ,, Се(С2О4)2, Се(8О4)2, ТЬО, ТйСС, ТЬВц, ТЫ4, Тй(ОН)4, Тй(С2О4)2, Тй(8О4)2, 8г(ОН)2, 8гСОз, 8гО, 5гС12, 8гВц, 5γΙ2, 8ГС2О4, 8Г8О4, 8т2Оз, 8тС1з, 8тВгз, 8т1з, 8т(ОН)з, 8т2(СОз)з, 8т2(С2Оз)з, 8т2(8О4)з, ЫСа2В1зО4С1б, ΝιΛΟΥ. К/8гСоОз, К^а/8гСоОз, Ы/8гСоО3, 8гСоО3, оксиды молибдена, гидроксиды молибдена, хлориды молибдена, бромиды молибдена, иодиды молибдена, оксалаты молибдена, сульфаты молибдена, оксиды марганца, хлориды марганца, бромиды марганца, иодиды марганца, гидроксиды марганца, оксалаты марганца, сульфаты марганца, вольфраматы марганца, оксиды ванадия, хлориды ванадия, бромиды ванадия, иодиды ванадия, гидроксиды ванадия, оксалаты ванадия, сульфаты ванадия, оксиды вольфрама, хлориды вольфрама, бромиды вольфрама, иодиды вольфрама, гидроксиды вольфрама, оксалаты вольфрама, сульфаты вольфрама, оксиды неодима, хлориды неодима, бромиды неодима, иодиды неодима, гидроксиды неодима, оксалаты неодима, сульфаты неодима, оксиды европия, хлориды европия, бромиды европия, иодиды европия, гидроксиды европия, оксалаты европия, сульфаты европия, оксиды рения, хлориды рения, бромиды рения, иодиды рения, гидроксиды рения, оксалаты рения, сульфаты рения, оксиды хрома, хлориды хрома, бромиды хрома, иодиды хрома, гидроксиды хрома, оксалаты хрома, сульфаты хрома, оксиды калиямолибдена и т.п.
Соль означает соединение, содержащее отрицательный и положительный ионы. Соли обычно содержат металлические катионы и неметаллические противоионы. При соответствующих условиях, например, раствор также содержит матрицу, ион металла (Мп+) и анион (Хт-), связанные с матрицей, чтобы индуцировать зародышеобразование и рост нанопроволоки из МтХп на матрице. Предшественник аниона, соответственно, представляет собой соединение, которое содержит анион и катионный противоион,
- 8 027816 который дает возможность аниону (Хт-) диссоциировать от катионного противоиона в раствор. Конкретные примеры соли металла и предшественников анионов описываются более подробно в данном документе.
Оксид относится к соединению металла, содержащему кислород. Примеры оксидов включают, однако не ограничиваясь ими, оксиды металла (МХОУ), оксигалогениды металла (Мх0уХ2), оксинитраты металла (МхОУ(ХО3)2), фосфаты металла (МХ(РО4)У), оксикарбонаты металла (МХОУ(СО3)2), карбонаты металла и т.п., при этом х, у и ζ представляют собой числа от 1 до 100.
Кристаллический домен означает непрерывную область, на протяжении которой вещество является кристаллическим.
Монокристаллические нанопроволоки означает нанопроволоку, имеющую единственный кристаллический домен.
Матрица представляет собой любой синтетический и/или натуральный материал, который предоставляет по меньшей мере один центр зародышеобразования, где ионы могут образовывать зародыши и расти, чтобы сформировать наночастицы. В определенных вариантах осуществления матрицы могут быть мультимолекулярной биологической структурой, содержащий одну или несколько биомолекул. Как правило, биологическая матрица содержит множество центров связывания, которые опознают определенные ионы и создают возможность для образования зародышей и их роста. Неограничивающие примеры биологических матриц включают бактериофаги, амилоидные волокна, вирусы и капсиды.
Биомолекула относится к любой органической молекуле биологического происхождения. Биомолекула включает модифицированные и/или деградированные молекулы биологического происхождения. Неограничивающие примеры биомолекул включают пептиды, белки (включая цитокины, факторы роста и т.д.), нуклеиновые кислоты, полинуклеотиды, аминокислоты, антитела, энзимы и одноцепочечную или двухцепочечную нуклеиновую кислоту, включая их любые модифицированные и/или деградированные формы.
Амилоидные волокна относится к белковым волокнам диаметром примерно 1-25 нм.
Бактериофаг или фаг является любым одним из множества вирусов, которые поражают бактерии. Как правило, бактериофаги состоят из внешней белковой оболочки или основного белка оболочки, заключающей в себе генетический материал. Неограничивающим примером бактериофага является бактериофаг М13. Неограничивающие примеры белков оболочки бактериофага включают белки ρΙΙΙ, рУ, рУШ и т.д., как описано более подробно ниже.
Капсид представляет собой белковую оболочку вируса. Капсид содержит несколько олигомерных структурных субъединиц из белков.
Зародышеобразования относятся к процессу формирования твердого тела из водорастворимых частиц, например, формирования нанопроволоки ίη Щи посредством преобразования растворимого предшественника (например, ионов металла и гидроксидных ионов) в нанокристаллы в присутствии матрицы.
Центр зародышеобразования относится к центру на матрице, например, бактериофаге, где может происходить зародышеобразование с участием ионов. Центры зародышеобразования включают, например, аминокислоты, имеющие группы карбоновой кислоты (-СООН), аминогруппы (-ΝΗ3+ или -ΝΗ2), гидроксильные (-ОН) и/или тиоловые (-8Η) функциональные группы.
Пептид относится к двум или более аминокислотам, соединенным пептидными (амидными) связями. Аминокислотные элементарные звенья (субъединицы) включают природные а-аминокислоты и/или неприродные аминокислоты, такие как β-аминокислоты и гомоаминокислоты. Неприродная аминокислота может быть химически модифицированной формой природной аминокислоты. Пептиды могут состоять из 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более или 40 или более аминокислот.
Пептидная последовательность относится к последовательности аминокислот в пептиде или белке.
Белок относится к природной или сконструированной макромолекуле, имеющей первичную структуру, характеризующуюся пептидными последовательностями. В дополнение к первичной структуре, белки также демонстрируют вторичные и третичные структуры, которые определяют их конечные геометрические формы.
Полинуклеотид означает молекулу, содержащую два или более нуклеотида, связанные посредством межнуклеотидной связи (например, фосфатной связи). Полинуклеотиды могут состоять из рибозных и/или дезоксирибозных нуклеотидов. Примеры нуклеотидов включают гуанозин, аденозин, тиамин и цитозин, а также их неприродные аналоги.
Нуклеиновая кислота означает макромолекулу, состоящую из полинуклеотидов. Нуклеиновые кислоты могут быть как одноцепочечными, так и двухцепочечными и, подобно белкам, могут демонстрировать вторичные и третичные структуры, которые определяют их конечные геометрические формы.
Последовательность нуклеиновой кислоты нуклеотидной последовательности относится к последовательности нуклеотидов в полинуклеотиде или нуклеиновой кислоте.
Анизотропный означает имеющий соотношение размеров более чем единица.
Анизотропная биомолекула означает биомолекулу, как это определено в данном документе, име- 9 027816 ющую соотношение размеров более чем 1. Неограничивающие примеры анизотропных биомолекул включают бактериофаги, амилоидные волокна и капсиды.
Число оборотов представляет собой меру числа молекул реагента, которое катализатор может конвертировать в молекулы продукта в единицу времени.
Легирующая добавка или легирующий агент представляют собой примесь, добавляемую к катализатору или включенную в него, чтобы оптимизировать каталитическую эффективность (например, увеличить или уменьшить каталитическую активность). По сравнению с нелегированным катализатором, легированный катализатор может увеличивать или уменьшать селективность, конверсию и/или выход реакции, катализируемой данным катализатором.
Атомный процент (ат.%) или атомное отношение, когда используется применительно к легирующим добавкам для нанопроволок, относится к отношению общего числа атомов легирующей добавки к общему числу некислородных атомов в нанопроволоке. Например, атомный процент легирующей добавки в нанопроволоке из Мд6МпО8, легированной литием, определяется с помощью расчета общего числа атомов лития и деления на сумму общего числа атомов магния и марганца и умножения на 100 (т.е. атомный процент легирующей добавки=[атомы Ы/(атомы Мд+атомы Ми)]х400).
Элементы группы 1 включают литий (Ы), натрий (Να), калий (К), рубидий (КЬ), цезий (Сь) и франций (Рг).
Элементы группы 2 включают бериллий (Ве), магний (Мд), кальций (Са), стронций (8г), барий (Ва) и радий (Ка).
Элементы группы 3 включают скандий (8с) и иттрий (Υ).
Элементы группы 4 включают титан (Τι), цирконий (Ζτ), гафний (НТ), и резерфордий (КТ).
Элементы группы 5 включают ванадий (V), ниобий (Ν^), тантал (Та) и дубний (ЭЬ).
Элементы группы 6 включают хром (Сг), молибден (Мо), вольфрам (XV) и сиборгий (8д).
Элементы группы 7 включают марганец (Мп), технеций (Тс), рений (Ке) и борий (ВН).
Элементы группы 8 включают железо (Ре), рутений (Ки), осмий (Оь) и хассий (Ηδ).
Элементы группы 9 включают кобальт (Со), родий (КН), иридий (1г) и мейтнерий (МТ).
Элементы группы 10 включают никель (Νί), палладий (Ρά), платину (РТ) и дармштадтий (Όδ).
Элементы группы 11 включают медь (Си), серебро (Ад), золото (Аи) и рентгений (Кд).
Элементы группы 12 включают цинк (Ζη), кадмий (СП), ртуть (Нд) и коперниций (Сп).
Лантаноиды включают лантан (Ьа), церий (Се), празеодим (Рг), неодим (Νά), прометий (Рт), самарий (8т), европий (Ей), гадолиний (СП), тербий (ТЬ), диспрозий (Эу), гольмий (Но), эрбий (Ег), тулий (Тт), иттербий (ΥΒ) и лютеций (Ьи).
Актиноиды включают актиний (Ас), торий (ТН), протактиний (Ра), уран (И), нептуний (Νρ), плутоний (Ри), америций (Ат), кюрий (Ст), берклий (Вк), калифорний (СТ), эйнштейний (Εδ), фермий (Рт), менделевий (МП), нобелий (Νο) и лоуренсий (Ьг).
Металлический элемент или металл является любым элементом, за исключением водорода, выбранным из групп с 1 по XII, лантаноидов, актиноидов, алюминия (А1), галлия (Са), индия (Ιη), олова (8п), таллия (Т1), свинца (РЬ) и висмута (Βί). Металлические элементы включают металлические элементы в их элементарной форме, а также металлические элементы в окисленном или восстановленном состоянии, например, когда металлический элемент объединен с другими элементами в форме соединений, содержащих металлические элементы. Например, металлические элементы могут быть в форме гидратов, солей, оксидов, а также их различных полиморфных модификациях и т. п.
Полуметаллический элемент относится к элементу, выбранному бора (В), кремния (8Ϊ), германия (Се), мышьяка (Аь), сурьмы (8Ь), теллура (Те) и полония (Ро).
Неметаллический элемент относится к элементу, выбранному из углерода (С), азота (Ν), кислорода (О), фтора (Р), фосфора (Р), серы (8), хлора (С1), селена (8е), брома (Вг), иода (I) и астата (АТ).
Конверсия означает мольную долю (т.е. процент) реагента, превращенного в продукт или продукты.
Селективность относится к проценту конвертированного реагента, который становится определенным продуктом, например, селективность в отношении С2 представляет собой % метана, из которого сформированы этан и этилен, селективность в отношении С3 представляет собой % метана, из которого сформированы пропан и пропилен, селективность в отношении СО представляет собой процент метана, из которого сформирован СО.
Выход представляет собой меру (например, процент) продукта, полученного по отношению к теоретическому максимуму получаемого продукта. Выход рассчитывается делением количества полученного продукта в молях на теоретический выход в молях. Процент выхода рассчитывается умножением этой величины на 100.
Объемный катализатор или объемный материал означает катализатор, полученный с помощью традиционных методов, например, посредством размалывания или измельчения крупных частиц катализатора, чтобы получить частицы меньшего размера/с большей площадью поверхности. Объемные материалы получают при минимальном контроле в отношении размера и/или морфологии материала.
Алкан означает насыщенный алифатический углеводород с неразветвленной цепью или разветвленной цепью, нециклический или циклический. Алканы включают линейные, с разветвленной цепью и
- 10 027816 циклические структуры. Типичные примеры алкилов с неразветвленной цепью включают метил, этил, нпропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил и т.п.; тогда как алкилы с разветвленной цепью включают изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил и т.п. Типичные примеры циклических алкилов включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п. Алкен означает ненасыщенный алифатический углеводород с неразветвленной цепью или с разветвленной цепью, нециклический или циклический, имеющий по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Алкены включают линейные, с разветвленной цепью и циклические структуры. Типичные примеры алкенов с неразветвленной цепью и с разветвленной цепью включают этиленил, пропиленил, 1-бутенил, 2-бутенил, изобутиленил, 1пентенил, 2-пентенил, 3-метил-1-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил и т.п. Циклические алкены включают циклогексен и циклопентен и т.п.
Алкин означает ненасыщенный алифатический углеводород с неразветвленной цепью или с разветвленной цепью, нециклический или циклический, имеющий по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод. Алкины включают линейные, с разветвленной цепью и циклические структуры. Типичные примеры алкинов с неразветвленной цепью и с разветвленной цепью включают ацетиленил, пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-метил-1-бутинил и т.п. Типичные примеры циклических алкинов включают циклогептин и т.п.
Ароматический углеводород означает карбоциклическое вещество, обладающее циклической системой сопряженных р-орбиталей, образующей делокализованную конъюгированную п-систему, и числом п-электронов, равным 4п+2 при п=0, 1, 2, 3 и т.д. Типичные примеры ароматических углеводородов включают бензол и нафталин и толуол.
Углеродсодержащие соединения представляют собой соединения, которые содержат углерод. Неограничивающие примеры углеродсодержащих соединений включают углеводороды, СО и СО2.
Нанопроволоки
1. Структура/Физические характеристики
Фиг. 3А представляет собой полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) изображение поликристаллической нанопроволоки 200, имеющей два крайних конца 210 и 220. Как показано, фактическая длина 230 в основном проходит вдоль основной цепи нанопроволоки 200, тогда как эффективная длина 234 является кратчайшим расстоянием между двумя крайними концами. Отношение эффективной длины к фактической длине является индикатором степени закручивания, искривлений и/или перегибов в общей морфологии нанопроволоки. Фиг. 3В является схематическим представлением нанопроволоки 200 на фиг. 3А. Как правило, нанопроволока является неоднородной в отношении ее толщины или диаметра. В любом заданном месте вдоль основной цепи нанопроволоки диаметр (240а, 240Ь, 240с, 2406) является наибольшим размером поперечного сечения нанопроволоки, т.е. является перпендикуляром к осевой линии основной цепи нанопроволоки).
По сравнению с нанопроволокой 200 на фиг. 3А, нанопроволока 250 на фиг. 4А имеет отличающуюся морфологию и не проявляет так много закручиваний, искривлений и перегибов, что предполагает другую базовую кристаллическую структуру и другое число дефектов и/или дефектов упаковки. Как показано, для нанопроволоки 250 соотношение эффективной длины 270 и фактической длины 260 больше соотношения эффективной длины 234 и фактической длины 240 нанопроволоки 200 на фиг. 3А. Фиг. 4В является схематическим представлением нанопроволоки 250, которое показывает неодинаковые диаметры (280а, 280Ь, 280с и 2806).
Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления предлагаются нанопроволоки, имеющие изогнутую морфологию (т.е. изогнутые нанопроволоки). Изогнутая морфология означает, что изогнутые нанопроволоки содержат различные закручивания, искривления и/или перегибы в их общей морфологии, как проиллюстрировано в основном на фиг. 3А и 3В и рассмотрено выше. Изогнутые нанопроволоки имеют отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, имеющие отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют отношение эффективной длины к фактической длине между 0,9 и 0,1, между 0,8 и 0,2, между 0,7 и 0,3 или между 0,6 и 0,4. В других вариантах осуществления отношение эффективной длины к фактической длине составляет менее чем 0,9, менее чем 0,8, менее чем 0,7, менее чем 0,6, менее чем 0,5, менее чем 0,4, менее чем 0,3, менее чем 0,2 или менее чем 0,1. В других вариантах осуществления отношение эффективной длины к фактической длине составляет менее чем 1,0 и более чем 0,9, менее чем 1,0 и более чем 0,8, менее чем 1,0 и более чем 0,7, менее чем 1,0 и более чем 0,6, менее чем 1,0 и более чем 0,5, менее чем 1,0 и более чем 0,4, менее чем 1,0 и более чем 0,3, менее чем 1,0 и более чем 0,2 или менее чем 1,0 и более чем 0,1.
Отношение эффективной длины к фактической длине нанопроволоки, имеющей изогнутую морфологию, может варьироваться в зависимости от угла наблюдения. Например, специалисту в данной области техники будет понятно, что одна и та же нанопроволока, когда наблюдается с разных ракурсов, может иметь разную эффективную длину, при определении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). В дополнение к этому, не все нанопроволоки, имеющие изогнутую морфологию, будут иметь одно и то же отношение эффективной длины к фактической длине.
- 11 027816
Соответственно, в массиве (т.е. множестве) нанопроволок, имеющих изогнутую морфологию, ожидается интервал отношений эффективной длины к фактической длине. Хотя отношение эффективной длины к фактической длине может варьироваться от нанопроволоки к нанопроволоке, нанопроволоки, имеющие изогнутую морфологию, будут всегда иметь отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы при любом угле наблюдения.
В различных вариантах осуществления предлагается в основном прямолинейная нанопроволока. В основном прямолинейная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки по данному изобретению имеют отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице.
Фактические длины нанопроволок, раскрытых в данном документе, могут варьироваться. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 100 нм и 100 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 100 нм и 10 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 200 нм и 10 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 500 нм и 5 мкм. В других вариантах осуществления фактическая длина составляет более чем 5 мкм. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину между 800 и 1000 нм. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки имеют фактическую длину 900 нм. Как указано ниже, фактическая длина нанопроволок может быть определена просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), например, в светлопольном режиме при 5 кэВ.
Диаметр нанопроволок может быть разным в разных местах вдоль основной цепи нанопроволоки. Однако, нанопроволоки характеризуются модовым диаметром (т.е. наиболее часто встречающимся диаметром). Как он используется в данном документе, термин диаметр нанопроволоки относится к модовому диаметру. В некоторых вариантах осуществления, нанопроволоки имеют диаметр между 1 и 500 нм, между 1 и 100 нм, между 7 и 100 нм, между 7 и 50 нм, между 7 и 25 нм или между 7 и 15 нм. В других вариантах осуществления диаметр составляет более чем 500 нм. Как указано ниже, диаметр нанопроволок может быть определен просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), например, в светлопольном режиме при 5 кэВ.
Различные варианты осуществления по данному изобретению предлагают нанопроволоки, имеющие разные соотношения размеров. В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 10:1. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 20:1. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 50:1. В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют соотношение размеров более чем 100:1.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат сплошную сердцевину, в то время как в других вариантах осуществления нанопроволоки содержат полую сердцевину.
Морфология нанопроволоки (включая длину, диаметр и другие параметры) может быть определена просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) представляет собой метод, в котором пучок электронов проходит через ультратонкий образец, взаимодействуя с образцом, когда он проходит через него. Изображение формируется в результате взаимодействия электронов, проходящих через образец. Изображение увеличивается и фокусируется на формирователе изображения, таком как флуоресцентный экран, на слое фотографической пленки или детектируется сенсором, таким как камера на приборе с зарядовой связью (ПЗС). Методы просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) хорошо известны специалистам в данной области техники.
Изображение нанопроволок, полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), может быть сделано, например, в светлопольном режиме при 5 кэВ (например, как показано на фиг. ЗА и 4А).
Нанопроволоки по данному изобретению могут быть также охарактеризованы порошковым рентгеноструктурным анализом (ΧΚΌ).
Порошковый рентгеноструктурный анализ (ΧΚΌ) представляет собой метод, способный к выявлению информации о кристаллографической структуре, химическом составе и физических свойствах материалов, включая нанопроволоки. Порошковый рентгеноструктурный анализ (ΧΚΠ) основан на определении интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, падающего на образец, как функции угла падения и угла рассеяния, поляризации и длины волны или энергии.
Кристаллическая структура, состав и фаза, включая размер кристаллического домена, нанопроволок могут быть определены порошковым рентгеноструктурным анализом (ΧΚΌ). В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат единственный кристаллический домен (т. е. являются монокристаллическими). В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат множество кристаллических доменов (т.е. являются поликристаллическими). В некоторых других вариантах осуществления средний кристаллический домен нанопроволок имеет размер менее чем 100 нм, менее чем 50 нм, менее чем 30 нм, менее чем 20 нм, менее чем 10 нм, менее чем 5 нм или менее чем 2 нм.
Как правило, каталитический материал, описанный в данном документе, содержит множество нанопроволок. В определенных вариантах осуществления множество нанопроволок образуют сетку из слу- 12 027816 чайно распределенных и до разной степени взаимосвязанных нанопроволок. Фиг. 5А представляет собой полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) изображение сетки 300 из нанопроволок, содержащий множество нанопроволок 310 и множество пор 320. Фиг. 5В является схематическим представлением сетки 300 из нанопроволок на фиг. 5А.
Общая площадь поверхности на грамм нанопроволоки или множества нанопроволок может оказывать влияние на каталитическую эффективность. Распределение пор по размеру может также влиять на каталитическую эффективность нанопроволок. Площадь поверхности и распределение пор по размеру для нанопроволок или множества нанопроволок может быть определена измерениями по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру). Методы БЭТ используют адсорбцию азота при различных температурах и парциальных давлениях, чтобы определить площадь поверхности и размеры пор катализаторов. Методы БЭТ для определения площади поверхности и распределения пор по размеру хорошо известны в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности между 0,0001 и 3000 м2/г, между 0,0001 и 2000 м2/г, между 0,0001 и 1000 м2/г, между 0,0001 и 500 м2/г, между 0,0001 и 100 м2/г, между 0,0001 и 50 м2/г, между 0,0001 и 20 м2/г, между 0,0001 и 10 м2/г или между 0,0001 и 5 м2/г.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности между 0,001 и
3000 м2/г, между 0,001 и 2000 м2/ г, между 0,001 и 1000 м2/г, между 0,001 и 500 м2/г, между 0,001 и 100 2 2 2 2 2 м2/г, между 0,001 и 50 м2/г, между 0,001 и 20 м2/г, между 0,001 и 10 м2/г или между 0,001 и 5 м2/г.
В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности между 2000 и 3000 м2/г, между 1000 и 2000 м2/г, между 500 и 1000 м2/г, между 100 и 500 м2/г, между 10 и 100 м2/г, между 5 и 50 м2/г, между 2 и 20 м2/г или между 0, 0001 и 10 м2/г.
В других вариантах осуществления нанопроволоки имеют площадь поверхности более чем 2000 э э о э э э м /г, более чем 1000 м /г, более чем 500 м /г, более чем 100 м /г, более чем 50 м /г, более чем 20 м /г, более чем 10 м2/г, более чем 5 м2/г, более чем 1 м2/г, более чем 0,0001 м2/г,
2. Химический состав
Как указано выше, в данном документе раскрыты нанопроволоки, применимые в качестве катализаторов.
Каталитические нанопроволоки могут иметь большое число различных составов и морфологии. В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки являются неорганическими. В других вариантах осуществления нанопроволоки являются поликристаллическими. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки являются неорганическими и поликристаллическими. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки являются монокристаллическими, или в других вариантах осуществления нанопроволоки являются неорганическими и монокристаллическими. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки являются аморфными, например, нанопроволоки могут быть аморфными, поликристаллическими или монокристаллическими. В еще одних вариантах осуществления любых из вышеуказанных нанопроволок, они могут иметь отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ. В еще одних вариантах осуществления любой из вышеуказанных нанопроволок она может содержать один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7 лантаноидов, актиноидов или их комбинаций.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций, например, нанопроволоки могут быть монометаллическими, биметаллическими, триметаллическими и т. д. (т. е. содержать один, два, три и т.д. металлических элемента). В некоторых вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в нанопроволоках в элементарной форме, в то время как в других вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в нанопроволоках в окисленной форме. В других вариантах осуществления металлические элементы присутствуют в нанопроволоках в форме соединения, содержащего металлический элемент. Металлический элемент или соединение, содержащее металлический элемент, могут быть в форме оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов, солей, гидратов, оксикарбонатов и т. п. Металлический элемент или соединение, содержащее металлический элемент, могут быть также в форме любой из ряда различных полиморфных модификаций или кристаллических структур.
В определенных примерах оксиды металлов могут быть гигроскопичными и могут изменять формы при нахождении на воздухе. Соответственно, хотя на нанопроволоки часто ссылаются как на оксиды металла, в определенных вариантах осуществления нанопроволоки также содержат гидратированные оксиды, оксигидроксиды, гидроксиды или их комбинации.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 1. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 2. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 3. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 4. В других вариантах осуще- 13 027816 ствления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 5. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 6. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 7. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из лантаноидов. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из актиноидов.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 1 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 2 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 3 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 4 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 5 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 6 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 7 в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из лантаноидов в форме оксида. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из актиноидов в форме оксида.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксиды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты, оксикарбонаты, оксалаты, фосфаты (включая гидрофосфаты и дигидрофосфаты), оксигалогениды, гидроксигалогениды, оксигидроксиды, оксисульфаты или их комбинации одного или нескольких металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксиды, гидроксиды, сульфаты, карбонаты, оксикарбонаты, оксалаты или их комбинации одного или нескольких металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксиды, и в других вариантах осуществления нанопроволоки содержат гидроксиды. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонаты. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат П2СО3, ПОН, П2О, П2С2О4, П2НО4, Ыа2СО3, ΝαΟΗ, ЖО, ΝιΚ/Π ΝιΗΟΠ К2СО3, КОН, К2О, К2С2О4, К2НО4, С5СО3, СкОН, С52О, С5С2О4, С5НО4, Ве(ОН)2, ВеСОз, ВеО, ВеС+ПВе+СП Мд(ОН)2, МдСОз, МдО, \1дС;(¥ МдНСП Са(ОНД, СаО, Са(ОНД, СаС2О4, Са8О4, Υ2Ο3, У2(СОз)з, У(ОН)з, Υ/ΠΟΥ, ¥4(+О,)з. /г(ОНЬ ΖιΟ(ΟΙΙ), /гО, Ζγ((';(Υ), Хг(НО,),. Т1(ОН)4, ТЮ(ОН)2, Т1О2, Т1(С2О4)2, Т1(5О4)2, ВаО, Ва(ОН)2, ВаСОз, ВаС2О4, ВаНСП Ьа(ОН)з, Ьа2Оз, Ьа2(С2О4)з, Ьа2(8О4)з, Се(ОНД, СеО2, Се2Оз, Се(С2О4)2, Се(НСВ), ТИС), ТЦОНД, Т1(С2О4)2, Т1кНСВ), Нг(Он)2, НгСО3, НгО, НгС2О4, НгНО4, Нт2О3, Нт(Он)3, Нт2(Со3)3, Нт2(С2О3)3, Нт2(НО4)3, ПСа2В13О4С16, Να^Ο^,, ΝιΛΥΟΚ NаМп/VΟ4, СоАО4, СиАО4, К/НгСоО3, КЖа/НгСоО3, Νπ/δι€οΟ3, П/НгСоО3, НгСоО3, Мд6МиО8, ПМи2О4, П/Мд6МиО8, Ж0МиЖ5О17, Мд3Ми3В2О10, Мд3(ВО3)2, оксиды молибдена, гидроксиды, молибдена, оксалаты молибдена, сульфаты молибдена, Ми2О3, Ми3О4, оксиды марганца, гидроксиды марганца, оксалаты марганца, сульфаты марганца, вольфраматы марганца, оксиды ванадия, гидроксиды ванадия, оксалаты ванадия, сульфаты ванадия, оксиды вольфрама, гидроксиды вольфрама, оксалаты вольфрама, сульфаты вольфрама, оксиды неодима, гидроксиды неодима, оксалаты неодима, сульфаты неодима, оксиды европия, гидроксиды европия, оксалаты европия, сульфаты европия, оксиды празеодима, гидроксиды празеодима, оксалаты празеодима, сульфаты празеодима, оксиды рения, гидроксиды рения, оксалаты рения, сульфаты рения, оксиды хрома, гидроксиды хрома, оксалаты хрома, сульфаты хрома, оксиды калия и молибдена/оксид кремния или их комбинации.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат П2О, №2О, К2О, Ск2О, ВеО, МдО, СаО, ΖγΟ(ΟΗ)2, ΖγΟ2, ТЮ2, Тю(ОН)2, ВаО, Υ2Ο3, Ьа2О3, СеО2, Се2О3, Т1О2, НгО, Нт2О3, Νά2Ο3, Еи2О3, Рг2О3, ПСа2В13О4С16, NаМηΟ4, ΝιΛΥΟΠ Nа/Мп/VΟ4, Ха/МиАСК Ми/АО4, К/НгСоО3, К/ЖНгСоО3, К/НгСоО3, МЕНгСоО.у П/НгСоО3, НгСоО3, Мд6МиО8, Nа/В/Мд6МпΟ8, П/В/Мд6МиО8, Ζι-МоЮ^ оксиды молибдена, Ми2О3, Ми3О4, оксиды марганца, оксиды ванадия, оксиды вольфрама, оксиды неодима, оксиды рения, оксиды хрома или их комбинации.
В еще одних аспектах нанопроволоки содержат перовскиты, содержащие лантаноид. Перовскит представляет собой любой материал с тем же самым типом кристаллической структуры, что и оксид кальций и титана (СаТЮ3). Примеры перовскитов применительно к данному изобретению включают, однако не ограничиваясь ими, ЬаСоО3 и Ьа/НгСоО3.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат ТЮ2, Нт2О3, У2О5, МоО3, ВеО, МиО2, МдО, Ьа2О3, Νά2Ο3, Еи2О3, ΖγΟ2, НгО, №2АО4, Ми/АО4, ВаСО3, Ми2О3, Ми3О4, Мд6МиО8, Ш/В/Мде-МнО^ П/В/Мд6МиО8, NаМиΟ4, СаО или их комбинации. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат МдО, Ьа2О3, Νά2Ο3, №2АО4, Ми/АО4, Ми2О3, Ми3О4, Мд6МиО8, Nа/В/Мд6МиΟ8, П/В/Мд6МиО8 или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мд, Са, Ьа, V, Ми, Мо, Νά, Нт,
- 14 027816
Ей, Рг, Ζγ или их комбинации, и в других вариантах осуществления нанопроволока содержит МдО, СаО, Ьа2О3, Ыа2^О4, Мп2О3, Мп3О4, №2О3, Зт2О3, Еи2О3, Рг2О3, Мд6МпО8, ЫаМпОд, Ш/МпЛУ/О. Ыа/Мп^О4, МпУО4 или их комбинации.
В более конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат МдО. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ьа2О3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ыа2УО4 и могут, необязательно, также содержать Мп/УО4. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп2О3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп3О4. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мд6МпО8. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат МаМпО4. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ый2О3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Еи2О3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Рг2О3.
В определенных вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид элемента группы 2. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид магния. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид кальция. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид стронция. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид бария.
В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид элемента группы
3. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид иттрия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид скандия.
В еще одних определенных вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид начального лантаноидного элемента. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид лантана. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид церия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид празеодима. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид неодима. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид прометия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид самария. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид европия. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид гадолиния.
В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноид в форме оксикарбоната. Например, нанопроволоки могут содержать Ьп2О2(СО3), где Ьп представляет собой лантаноид. Соответствующие примеры включают: оксикарбонаты Ьа, Се, Рг, Νά, Рт, Зт, Ей, Οά, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ и Ьи. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонат одного или нескольких элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонат Ы, №, К, КЬ, Сз, Рг, Ве, Мд, Са, Зг, Ва, Ка, Зс, Υ, Τι, Ζγ, Н£, V, ΝΚ Та, Сг, Мо, У, Мп, Тс или Ке. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксикарбонат Ас, ТЕ или Ра. Оксикарбонат может быть представлен следующей формулой: МХОУ(СО3)2, где М представляет собой металлический элемент из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов, и х, у и ζ представляют собой целые числа, такие, что общий заряд оксикарбоната металла является нейтральным.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат ТЮ2, Зт2О3, ХО5, МоО3, ВеО, МпО2, МдО, Ьа2О3, ΖγΘ:, ЗгО, №2УО4, ВаСО3, Мп2О3, Мп3О4, Мд6МпО8, Nа/В/Μд6ΜηО8, ЕЕВ/Мд6МпО8, Ζγ^οΧ^ NаΜηО4, СаО или их комбинации и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, состоящих из металлических элементов, полуметаллических элементов, неметаллических элементов или их комбинаций. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки содержат МдО, Ьа2О3, N32^0.^, Мп2О3, Мп3О4, Мд6МпО8, Ζγ^οΧ^ NаΜηО4 или их комбинации, и нанопроволоки также содержат Ы, Зг, Ζγ, Ва, Мп или Мп/УО4.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки или каталитический материал, содержащий множество нанопроволок, содержат комбинацию одного или нескольких металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов и одного или нескольких металлических элементов, полуметаллических элементов или неметаллических элементов. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат комбинации Ы/Мд/О, Ва/Мд/О, ΖΓ/Ьа/О, Ва/Ьа/О, Зг/Ьа/О, Ζτ/ν/Р/О, Мо/УЗЬ/О, V2О5/А12Оз, Мо/ХО, ν/Се/О, ν/Т/Р/О, V2О5/Τ^О2, ХР/О/ТЮ2, ХР/О/АШ, ν/Мд/О, V2О5/Ζ^О2, Мо/ХТе/О, ν/Мо/О/АБОз, Νΐ/ν/ЗЬ/О, Со/УЗЬ/О, ЗпУ/ЗЬ/О, ВРУЗЬ/О, Мо/ХТе/№/О, МоУ/Ш/О, \<О,/\1уО/З1О, ν/Со, М0О3/АБО3, №/№/О, №О/АБОз, Оа/Сг^г/Р/О, М0О3/С1/5Ю2/ТЮ2, Со/Сг/Зп/У/О, Сг/Мо/О, МоОз/С1/ЗЮ2/ТЮ2, Со/Са, №О/МдО, М0О3/АШ, №>/Р/Мо/О,
Мо/УТе/ЗЬ//№/О, ЬаХа/АЮ, №/Та/№/О, Мо/МпУ/У/О, и/Ну/Мд/О, Зг/ЬаХа/О, Со/Сг/Зп/У/О, М0О3/ЗЮ2/ТЮ2, Зт/Ш/Р/О, Зт/Зг/О, З^/^а/Nά/О. С0/Р/О/Т1О2, Ьа/Зг/Ре/С1/О, Ьа/Зг/Си/С1/О, Υ/Ва/Си/О, ШСа/О, V2О5/Ζ^О2, ν/Мд/О, МпУ/Ст/У/О/АШ, V2О,/К/З1О2. V2О5/Са/Τ^О2, V2О5/КΤ^О2, УМд/А1/О, ν/Ζτ/О, У№/О, ХО5/га2О3, ν/Мд/АЮ, У№/О, ν/ЗЬ/О, ν/Мп/О, У№/О/ЗЬ2О4, УЗЬ/О/НО2, νχ^, ХО5/КА12О3, ХО5/ТЮ2, ν^/МдО/ТЮ^ Х/ОУгО. ν/АРР/О, Х№>/О/ТЮ2, Νί/ν/О, ХО5/ЗтЮ4, ν/У/О, V2О5/Ζи/А12О3, ν^/СеОь ν/Зт/О, ХО5/ТЮ2/ЗЮ2, Мо/ЬЮ/А12О3, Мд/Ну/и/С1/О, Мд/Ну/и/С1/О, Се/№/О, Νί/Мо/ОУ, №/Мо/О^Ч Νί/Мо/О, ЗЬ/О/Ν, М0О3/С1/З1О2/Т1О2, Со/Мо/О,
- 15 027816
Νί/Τί/Ο, Νι/Ζγ/О, Сг/О, ΜΟΟ3/ΑΙ2Ο3, Мп/Р/Ο, ΜΟΟ3/Κ/Ζ1Ό2, Νη/Υ/О, ΜινΝιΛΥ/Ο. Μιι/Νι/ΛΥ/Ο/διΟ, ΝιΛΥ/Ο/διΟ;. Мп/Мо/Ο, ΝΒ2Ο5/ΤίΟ2, Со/Υ/Ο, Νί/Μο/Ο, Оа/Мо/Ο, Мд/МоУ/Ο, Сг2О3/А12О3, Сг/Мо/Ск/О/А12О3, Со/8г/О/Са, Ад/Мо/Р/Ο, МоО3/8шУО4, Мо/Мд/А1/О, МоО;/К51О;/Т1О, Сг/Мо/О/А12О3, МоО3/А12О3, Νί/Со/Мо/О, Υ/Ζγ/Ο, У/НГ, Ζγ/Мо/Мп/О, Мд/Мп/Ο, Ь1/Мп/О, Мд/Мп/В/Ο, Мд/В/Ο, Ма/В/Мд/Мп/О, Н/В/Мд/Мп/Ο, Мп/Να/Ρ/Ο, Ма/Мп/Мд/О, Ζγ/Мо/О, Мп/Υ/Ο или Мд/Мп/Ο.
В конкретном варианте осуществления нанопроволоки содержат комбинации Ы/Мд/Ο, Ва/Мд/Ο, ΖΓ/Ьа/О, Ва/Ьа/Ο, δτ/Ьа/О, δτ/Νά/Ο, Ьа/Ο, Νά/Ο, Еи/Ο, Мд/Ьа/Ο, Мд/Νά/Ο, Να/Ьа/О, Να/Νά/Ο, δω/Ό, Мп/Να/Υ/Ο, Мд/Мп/Ο, Ш/В/Мд/Мп/О, Н/В/Мд/Мп/Ο, Ζγ/Мо/О или Nа/Μп/Μд/Ο. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинации Ы/МдО, Ва/МдО, δτ/ЬаЮз, Ва/Ьа2О3, Мп/Ыа2^О4, Мп/Ыа2^О4^1О2, Мп2О3/Ыа2^О4, Мп3О4/Ыа2^О4, Ь1/В/Мд6МпО8, Ыа/В/Мд6МпО8 или ЫаМпО4/МдО. В определенных вариантах осуществления нанопроволока содержит Ы/МдО, Ва/МдО, δτ/ЬаЮ^ Мд/На/ЕазО;,, δτ/Νά2Ο3 или Мп/Ыа2^О4.
В некоторых других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Н/МдО. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Ва/МдО. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию δτ/ЬаЦ^ В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Ва/Ьа2О3. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Мп/Иа^О^ В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Мп/№ь\УО.АЮ2. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Ми2О3/Ма2^О4. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию МгъОУШзХУОф В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию Мп^О/ТИа^О^ В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию ЕЕВ/Мд6МпО8. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию №/В/Мд6МпО8. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат комбинацию ШМпОУМдО.
Полиоксиметаллаты (РОМ) представляют собой класс оксидов металлов, которые относятся к структурам от молекулярного до микрометрового диапазона. Уникальные физические и химические свойства кластеров полиоксиметаллатов (РОМ) и возможность регулирования этих свойств с помощью средств синтеза вызывали значительный интерес со стороны научной общественности в отношении создания конструкторских материалов. Например, гетерополианионы, такие как хорошо известные анионы Кеггина [ХМ!2О40]- и Уэллса-Доусона [Х2М18О62]- (где М=\У или Мо; и Х=тетраэдрическая матрица, такая как, например δί, Ое, Р, однако не ограничиваясь ими) и изополианионы с каркасными структурами из оксида металла общей формулы [МОх]п, где М=Мо, Υ, У и ΝΕ и х=4-7, являются идеальными кандидатами для катализаторов окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)/окислительной дегидрогенизации (ΟΌΗ). Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат анионы [ХМ!2О40]- или [Х2М18О62]- (где М=\У или Мо; и Х=тетраэдрическая матрица, как, например, δί, Ое, Р, однако не ограничиваясь ими) и изополианионы с каркасными структурами из оксида металла общей формулы [МО\]п, где М=Мо, Υ, У и ΝΕ и х=4-7. В некоторых вариантах осуществления X представляет собой Р или δί.
Эти кластеры полиоксиметаллатов (РОМ) имеют лакунные центры, которые могут аккомодировать двухвалентные и трехвалентные металлы первого переходного ряда, при действии металлооксидных кластеров в качестве лигандов. Эти лакунные центры являются по существу легирующими центрами, предоставляя возможность легирующей добавке быть диспергированной на молекулярном уровне, а не в объеме, когда могут образовываться области с неравномерно распределенным легированным материалом. Поскольку кластеры полиоксиметаллатов (РОМ) могут быть обработаны с помощью стандартных методов синтеза, полиоксиметаллаты (РОМ) являются высокомодульными, и может быть подготовлена большая библиотека материалов с разными составами, размером кластера и состоянием окисления легирующей добавки. Эти параметры могут быть отрегулированы так, чтобы обеспечить желательные каталитические свойства в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)/окислительной дегидрогенизации (ΟΌΗ). Соответственно, одним из вариантов осуществления данного изобретения является нанопроволока, содержащая один или несколько кластеров полиоксиметаллатов (РОМ). Такие нанопроволоки применимы в качестве катализаторов, например, в реакциях окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и окислительной дегидрогенизации (ΟΌΗ).
Диоксид кремния, легированный вольфраматом натрия-марганца (МаМпЖО^ЮД, представляет собой перспективный катализатор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Система ШМпЛУО.-АЮз представляет интерес вследствие ее высокой селективности и выхода в отношении С2. К сожалению, высокая каталитическая активность достижима лишь при температурах более чем 800°С, и хотя точная активная часть катализатора все еще является предметом дебатов, полагают, что натрий играет важную роль в каталитическом цикле. В дополнение к этому площадь поверхности катализатора ШМпЛУО.-АЮз является сравнительно небольшой <2 м2/г. Наностержни (т.е., прямолинейные нанопроволоки) из вольфрамата марганца (Мп/^О4) могут быть использованы, чтобы моделировать нанопроволочный катализатор на базе ШМпЛУО.-АЮз для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). На- 16 027816 ностержни Мп/^О4 изготавливаются гидротермальным способом, и их величина может быть отрегулирована с учетом условий реакции при размерах 25-75 нм в диаметре и 200-800 нм длиной. Изготовленные таким образом наностержни обладают большей площадью поверхности, чем катализаторные системы NаΜη/^Ο4/8^Ο2. В дополнение к этому, количество натрия или других элементов в качестве легирующих примесей может быть точным образом введено в Мп/^О4, являющийся материалом наностержня, чтобы достигнуть оптимальной каталитической активности. Материалы наностержня на базе вольфрамата могут быть расширены посредством материалов Со\УО4 или Си\УО4 (однако не ограничиваясь ими), которые могут служить в качестве базовых материалов для катализа окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)/окислительной дегидрогенизации (ООН). В дополнение к прямолинейным нанопроволокам вышеуказанное рассмотрение также применимо к описанным нанопроволокам, имеющим изогнутую морфологию. Нанопроволоки по данному изобретению могут быть проанализированы с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СР-М8), чтобы определить элементный состав нанопроволок. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (1СР-М8) представляет собой разновидность масс-спектрометрии, которая является высокочувствительной и способна определять ряд металлов и некоторых неметаллов в концентрациях ниже одной части на 1012. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (1СР-М8) основана на объединении индуктивно связанной плазмы в качестве метода создания ионов (ионизации) с масс-спектрометром в качестве метода разделения и детектирования ионов. Методы масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СР-М8) хорошо известны в данной области техники.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволока содержит комбинацию двух или более соединений металлов, например, оксидов металлов. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволока содержит Мп2О3/№2^О4, Мп3Оу№2^О4, Мп\УО4/№-ь\УО4/Мп2О3. Мп^О^а^О^Мп^ или NаΜпО4/МдО.
3. Каталитические материалы
Как указано выше, данное изобретение предлагает каталитический материал, содержащий множество нанопроволок. В определенных вариантах осуществления каталитический материал содержит подложку или носитель. Носитель является предпочтительно пористым и имеет большую площадь поверхности. В некоторых вариантах осуществления носитель является активным (т.е. обладает каталитической активностью). В других вариантах осуществления носитель является неактивным (т.е. некаталитическим). В некоторых вариантах осуществления носитель содержит неорганический оксид, А12О3, 8ίΟ2, ΤίΟ2, МдО, ΖγΘ2. ΖηО, ЫА1О2, МдА12О4, МпО, МпО2, Мп3О4, Ьа2О3, А1РО4, 8Ю2/А12О3, активированный углерод, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А12О3, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция, поддерживающие нанопроволоки или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления носитель содержит кремний, например 8ίΟ2. В других вариантах осуществления носитель содержит магний, например МдО. В других вариантах осуществления носитель содержит цирконий, например ΖγΘ2. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит лантан, например Ьа2О3. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит гафний, например НГО2. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит алюминий, например А12О3. В еще одних вариантах осуществления носитель содержит галлий, например Са2О3.
В еще одних вариантах осуществления материал носителя содержит неорганический оксид, А12О3, 8ιΘ2, ΤίΟ2, МдО, ΖγΘ2, Н£О2, СаО, ΖηΟ, ЫА1О2, МдА12О4, МпО, МпО2, Мп2О4, Мп3О4, Ьа2О3, активированный углерод, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А12О3, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция, поддерживающие нанопроволоки или их комбинации. Например, материал носителя может содержать 8ίΟ2, ΖγΘ2, СаО, Ьа2О3 или МдО.
В еще одних вариантах осуществления нанопроволока может служить в качестве носителя для другой нанопроволоки. Например, нанопроволока может состоять из некаталитических металлических элементов и быть сцепленной с поддерживающей нанопроволокой, являющейся каталитической нанопроволокой, или быть включенной в такую поддерживающую нанопроволоку. Например, в некоторых вариантах осуществления поддерживающие нанопроволоки состоят из 8ίΟ2, МдО, ΤίΟ2, ΖγΘ2, А12О3 или ΖηΟ. Получение нанопроволочных катализаторов, поддерживаемых на нанопроволоке, (т.е. нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка) рассмотрено более подробно ниже. Оптимальное количество нанопроволоки, присутствующей на носителе, зависит, помимо прочего, от каталитической активности нанопроволоки. В некоторых вариантах осуществления количество нанопроволоки, присутствующей на носителе, находится в интервале от 1 до 100 частей по массе нанопроволоки на 100 частей по массе носителя или от 10 до 50 частей по массе нанопроволоки на 100 частей по массе носителя. В других вариантах осуществления количество нанопроволоки, присутствующей на носителе, находится в интервале от 100200 частей нанопроволок на 100 частей по массе носителя или 200-500 частей нанопроволок на 100 частей по массе носителя или 500-1000 частей нанопроволок на 100 частей по массе носителя.
Как правило, гетерогенные катализаторы применяются либо в чистой форме, либо в смеси с инертными материалами, такими как диоксид кремния, оксид алюминия и т.д. Смешивание с инертными материалами используется для того, чтобы уменьшить и/или регулировать значительные неравномерности
- 17 027816 температуры в реакционном слое, часто наблюдаемые в случае сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. В случае сложных многостадийных реакций, таких как реакция конвертирования метана в этилен (окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ)), типичные смешиваемые материалы могут селективным образом замедлять или деактивировать одну или несколько системных реакций и промотировать нежелательные побочные реакции. Например, в случае окислительной дегидроконденсации метана диоксид кремния и оксид алюминия могут деактивировать метильные радикалы и тем самым предотвращать образование этана.
В определенных аспектах данное изобретение предлагает каталитический материал, который решает эти проблемы, обычно связанные с материалом носителя катализатора. Соответственно, в определенных вариантах осуществления каталитическая активность каталитического материала может быть отрегулирована с помощью смешивания двух или более катализаторов и/или материалов носителя катализатора. Смешанный каталитический материал может содержать каталитическую нанопроволоку, как описано в данном документе, и материал объемного катализатора и/или материал инертного носителя.
Смешанные каталитические материалы содержат оксиды, гидроксиды, оксигидроксиды, карбонаты, оксалаты металлов групп 1-16, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. Например, смешанные каталитические материалы могут содержать множество неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок, как описано в данном документе, и любую одну или несколько прямолинейных нанопроволок, наночастиц, объемных материалов и материалов инертного носителя. Объемные материалы определяются как любые материалы, в отношении которых отсутствовала попытка выполнения регулирования размера и/или морфологии во время их синтеза. Каталитические материалы могут быть нелегированными или могут быть легированными любой из легирующих добавок, описанных в данном документе.
В одном из вариантов осуществления смесь катализатора содержит по меньшей мере один компонент типа 1 и по меньшей мере один компонент типа 2. Компоненты типа 1 содержат катализаторы, обладающие высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при умеренно высоких температурах, и компоненты типа 2 содержат катализаторы, обладающие ограниченной активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) или отсутствием такой активности при этих умеренно высоких температурах, однако активные в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при более высоких температурах. Например, в некоторых вариантах осуществления компонент типа 1 представляет собой катализатор (например, нанопроволоку), обладающий высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при умеренно высоких температурах. Например, компонент типа 1 может обеспечивать выход С2 более чем 5% или более чем 10% при температурах менее чем 800°С, менее чем 700°С или менее чем 600°С. Компонент типа 2 может обеспечивать выход С2 менее чем 0,1%, менее чем 1% или менее чем 5% при температурах менее чем 800°С, менее чем 700°С или менее чем 600°С. Компонент типа 2 может обеспечивать выход С2 более чем 0,1%, более чем 1%, более чем 5% или более чем 10% при температурах более чем 800°С, более чем 700°С или более чем 600°С. Типичные компоненты типа 1 включают нанопроволоки, например, поликристаллические нанопроволоки, как описано в данном документе, в то время как типичные компоненты типа 2 включают объемные катализаторы окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и нанопроволочные катализаторы, которые обладают высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при более высоких температурах, например, более чем 800°С. Примеры компонентов типа 2 могут включать катализаторы, содержащие МдО. Смесь катализатора может также содержать материалы инертного носителя, как описано выше (например, диоксид кремния, оксид алюминия и т.д.).
В определенных вариантах осуществления компонент типа 2 действует в качестве разбавителя таким же образом, как это делает инертный материал, и тем самым способствует уменьшению и/или регулированию горячих точек в слое катализатора, обусловленных экзотермической природой реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Однако, поскольку компонент типа 2 представляет собой катализатор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), хотя и не особенно активный, он может предотвращать возникновение нежелательных побочных реакций, например, деактивирование метильных радикалов. Кроме того, регулирование горячих точек положительное влияние на увеличение срока службы катализатора.
Например, было найдено, что разбавление катализаторов окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) на базе активных оксидов лантаноидов (например, нанопроволок) в таком соотношении как 10:1 МдО, который сам по себе не является активным катализатором окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при температуре, при которой функционирует оксид лантаноида, является хорошим способом минимизации горячих точек в реакторном слое катализатора, при том, что поддерживаются характеристики катализатора в отношении селективности и выхода. С другой стороны, выполнение такого же разбавления кварцем §Ю2 не является эффективным, поскольку проявляется деактивирование метильных радикалов, что приводит к более низкой селективности в отношении С2.
В еще одном варианте осуществления компоненты типа 2 являются хорошими катализаторами окислительной дегидрогенизации (ООН) при той же самой температуре, при которой компоненты типа 1
- 18 027816 являются хорошими катализаторами окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). В этом варианте осуществления отношение этилен/этан в результирующей газовой смеси может регулироваться в сторону более высокого содержания этилена. В другом варианте осуществления компоненты типа 2 являются не только хорошими катализаторами окислительной дегидрогенизации (ΟΌΗ) при той же самой температуре, при которой компоненты типа 1 являются хорошими катализаторами окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), но также имеют ограниченную умеренную активность в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при этих температурах.
В связанных вариантах осуществления каталитическая эффективность каталитического материала регулируется с помощью выбора определенных компонентов типа 1 и типа 2 смеси катализатора. В другом варианте осуществления эффективность каталитического материала регулируется с помощью регулирования отношения компонентов типа 1 и типа 2 в каталитическом материале. Например, катализатор типа 1 может быть катализатором для определенной стадии в каталитической реакции, в то время как катализатор типа 2 может быть предназначен для другой определенной стадии в каталитической реакции. Например, катализатор типа 1 может быть оптимизирован для формирования метильных радикалов, а катализатор типа 2 может быть оптимизирован для формирования этана или этилена.
В других вариантах осуществления материал катализатора содержит по меньшей мере два разных компонента (компонент 1, компонент 2, компонент 3 и т.д.). Разные компоненты могут содержать различные морфологии, например нанопроволоки, наночастицы, объемный материал и т.д. Разные компоненты в материале катализатора могут иметь, однако не обязательно, один и тот же химический состав и различаться лишь в морфологии и/или в размере частиц. Эта разница в морфологии и размере частиц может приводить к разнице в реакционной способности при определенной температуре. Кроме того, разница в морфологии и размере частиц компонентов каталитического материала является выгодной для образования очень тонко перемешанной смеси, например, очень плотно уложенных частиц катализаторов, что может оказывать положительное влияние на эксплуатационные качества катализатора. Также, разница в морфологии и размере частиц смешанных компонентов предоставляет возможность для контроля и регулирования распределения макропор в реакционном слое и, соответственно, его каталитической эффективности. Дополнительный уровень регулирования микропор может быть достигнут смешиванием катализаторов с разным химическим составом и разной морфологией и/или размером частиц. Эффект близости предполагается выгодным для селективности реакции.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает применение каталитического материала, содержащего первую каталитическую нанопроволоку и объемный катализатор и/или вторую каталитическую нанопроволоку, в каталитической реакции, например, каталитической реакцией может быть окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ) или окислительная дегидрогенизация (ΟΌΗ). В других вариантах осуществления первая каталитическая нанопроволока и объемный катализатор и/или вторая каталитическая нанопроволока являются все каталитическими в отношении одной и той же реакции, и в других примерах первая каталитическая нанопроволока и объемный катализатор и/или вторая каталитическая нанопроволока имеют одинаковый химические состав.
В некоторых конкретных вариантах осуществления, рассмотренных выше, каталитический материал содержит первую каталитическую нанопроволоку и вторую каталитическую нанопроволоку. Каждая нанопроволока может иметь совершенно разные химические составы, или они могут иметь тот же самый базовый состав и различаться лишь легирующими элементами. В других вариантах осуществления каждая нанопроволока может иметь одну и ту же или разные морфологии. Например, каждая нанопроволока может отличаться по размеру нанопроволоки (длине и/или соотношению размеров), по отношению фактическая/эффективная длина, по химическому составу или любой их комбинации. Кроме того, первая и вторая нанопроволоки могут все быть каталитическими по отношению к одной и той же реакции, однако могут иметь разную активность. В качестве альтернативы, каждая нанопроволока может катализировать разные реакции.
В родственном варианте осуществления каталитический материал содержит первую каталитическую нанопроволоку и объемный катализатор. Первая нанопроволока и объемный катализатор могут иметь совершенно разные химические составы, или они могут иметь тот же самый базовый состав и различаться лишь легирующими элементами. Кроме того, как первая нанопроволока, так и объемный катализатор могут быть каталитическими по отношению к одной и той же реакции, однако могут иметь разную активность. В качестве альтернативы, первая нанопроволока и объемный катализатор могут катализировать разные реакции.
В еще одних вариантах осуществления, рассмотренных выше, каталитическая нанопроволока обладает каталитической активностью в каталитической реакции, которая выше, чем каталитическая активность объемного катализатора в каталитической реакции при той же самой температуре. В еще одних вариантах осуществления каталитическая активность объемного катализатора в каталитической реакции увеличивается с повышением температуры.
Для простоты иллюстрирования в вышеприведенном описании каталитических материалов часто делается ссылка на окислительную дегидроконденсацию метана (ОСМ); однако такие каталитические материалы находят применение в других каталитических реакциях, включая, однако не ограничиваясь
- 19 027816 ими: окислительную дегидрогенизацию (ΟΌΗ)) алканов в их соответствующие алкены, селективное окисление алканов и алкенов и алкинов, окисление СО, сухой риформинг метана, селективное окисление ароматических углеводородов, синтез Фишера-Тропша, каталитическое сжигание углеводородов и т.д.
4. Получение каталитических материалов
Каталитические материалы могут быть изготовлены многими способами, известными в данной области техники. Например, каталитические материалы могут быть изготовлены после приготовления отдельных компонентов посредством смешивания отдельных компонентов в их сухой форме, например в виде смеси порошков, и, необязательно, может быть использовано измельчение в шаровой мельнице, чтобы уменьшить размер частиц и/или улучшить смешивание. Каждый компонент может быть добавлен совместно или один после другого, чтобы образовать слоистые частицы. В качестве альтернативы, отдельные компоненты могут быть смешаны перед обжигом, после обжига или посредством смешивания уже обожженных компонентов с необожженными компонентами. Каталитические материалы могут также быть получены посредством смешивания отдельных компонентов в их сухой форме и, необязательно, их совместного прессования в виде таблеток с последующим обжигом выше 400°С.
В других примерах каталитические материалы изготавливают посредством смешивания отдельных компонентов с одним или несколькими растворителями с образованием суспензии или шликера, и, необязательно, может быть использовано смешивание и/или измельчение в шаровой мельнице, чтобы максимизировать однородность и уменьшить размер частиц. Примеры растворителей для шликера, применимых в этом случае, включают, однако не ограничиваясь ими: воду, спирты, эфиры, карбоновые кислоты, кетоны, сложные эфиры, амиды, альдегиды, амины, алканы, алкены, алкины, ароматические углеводороды и т.д. В других вариантах осуществления отдельные компоненты осаждаются на поддерживающем материале, таком как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, активированный углерод и т.п., или посредством смешивания отдельных компонентов с применением гранулятора с псевдоожиженным слоем. Могут быть также использованы комбинации любого из вышеуказанных способов.
Каталитические материалы могут, необязательно, содержать легирующую добавку, как описано более подробно ниже. В этом отношении, один или несколько легирующих материалов могут быть добавлены во время получения отдельных компонентов; после получения отдельных компонентов, но перед их сушкой; после стадии сушки, но перед обжигом; или после обжига. Если используется более чем один легирующий материал, то каждая легирующая добавка может быть добавлена вместе с другими или же одна после другой, чтобы образовать слои легирующих добавок.
Один или несколько легирующих материалов могут быть также добавлены в виде сухих компонентов, и, необязательно, может использовано измельчение в шаровой мельнице, чтобы улучшить смешивание. В других вариантах осуществления один или несколько легирующих материалов добавляются в качестве жидкости (например, раствора, суспензии, шликера и т.д.) к сухим отдельным компонентам катализатора или к смешанному каталитическому материалу. Количество жидкости может, необязательно, регулироваться для оптимального увлажнения катализатора, что может приводить к оптимальному покрытию частиц катализатора легирующим материалом. Смешивание и/или измельчение в шаровой мельнице может также быть использовано, чтобы максимизировать легирующее покрытие и равномерность распределения. В качестве альтернативы, один или несколько легирующих материалов добавляются в качестве жидкости (например, раствора, суспензии, шликера и т.д.) к суспензии или шликеру катализатора в растворителе. Смешивание и/или измельчение в шаровой мельнице может быть использовано, чтобы максимизировать легирующее покрытие и равномерность распределения. Включение легирующих добавок может также быть выполнено при применении любого из способов, описанных в других местах данного документа.
Как указано ниже, необязательная стадия обжига обычно следует за необязательной стадией сушки при Т<200°С (типично 60-120°С) в обычной печи или в вакуумной печи. Обжиг может быть выполнен для отдельных компонентов каталитического материала или для смешанного каталитического материала. Обжиг обычно выполняется в печи при температуре выше минимальной температуры, при которой по меньшей мере один из компонентов разлагается или подвергается фазовому превращению, и может быть выполнен в инертной атмосфере (например, Ν2, Аг, Не и т.д.), окислительной атмосфере (воздухе, О2 и т.д.) или восстановительной атмосфере (Н2, Η2/Ν2, Н2/Аг и т.д.). Атмосфера может быть статичной атмосферой или газовым потоком, и обжиг может быть выполнен при давлении окружающей среды, при р<1 атм, в вакууме или при р>1 атм. Обработка при высоком давлении (при любой температуре) также может быть использована, чтобы индуцировать фазовое превращение, включая состояния от аморфного до кристаллического.
Обжиг обычно выполняется при любой комбинации стадий, включающих постепенное повышение температуры, выдерживание и постепенное снижение температуры. Например, постепенное повышение температуры до 500°С, выдерживание при 500°С в течение 5 ч, постепенное охлаждение до комнатной температуры. Другой пример включает постепенное повышение температуры до 100°С, выдерживание при 100°С в течение 2 ч, постепенное повышение температуры до 300°С, выдерживание при 300°С в течение 4 ч, постепенное повышение температуры до 550°С, выдерживание при 550°С в течение 4 ч, по- 20 027816 степенное охлаждение до комнатной температуры. Условия обжига (давление, вид атмосферы и т.д.) могут быть изменены во время обжига. В некоторых вариантах осуществления обжиг выполняется перед получением смешанного каталитического материала (т.е. обжигаются отдельные компоненты), после получения смешанного каталитического материала, однако перед легированием, после легирования отдельных компонентов или смешанного каталитического материала. Обжиг может также быть выполнен несколько раз, например, после получения катализатора и после легирования.
Каталитические материалы могут включаться в реакционный слой для выполнения большого числа различных каталитических реакций (например, окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), окислительной дегидрогенизации (ОЭН) и т.п.). В связи с этим, каталитический материал может быть размещен в исходном виде (без разбавителей) или разбавлен инертным материалом (например, песком, диоксидом кремния, оксидом алюминия и т.д.). Компоненты катализатора могут быть размещены равномерным образом с образованием гомогенного реакционного слоя.
Размер частиц отдельных компонентов в каталитическом материале может также изменять каталитическую активность и другие его свойства. Соответственно, в одном из вариантов осуществления катализатор измельчается до целевого среднего размера частиц, или порошок катализатора просеивается для отбора определенного размера частиц. В некоторых аспектах порошок катализатора может быть спрессован в таблетки, и таблетки катализатора могут быть, необязательно, размолоты и/или просеяны, чтобы получить желательное распределение частиц по размеру.
В еще одном варианте осуществления катализаторы размещаются в виде зон, образующих слоистый реакционный слой. Каждый слой образован катализатором определенного типа, с определенной морфологией или размером или же определенным смешанным катализатором. В одном из вариантов осуществления смесь катализаторов может обладать улучшенными свойствами в отношении спекания, т.е. меньшей склонностью к агломерации, в таком случае материал находится в своей чистой форме. Повышенная устойчивость к спеканию, как ожидается, увеличивает срок службы катализатора и улучшает механические свойства реакционного слоя.
В еще одних вариантах осуществления данное изобретение предлагает каталитический материал, содержащий один или несколько разных катализаторов. Катализаторы могут являться нанопроволокой, как описано в данном документе, и другим катализатором, например, объемным катализатором. Также рассматривается смесь двух или более нанопроволочных катализаторов. Каталитический материал может содержать катализатор, например нанопроволочный катализатор, обладающий высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), и катализатор, обладающий высокой активностью в реакции окислительной дегидрогенизации (ОЭН). Либо один, либо оба эти катализаторы могут быть нанопроволоками, как описано в данном документе.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что возможны различные комбинации или альтернативы вышеописанным способам, и такие изменения также включены в пределы объема данного изобретения.
5. Легирующие добавки
В еще одних вариантах осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, содержащие легирующую добавку (т.е. легированные нанопроволоки). Как указано выше, легирующие добавки или легирующие агенты представляют собой примеси, добавляемые к катализатору или включенные в него, чтобы оптимизировать каталитическую эффективность (например, увеличить или уменьшить каталитическую активность). По сравнению с нелегированным катализатором легированный катализатор может увеличивать или уменьшать селективность, конверсию и/или выход каталитической реакции. В одном из вариантов осуществления легирующие добавки для нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, полуметаллических элементов, неметаллических элементов или их комбинации. Легирующая добавка может присутствовать в любой форме и может быть производной от любого подходящего источника элемента (например, хлоридов, нитратов и т.д.). В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки находится в элементарной форме. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки находится в восстановленной или окисленной форме. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит оксид, гидроксид, карбонат, нитрат, ацетат, сульфат, формиат, оксинитрат, галогенид, оксигалогенид или гидроксигалогенид металлического элемента, полуметаллического элемента или неметаллического элемента или их комбинации.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из групп 1-7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации, в форме оксида, и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 1, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов,
- 21 027816 выбранных из группы 2, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 3, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 4, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 5, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 6, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из группы 7, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из лантаноидов, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов, выбранных из актиноидов, в форме оксида и, кроме того, содержат одну или несколько легирующих добавок, при этом одна или несколько легирующих добавок содержат металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации.
Например, в одном из вариантов осуществления, легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ы, Ы2СО3, МОН, П2О, иС1, ΠΝΟ3, Ыа, Ыа2СО3, ЫаОН, Ыа2О, ЫаС1, \а\о;. К, К2СО3, КОН, К2О, КС1, КЫО3, КЬ, КЬ-СОэ, КЬОН, НЫО. КЬС1, КЬЫО3, Мд, МдСО3, Мд(ОН)2, МдО, МдСЦ Мд(ЫО3)2, Са, СаО, СаСО3, Са(ОН)2, СаСк Са(ЫО3)2, Зг, ЗгО, ЗгСО3, Зг(ОН)2, 5гС12, 8г(\'О;);. Ва, ВаО, ВаСО3, Ва(ОНЦ, ВаС12, Ва(ЫО3)2, Ьа, Ьа2О3, Ьа(ОН)3, ЬаС13, Ьа(ЫО3)2, ЫЬ, \'МО;. ЫЬ(ОН)3, ЫЬС13, ЫЬ(ЫО3)2, Зт, Зш2О3, Зт(ОН)3, ЗтС13, Зш(ЫО3)2, Ей, Еи2Оэ, Еи(ОН)3, ЕиС13, Ни(\'О;);. 06, О62О3, О6(ОН)3, О6С13, О6(\'О;);. Се, Се(ОН)4, СеО2, Се2О3, СеС14,Се(ЫО3)2, Тб, ТбО2, ТбС14, Тб(ОН)4, /г, /гО2, ΖγΟ1, /г(О1 I),, /гОСк /гО(ЫО3)2, Р, оксиды фосфора, хлориды фосфора, фосфорсодержащие карбонаты, Νί, оксиды никеля, хлориды никеля, карбонаты никеля, гидроксиды никеля, N6. оксиды ниобия, хлориды ниобия, карбонаты ниобия, гидроксиды ниобия, Аи, оксиды золота, хлориды золота, карбонаты золота, гидроксиды золота, Мо, оксиды молибдена, хлориды молибдена, карбонаты молибдена, гидроксиды молибдена, хлориды вольфрама, карбонаты вольфрама, гидроксиды вольфрама, Сг, оксиды хрома, хлориды хрома, гидроксиды хрома, Мп, оксиды марганца, хлориды марганца, гидроксиды марганца, Ζη, /пО, /пС12, /п(ОН)2, В, бораты, ВС13, Ν, оксиды азота, нитраты, Ьа, Се, Рг, N6, Рт, Зт, Ей, 06, ТЬ, Όγ, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи, 1п, Υ, Зс, А1, Си, С§, Оа, Н£, Ре, Ки, Кб, Ве, Со, ЗЬ, V, Ад, Те, Р6, ТЬ, 1г, КЬ или их комбинации. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ыа, Ей, 1п, N6, Зт, Се, 06, Υ, Зс или их комбинации.
В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ы, Ь12О, Ыа, Ыа2О, К, К2О, Мд, МдО, Са, СаО, Зг, ЗгО, Ва, ВаО, Ьа, Ьа2О3, Се, СеО2, Се2О3, Тб, ТбО2, Ζγ, /гО2, Р, оксиды фосфора, Νί, оксиды никеля, ЫЬ, оксиды ниобия, Аи, оксиды золота, Мо, оксиды молибдена, Сг, оксиды хрома, Мп, оксиды марганца, /п, /пО, В, бораты, Ν, оксиды азота или их комбинации. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ы, Ыа, К, Мд, Са, Зг, Ва, Ьа, Се, Тб, Ζγ, Р, Νί, ЫЬ, Аи, Мо, Сг, Мп, /п, В, Ν или их комбинации. В других вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ь12О, Ыа2О, К2О, МдО, СаО, ЗгО, ВаО, Ьа2О3, СеО2, Се2О3, ТбО2, /гО2, оксиды фосфора, оксиды никеля, оксиды ниобия, оксиды золота, оксиды молибдена, оксиды хрома, оксиды марганца, /пО, бораты, оксиды азота или их комбинации. В еще одних вариантах осуществления легирующая добавка содержит Зг или Ы. В других конкретных вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ьа, Се, Рг, Ν6, Рт, Зт, Ей, 06, ТЬ, Όγ, Но, Ег, Тт, Υ^ Ьи, 1п, Υ, Зс или их комбинации. В других конкретных вариантах осуществления легирующая добавка для нанопроволоки содержит Ы, Ыа, К, Мд, Са, Ва, Зг, Ей, Зт, Со или Мп.
В определенных вариантах осуществления легирующая добавка содержит элемент из группы 1. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит литий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит натрий. В некоторых вариантах осуществления легирующая
- 22 027816 добавка содержит калий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит рубидий. В некоторых вариантах осуществления легирующая добавка содержит цезий.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы легирующей добавкой из группы 1, группы 2 или их комбинациями. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы литием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы натрием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы калием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы рубидием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы цезием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы бериллием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы магнием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы кальцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы стронцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантаноидный элемент и легированы барием.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла (например, МпЛУ и т.п.) и легированы легирующей добавкой из группы 1, группы 2 или их комбинациями. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы литием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы натрием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы калием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы рубидием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы цезием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы бериллием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы магнием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы кальцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы стронцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат вольфрамат переходного металла и легированы барием.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ми/Мд/О и легированы легирующей добавкой из группы 1, группы 2, группы 7, группы 8, группы 9 или группы 10 или их комбинаций. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы литием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы натрием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы калием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы рубидием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы цезием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы бериллием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы магнием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы кальцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы стронцием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы барием.
В некоторых еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы марганцем. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы технецием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы рением. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы бором. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы железом. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы рутением. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы осмием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы хассием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы кобальтом. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы родием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы иридием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы мейтнерием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы никелем. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы палладием. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы платиной. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Мп/Мд/О и легированы дармштадтием.
Предполагается, что одна или несколько легирующих добавок, описанных в данном документе, могут быть объединены с любой из нанопроволок, раскрытых в данном документе, чтобы образовать легированную нанопроволоку, содержащую одну, две, три или более легирующих добавки. Табл. 1-8 ниже показывают типичные легированные нанопроволоки в соответствии с разными конкретными вариантами осуществления. В некоторых вариантах осуществления легированные нанопроволоки, показанные в
- 23 027816 табл. 1-8, легированы одной, двумя, тремя или более дополнительными легирующими добавками.
Таблица 1. Нанопроволоки (Ν^), легированные определенными легирующими добавками (Όορ)
ΝΝ\ϋορ ы Ыа К кь Сз Ве Мд Са
ы/ Ыа/ К/ кь/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
ы2о Ы2О Ы2О Ы2О Ы2О Ы2О ы2о ы2о Ы2О
ы/ Ыа/ К/ кь/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
К2О К20 К20 К2О К20 К20 К2О К2О К2О
КЬ2О ы/ Ыа/ к/ кь/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
кь2о КЬ2О КЬ2О кь2о КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О
ы/ Ыа/ к/ кь/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20
ы/ Ыа/ к/ кь/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО
МдО ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
ВаО
ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
5С2ОЗ
Зс203 Зс203 Зс2О3 Зс203 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Υ2Ο3
Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 υ2ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3
ы/ Ыа/ к/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Ъй-зОз
Ва2О3 Ва2О3 Ва2О3 Ва2О3 Ва2О3 Ва2О3 Ва2О3 Ва2О3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
СеО2
СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Се2О3
Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Рг2О3
Рг203 Рг203 Рг2О3 Рг203 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Νά2Ο3
Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Зт2О3
Зт203 Зт203 Зт2О3 Зт203 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
Еи2О3
Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3
ы/ Ыа/ К/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
оа2о3
сь2о3 СЬ2О3 сь2о3 0Ь203 СЬ2О3 СЬ2О3 СЬ2О3 СЬ2О3
- 24 027816
ТЬ2О3 Ы/ ТЬ20з Ыа/ ТЬ2О3 К/ ТЬ2О3 кь/ ть203 Сз/ ть203 Ве/ ТЬ2О3 Мд/ ТЬ2О3 Са/ ТЬ2О3
тьо2 Ы/ тьо2 Ыа/ ТЬО2 К/ ТЬО2 кь/ тьо2 Сз/ тьо2 Ве/ ТЬО2 Мд/ ТЬО2 Са/ ТЬО2
ТЬ6Оц ы/ ТЬ6ОЫ Ыа/ ТЬ6О41 К/ ТЬ6О41 кь/ ТЬ6О41 Сз/ ТЬ6О41 Ве/ ТЬ6О41 Мд/ ТЬ6О41 Са/ ТЬ6О41
Оу2О3 ы/ Ру2О3 Ыа/ оу2о3 к/ Оу2О3 кь/ Оу2О3 Сз/ Оу2О3 Ве/ оу2о3 Мд/ ву2о3 Са/ оу2о3
Но203 ы/ Но203 Ыа/ Но203 к/ но203 кь/ но203 Сз/ но203 Ве/ Но203 Мд/ Но203 Са/ Но203
Ег2о3 ы/ Ег2О3 Ыа/ Ег2О3 к/ Ег2о3 кь/ Ег2о3 Сз/ Ег2о3 Ве/ Ег2О3 Мд/ Ег2О3 Са/ Ег2О3
Тт2О3 ы/ Тт2О3 Ыа/ Тт2О3 к/ Тт2О3 кь/ Тт2О3 Сз/ Тт2О3 Ве/ Тт2О3 Мд/ Тт2О3 Са/ Тт2О3
УЬ2О3 ы/ УЬ2О3 Ыа/ УЬ2О3 К/ УЬ2О3 кь/ УЬ2О3 Сз/ УЬ2О3 Ве/ УЬ2О3 Мд/ УЬ2О3 Са/ УЬ2О3
Ьи2О3 ы/ Ьи2О3 Ыа/ Ьи2О3 К/ Ьи2О3 кь/ Ьи2О3 Сз/ Ьи2О3 Ве/ Ьи2О3 Мд/ Ьи2О3 Са/ Ьи2О3
Ас2О3 ы/ Ас2О3 Ыа/ Ас2О3 К/ Ас2О3 КЬ/ Ас2О3 Сз/ Ас2О3 Ве/ АС2ОЗ Мд/ Ас2О3 Са/ Ас2О3
ТН2О3 ы/ ТН2О3 Ыа/ ТЬ2О3 К/ ТЬ2О3 КЬ/ ть2о3 Сз/ ть2о3 Ве/ ТЬ2О3 Мд/ ТЬ2О3 Са/ ТЬ2О3
тьо2 ы/ тьо2 Ыа/ ТЬО2 К/ тьо2 кь/ тьо2 Сз/ тьо2 Ве/ тьо2 Мд/ тьо2 Са/ тьо2
Ра2О3 ы/ Ра2О3 Ыа/ Ра2О3 к/ Ра2О3 кь/ Ра2О3 Сз/ Ра2О3 Ве/ Ра2О3 Мд/ Ра2О3 Са/ Ра2О3
РаО2 ы/ РаО2 Ыа/ РаО2 К/ РаО2 КЬ/ РаО2 Сз/ РаО2 Ве/ РаО2 Мд/ РаО2 Са/ РаО2
τίο2 ы/ τίο2 Ыа/ τίο2 К/ τίο2 КЬ/ τίο2 Сз/ τίο2 Ве/ τίο2 Мд/ τίο2 Са/ τίο2
τίο ы/ τίο Ыа/ τίο К/ τίο КЬ/ τίο Сз/ τίο Ве/ τίο Мд/ τίο Са/ τίο
τί2ο3 Ы/ τί2ο3 Ыа/ τί2ο3 К/ τί2ο3 КЬ/ τί2ο3 Сз/ τί2ο3 Ве/ τί2ο3 Мд/ τί2ο3 Са/ τί2ο3
Τί3Ο ы/ Τί3Ο Ыа/ Τί3Ο к/ Τί3Ο кь/ Τί3Ο Сз/ Τί3Ο Ве/ Τί3Ο Мд/ Τί3Ο Са/ Τί3Ο
Τί2ϋ ы/ Τί2Ο Ыа/ Τί2Ο к/ τί2ο кь/ τί2ο Сз/ τί2ο Ве/ Τί2Ο Мд/ Τί2Ο Са/ Τί2Ο
Τί3Ο5 ы/ Τί3ο5 Ыа/ τί3ο5 к/ Τί3ο5 кь/ Τί3ο5 Сз/ Τί3ο5 Ве/ τί3ο5 Мд/ τί3ο5 Са/ τί3ο5
τί4ο7 ы/ Τί4Ο7 Ыа/ Τ ί4Ο7 к/ Τί4Ο7 кь/ Τί4Ο7 Сз/ Τί4Ο7 Ве/ Τί4Ο7 Мд/ Τί4Ο7 Са/ Τί4Ο7
ΖγΟ2 ы/ ΖγΟ2 Ыа/ ΖγΟ2 к/ ΖγΟ2 кь/ ΖγΟ2 Сз/ ΖγΟ2 Ве/ ΖγΟ2 Мд/ ΖγΟ2 Са/ ΖγΟ2
НГО2 ы/ НГО2 Иа/ НГО2 К/ НГО2 КЬ/ НГО2 Сз/ нго2 Ве/ НГО2 Мд/ НГО2 Са/ НГО2
νο ы/ νο N3/ νο к/ νο КЬ/ νο Сз/ νο Ве/ νο Мд/ νο Са/ νο
ν2ο3 ы/ ν2Ο3 N3/ ν2ο3 К/ ν2Ο3 КЬ/ ν2Ο3 Сз/ ν2Ο3 Ве/ ν2ο3 Мд/ ν2ο3 Са/ ν2ο3
νο2 ы/ νο2 N3/ νο2 к/ νο2 КЬ/ νο2 Сз/ νο2 Ве/ νο2 Мд/ νο2 Са/ νο2
ν2ο5 ы/ ν205 N3/ ν2ο5 к/ ν205 КЬ/ ν205 Сз/ ν205 Ве/ ν2ο5 Мд/ ν2ο5 Са/ ν2ο5
ν307 ы/ ν3Ο7 Иа/ ν3ο7 к/ ν3Ο7 КЬ/ ν3Ο7 Сз/ ν3Ο7 Ве/ ν307 Мд/ ν3ο7 Са/ ν3Ο7
ν4ο9 ы/ ν4ο9 N3/ ν4ο9 к/ ν4ο9 КЬ/ ν4ο9 Сз/ ν4ο9 Ве/ ν4ο9 Мд/ ν4ο9 Са/ ν4ο9
ν6013 ы/ ν6013 N3/ ν6ο13 к/ ν6013 КЬ/ ν6013 Сз/ ν6013 Ве/ ν6ο13 Мд/ ν6ο13 Са/ ν6013
N50 ы/ Иа/ к/ КЬ/ Сз/ Ве/ Мд/ Са/
N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50
Ν5Ο2 ы/ Ν5Ο2 Иа/ Ν5Ο2 К/ Ν5Ο2 КЬ/ Ν502 Сз/ Ν502 Ве/ Ν502 Мд/ Ν502 Са/ Ν502
Ν52Ο5 ы/ Ν52Ο5 Иа/ Ν52Ο5 К/ Ν52Ο5 КЬ/ Ν52Ο5 Сз/ Ν52Ο5 Ве/ Ν52Ο5 Мд/ Ν52Ο5 Са/ Ν52Ο5
Ν58Ο19 ы/ Ν58Ο19 N3/ Ν58Ο19 К/ Ν58Ο49 КЬ/ Ν58Ο19 Сз/ Ν58Ο49 Ве/ Ν58Ο49 Мд/ Ν58Ο19 Са/ Ν58019
Ν516Ο38 ы/ Ν516Ο38 N3/ Ν516Ο38 к/ Ν516Ο38 КЬ/ Ν516Ο38 Сз/ Ν516Ο38 Ве/ Ν516Ο38 Мд/ Ν516Ο38 Са/ Ν516Ο38
ΝΕ)χ2θ29 ы/ Ν512Ο29 Иа/ Ν512Ο29 К/ Ν512Ο29 КЬ/ Ν512Ο29 Сз/ Ν512Ο29 Ве/ Ν512Ο29 Мд/ Ν512Ο29 Са/ Ν512029
Ν547Ο116 ы/ Ν547Ο116 N3/ Ν547Ο116 К/ Ν547Ο116 КЬ/ Ν547Ο116 Сз/ Ν547Ο116 Ве/ Ν547Ο116 Мд/ Ν547Ο116 Са/ Ν547Ο116
Та2О5 ы/ Та2О5 Иа/ Та2О5 К/ Та2О5 КЬ/ Та2О5 Сз/ Та2О5 Ве/ Та2О5 Мд/ Та2О5 Са/ Та2О5
СгО ы/ СгО N3/ СгО К/ СгО КЬ/ СгО Сз/ СгО Ве/ СгО Мд/ СгО Са/ СгО
Сг2О3 ы/ Сг2О3 N3/ Сг2О3 К/ Сг2О3 КЬ/ Сг2О3 Сз/ Сг2О3 Ве/ Сг2О3 Мд/ Сг2О3 Са/ Сг2О3
СгО2 ы/ СгО2 Иа/ СгО2 К/ СгО2 КЬ/ СгО2 Сз/ СгО2 Ве/ СгО2 Мд/ СгО2 Са/ СгО2
СгО3 ы/ СгО3 Иа/ СгО3 к/ СгО3 КЬ/ СгО3 Сз/ СгО3 Ве/ СгО3 Мд/ СгО3 Са/ СгО3
Сг8О21 ы/ Сг8О21 N3/ Сг8О21 К/ Сг8О21 КЬ/ Сг8О21 Сз/ Сг8О21 Ве/ Сг8О21 Мд/ Сг8О21 Са/ Сг8О21
Мо02 ы/ Мо02 N3/ Мо02 К/ Мо02 КЬ/ Мо02 Сз/ Мо02 Ве/ Мо02 Мд/ Мо02 Са/ Мо02
- 26 027816
Мо03 ы/ Мо03 Ыа/ Мо03 К/ Мо03 КЬ/ Мо03 Сз/ Мо03 Ве/ Мо03 Мд/ Мо03 Са/ Мо03
и2о3 ы/ И2О3 Ыа/ И2О3 К/ И2О3 КЬ/ И2О3 Сз/ И2О3 Ве/ И2О3 Мд/ И2О3 Са/ И2О3
Ио02 ы/ Ио02 Ыа/ Ио02 К/ Ио02 КЬ/ Ио02 Сз/ Ио02 Ве/ Ио02 Мд/ Ио02 Са/ Ио02
Ио03 ы/ Ио03 Ыа/ Ио03 К/ Ио03 КЬ/ Ио03 Сз/ Ио03 Ве/ Ио03 Мд/ Ио03 Са/ Ио03
МпО ы/ МпО Ыа/ МпО К/ МпО КЬ/ МпО Сз/ МпО Ве/ МпО Мд/ МпО Са/ МпО
Мп/Мд/О ы/ Мп/Мд/О Ыа/ Мп/Мд/О К/ Мп/Мд/О КЬ/ Мп/Мд/О Сз/ Мп/Мд/О Ве/ Мп/Мд/О Мд/ Мп/Мд/О Са/ Мп/Мд/О
Мп3О4 ы/ Мп3О4 Ыа/ Мп3О4 К/ Мп3О4 КЬ/ Мп3О4 Сз/ Мп3О4 Ве/ Мп3О4 Мд/ Мп3О4 Са/ Мп3О4
Мп2О3 ы/ Мп2О3 Ыа/ Мп2О3 К/ Мп2О3 КЬ/ Мп2О3 Сз/ Мп2О3 Ве/ Мп2О3 Мд/ Мп2О3 Са/ Мп2О3
МпО2 ы/ МпО2 Ыа/ МпО2 К/ МпО2 КЬ/ МпО2 Сз/ МпО2 Ве/ МпО2 Мд/ МпО2 Са/ МпО2
Мп2О7 ы/ Мп2О7 Ыа/ Мп2О7 К/ Мп2О7 КЬ/ Мп2О7 Сз/ Мп2О7 Ве/ Мп2О7 Мд/ Мп2О7 Са/ Мп2О7
КеО2 ы/ КеО2 Ыа/ КеО2 К/ КеО2 КЬ/ КеО2 Сз/ КеО2 Ве/ КеО2 Мд/ КеО2 Са/ КеО2
КеО3 ы/ КеО3 Ыа/ КеОз К/ КеО3 КЬ/ КеО3 Сз/ КеО3 Ве/ КеО3 Мд/ КеО3 Са/ КеО3
Ке2О7 ы/ Ке2О7 Ыа/ Κβ2θ7 К/ Ке2О7 КЬ/ Κβ2θ7 Сз/ Ке2О7 Ве/ Κβ2θ7 Мд/ Κθ2θ7 Са/ Κθ2θ7
Мд3Мп3-В2О10 ы/ Мд3Мп3-В2О10 Ыа/ Мд3Мп3-В2О10 К/ Мд3Мп3-В2О10 КЬ/ Мд3Мп3-В2О10 Сз/ Мд3Мп3-В2О10 Ве/ Мд3Мп3-В2О10 Мд/ Мд3Мп3-В2О10 Са/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3(ВО3)2 ы/ Мд3(ВО3)2 Ыа/ Мд3(ВО3)2 К/ Мд3(ВО3)2 КЬ/ Мд3(ВО3)2 Сз/ Мд3(ВО3)2 Ве/ Мд3(ВО3)2 Мд/ Мд3(ВО3)2 Са/ Мд3(ВО3)2
Ыа2ИО4 ы/ Ыа2ИО4 Ыа/ N32^04 К/ Ыа2ИО4 КЬ/ Ыа2ИО4 Сз/ Ыа2ИО4 Ве/ N32^04 Мд/ Ыа2ИО4 Са/ N32^04
Мд6МпО8 ы/ Мд6МпО8 Ыа/ Мд6МпО8 К/ Мд6МпО8 КЬ/ Мд6МпО8 Сз/ Мд6МпО8 Ве/ Мд6МпО8 Мд/ Мд6МпО8 Са/ Мд6МпО8
(Ы,Мд)6- МпО8 ы/ (Ы,Мд)6- МпО8 Ыа/ (Ы,Мд)6- МпО8 К/ (Ы,Мд)6- МпО8 КЬ/ (Ы,Мд) б-МпО8 Сз/ (Ы,Мд)6- МпО8 Ве/ (Ы,Мд)6- МпО8 Мд/ (Ы,Мд)6- МпО8 Са/ (Ы,Мд)6- Мп08
Мп2О4 ы/ Мп2О4 На,7 Мп2О4 К/ Мп2О4 КЬ,7 Мп2О4 Сз/ Мп2О4 Ве/ Мп2О4 Мд/ Мп2О4 Са/ Мп2О4
Ыа4Р2О7 ы/ Ыа4 Р2О7 Ыа/ Ыа4Р2О7 К/ Ыа4 Р2О7 КЬ/ Ыа4Р2О7 Сз/ Ыа4 Р2О7 Ве/ Ыа4Р2О7 Мд/ Ыа4Р2О7 Са/ Ыа4Р2О7
Мо208 ы/ МС^Од Ыа/ Мо208 к/ Μθ2Οθ КЬ/ МО20д Сз/ МО20д Ве/ МО20д Мд/ Мо208 Са/ Мо208
Мп3О4/ИО4 ы/ Мп3О4/ИО4 Ыа/ Мп3О4/ИО4 к/ Мп3О4/ИО4 КЬ/ Мп3О4/ИО4 Сз/ Мп3О4/ИО4 Ве/ Мп3О4/ИО4 Мд/ Мп3О4/ИО4 Са/ Мп3О4/ИО4
Ыа2ИО4 ы/ Ыа21лЮ4 Ыа/ N32^04 к/ Ыа2ИО4 КЬ/ N32^04 Сз/ Ыа21лЮ4 Ве/ Ыа21лЮ4 Мд/ Ыа21лЮ4 Са/ Ыа2ИО4
Ζη2Μο208 ы/ Ζγ2Μο208 Ыа/ Ζγ2Μο208 К/ Ζγ2Μο208 КЬ/ Ζγ2Μο208 Сз/ гг2мо2о8 Ве/ Ζγ2Μο208 Мд/ Ζγ2Μο208 Са/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4-/МдО ы/ ЫаМпО4-/МдО Ыа/ ЫаМпО4-/МдО К/ ЫаМпО4- /МдО КЬ/ ЫаМпО4-/МдО Сз/ ЫаМпО4-/МдО Ве/ ЫаМпО4-/МдО Мд/ ЫаМпО4-/МдО Са/ ЫаМпО4-/МдО
Ма10Мп-И5О17 ы/ Ыа10Мп-И5О17 Ыа/ Ыа10Мп-И5О17 К/ Ма10Мп-И5О17 КЬ/ Ма10Мп-И5О17 Сз/ Ыа10Мп-И5О17 Ве/ Ν310Μη-Ν5Ο17 Мд/ Ма10Мп-И5О17 Са/ ЫаюМг1—Ν5Ο17
- 27 027816
Таблица 2. Нанопроволоки (Ν^), легированные определенными легирующими добавками (Эор)
ΝΝ\ϋορ Зг Ва В Р 3 Е С1
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
ы2о Ы2О Ы2О Ы2О Ы2О Ы2О Ы2О Ы2О
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
К2О К2О К2О К2О К2О к2о К2О к2о
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
υ2ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 υ2ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Е/ С1/
СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
са2о3 са2о3 са2о3 са2о3 Οά2Ο3 са2о3 са2о3 са2о3
Зг/ Ва/ в/ р/ з/ Е/ С1/
ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Е/ С1/
тьо2 ТЬО2 ТЬО2 тьо2 тьо2 тьо2 ТЬО2 тьо2
ТЬ6ОЫ Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Е/ С1/
ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Е/ С1/
Оу2О3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Е/ С1/
Но203 Но203 Но203 Но20з Но203 Но203 Но203 Но20з
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Е/ С1/
Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег20з
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Е/ С1/
Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3
- 28 027816
УЬ2О3 Зг/ УЬ2О3 Ва/ УЬ2О3 в/ УЬ2О3 р/ УЬ20з 3/ УЬ20з Р/ УЬ2О3 С1/ УЬ20з
Зг/ Ва/ В/ р/ 3/ Р/ С1/
Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Ас2О3 АС2ОЗ АС2ОЗ Ас2О3 Ас2О3 АС2ОЗ Ас2О3 АС2ОЗ
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Г/ С1/
ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
тно2 ТНО2 ТНО2 тно2 тно2 ТНО2 тно2 тно2
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
ΤίΟ ΤίΟ ΤίΟ ΤίΟ ΤίΟ ΤίΟ ΤίΟ ΤίΟ
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Τί2Ο3 Τί2Ο3 Τί2Ο3 Τί2ο3 Τί2ο3 Τί2Ο3 Τί2Ο3 Τί2ο3
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
Τί3Ο τί3ο τί3ο Τί3Ο Τί3Ο τί3ο Τί3Ο Τί3Ο
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
Τί2Ο τί2ο Τί2Ο τί2ο τί2ο τί2ο τί2ο τί2ο
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
τί3ο5 Τί3Ο5 Τί3Ο5 Т13О5 Т13О5 τί3ο5 Т13О5 Т13О5
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
Η£Ο2 Н£О2 Н£О2 Н£о2 Н£о2 Η£Ο2 Н£о2 Н£о2
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
νο νο νο νο νο νο νο νο
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν203 ν203 ν2ο3 ν203 ν203
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
ν205 ν2ο5 ν2ο5 ν205 ν205 ν2ο5 ν205 ν2Ο5
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
ν3Ο7 ν307 ν307 ν3Ο7 ν3Ο7 ν307 ν3Ο7 ν307
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ р/ С1/
ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9
- 29 027816
ν6013 Зг/ ν6ο13 Ва/ ν6ο13 В/ ν6ο13 Р/ ν6013 3/ ν6013 Р/ ν6ο13 С1/ ν6013
Зг/ Ва/ В/ р/ 3/ Р/ С1/
N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν502 Ν502 Ν502
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Г/ С1/
Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο19 ЫЪдОдд ЫЪдОдд Ν58Ο19
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ р/ С1/
Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Ν512Ο29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Ν512Ο29 Ν512Ο29 Νΐ2>42θ29
Зг/ Ва/ в/ р/ 3/ Р/ С1/
ΝΐΞ>47θ116 Ν547Ο116 Ν547Ο116 Ν547Ο116 Ν547Ο116 Ν547Ο116 Ν547Ο116 Ν547Ο116
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Г/ С1/
и2о3 и2о3 И2О3 и2о3 И2О3 И2О3 и2о3 И2О3
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО
Мп/Мд/О Зг/ Ва/ В/ р/ 3/ Р/ С1/
Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О
Зг/ Ва/ В/ Р/ 3/ Р/ С1/
Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4
Мп2О3 Зг/ Мп2О3 Ва/ Мп2О3 ш о Р/ Мп2О3 3/ Мп2О3 Р/ Мп2О3 С1/ Мп2О3
МпО2 Зг/ МпО2 Ва/ МпО2 в/ МпО2 Р/ МпО2 3/ МпО2 Р/ МпО2 С1/ МпО2
Мп2О7 Зг/ Мп2О7 Ва/ Мп2О7 В/ Мп2О7 Р/ Мп2О7 3/ Мп2О7 Р/ Мп2О7 С1/ Мп2О7
КеО2 Зг/ КеО2 Ва/ КеО2 В/ КеО2 Р/ КеО2 3/ КеО2 Р/ КеО2 С1/ КвО2
ΚθΟβ Зг/ КеО3 Ва/ КеО3 В/ ΚθΟβ Р/ ΚθΟβ 3/ КеО3 Р/ ΚθΟβ С1/ КеО3
Κθ2θ7 Зг/ Ке2О7 Ва/ Ке2О7 в/ Ке2О7 р/ Εθ2θ7 3/ Ке2О7 р/ Εθ2θ7 С1/ Ке2О7
Мд3Мп3-В2О10 Зг/ Мд3Мп3-В2О10 Ва/ Мд3Мп3-В2О10 В/ Мд3Мп3-В2О10 р/ Мд3Мп3-В2О10 3/ Мд3Мп3-В2О10 р/ Мд3Мп3-В2О10 С1/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3(ВО3)2 Зг/ Мд3(ВО3)2 Ва/ Мд3(ВО3)2 В/ Мд3(ВО3)2 Р/ Мд3(ВО3)2 3/ Мд3(ВО3)2 Р/ Мд3(ВО3)2 С1/ Мд3(ВО3)2
ЫаИО4 Зг/ ЫаВДО4 Ва/ ЫаИО4 В/ ЫаИО4 Р/ ЫаИО4 3/ ЫаИО4 Р/ ЫаИО4 С1/ ЫаИО4
Мд6МпО8 Зг/ Мд6МпО8 Ва/ Мд6МпО8 В/ Мд6МпО8 Р/ Мд6МпО8 3/ Мд6МпО8 Р/ Мд6МпО8 С1/ Мд6МпО8
(Ы,Мд) 6МпО8 Зг/ (Ьб,Мд) 6МпО8 Ва/ (Ы,Мд) 6МпО8 В/ (Ы,Мд) 6МпО8 Р/ (Ы,Мд) 6МпО8 3/ (Ы,Мд) 6МпО8 Р/ (Ы,Мд) 6МпО8 С1/ (Ы,Мд) 6МпО8
Мп2О4 Зг/ Мп2О4 Ва/ Мп2О4 В/ Мп2О4 Р/ Мп2О4 3/ Мп2О4 Р/ Мп2О4 С1/ Мп2О4
Ν3.4Ρ2Ο7 Зг/ Ыа4Р2О7 Ва/ Ыа4Р2О7 В/ Ыа4Р2О7 Р/ Ыа4Р2О7 3/ Ыа4Р2О7 Р/ Ыа4Р2О7 С1/ Ыа4Р2О7
МС^Од Зг/ Мо208 Ва/ Мо208 В/ Мо208 Р/ Мо208 3/ Мо208 Р/ Мо208 С1/ Мо208
Мп3О4/ИО4 Зг/ Мп3О4/ИО4 Ва/ Мп3О4/ИО4 В/ Мп3О4/ИО4 Р/ Мп3О4/ИО4 3/ Мп3О4/ИО4 Р/ Мп3О4/ИО4 С1/ Мп3О4/ИО4
Ыа2ИО4 Зг/ Ыа2ИО4 Ва/ Ыа2ИО4 В/ Ыа2ИО4 Р/ Ыа2ИО4 3/ Ыа2ИО4 Р/ Ыа2ИО4 С1/ Ыа2ИО4
Ζγ2Μο208 Зг/ Ζγ2Μο208 Ва/ Ζγ2Μο208 В/ Ζγ2Μο208 Р/ Ζγ2Μο208 3/ Ζγ2Μο208 Р/ Ζγ2Μο208 С1/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4/МдО Зг/ ЫаМпО4/МдО Ва/ ЫаМпО4/МдО В/ ЫаМпО4/МдО Р/ ЫаМпО4/МдО 3/ ЫаМпО4/МдО Р/ ЫаМпО4/МдО С1/ ЫаМпО4/МдО
Ыа1оМп-'М5017 Зг/ Ν310Μη-Ν5Ο17 Ва/ Ν310Μη-Ν5Ο17 В/ Ν310Μη-Ν5Ο17 Р/ Ν310Μη-Ν5Ο17 3/ Ν310Μη-Ν5Ο17 Р/ Ν310Μη-Ν5Ο17 С1/ Ν310Μη-Ν5Ο17
Таблица 3. Нанопроволоки (ΝΑ), легированные определенными легирующими добавками (Эор)
ΝΝ\ϋορ Ьа Се Рг Νά Рт Зт Ей са
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Ы2О Ы2О ы2о Ы2О ы2о Ы2О ы2о ы2о Ы2О
- 31 027816
Ыа2О Ьа/ Ыа2О Се/ Ыа2О Рг/ Ыа2О Νά/ Ыа2О Рт/ Ν320 Зт/ Ма2О Ей/ Ма2О <3ά/ Ма2О
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ Οά/
κ2ο к2о к2о к2о к2о κ2ο к2о к2о к2о
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ Οά/
КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ Οά/
Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Зс203 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 5с2О3 Зс2О3 Зс2о3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 υ2ο3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2о3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Зт2о3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
са2о3 са2о3 са2о3 са2о3 Οά2Ο3 Οά2Ο3 Οά2Ο3 Οά2Ο3 Οά2Ο3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт,7 Ей/ са/
ТЬО2 ТЬО2 ТЬО2 ТЬО2 ТЬО2 ТЬО2 ТЬО2 ТЬО2 тьо2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ Зт/ Ей/ са/
ТЬ6Оц ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ть6оы
- 32 027816
ϋγ2Ο3 Ьа/ ϋγ2Ο3 Се/ Ьу2О3 Рг/ Ьу2О3 Νά/ ϋγ2Ο3 Рт/ ϋγ2Ο3 5т/ ϋγ2Ο3 Ей/ Ру2О3 Οά/ ϋγ2Ο3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ са/
Ηο203
Ηο203 Но203 Но203 Ηο203 Ηο203 Но203 Но203 Н02О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Ег2О3
Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Тт2О3
Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
УЬ2О3
УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Ьи2О3
Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Ас2о3
Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2о3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
гп2и3
ТН2О3 ТЬ2О3 ТН2О3 ΤΗ2Ο3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ΤΗ2Ο3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
ТНО2
ТНО2 ТНО2 ТНО2 ΤΗΟ2 ТНО2 ТНО2 ТНО2 ΤΗΟ2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Ра2О3
Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
РаО2
РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ са/
τίο τίο τίο τίο τίο τίο τίο τίο ΤΪΟ
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Τί2Ο3 τί2ο3 τί2ο3 τί2ο3 τί2ο3 τί2ο3 τί2ο3 τί2ο3 τί2ο3
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο Τί3Ο
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο Τί2Ο
τί3ο5 Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ са/
τί3ο5 τί3ο5 τί3ο5 τί3ο5 τί3ο5 τί3ο5 τί3ο5 τϊ3ο5
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τ ί4Ο7 Τί4Ο7 Τ ί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ са/
ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ Οά/
Η£Ο2 Н£О2 Н£О2 Н£О2 Η£Ο2 Н£О2 Н£О2 Н£О2 Η£Ο2
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ са/
νο νο νο νο νο νο νο νο νο
Ьа/ Се/ Рг/ Νά/ Рт/ 5т/ Ей/ са/
ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3
- 33 027816
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
ν2Ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
ν307 ν3ο7 ν307 ν3Ο7 ν3ο7 ν3ο7 ν3ο7 ν3ο7 ν307
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
ν4ο9 ν4ο9 ν4ο9 V 4О9 V 4О9 V 4О9 V 4О9 V 4О9 ν4ο9
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
ν6013 ν6ο13 ν6013 ν6013 ν6ο13 ν6ο13 ν6ο13 ν6ο13 ν6ο13
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Ν5Ο2 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Ν5205 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
ЫЬдОдд Ν58Ο49 Ν58Ο49 Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο19 Ν58Ο49
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Ν548Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Ν512Ο29 ΝΕ)ΐ2θ29 ΝΕ)χ2θ29 ΝΕ)χ2θ29 ΝΕ)χ2θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Ν547Ο116 Ν547Ο146 Ν547Ο116 Ν547Ο116 ΝΐΞ>47θ116 Ν547Ο116 ЫЪ 4 7 Οχ 4б Νΐ2>47θ446 Ν5470116
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг203
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 Сг02 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О24 Сг8О21 Сг8О24 Сг8О24 Сг8021
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
и2о3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 И203
Ъа/ Се/ Рг/ N5/ Рт/ 5т/ Ей/ 05/
Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02
- 34 027816
Ио03 Ьа/ Ио03 Се/ Ио03 Рг/ Ио03 Νά/ Ио03 Рт/ Νο03 Вт/ Ио03 Ей/ Ио03 Οά/ Νο03
ΜηΟ Ьа/ МпО Се/ МпО Рг/ МпО Νά/ МпО Рт/ ΜηΟ Вт/ МпО Ей/ МпО Οά/ МпО
Мп/Мд/О Ьа/ Мп/Мд/О Се/ Мп/Мд/О Рг/ Мп/Мд/О Νά/ Мп/Мд/О Рт/ Мп/Мд/О Вт/ Мп/Мд/О Ей/ Мп/Мд/О Οά/ Мп/Мд/О
Μη3Ο4 Ьа/ Мп3О4 Се/ Мп3О4 Рг/ Мп3О4 Νά/ Мп3О4 Рт/ Μη3Ο4 Вт/ Мп3О4 Ей/ Мп3О4 Οά/ Мп3О4
Μη2Ο3 Ьа/ Мп2О3 Се/ Мп2О3 Рг/ Мп2О3 Νά/ Мп2О3 Рт/ Мп2О3 Вт/ Мп2О3 Ей/ Мп2О3 Οά/ Мп2О3
ΜηΟ2 Ьа/ МпО2 Се/ МпО2 Рг/ МпО2 Νά/ МпО2 Рт/ МпО2 Вт/ МпО2 Ей/ МпО2 Οά/ МпО2
Μη2Ο7 Ьа/ Мп2О7 Се/ Мп2О7 Рг/ Мп2О7 Νά/ Мп2О7 Рт/ Мп2О7 Вт/ Мп2О7 Ей/ Мп2О7 Οά/ Мп2О7
ΚθΟ2 Ьа/ КеО2 Се/ КеО2 Рг/ КеО2 Νά/ КеО2 Рт/ КеО2 Вт/ КеО2 Ей/ КеО2 Οά/ КеО2
КеО3 Ьа/ КеО3 Се/ КеО3 Рг/ КеО3 Νά/ КаОз Рт/ КеО3 5т/ КеО3 Ей/ КеО3 Οά/ ΚθΟβ
Κθ2θ7 Ьа/ Ке2О7 Се/ Ке2О7 Рг/ Ке2О7 Νά,/ Κβ2θ7 Рт/ Ке2О7 Вт/ Κβ2θ7 Ей/ Κβ2θ7 Οά,/ Ке2О7
Мд3Мп3-В2О10 Ьа/ Мд3Мп3-В2О10 Се/ Мд3Мп3-В2О10 Рг/ Мд3Мп3-В2О10 Νά/ Мд3Мп3-В2О10 Рт/ Мд3Мп3-В2О10 Вт/ Мд3Мп3-В2О10 Ей/ Мд3Мп3-В2О10 Οά/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3(ВО3)2 Ьа/ Мд3(ВО3)2 Се/ Мд3(ВО3)2 Рг/ Мд3(ВО3)2 Νά/ Мд3(ВО3)2 Рт/ Мд3(ВО3)2 Вт/ Мд3(ВО3)2 Ей/ Мд3(ВО3)2 Οά/ Мд3 (ВО3) 2
ЫаИО4 Ьа/ ЫаИО4 Се/ ЫаИО4 Рг/ ЫаИО4 Νά/ МаИО4 Рт/ МаИО4 Вт/ МаИО4 Ей/ МаИО4 Οά/ МаИО4
Мд6МпО8 Ьа/ Мд6МпО8 Се/ Мд6МпО8 Рг/ Мд6МпО8 Νά/ Мд6МпО8 Рт/ Мд6МпО8 Вт/ Мд6МпО8 Ей/ Мд6МпО8 Οά/ Мд6МпО8
(Ь1,Мд)бМпО8 Ьа/ (Ы,Мд)бМпО8 Се/ (Ы,Мд)6МпО8 Рг/ (Ь1,Мд)бМпО8 Νά/ (Ы,Мд)6МпО8 Рт/ (Ь1,Мд)бМпО8 Вт/ (Ы,Мд)6МпО8 Ей/ (Ы,Мд)6МпО8 Οά/ (Ь1,Мд) 6МпО8
Мп2О4 Ьа/ Мп2О4 Се/ Мп2О4 Рг/ Мп2О4 Νά/ Μη2Ο4 Рт/ Мп2О4 Вт/ Мп2О4 Ей/ Мп2О4 Οά/ Мп2О4
Ыа4Р2О7 Ьа/ Ыа4Р2О7 Се/ Ыа4 Ρ 2θ7 Рг/ Ыа4Р2О7 Νά/ Ν34Ρ2Ο7 Рт/ Ν34Ρ2Ο7 Вт/ Ν34Ρ2Ο7 Ей/ Ν34Ρ2Ο7 са/ Ыа4 Р2О7
Мо208 Ьа/ Мо208 Се/ Мо208 Рг/ Мо208 Νά/ Μο208 Рт/ Мо208 Вт/ Мо208 Ей/ Мо208 Οά/ Мо208
Μη3Ο4/ίίΟ4 Ьа/ Мп3О4/ИО4 Се/ Мп3О4/ИО4 Рг/ Мп3О4/ИО4 Νά/ Μη3Ο4/ΝΟ4 Рт/ Мп3О4/ИО4 Вт/ Мп3О4/ИО4 Ей/ Мп3О4/ИО4 Οά/ Мп3О4/1лГО4
Ыа2ИО4 Ьа/ Ыа2Ж)4 Се/ Ыа2№04 Рг/ Ыа2ИО4 Νά/ Ν32ΝΟ4 Рт/ Ν32ΝΟ4 Вт/ Ν32ΝΟ4 Ей/ Ν32ΝΟ4 Οά/ Ν32ΝΟ4
Ζγ2Μο208 Ьа/ Ζγ2Μο208 Се/ Ζγ2Μο208 Рг/ Ζγ2Μο208 Νά/ Ζγ2Μο208 Рт/ Ζγ2Μο208 Вт/ Ζγ2Μο208 Ей/ Ζγ2Μο208 Οά/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4-/МдО Ьа/ ЫаМпО4-/МдО Се/ ЫаМпО4-/МдО Рг/ ЫаМпО4-/МдО Νά/ МаМпО4-/МдО Рт/ МаМпО4-/МдО Вт/ МаМпО4-/МдО Ей/ МаМпО4-/МдО Οά/ МаМпО4-/МдО
ЫаюМп-ИьОзп Ьа/ Ыа10Мп-'М5О17 Се/ Ыа1оМп-'М5017 Рг/ Ыа1оМп-И5017 Νά/ Ν310Μη-Ν5Οΐ7 Рт/ Ма10Мп-И5О17 Вт/ Ма10Мп-И5О17 Ей/ Ма10Мп-И5О17 Οά/ Ν310Μη-Ν5Οΐ7
- 35 027816
Таблица 4. Нанопроволоки (Ν^), легированные определенными легирующими добавками (Ьор)
ΝΝ\ϋορ ТЬ оу Но Ег Тт УЬ Ьи Ιη
ы2о ТЬ/ ы2о оу/ Ы2О Но/ Ы2О Ег/ Ы2О Тт/ Ы2О УЬ/ Ы2О Ьи/ Ы2О 1п/ Ы2О
Ыа2О ТЬ/ Ыа2О оу/ Ыа2О Но/ Ыа2О Ег/ Ыа2О Тт/ Ыа2О УЬ/ Ыа2О Ьи/ Ыа2О т/ Ыа2О
К2О ТЬ/ К2О оу/ К2О Но/ К2О Ег/ К2О Тт/ К2О УЬ/ К2О Ьи/ К2О 1п/ К2О
КЬ2О ТЬ/ КЬ2О оу/ КЬ2О Но/ КЬ2О Ег/ КЬ2О Тт/ КЬ2О УЬ/ КЬ2О Ьи/ КЬ2О т/ кь2о
Сз20 ТЬ/ Сз2О Оу/ Сз2О Но/ Сз2О Ег/ Сз2О Тт/ Сз2О УЬ/ Сз20 Ьи/ Сз2О т/ Сз2О
ВеО ТЬ/ ВеО Оу/ ВеО Но/ ВеО Ег/ ВеО Тт/ ВеО УЬ/ ВеО Ьи/ ВеО т/ ВеО
МдО ТЬ/ МдО оу/ МдО Но/ МдО Ег/ МдО Тт/ МдО УЬ/ МдО Ьи/ МдО т/ МдО
СаО ТЬ/ СаО оу/ СаО Но/ СаО Ег/ СаО Тт/ СаО УЬ/ СаО Ьи/ СаО 1п/ СаО
ЗгО ТЬ/ ЗгО оу/ ЗгО Но/ ЗгО Ег/ ЗгО Тт/ ЗгО УЬ/ ЗгО Ьи/ ЗгО т/ ЗгО
ВаО ТЬ/ ВаО оу/ ВаО Но/ ВаО Ег/ ВаО Тт/ ВаО УЬ/ ВаО Ьи/ ВаО т/ ВаО
Зс2О3 ТЬ/ Зс2О3 оу/ Зс2О3 Но/ Зс2О3 Ег/ Зс2О3 Тт/ Зс2О3 УЬ/ Зс2О3 Ьи/ Зс2О3 т/ Зс2О3
υ2ο3 ТЬ/ Υ2Ο3 Оу/ υ2ο3 Но/ Υ2Ο3 Ег/ Υ2Ο3 Тт/ Υ2Ο3 УЬ/ Υ2Ο3 Ьи/ Υ2Ο3 т/ υ2ο3
Ьа2О3 ТЬ/ Ьа2О3 Оу/ Ьа2О3 Но/ Ьа2О3 Ег/ Ьа2О3 Тт/ Ьа2О3 УЬ/ Ьа2О3 Ьи/ Ьа2О3 т/ Ьа2О3
СеО2 ТЬ/ СеО2 Оу/ СеО2 Но/ СеО2 Ег/ СеО2 Тт/ СеО2 УЬ/ СеО2 Ьи/ СеО2 т/ СеО2
Се2О3 ТЬ/ Се2О3 оу/ Се2О3 Но/ Се2О3 Ег/ Се2О3 Тт/ Се2О3 УЬ/ Се2О3 Ьи/ Се2О3 т/ Се2О3
Рг2О3 ТЬ/ Рг2О3 оу/ Рг2О3 Но/ Рг2О3 Ег/ Рг2О3 Тт/ Рг2О3 УЬ/ Рг2О3 Ьи/ Рг2О3 1п/ Рг2О3
Νά2Ο3 ТЬ/ Νά2Ο3 оу/ Νά2Ο3 Но/ Νά2Ο3 Ег/ Νά2Ο3 Тт/ Νά2Ο3 УЬ/ Νά2Ο3 Ьи/ Νά2Ο3 т/ Νά2Ο3
Зт2О3 ТЬ/ Зт2О3 оу/ Зт2О3 Но/ Зт2О3 Ег/ Зт2О3 Тт/ Зт2О3 УЬ/ Зт2О3 Ьи/ Зт2О3 1п/ Зт2О3
Еи2О3 ТЬ/ Еи2О3 оу/ Еи2О3 Но/ Еи2О3 Ег/ Еи2О3 Тт/ Еи2О3 УЬ/ Еи2О3 Ьи/ Еи2О3 1п/ Еи2О3
- 36 027816
са2о3 ть/ Сс32О3 Оу/ ОЬ2О3 Но/ ОЬ2О3 Ег/ СЬ2О3 Тт/ ОЬ2Оз УЬ/ ОЬ2Оз Ьи/ ОЬ2Оз 1п/ ОЬ2Оз
ть2о3 ТЬ/ ТЬ2О3 Оу/ ТЬ2О3 Но/ ТЬ20з Ег/ ТЬ2О3 Тт/ ТЬ2О3 УЬ/ ТЬ20з Ьи/ ТЬ2О3 1п/ ТЬ2О3
тьо2 ТЬ/ тьо2 Оу/ ТЬО2 Но/ тьо2 Ег/ ТЬО2 Тт/ ТЬО2 УЬ/ тьо2 Ьи/ ТЬО2 1п/ ТЬО2
ть6оы ть/ ТЬ6ОЫ Оу/ ть6оы Но/ ТЬ6О41 Ег/ ТЬ6О41 Тт/ ТЬ6О41 УЬ/ ТЬ6О41 Ьи/ ТЬ6О41 1п/ ТЬ6О41
Оу2О3 ть/ Оу2О3 Оу/ оу2о3 Но/ Оу2О3 Ег/ оу2о3 Тт/ Еу2О3 УЬ/ Оу2О3 Ьи/ оу2о3 1п/ оу2о3
Но203 ть/ Но203 Оу/ Но203 Но/ Но203 Ег/ Но203 Тт/ Но203 УЬ/ Но203 Ьи/ Но203 1п/ Но203
Ег2о3 ть/ Ег2о3 Оу/ Ег2О3 Но/ Ег2О3 Ег/ Ег2О3 Тт/ Ег2О3 УЬ/ Ег2О3 Ьи/ Ег2О3 1п/ Ег2О3
Тт2О3 ть/ Тт2О3 Оу/ Тт2О3 Но/ Тт2О3 Ег/ Тт2О3 Тт/ Тт2О3 УЬ/ Тт2О3 Ьи/ Тт2О3 1п/ Тт2О3
УЬ2О3 ть/ УЬ2О3 Оу/ УЬ2О3 Но/ УЬ2О3 Ег/ УЬ2О3 Тт/ УЬ2О3 УЬ/ УЬ2О3 Ьи/ УЬ2О3 т/ УЬ2О3
Ьи2О3 ть/ Ьи2О3 Оу/ Ьи2О3 Но/ Ьи2О3 Ег/ Ьи2О3 Тт/ Ьи2О3 УЬ/ Ьи2О3 Ьи/ Ьи2О3 Тп/ Ьи2О3
АС2ОЗ ТЬ/ АС2ОЗ Оу/ АС2ОЗ Но/ АС2ОЗ Ег/ АС2ОЗ Тт/ АС2ОЗ УЬ/ АС2ОЗ Ьи/ АС2О3 1п/ АС2ОЗ
ТН2О3 ть/ ТЬ20з Оу/ ТЬ2О3 Но/ ТЬ2О3 Ег/ ТЬ2О3 Тт/ ТЬ2О3 УЬ/ ТЬ20з Ьи/ ТЬ2О3 1п/ ТЬ2О3
тьо2 ть/ тьо2 Оу/ тьо2 Но/ тьо2 Ег/ тьо2 Тт/ ТЬО2 УЬ/ тьо2 Ьи/ тьо2 1п/ тьо2
Ра2О3 ть/ Ра2О3 Оу/ Ра2О3 Но/ Ра2О3 Ег/ Р Й2О3 Тт/ Ра2О3 УЬ/ Ρ3·2θ3 Ьи/ Ρ3-2θ3 1п/ Ра2О3
РаО2 ТЬ/ РаО2 Оу/ РаО2 Но/ РаО2 Ег/ РаО2 Тт/ РаО2 УЬ/ РаО2 Ьи/ РаО2 1п/ РаО2
τίο2 ТЬ/ τίο2 Оу/ τίο2 Но/ τίο2 Ег/ τίο2 Тт/ τίο2 УЬ/ τίο2 Ьи/ τίο2 1п/ τίο2
τίο ТЬ/ τίο Оу/ τίο Но/ τίο Ег/ τίο Тт/ τίο УЬ/ τίο Ьи/ τίο 1п/ τίο
τί2ο3 ТЬ/ Τί2ο3 Оу/ τί2ο3 Но/ τί2ο3 Ег/ τί2ο3 Тт/ τί2ο3 УЬ/ Τί2ο3 Ьи/ τί2ο3 1п/ τί2ο3
τί3ο ть/ Τί3Ο Оу/ τί3ο Но/ τί3ο Ег/ τί3ο Тт/ τί3ο УЬ/ Τί3Ο Ьи/ τί3ο 1п/ τί3ο
Τί2Ο ть/ τί2ο Оу/ τί2ο Но/ Τί2Ο Ег/ τί2ο Тт/ Τί2Ο УЬ/ τί2ο Ьи/ Τί2Ο 1п/ τί2ο
τί3ο5 ть/ Т13О5 Оу/ Τί3Ο5 Но/ Τί3Ο5 Ег/ Τί3Ο5 Тт/ Τί3Ο5 УЬ/ Т13О5 Ьи/ Τί3Ο5 1п/ Τί3Ο5
τί4ο7 ть/ Т14О7 Оу/ Τί4Ο7 Но/ Τί4Ο7 Ег/ Τί4Ο7 Тт/ Τί4Ο7 УЬ/ Τί4Ο7 Ьи/ Τί4Ο7 1п/ Τί4Ο7
- 37 027816
ΖγΟ2 ТЬ/ ΖγΟ2 ьу/ ΖγΟ2 Но/ ΖγΟ2 Ег/ ΖγΟ2 Тт/ ΖγΟ2 УЬ/ ΖγΟ2 Ьи/ ΖγΟ2 1п/ ΖγΟ2
Η£Ο2 ТЬ/ НГО2 Ьу/ Н£02 Но/ Н£02 Ег/ Н£О2 Тт/ Н£02 УЬ/ Н£02 Ьи/ Н£02 1п/ Н£02
νο ТЬ/ νο Όγ/ νο Но/ νο Ег/ νο Тт/ νο УЬ/ νο Ьи/ νο 1п/ νο
ν203 ТЬ/ ν203 Όγ/ ν2ο3 Но/ ν2ο3 Ег/ ν2ο3 Тт/ ν2ο3 УЬ/ ν2ο3 Ьи/ ν2ο3 1п/ ν2ο3
νο2 ТЬ/ νο2 Όγ/ νο2 Но/ νο2 Ег/ νο2 Тт/ νο2 УЬ/ νο2 Ьи/ νο2 1п/ νο2
ν2ο5 ТЬ/ ν205 ьу/ ν2ο5 Но/ ν2ο5 Ег/ ν2ο5 Тт/ ν2ο5 УЬ/ ν205 Ьи/ ν2ο5 1п/ ν2ο5
ν307 ТЬ/ ν307 Όγ/ ν3ο7 Но/ ν3Ο7 Ег/ ν3ο7 Тт/ ν3ο7 УЬ/ ν307 Ьи/ ν307 1п/ ν3Ο7
ν4ο9 ТЬ/ ν4ο9 Όγ/ ν4ο9 Но/ ν4ο9 Ег/ ν4ο9 Тт/ ν4ο9 УЬ/ ν4ο9 Ьи/ ν4ο9 1п/ ν4ο9
ν6013 ТЬ/ ν6013 ьу/ ν6ο13 Но/ ν6013 Ег/ ν6ο13 Тт/ ν6ο13 УЬ/ ν6013 Ьи/ ν6ο13 1п/ ν6013
N50 ТЬ/ N50 Оу/ N50 Но/ N50 Ег/ N50 Тт/ N50 УЬ/ N50 Ьи/ N50 Тп/ N50
Ν5Ο2 ТЬ/ Ν502 ьу/ Ν502 Но/ Ν502 Ег/ Ν502 Тт/ Ν502 УЬ/ Ν502 Ьи/ Ν502 1п/ Ν5Ο2
Ν52Ο5 ТЬ/ Ν52Ο5 оу/ Ν52Ο5 Но/ Ν52Ο5 Ег/ Ν52Ο5 Тт/ Ν52Ο5 УЬ/ Ν52Ο5 Ьи/ Ν52Ο5 1п/ Ν52Ο5
Ν58Ο19 ТЬ/ Ν58Ο49 оу/ Ν58Ο49 Но/ Ν58Ο49 Ег/ Ν58Ο49 Тт/ Ν58Ο19 УЬ/ Ν58Ο19 Ьи/ Ν58Ο49 1п/ Ν58Ο19
Ν516Ο38 ТЬ/ Ν516Ο30 Оу/ Ν516Ο30 Но/ Ν516Ο30 Ег/ Ν516Ο30 Тт/ ПЬ16О30 УЬ/ ПЬ16О30 Ьи/ Ν516Ο30 1п/ ПЬ16О30
Ν512Ο29 ТЬ/ Ν1Ο12Ο29 оу/ Ν1Ο12Ο29 Но/ ΝΙΟ12Ο29 Ег/ ΝΙΟ12Ο29 Тт/ Ν512Ο29 УЬ/ Ν512Ο29 Ьи/ ΝΙΟ12Ο29 1п/ Ν512Ο29
Ν547Ο116 ТЬ/ Ν547Ο116 Оу/ Ν547Ο116 Но/ Ν547Ο116 Ег/ №о47О116 Тт/ Ν547Ο116 УЬ/ Ν547Ο116 Ьи/ Ν547Ο116 1п/ Ν547Ο116
Та2О5 ТЬ/ Та2О5 оу/ Та2О5 Но/ Та2О5 Ег/ Та2О5 Тт/ Та2О5 УЬ/ Та2О5 Ьи/ Та2О5 1п/ Та2О5
СгО ТЬ/ СгО оу/ СгО Но/ СгО Ег/ СгО Тт/ СгО УЬ/ СгО Ьи/ СгО 1п/ СгО
Сг2О3 ТЬ/ Сг2О3 оу/ Сг2О3 Но/ Сг2О3 Ег/ Сг2О3 Тт/ Сг2О3 УЬ/ Сг2О3 Ьи/ Сг2О3 1п/ Сг2О3
СгО2 ТЬ/ СгО2 оу/ СгО2 Но/ СгО2 Ег/ СгО2 Тт/ СгО2 УЬ/ СгО2 Ьи/ СгО2 1п/ СгО2
СгО3 ТЬ/ СгО3 Оу/ СгОз Но/ Сг03 Ег/ СгО3 Тт/ СгО3 УЬ/ СгО3 Ьи/ СгО3 1п/ СгО3
Сг8О21 ТЬ/ Сг8О21 Оу/ СГ8О21 Но/ Сг8О21 Ег/ Сг8О21 Тт/ Сг8О21 УЬ/ Сг8О21 Ьи/ Сг8О21 1п/ Сг8О21
- 38 027816
Мо02 ТЬ/ Мо02 Оу/ Мо02 Но/ Мо02 Ег/ Мо02 Тт/ Мо02 УЬ/ Мо02 Ьи/ Мо02 1п/ Мо02
Мо03 ТЬ/ Мо03 Оу/ Мо03 Но/ Мо03 Ег/ Мо03 Тт/ Мо03 УЬ/ Мо03 Ьи/ Мо03 1п/ Мо03
и2о3 ТЬ/ и2о3 Оу/ и2о3 Но/ и2о3 Ег/ и2о3 Тт/ и2о3 УЬ/ и2о3 Ьи/ И203 1п/ И203
Ио02 ТЬ/ Ио02 Оу/ Ио02 Но/ Ио02 Ег/ Ио02 Тт/ Ио02 УЬ/ Ио02 Ьи/ Ио02 1п/ Ио02
Ио03 ТЬ/ Ио03 Оу/ Ио03 Но/ Ио03 Ег/ Ио03 Тт/ Ио03 УЬ/ Ио03 Ьи/ Ио03 т/ ИоОз
МпО ТЬ/ МпО Оу/ МпО Но/ МпО Ег/ МпО Тт/ МпО УЬ/ МпО Ьи/ МпО 1п/ МпО
Мп/Мд/О ТЬ/ Мп/Мд/О Оу/ Мп/Мд/О Но/ Мп/Мд/О Ег/ Мп/Мд/О Тт/ Мп/Мд/О УЬ/ Мп/Мд/О Ьи/ Мп/Мд/О 1п/ Мп/Мд/О
Мп3О4 ТЬ/ Мп304 Оу/ Мп3О4 Но/ Мп304 Ег/ Мп304 Тт/ Мп304 УЬ/ Мп304 Ьи/ Мп304 1п/ Мп304
Мп203 ТЬ/ Мп203 Оу/ Мп2О3 Но/ Мп203 Ег/ Мп203 Тт/ Мп203 УЬ/ Мп203 Ьи/ Мп203 1п/ Мп203
МпО2 ТЬ/ Мп02 Оу/ МпО2 Но/ Мп02 Ег/ Мп02 Тт/ Мп02 УЬ/ Мп02 Ьи/ Мп02 1п/ Мп02
Мп2О7 ТЬ/ Мп207 Оу/ Мп2О7 Но/ Мп207 Ег/ Мп207 Тт/ Мп207 УЬ/ Мп207 Ьи/ Мп207 1п/ Мп207
КеО2 ТЬ/ КаО2 Оу/ КеО2 Но/ КеО2 Ег/ КаО2 Тт/ КаО2 УЬ/ КаО2 Ьи/ КеО2 1п/ КаО2
КеО3 ТЬ/ КеО3 Оу/ КеО3 Но/ Ке03 Ег/ Ке03 Тт/ Ке03 УЬ/ Ке03 Ьи/ Ке03 т/ КеОз
Ке2О7 ТЬ/ Ке2О7 Оу/ Ке2О7 Но/ Ке207 Ег/ Ке207 Тт/ Ке207 УЬ/ Ке207 Ьи/ Ке207 1п/ Ке207
Мд3Мп3-В2О10 ТЬ/ Мд3Мп3-В2О10 Оу/ МдзМпз-В204о Но/ Мд3Мп3-В2О10 Ег/ Мд3Мп3-В2О10 Тт/ Мд3Мп3-В2О10 УЬ/ Мд3Мпз-В2О10 Ьи/ М д 3М п з - В 2 0 4 о 1п/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3(ВО3)2 ТЬ/ Мд3(ВО3)2 Оу/ Мд3(В03)2 Но/ Мд3(В03)2 Ег/ Мд3(В03)2 Тт/ Мд3(В03)2 УЬ/ Мд3(В03)2 Ьи/ Мд3(В03)2 1п/ Мд3(В03)2
ЫаИ04 ТЬ/ ЫаИО4 Оу/ ЫаИО4 Но/ ЫаИ04 Ег/ ЫаИ04 Тт/ ЫаИ04 УЬ/ ЫаИ04 Ьи/ ЫаИ04 1п/ ЫаИ04
Мд6Мп08 ТЬ/ Мд6Мп08 Оу/ Мд6МпО8 Но/ Мд6Мп08 Ег/ Мд6Мп08 Тт/ Мд6Мп08 УЬ/ Мд6Мп08 Ьи/ Мд6Мп08 1п/ Мд6Мп08
Мп204 ТЬ/ Мп2О4 Оу/ Мп2О4 Но/ Мп204 Ег/ Мп204 Тт/ Мп204 УЬ/ Мп204 Ьи/ Мп204 1п/ Мп204
(Ы,Мд)бМпО8 ТЬ/ (Ы,Мд)6Мп08 Оу/ (Ы,Мд)6Мп08 Но/ (Ы,Мд)6Мп08 Ег/ (Ы,Мд) бМп08 Тт/ (Ы,Мд)6Мп08 УЬ/ (Ы,Мд)6Мп08 Ьи/ (Ы,Мд)6Мп08 1п/ (Ы,Мд) бМп08
Ыа4Р207 ТЬ/ Ыа4Р2О7 Оу/ Ыа4Р2О7 Но/ Ыа4Р207 Ег/ Ыа4Р207 Тт/ Ыа4Р2О7 УЬ/ Ыа4Р2О7 Ьи/ Ыа4Р207 Тп/ Ыа4Р2О7
Мо208 ТЬ/ Мо208 Оу/ Мо208 Но/ Мо208 Ег/ Мо208 Тт/ Мо208 УЬ/ Мо208 Ьи/ Мо208 т/ Мо208
Мп304/И04 ТЬ/ Мп304/И04 Оу/ Мп304/И04 Но/ Мп304/И04 Ег/ Мп304/И04 Тт/ Мп304/И04 УЬ/ Мп304/И04 Ьи/ Мп304/И04 1п/ Мп304/И04
Ыа2ИО4 ТЬ/ Ыа2№04 Оу/ Ыа21/\Ю4 Но/ Ыа2И04 Ег/ Ыа2И04 Тт/ Ыа2И04 УЬ/ Ыа2И04 Ьи/ Ыа2И04 1п/ Ыа2И04
Ζγ2Μο208 ТЬ/ Ζγ2Μο208 Оу/ Ζγ2Μο208 Но/ Ζγ2Μο208 Ег/ Ζγ2Μο208 Тт/ Ζγ2Μο208 УЬ/ Ζγ2Μο208 Ьи/ Ζγ2Μο208 1п/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4-/'МдО ТЬ/ ЫаМпО4-/МдО Оу/ ЫаМпО4-/МдО Но/ ЫаМп04-/Мд0 Ег/ ЫаМп04-/Мд0 Тт/ ЫаМп04-/Мд0 УЬ/ ЫаМп04-/Мд0 Ьи/ ЫаМп04-/Мд0 1п/ ЫаМп04-/Мд0
Ыа10Мп-И5О17 ТЬ/ Ма10Мп-И5О17 ϋγ/ N3. у ο-^-ΓΪ — N 5О у γ Но/ Ыа10Мп-И5О17 Ег/ N а 4 дМ П—N 5 0 4 7 Тт/ Ыа10Мп-И5О17 УЬ/ Ыа10Мп-И5О17 Ьи/ Ыа10Мп-И5О17 1п/ Ыа10Мп-И5О17
- 39 027816
Таблица 5. Нанопроволоки (ΝΑ), легированные определенными легирующими добавками (Όορ)
ΝΝ\ϋορ Υ Зс А1 Си Са Н£ Ее Сг
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
ы2о Ы2О ы2о ы2о ы2о Ы2О ы2о ы2о ы2о
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
К2О к2о К2О К2О К2О к2о К2О К2О К2О
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
Сз2О Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО
Υ/ Зс/ А1/ Си/ С а / Н£/ Ее/ Сг/
МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО ЗгО
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО ВаО
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
5с203 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ее/ Сг/
Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
Се2О3 Се2О3 Οθ2θ3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Οθ2θ3 Се2О3 Се2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
Οά2Ο3 оа2о3 оа2о3 оа2о3 са2о3 са2о3 са2о3 са2о3 са2о3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
ТЬО2 тьо2 тьо2 ТЬО2 ТЬО2 тьо2 тьо2 ТЬО2 тьо2
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
ΊΌβΟι ΐ ТЬ6О12 ТЬ6Оц ТЬ6О13 ТЬ6ОЫ ТЬ6Оц ТЬ6Оц ТЬ6О13 ТЬ6Оц
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3 ϋγ2Ο3
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са / Н£/ Ее/ Сг/
Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203
Υ/ Зс/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ее/ Сг/
Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3
- 40 027816
Тт2О3 Υ/ Тт2О3 5с/ Тт2О3 А1/ Тт2О3 Си/ Тт2О3 Оа/ Тт2О3 Н£/ Тт2О3 Ре/ Тт2О3 Сг/ Тт2О3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ О а. / Н£/ Ре/ Сг/
УЬ2О3 Υ52Ο3 Υ52Ο3 ¥Ь2О3 Υ52Ο3 УЬ2О3 ¥Ь2О3 РЬ2О3 РЬ2О3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа/ Н£/ Ре/ Сг/
Ьи2О3 Ъи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа/ Н£/ Ре/ Сг/
Лс2О3 АС2ОЗ АС2ОЗ Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2о3 Ас2О3 Ас2О3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
ТН2О3 ΤΗ2Ο3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа/ Н£/ Ре/ Сг/
тно2 ΤΗΟ2 ТНО2 ТНО2 ТНО2 тно2 ТНО2 ТНО2 тно2
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3 Ра2О3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2 РаО2
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τίο2 τϊο2 τίο2 τίο2 τίο2
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
τίο τίο τίο τίο τίο ΤΪΟ τίο τίο τίο
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
Τί2Ο3 Τί2ο3 Τί2Ο3 Τί2Ο3 Τί2Ο3 Т±2О3 Τί2Ο3 Τί2Ο3 Τί2Ο3
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
τί3ο τί3ο τί3ο τί3ο τί3ο τϊ3ο τί3ο τί3ο τί3ο
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
Τί2Ο Τί2Ο τί2ο τί2ο Τί2Ο τϊ2ο τί2ο Τί2Ο Τί2Ο
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
τί3ο5 Τί3Ο5 Τί3Ο5 τί3ο5 Τί3Ο5 Т±3О5 Τί3Ο5 Τί3Ο5 Τί3Ο5
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 ΤΪ4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7 Τί4Ο7
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 2гО2 ΖγΟ2 ΖγΟ2 ΖγΟ2
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа/ Н£/ Ре/ Сг/
Η£Ο2 Η£Ο2 Н£О2 Η£Ο2 Н£О2 НРО2 Н£О2 Н£О2 НРО2
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Оа / Н£/ Ре/ Сг/
νο νο νο νο νο νο νο νο νο
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
ν2ο3 ν203 ν2ο3 ν2ο3 ν2ο3 ν203 ν203 ν2ο3 ν203
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2 νο2
Υ/ 5с/ А1/ Си/ О а / Н£/ Ре/ Сг/
ν2Ο5 ν205 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν2ο5 ν205
Υ/ 5с/ А1/ Си/ Са/ Н£/ Ре/ Сг/
ν3Ο7 ν307 ν307 ν3ο7 ν3Ο7 ν307 ν3ο7 ν3ο7 ν3ο7
ν4ο9 У/ ν4ο9 5с/ ν4ο9 А1/ ν4ο9 5 ° υ > Са/ ν4ο9 НГ/ ν4ο9 Ге/ ν4ο9 Сг/ ν4ο9
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
ν6013 ν6013 ν6013 ν6ο13 ν6013 ν6013 ν6ο13 ν6ο13 ν6013
у/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν5Ο2 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502 Ν502
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5 Ν52Ο5
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
Ν58Ο19 ЫЪдОрд ЫЪдОрд ЫЪдОрд ГГЪдОрд Ν58Ο19 КГЪдОрд Ν58Ο19 Ν58Ο19
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38 Ν516Ο38
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Ν512Ο29 ΝΓ)χ2θ29 Νΐ2>ΐ2θ29 Νΐ2>ΐ2θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29 Νΐ2>42θ29
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
Ν547Ο116 Νΐ2>47θιΐ6 Ν547Ο116 ΝΐΞ>47θ116 Ν547Ο116 Ν547Ο116 ΝίΟ 4 7 Οχ 4ζ Ν547Ο116 Ν547Ο116
у/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
и2о3 И2О3 и2о3 и2о3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02
У/ 5с/ А1/ Си/ Са / НГ/ Ге/ Сг/
Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03
У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО
Мп/Мд/О У/ 5с/ А1/ Си/ Са/ НГ/ Ге/ Сг/
Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О
Мп3О4 У/ Мп3О4 5с/ Мп3О4 А1/ Мп3О4 Си/ Мп3О4 (л а. / Мп3О4 НГ/ Мп3О4 Ре/ Мп3О4 Сг/ Мп3О4
Мп2О3 У/ Мп2О3 5с/ Мп2О3 А1/ Мп2О3 Си/ Мп2О3 О а / Мп2О3 НГ/ Мп2О3 Ре/ Мп2О3 Сг/ Мп2О3
МпО2 У/ МпО2 5с/ МпО2 А1/ МпО2 Си/ МпО2 Са/ МпО2 НГ/ МпО2 Ре/ МпО2 Сг/ МпО2
Мп2О7 У/ Мп2О7 5с/ Мп2О7 А1/ Мп2О7 Си/ Мп2О7 Са / Мп2О7 НГ/ Мп2О7 Ре/ Мп2О7 Сг/ Мп2О7
КеО2 У/ КеО2 5с/ КеО2 А1/ КеО2 Си/ КеО2 Са / КеО2 НГ/ КеО2 Ре/ КеО2 Сг/ КеО2
КеО3 У/ ΚθΟ3 5с/ ΚθΟ3 А1/ ΚθΟ3 Си/ КеО3 Са/ КеО3 НГ/ КеО3 Ре/ КеО3 Сг/ КеО3
Ке2О7 у/ Ке2О7 5с/ Ке2О7 А1/ Ке2О7 Си/ Ке2О7 Са/ Ке2О7 НГ/ Ке2О7 Ре/ Ке2О7 Сг/ Ке2О7
Мд3Мп3-В2О10 У/ Мд3Мп3-В2О10 5с/ Мд3Мп3-В2О10 А1/ Мд3Мп3-В2О10 Си/ Мд3Мп3-В2О10 Са/ Мд3Мп3-В2О10 НГ/ Мд3Мп3-В2О10 Ре/ Мд3Мп3-В2О10 Сг/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3(ВО3)2 У/ Мд3 (ВО3)2 5с/ Мд3(ВО3)2 А1/ Мд3(ВО3)2 Си/ Мд3(ВО3)2 Са / Мд3(ВОз)2 НГ/ Мд3(В03)2 Ре/ Мд3(В03)2 Сг/ Мд3(ВО3)2
ЫаИО4 У/ ЫаИО4 5 с/ ЫаИО4 А1/ ЫаИО4 Си/ ЫаИО4 Са/ ЫаИО4 НГ/ ЫаИО4 Ре/ ЫаИО4 Сг/ ЫаИО4
Мд6МпО8 У/ Мд6МпО8 5с/ Мд6МпО8 А1/ Мд6МпО8 Си/ Мд6МпО8 Са/ Мд6МпО8 НГ/ Мд6МпО8 Ре/ Мд6Мп08 Сг/ Мд6МпО8
Мп204 У/ Мп2О4 5с/ Мп204 А1/ Мп2О4 Си/ Мп2О4 Са/ Мп2О4 НГ/ Мп2О4 Ре/ Мп2О4 Сг/ Мп2О4
(Ы,Мд) бМпО8 У/ (Ы,Мд)6МпО8 5с/ (Ы,Мд) йМпО8 А1/ (Ы,Мд)6Мп08 Си/ (Ы,Мд)6Мп08 Са/ (Ы,Мд)еМпО8 НГ/ (Ы,Мд)6Мп08 Ре/ (Ы,Мд)6МпО8 Сг/ (Ь1,Мд) бМпО8
Ыа4Р2О7 У/ Ыа4Р2О7 5с/ Ыа4Р2О7 А1/ Ыа4Р2О7 Си/ N3.4 Р2О7 Са/ N34 Р2О7 НГ/ Ыа4Р2О7 Ре/ Ыа4Р2О7 Сг/ Ыа4Р2О7
Мо208 У/ Мо208 5с/ Мо208 А1/ Мо208 Си/ Μθ208 Са / Мо208 НГ/ Мо208 Ре/ Мо208 Сг/ Мо208
Мп3О4/ИО4 У/ Мп3О4/ИО4 5с/ Мп304/И04 А1/ Мп304/И04 Си/ Мп3О4/ИО4 Са / Μη3Ο4/ΝΟ4 НГ/ Мп3О4/ИО4 Ре/ Мп3О4/1лГО4 Сг/ Мп3О4/ИО4
Ыа2ИО4 У/ Ыа2ИО4 5с/ Ыа2ИО4 А1/ Ыа21лГО4 Си/ Ыа2ИО4 Са / Ыа2№04 НГ/ Ыа2ИО4 Ре/ Ыа2ИО4 Сг/ Ыа2ИО4
Ζγ2Μο208 У/ Ζγ2Μο208 5с/ Ζγ2Μο208 А1/ Ζγ2Μο208 Си/ Ζγ2Μο208 Са/ Ζγ2Μο208 НГ/ Ζγ2Μο208 Ре/ Ζγ2Μο208 Сг/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4-/МдО У/ ЫаМпО4-/МдО 5с/ ЫаМпО4-/МдО А1/ ЫаМпО4-/МдО Си/ ЫаМпО4-/МдО Са/ ЫаМпО4-/МдО НГ/ ЫаМпО4-/МдО Ре/ ЫаМпО4-/МдО Сг/ ЫаМпО4-/МдО
Ыа10Мп-И5О17 У/ Ыа10Мп-И5О17 5с/ Ыа10Мп-И5О17 А1/ Ыа10Мп-И5О17 Си/ Ыа10Мп-И5О17 Са/ Ыа10Мп-№5О17 НГ/ Ыа10Мп-И5О17 Ре/ Ыа10Мп-И5О17 Сг/ Ыа10Мп-И5О17
Таблица 6. Нанопроволоки (Ν^), легированные определенными легирующими добавками (Пор)
ΝΝ\ϋορ Ки 5г Ζγ Та КН Аи Мо ΝΪ
Ки/ 5г/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
ы2о Ы2О ы2о ы2о ы2о Ы2О ы2о ы2о Ы20
Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О Ыа2О
К2О Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
К2О К2О К2О К2О К2О К2О К2О К2О
КЬ2О Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О КЬ2О
Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
Сз2о Сз20 Сз20 Сз2о Сз20 Сз20 Сз20 Сз20 Сз20
Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО ВеО
МдО Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО МдО
Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО СаО
Ки/ 5г/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ ΝΪ/
5гО 5гО 5гО 5гО 5гО 5гО 5гО 5г0 5гО
- 43 027816
ВаО Ки/ ВаО Зг/ ВаО Ζγ/ ВаО Та/ ВаО КН/ ВаО Аи/ ВаО Мо/ ВаО Νί/ ВаО
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
5с2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3 Зс2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3 Υ2Ο3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ъа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3 Ьа2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2 СеО2
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3 Се2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3 Рг2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3 Νά2Ο3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3 Зт2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3 Еи2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
са2о3 Οά2Ο3 оа2о3 оа2о3 Οά2Ο3 Οά2Ο3 Οά2Ο3 Οά2Ο3 Οά2Ο3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ть2о3 ТЬ2О3 ТЬ2О3 ΤΗ2Ο3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
ТЬО2 ТЬО2 тьо2 тьо2 ТЬО2 тьо2 ТЬО2 ТЬО2 ΤΗΟ2
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
ТЬ6О31 ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ть6оы ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ ТЬ6ОЫ
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ву2о3 ву2о3 Ву2О3 ву2о3 ву2о3 Ву2О3 ву2о3 Ву2О3 ву2о3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Но203 Ηο203
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2о3 Ег2О3 Ег2О3 Ег2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3 Тт2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Υά2Ο3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 УЬ2О3 ΥΗ2Ο3 ΥΗ2Ο3 ΥΗ2Ο3 ΥΗ2Ο3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3 Ьи2О3
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Ас2О3 Αο203
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
ТН2О3 ТН2О3 ТН2О3 тн2о3 ТН2О3 тн203 ТН2О3 ТН2О3 ΤΗ2Ο3
тно2 Ки/ ΤΗΟ2 Зг/ ТНО2 Ζγ/ тно2 Та/ ΤΗΟ2 КН/ тно2 Аи/ тно2 Мо/ тно2 Νί/ тно2
Ра2О3 Ки/ Ра2О3 Зг/ Ра2О3 Ζγ/ Ра2О3 Та/ Ра2О3 КН/ Ра2О3 Ли/ Ра2О3 Мо/ Ра2О3 Νί/ Ра2О3
РаО2 Ки/ РаО2 Зг/ РаО2 Ζγ/ РаО2 Та/ РаО2 КН/ РаО2 Аи/ РаО2 Мо/ РаО2 Νί/ РаО2
τίο2 Ки/ τίο2 Зг/ τίο2 Ζγ/ τίο2 Та/ ТгО2 КН/ ТгО2 Аи/ ТгО2 Мо/ ТгО2 Νί/ τίο2
τίο Ки/ τίο Зг/ τίο Ζγ/ τίο Та/ ТгО КН/ ТгО Ли/ ТгО Мо/ ТгО Νί/ τίο
τί2ο3 Ки/ τί2ο3 Зг/ τί2ο3 Ζγ/ τί2ο3 Та/ Тг2О3 КН/ Тг2О3 Ли/ Тг2О3 Мо/ Тг2О3 Νί/ τί2ο3
Τί3Ο Ки/ Тг3О Зг/ Тг3О Ζγ/ τί3ο Та/ Тг3О КН/ Тг3О Аи/ Тг3О Мо/ Тг3О Νί/ τί3ο
Τί2Ο Ки/ Тг2О Зг/ Тг2О Ζγ/ Τί2Ο Та/ Тг2О КН/ Тг2О Аи/ Тг2О Мо/ Тг2О Νί/ τί2ο
Τί3Ο5 Ки/ τί3ο5 Зг/ Τί3Ο5 Ζγ/ τί3ο5 Та/ Тг3О5 КН/ Тг3О5 Ли/ Тг3О5 Мо/ Тг3О5 Νί/ τί3ο5
τί4ο7 Ки/ τ ί4ο7 Зг/ Тг4О7 Ζγ/ Τί4Ο7 Та/ Т г4О7 КН/ Т г4О7 Аи/ Тг4О7 Мо/ Τί4Ο7 Νί/ Τί4Ο7
ΖγΟ2 Ки/ ΖγΟ2 Зг/ ΖγΟ2 Ζγ/ ΖγΟ2 Та/ ΖγΟ2 КН/ ΖγΟ2 Аи/ ΖγΟ2 Мо/ ΖγΟ2 Νί/ ΖγΟ2
Η£Ο2 Ки/ Η£Ο2 Зг/ Η£Ο2 Ζγ/ Η£Ο2 Та/ Η£Ο2 КН/ Η£Ο2 Аи/ Η£Ο2 Мо/ Η£Ο2 Νί/ ΗίΟ2
νο Ки/ νο Зг/ νο Ζγ/ νο Та/ νο КН/ νο Ли/ νο Мо/ νο Νί/ νο
ν2ο3 Ки/ ν2ο3 Зг/ ν2ο3 Ζγ/ ν2ο3 Та/ ν2ο3 КН/ ν2ο3 Ли/ ν2ο3 Мо/ ν2ο3 Νί/ ν2ο3
νο2 Ки/ νο2 Зг/ νο2 Ζγ/ νο2 Та/ νο2 КН/ νο2 Аи/ νο2 Мо/ νο2 Νί/ νο2
ν2ο5 Ки/ ν2ο5 Зг/ ν2ο5 Ζγ/ ν2ο5 Та/ ν2ο5 КН/ ν205 Аи/ ν2ο5 Мо/ ν2ο5 Νί/ ν2ο5
ν3ο7 Ки/ ν3ο7 Зг/ ν3Ο7 Ζγ/ ν3ο7 Та/ ν3ο7 КН/ ν307 Аи/ ν3ο7 Мо/ ν3ο7 Νί/ ν3ο7
ν4ο9 Ки/ ν4ο9 Зг/ ν4Ο9 Ζγ/ ν4ο9 Та/ ν4ο9 КН/ ν4Ο9 Аи/ ν4ο9 Мо/ ν4ο9 Νί/ ν4ο9
ν6013 Ки/ ν6ο13 Зг/ ν6013 Ζγ/ ν6ο13 Та/ ν6ο13 КН/ ν6013 Аи/ ν6ο13 Мо/ ν6ο13 Νί/ ν6ο13
ΝΗΟ Ки/ ΝΗΟ Зг/ ΝΗΟ Ζγ/ ΝΗΟ Та/ ΝΗΟ КН/ ΝΗΟ Аи/ ΝΗΟ Мо/ ΝΗΟ Νί/ ΝΗΟ
ΝΗΟ2 Ки/ νηο2 Зг/ ΝΗΟ2 Ζγ,/ νηο2 Та/ νηο2 КИ/ νηο2 Аи/ νηο2 Мо/ ΝΗΟ2 Νί,/ νηο2
νπ2ο5 Ки/ ΝΗ2Ο5 Зг/ νη2ο5 Ζγ/ νη2ο5 Та/ νη2ο5 КН/ νη2ο5 Аи/ νη2ο5 Мо/ νη2ο5 Νί/ νη2ο5
- 45 027816
ΝΗ8Ο19 Ки/ Ν58Ο19 Зг/ Ν58019 Ζγ/ №)дОх9 Та/ Ν58Ο19 КИ/ Ν58Ο19 Аи/ ЫЬдОдд Мо/ ΝΗ80χ9 Νί/ ΝΗ8Ο19
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ν5ι8θ38
Ν516Ο38 ΝΗ16Ο38 МЬ16О38 Ν516Ο38 νη16ο38 νη16ο38 νη16038 νη16ο38
Ки/ Зг/ гг/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ν1?ι ?Ο?ς
Ν512Ο29 ЫЬ12О29 Ν512Ο29 Ν512Ο29 мь12о29 МЬ12О29 νη12ο29 νη12ο29
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
ЫЬдрОн 1 6
ЫЬ47О116 ЫЬ47О116 ΝΗ47Ο116 Ν547Ο116 νη47ο116 ΝΗ47Ο116 νη47ο116 νη47ο116
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5 Та2О5
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
СгО
СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО СгО
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Сг2О8
Сг203 Сг203 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сг2О3 Сп2О3
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
СгО2
СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2 СгО2
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
СгО3
СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3 СгО3
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Сг8О21
Сг8О21 Сг8021 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21 Сг8О21
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Мо02
Мо02 Мо02 Μο02 Мо02 Мо02 Мо02 Мо02 Μο02
Ки/ Зг/ Ζη/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Мо03 Мо03 Мо03 Μο03 Мо03 Мо03 Мо03 Мо03 Μο03
Ки/ Зг/ Ζη/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
И203 И203 И203 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 И2О3 Ν2Ο3
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Ио02 Νο02
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Ио03 Νο03
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО МпО ΜηΟ
Мп/Мд/О Ки/ Зг/ Ζη/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О Мп/Мд/О
Ки/ Зг/ Ζη/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Μη3Ο4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Мп3О4 Μη3Ο4
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
Мп203 Мп2О3 Мп2О3 Μη2Ο3 Мп2О3 Мп2О3 Мп2О3 Мп2О3 Μη2Ο3
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
МпО2 МпО2 МпО2 ΜηΟ2 МпО2 МпО2 МпО2 МпО2 ΜηΟ2
Ки/ Зг/ Ζη/ Та/ КИ/ Аи/ Мо/ Νί/
Мп2О7 Мп2О7 Мп2О7 Μη2Ο7 Мп2О7 Мп2О7 Мп2О7 Мп2О7 Μη2Ο7
Ки/ Зг/ Ζγ/ Та/ КН/ Аи/ Мо/ Νί/
ΚθΟς КеО2 КеО2 КеО2 КеО2 КеО2 КеО2 КеО2 КеО2
- 46 027816
КеОз Ки/ КеО3 Зг/ КеО3 Ζγ/ КеО3 Та/ КеО3 КН/ КеО3 Аи/ КеО3 Мо/ КеО3 ΝΪ/ КеО3
Κθ20γ Ки/ Ке2О7 Зг/ Ке2О7 Ζγ/ Κθ20γ Та/ Ке2О7 КН/ Ке2О7 Аи/ Ке2О7 Мо/ Κθ20γ ΝΪ/ Ке2О7
Мд3Мп3-В2О10 Ки/ Мд3Мп3-В2О10 Зг/ Мд3Мп3-В2О10 Ζγ/ Мд3Мп3-В2О10 Та/ Мд3Мп3-В2О10 КН/ Мд3Мп3-В2О10 Аи/ Мд3Мп3-В2О10 Мо/ Мд3Мп3-В2О10 Νί/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3(ВО3)2 Ки/ Мд3 (ВО3)2 Зг/ Мд3(ВО3)2 Ζγ/ Мд3(ВО3)2 Та/ Мд3(ВО3)2 КН/ Мд3(ВО3)2 Аи/ Мд3(ВО3)2 Мо/ Мд3(ВО3)2 ΝΪ/ Мд3(ВО3)2
ЫаИО4 Ки/ ЫаИО4 Зг/ Ыа№04 Ζγ/ ЫаИО4 Та/ ЫаИО4 КН/ ЫаИО4 Аи/ ЫаИО4 Мо/ ЫаИО4 ΝΪ/ ЫаИО4
Мд6МпО8 Ки/ Мд6МпО8 Зг/ Мд6МпО8 Ζγ/ Мд6МпО8 Та/ Мд6МпО8 КН/ Мд6МпО8 Аи/ Мд6МпО8 Мо/ Мд6МпО8 ΝΪ/ Мд6МпО8
Мп2О4 Ки/ Мп2О4 Зг/ Мп2О4 Ζγ/ Μη2Ο4 Та/ Мп2О4 КН/ Мп2О4 Аи/ Мп2О4 Мо/ Мп2О4 ΝΪ/ Мп2О4
(Ы,Мд) 6- МпО8 Ки/ (Ы,Мд) 6- МпО8 Зг/ (Ы,Мд) 6- МпО8 Ζγ/ (Ьг,Мд)6- ΜηΟ8 Та/ (Ы,Мд) 6- МпО8 КН/ (Ьг,Мд)6- МпО8 Аи/ (Ьг,Мд)6- МпО8 Мо/ (Ы,Мд) 6- МпО8 ΝΪ/ (Ьг,Мд) 6- МпО8
Ыа4Р2О7 Ки/ Ыа4Р2О7 Зг/ Ыа4Р2О7 Ζγ/ Ыа4Р2О7 Та/ Ыа4Р2О7 КН/ Ыа4Р2О7 Аи/ Ыа4Р2О7 Мо/ Ыа4Р2О7 ΝΪ/ Ыа4Р2О7
Мо208 Ки/ Мо208 Зг/ Мо208 Ζγ/ Μο208 Та/ Мо208 КН/ Мо208 Ли/ МО20д Мо/ Мо208 ΝΪ/ Мо208
Мп3О4/ИО4 Ки/ Мп3О4/ИО4 Зг/ Мп3О4/ВДО4 Ζγ/ Μη3Ο4/ΝΟ4 Та/ Мп3О4/ИО4 КН/ Мп3О4/ИО4 Аи/ Мп3О4/ИО4 Мо/ Мп3О4/ТлГО4 Νί/ Мп3О4/ИО4
Ыа2№04 Ки/ Ыа2ИО4 Зг/ Ыа2ИО4 Ζγ/ Ыа2ИО4 Та/ Ыа2ИО4 КН/ Ыа2ИО4 Аи/ Ыа2ИО4 Мо/ Ыа2ИО4 ΝΪ/ Ыа2ИО4
Ζγ2Μο208 Ки/ Ζγ2Μο208 Зг/ Ζγ2Μο208 Ζγ/ Ζγ2Μο208 Та/ Ζγ2Μο208 КН/ Ζγ2Μο208 Аи/ Ζγ2Μο208 Мо/ Ζγ2Μο208 ΝΪ/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4-/МдО Ки/ ЫаМпО4-/МдО Зг/ ЫаМпО4-/МдО Ζγ/ ЫаМпО4-/МдО Та/ ЫаМпО4-/МдО КН/ ЫаМпО4-/МдО Аи/ ЫаМпО4-/МдО Мо/ ЫаМпО4-/МдО Νϊ/ ЫаМпО4-/МдО
Ыа10Мп-И5О17 Ки/ Ыа10Мп-И5О17 Зг/ Ыа10Мп-И5О17 Ζγ/ Ыа10Мп-И5О17 Та/ N а 4 дМ п—N 5 О 4 7 КН/ N а 4 дМ п—N 5 О 4 7 Аи/ Ыа10Мп-И5О17 Мо/ Ма10Мп-И5О17 Νϊ/ Ν310Μη-Ν5Ο17
Таблица 7. Нанопроволоки (Ν^), легированные определенными легирующими добавками (Пор)
Ν№\ϋορ Со ЗЬ № V Ад Те РЬ 1г
Ьг2О Со/ Ы2О ЗЬ/ Ы2О №/ Ы2О V/ Ы2О Ад/ Ы2О Те/ ы2о РЬ/ Ьг2О 1г/ ы2о
Ыа2О Со/ Ыа2О ЗЬ/ Ыа2О №/ Ыа2О V/ Ма2О Ад/ Ыа2О Те/ Ыа2О РН/ Ыа2О 1г/ Ыа2О
К2О Со/ К2О ЗЬ/ К2О №/ К2О V/ К2О Ад/ К2О Те/ К2О РЬ/ К2О 1г/ К2О
КЬ2О Со/ КЬ2О ЗЬ/ КЬ2О №/ КЬ2О О > сб Ад/ КЬ2О Те/ КЬ2О РЬ/ КЬ2О 1г/ кь2о
Сз20 Со/ Сз20 ЗЬ/ Сз2о №/ Сз20 V/ Сз2О Ад/ Сз2О Те/ Сз2О ра/ Сз2о 1г/ Сз20
- 47 027816
ВеО Со/ ВеО ЗЬ/ ВеО И/ ВеО V/ ВеО Ад/ ВеО Те/ ВеО РЬ/ ВеО 1г/ ВеО
МдО Со/ МдО ЗЬ/ МдО И/ МдО V/ МдО Ад/ МдО Те/ МдО РЬ/ МдО 1г/ МдО
СаО Со/ СаО ЗЬ/ СаО И/ СаО V/ СаО Ад/ СаО Те/ СаО РЬ/ СаО 1г/ СаО
ЗгО Со/ ЗгО ЗЬ/ ЗгО И/ ЗгО V/ ЗгО Ад/ ЗгО Те/ ЗгО РЬ/ ЗгО 1г/ ЗгО
ВаО Со/ ВаО ЗЬ/ ВаО И/ ВаО V/ ВаО Ад/ ВаО Те/ ВаО РЬ/ ВаО 1г/ ВаО
Зс2О3 Со/ Зс2О3 ЗЬ/ Зс2О3 И/ Зс2О3 V/ Зс2О3 Ад/ Зс2О3 Те/ Зс2О3 РЬ/ Зс2О3 1г/ Зс2О3
υ2ο3 Со/ υ2ο3 ЗЬ/ υ2ο3 И/ υ2ο3 V/ υ2ο3 Ад/ Υ2Ο3 Те/ υ2ο3 РЬ/ υ2ο3 1г/ υ2ο3
Еа2О3 Со/ Ьа2О3 ЗЬ/ Ьа2О3 И/ Ьа2О3 V/ Ьа2О3 Ад/ Ьа2О3 Те/ Ьа2О3 РЬ/ Ьа2О3 1г/ Ъа2О3
СеО2 Со/ СеО2 ЗЬ/ СеО2 и/ СеО2 V/ СеО2 Ад/ СеО2 Те/ СеО2 РЬ/ СеО2 1г/ СеО2
Се2О3 Со/ Се2О3 ЗЬ/ Се2О3 И/ Се203 V/ Се203 Ад/ Се2О3 Те/ Се2О3 РЬ/ Се2О3 Тг/ Се2О3
Рг2О3 Со/ Рг2О3 ЗЬ/ Рг203 И/ Рг2О3 V/ Рг2О3 Ад/ Рг2О3 Те/ Рг2О3 РЬ/ Рг2О3 1г/ Рг2О3
Νά2Ο3 Со/ Νά2Ο3 ЗЬ/ Νά2Ο3 И/ Νά2Ο3 V/ Νά2Ο3 Ад/ Νά2Ο3 Те/ Νά2Ο3 РЬ/ Νά2Ο3 1г/ Νά2Ο3
Зт2О3 Со/ Зт2О3 ЗЬ/ Зт2О3 И/ Зт203 V/ Зт203 Ад/ Зт2О3 Те/ Зт2О3 РЬ/ Зт2О3 1г/ Зт2О3
Еи2О3 Со/ Еи2О3 ЗЬ/ Еи203 И/ Еи203 V/ Еи203 Ад/ Еи2О3 Те/ Еи2О3 РЬ/ Еи2О3 1г/ Еи2О3
сь2о3 Со/ сь2о3 ЗЬ/ СЬ2О3 И/ СЬ2О3 V/ сь2о3 Ад/ СЬ2О3 Те/ СЬ2О3 РЬ/ СЬ2О3 1г/ СЬ2О3
ТЬ2О3 Со/ ТЬ2О3 ЗЬ/ ТЬ203 И/ ТЬ203 V/ ТЬ203 Ад/ ТЬ2О3 Те/ ТЬ2О3 РЬ/ ТЬ2О3 1г/ ТЬ2О3
тьо2 Со/ тьо2 ЗЬ/ тьо2 И/ тьо2 V/ тьо2 Ад/ ТЬО2 Те/ ТЬО2 РЬ/ тьо2 1г/ ТЬО2
ть6оы Со/ ть60ы ЗЬ/ ть60ы и/ ть60ы V/ ть60ы Ад/ ть6оы Те/ ть6оы РЬ/ ть60ы 1г/ ть6оы
Оу2О3 Со/ ϋγ2Ο3 ЗЬ/ ϋγ2Ο3 и/ ϋγ2Ο3 V/ ϋγ2Ο3 Ад/ ϋγ2Ο3 Те/ ϋγ2Ο3 РЬ/ ϋγ2Ο3 1г/ ϋγ2Ο3
Но203 Со/ Но203 ЗЬ/ Но203 и/ Но203 V/ Но203 Ад/ Но203 Те/ Но203 РЬ/ Но203 1г/ Но203
Ег2О3 Со/ Ег203 ЗЬ/ Ег2о3 и/ Ег203 V/ Ег2о3 Ад/ Ег2О3 Те/ Ег2О3 РЬ/ Ег2О3 1г/ Ег2О3
Тт2О3 Со/ Тт203 ЗЬ/ Тт203 и/ Тт203 V/ Тт203 Ад/ Тт2О3 Те/ Тт2О3 РЬ/ Тт2О3 1г/ Тт2О3
УЬ2О3 Со/ УЬ2О3 5Ь/ УЬ2О3 И/ УЬ2О3 V/ УЬ2О3 Ад/ УЬ2О3 Те/ УЬ2О3 Ρά/ УЬ2О3 1г/ УЬ2О3
Ьи2О3 Со/ Ьи2О3 5Ь/ Ьи2О3 И/ Ьи2О3 V/ Ьи2О3 Ад/ Ьи2О3 Те/ Ьи2О3 Ρά/ Ьи2О3 1г/ Ьи2О3
АС2ОЗ Со/ Ас2О3 5Ь/ Ас2О3 И/ Ас2О3 V/ Ас2О3 Ад/ Ас2О3 Те/ Ас2О3 Ρά/ Ас2О3 1г/ Ас2О3
ТН2О3 Со/ ТН2О3 5Ь/ ТН2О3 И/ ТН2О3 V/ ТН2О3 Ад/ ТН2О3 Те/ ТН2О3 Ρά/ ТН2О3 1г/ ТН2О3
тно2 Со/ тно2 5Ь/ ТНО2 и/ тно2 V/ тно2 Ад/ ТНО2 Те/ ТНО2 Ρά/ ТНО2 1г/ ТНО2
Ра2О3 Со/ Ра2О3 5Ь/ Ра2О3 и/ Ра2О3 V/ Ра2О3 Ад/ Ра2О3 Те/ Ра2О3 Ρά/ Ра2О3 1г/ Ра2О3
РаО2 Со/ РаО2 5Ь/ РаО2 И/ РаО2 V/ РаО2 Ад/ РаО2 Те/ РаО2 Ρά/ РаО2 1г/ РаО2
τίο2 Со/ τίο2 5Ь/ τίο2 И/ τίο2 V/ τίο2 Ад/ τίο2 Те/ τίο2 Ρά/ τίο2 1г/ τίο2
τίο Со/ τίο 5Ь/ τίο И/ τίο V/ τίο Ад/ τίο Те/ τίο Ρά/ τίο 1г/ τίο
Т120з Со/ Τί2ο3 5Ь/ Τί2Ο3 И/ Τί2Ο3 V/ τί2ο3 Ад/ Τί2Ο3 Те/ Τί2Ο3 Ρά/ Τί2Ο3 1г/ τί2ο3
Τί3Ο Со/ τί3ο 5Ь/ τί3ο И/ Τί3ο V/ τί3ο Ад/ Τί3Ο Те/ Τί3Ο Ρά/ Τί3Ο 1г/ τί3ο
Τί2Ο Со/ τί2ο 5Ь/ τί2ο и/ τί2ο V/ τί2ο Ад/ Τί2Ο Те/ Τί2Ο Ρά/ Τί2Ο 1г/ τί2ο
τί3ο5 Со/ Τί3Ο5 5Ь/ τί3ο5 и/ Τί3ο5 V/ Τί3ο5 Ад/ τί3ο5 Те/ τί3ο5 Ρά/ τί3ο5 1г/ τί3ο5
τί4ο7 Со/ Τ ί4Ο7 5Ь/ Τί4Ο7 и/ Τ ί4Ο7 V/ τί4ο7 Ад/ Τί4Ο7 Те/ Τί4Ο7 Ρά/ Τ ί4Ο7 1г/ Τί4Ο7
ΖγΟ2 Со/ гго2 5Ь/ гго2 и/ гго2 V/ ΖΓθ2 Ад/ ΖγΟ2 Те/ гго2 Ρά/ ΖγΟ2 1г/ гго2
Η£Ο2 Со/ Н£о2 5Ь/ Н£О2 и/ Н£о2 V/ Η£Ο2 Ад/ Н£О2 Те/ Н£О2 Ρά/ Η£Ο2 1г/ Н£о2
νο Со/ νο 5Ь/ νο и/ νο V/ νο Ад/ νο Те/ νο Ρά/ νο 1г/ νο
ν2ο3 Со/ ν2Ο3 5Ь/ ν2ο3 и/ ν2Ο3 V/ ν2Ο3 Ад/ ν2ο3 Те/ ν2ο3 Ρά/ ν2ο3 1г/ ν2Ο3
νο2 Со/ νο2 5Ь/ νο2 и/ νο2 V/ νο2 Ад/ νο2 Те/ νο2 Ρά/ νο2 1г/ νο2
ν2Ο5 Со/ ν205 5Ь/ ν2ο5 и/ ν205 V/ ν205 Ад/ ν2ο5 Те/ ν2ο5 Ρά/ ν2ο5 1г/ ν2ο5
ν307 Со/ ν3Ο7 5Ь/ ν3Ο7 и/ ν3Ο7 V/ ν307 Ад/ ν3ο7 Те/ ν3ο7 Ρά/ ν3ο7 1г/ ν3Ο7
ν4ο9 Со/ ν4ο9 5Ь/ ν4ο9 и/ ν4ο9 V/ ν4ο9 Ад/ ν4ο9 Те/ ν4ο9 Ρά/ ν4ο9 1г/ ν4ο9
- 49 027816
ν6013 Со/ ν6ο13 35/ ν6013 И/ ν6ο13 V/ ν6ο13 Ад/ ν6ο13 Те/ ν6ο13 Ρά/ ν6ο13 1г/ ν6ο13
N50 Со/ 35/ И/ V/ Ад/ Те/ Ρά/ 1г/
N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50 N50
Ν5Ο2 Со/ Ν5Ο2 35/ Ν502 И/ Ν502 V/ Ν5Ο2 Ад/ Ν502 Те/ Ν502 Ρά/ Ν502 1г/ Ν502
Ν52Ο5 Со/ Ν52Ο5 35/ Ν52Ο5 И/ Ν52Ο5 V/ Ν5205 Ад/ Ν52Ο5 Те/ Ν52Ο5 Ρά/ Ν52Ο5 1г/ Ν52Ο5
Ν58Ο19 Со/ Ν58Ο49 35/ Ν58Ο19 И/ Ν58Ο19 V/ Ν58Ο49 Ад/ Ν58Ο19 Те/ Ν58Ο49 Ρά/ Ν58Ο19 1г/ Ν58Ο19
Ν516Ο38 Со/ Ν516Ο38 35/ Ν516Ο38 И/ Ν516Ο38 V/ Ν516Ο38 Ад/ Ν516Ο38 Те/ Ν516Ο38 Ρά/ Ν516Ο38 1г/ Ν516Ο38
Ν512Ο29 Со/ Νΐ2>42θ29 35/ Ν512Ο29 И/ Νΐ2>42θ29 V/ Ν512Ο29 Ад/ Νΐ2>42θ29 Те/ Νΐ2>42θ29 Ρά/ Νΐ2>42θ29 1г/ Ν512Ο29
Ν547Ο116 Со/ Ν547Ο116 35/ Ν547Ο116 и/ Ν547Ο116 V/ Ν547Ο116 Ад/ Ν547Ο116 Те/ Ν547Ο116 Ρά/ Ν547Ο116 1г/ Ν547Ο116
Та2О5 Со/ Та2О5 35/ Та2О5 И/ Та2О5 V/ Та2О5 Ад/ Та2О5 Те/ Та2О5 Ρά/ Та2О5 1г/ Та2О5
СгО Со/ СгО 35/ СгО И/ СгО V/ СгО Ад/ СгО Те/ СгО Ρά/ СгО 1г/ СгО
Сг2О3 Со/ Сг2О3 35/ Сг2О3 И/ Сг2О3 V/ Сг2О3 Ад/ Сг2О3 Те/ Сг2О3 Ρά/ Сг2О3 1г/ Сг2О3
СгО2 Со/ СгО2 35/ СгО2 И/ СгО2 V/ Сг02 Ад/ СгО2 Те/ СгО2 Ρά/ СгО2 1г/ СгО2
СгО3 Со/ СгО3 35/ СгО3 И/ СгО3 V/ Сг03 Ад/ СгО3 Те/ СгО3 Ρά/ СгО3 1г/ СгО3
Сг8О21 Со/ Сг8О21 35/ Сг8О21 И/ Сг8О21 V/ Сг8О21 Ад/ Сг8О21 Те/ Сг8О21 Ρά/ Сг8О21 1г/ Сг8О21
Мо02 Со/ Мо02 35/ Мо02 И/ Мо02 V/ Мо02 Ад/ Мо02 Те/ Мо02 Ρά/ Μο02 1г/ Мо02
Мо03 Со/ Мо03 35/ Мо03 И/ Мо03 V/ Мо03 Ад/ Мо03 Те/ Мо03 Ρά/ Μο03 1г/ Мо03
И2О3 Со/ и2о3 35/ и2о3 И/ и2о3 V/ и2о3 Ад/ и2о3 Те/ и2о3 Ρά/ ν2ο3 1г/ и2о3
Ио02 Со/ Ио02 35/ Ио02 И/ Ио02 V/ Ио02 Ад/ Ио02 Те/ Ио02 Ρά/ Νο02 1г/ Ио02
Ио03 Со/ Ио03 35/ Ио03 И/ Ио03 V/ Ио03 Ад/ Ио03 Те/ Ио03 Ρά/ Νο03 1г/ Ио03
МпО Со/ МпО 35/ МпО И/ МпО V/ МпО Ад/ МпО Те/ МпО Ρά/ ΜηΟ 1г/ МпО
Мп/Мд/О Со/ Мп/Мд/О 35/ Мп/Мд/О И/ Мп/Мд/О V/ Мп/Мд/0 Ад/ Мп/Мд/0 Те/ Мп/Мд/0 Ρά/ Мп/Мд/0 1г/ Мп/Мд/0
Мп3О4 Со/ Мп3О4 35/ Мп3О4 И/ Мп3О4 V/ Мп3О4 Ад/ Мп3О4 Те/ Мп3О4 Ρά/ Μη3Ο4 1г/ Мп3О4
- 50 027816
Μη2Ο3 Со/ Мп2О3 ЗЬ/ Мп2О3 И/ Мп2О3 V/ Мп2О3 Ад/ Мп2О3 Те/ Мп2О3 РЬ/ Мп2О3 1г/ Мп2О3
ΜηΟ2 Со/ МпО2 ЗЬ/ МпО2 И/ МпО2 V/ МпО2 Ад/ МпО2 Те/ МпО2 РЬ/ МпО2 1г/ МпО2
Μη2Ο7 Со/ Мп2О7 ЗЬ/ Мп2О7 И/ Мп2О7 V/ Мп2О7 Ад/ Мп2О7 Те/ Мп2О7 РЬ/ Мп2О7 1г/ Мп2О7
КеО2 Со/ КеО2 ЗЬ/ КеО2 И/ КеО2 V/ КеО2 Ад/ КеО2 Те/ КеО2 РЬ/ КеО2 1г/ КеО2
КеО3 Со/ КеО3 ЗЬ/ КеО3 И/ КеО3 V/ КеО3 Ад/ КеО3 Те/ КеО3 РЬ/ КеО3 1г/ КеО3
Ке2О7 Со/ Ке2О7 ЗЬ/ Ке2О7 И/ Ке2О7 V/ Κθ2Ογ Ад/ Ке2О7 Те/ Κθ2Ογ РЬ/ Ке2О7 1г/ Ке2О7
Мд3Мп3-В2О10 Со/ Мд3Мп3-В2О10 ЗЬ/ Мд3Мп3-В2О10 И/ Мд3Мп3-В2О10 V/ Мд3Мп3-В2О10 Ад/ Мд3Мп3-В2О10 Те/ Мд3Мп3-В2О10 РЬ/ Мд3Мп3-В2О10 1г/ Мд3Мп3-В2О10
Мд3 (ВО3) 2 Со/ Мд3(ВО3)2 ЗЬ/ Мд3(ВОз)2 И/ Мд3(ВО3)2 V/ Мд3(ВОз)2 Ад/ Мд3(ВО3)2 Те/ Мд3(ВО3)2 РЬ/ Мд3(ВО3)2 1г/ Мд3(ВО3)2
ЫаИО4 Со/ ЫаИО4 ЗЬ/ ЫаИО4 И/ ЫаИО4 V/ ЫаИО4 Ад/ ЫаИО4 Те/ ЫаИО4 РЬ/ ЫаИО4 1г/ ЫаИО4
Мд6МпО8 Со/ Мд6МпО8 ЗЬ/ Мд6МпО8 И/ Мд6МпО8 V/ Мд6МпО8 Ад/ Мд6МпО8 Те/ Мд6МпО8 РЬ/ Мд6МпО8 1г/ Мд6МпО8
Мп2О4 Со/ Мп2О4 ЗЬ/ Мп2О4 И/ Мп2О4 V/ Мп2О4 Ад/ Мп2О4 Те/ Мп2О4 РЬ/ Мп2О4 1г/ Мп2О4
(Ы,Мд) 6- МпО8 Со/ (Ь±,Мд) 6- МпО8 ЗЬ/ (Ы,Мд)6- МпО8 И/ (Ы,Мд) 6- МпО8 V/ (Ы,Мд) 6- МпО8 Ад/ (Ы,Мд)6- МпО8 Те/ (Ы,Мд) 6-МпО8 РЬ/ (Ы,Мд)6- МпО8 1г/ (Ы,Мд)6- МпО8
Ыа4Р2О7 Со/ Ыа4Р2О7 ЗЬ/ Ыа4Р2О7 И/ Ыа4Р2О7 V/ Ыа4Р2О7 Ад/ Ыа4Р2О7 Те/ Ыа4Р2О7 РЬ/ Ыа4 Ρ2Ογ 1г/ Ыа4Р2О7
Мо208 Со/ Мо208 ЗЬ/ Мо208 И/ Мо208 V/ Мо208 Ад/ Мо208 Те/ Мо208 РЬ/ Мо208 1г/ Мо208
Мп3О4/ИО4 Со/ Мп3О4/1лЮ4 ЗЬ/ Мп3О4/1лЮ4 И/ Мп3О4/1лЮ4 V/ Мп3О4/1лЮ4 Ад/ Мп3О4/1лЮ4 Те/ Мп3О4/1лЮ4 РЬ/ Мп3О4/1лЮ4 1г/ Мп3О4/1лЮ4
Ыа2ИО4 Со/ Ыа2ИО4 ЗЬ/ Ыа2ИО4 И/ Ыа2ИО4 V/ Ыа2ИО4 Ад/ Ыа2ИО4 Те/ Ыа2ИО4 РЬ/ Ыа2ИО4 1г/ Ыа2ИО4
Ζγ2Μο208 Со/ Ζγ2Μο208 ЗЬ/ Ζγ2Μο208 И/ Ζγ2Μο208 V/ Ζγ2Μο208 Ад/ Ζγ2Μο208 Те/ Ζτ2Μο208 РЬ/ Ζγ2Μο208 1г/ Ζγ2Μο208
ЫаМпО4-/МдО Со/ ЫаМпО4-/МдО ЗЬ/ ЫаМпО4-/МдО И/ ЫаМпО4-/МдО V/ ЫаМпО4-/МдО Ад/ ЫаМпО4-/МдО Те/ ЫаМпО4-/МдО РЬ/ ЫаМпО4-/МдО 1г/ ЫаМпО4-/МдО
Ыа10Мп-И5О17 Со/ Ыа10Мп-И5О17 ЗЬ/ Ыа10Мп-И5О17 И/ Ыа10Мп-И5О17 V/ Ыа10Мп-И5О17 Ад/ Ыа10Мп-И5О17 Те/ Ыа10Мп-И5О17 РЬ/ Ыа10Мп-И5О17 1г/ Ыа10Мп-И5О17
- 51 027816
Таблица 8. Нанопроволоки (ΝΥ), легированные определенными легирующими добавками (Эор)
ΝΜ\ϋορ Мп Τί
ы2о Мп/ Ы2О Τί/ Ы20
Ыа2О Мп/ Ыа2О Τί/ Ыа2О
К2О Мп/ К2О Τί/ К2О
НЬ2О Мп/ НЬ2О Τί/ НЬ2О
Сз20 Мп/ Сз20 Τί/ Сз20
ВеО Мп/ ВеО Τί/ ВеО
МдО Мп/ МдО Τί/ МдО
СаО Мп/ СаО Τί/ СаО
ЗгО Мп/ ЗгО Τί/ ЗгО
ВаО Мп/ ВаО Τί/ ВаО
Зс20з Мп/ Зс2О3 Τί/ Зс2О3
Υ2Ο3 Мп/ Υ2Ο3 Τί/ Υ2Ο3
Ъа20з Мп/ Ъа2О3 Τί/ Ъа2О3
СеО2 Мп/ СеО2 Τί/ СеО2
Се2О3 Мп/ Се2О3 Τί/ Се2О3
- 52 027816
Рг2О3 Мп/ Рг2О3 Τί/ Рг2О3
Νά2Ο3 Мп/ Νά2Ο3 Τί/ Νά2Ο3
Зт2О3 Мп/ Зт2О3 Τί/ Зт2О3
Еи2О3 Мп/ Еи2О3 Τί/ Еи2О3
са2о3 Мп/ са2о3 Τί/ 6ά2Ο3
ТЬ2О3 Мп/ ТЬ2О3 Τί/ ТЬ2О3
тьо2 Мп/ ТЬО2 Τί/ тьо2
ТЬ6Оц Мп/ ТЬбОц Τί/ ТЬбОц
Ру2О3 Мп/ Ру2О3 Τί/ ϋγ2Ο3
Но203 Мп/ Но203 Τί/ Ηο203
Ег2О3 Мп/ Ег2О3 Τί/ Ег2О3
Тт2О3 Мп/ Тт2О3 Τί/ Тт2О3
УЬ2О3 Мп/ УЬ2О3 Τί/ ΥΜ2Ο3
Ьи2О3 Мп/ Ьи2О3 Τί/ Еи2О3
Ас2О3 Мп/ Ас2О3 Τί/ Ас2О3
ТЬ2О3 Мп/ ТЬ2О3 Τί/ ΤΗ2Ο3
ТЬО2 Мп/ ТЬО2 Τί/ ΤΗΟ2
- 53 027816
Ра2О3 Μη/ Ра2О3 Τί/ Ра2О3
РаО2 Μη/ РаО2 Τί/ РаО2
ΤίΟ2 Μη/ ΤίΟ2 Τί/ ΤίΟ2
ΤίΟ Μη/ ΤίΟ Τί/ ΤίΟ
Τί2Ο3 Μη/ Τί2Ο3 Τί/ Τί2Ο3
Τί3Ο Μη/ Τί30 Τί/ Τί30
Τί2Ο Μη/ Τί20 Τί/ Τί20
Τί3Ο5 Μη/ Τί3Ο5 Τί/ Τί3ο5
Τί4ο7 Μη/ Τ14Ο7 Τί/ Τ14Ο7
ΖηΟ2 Μη/ ΖγΟ2 Τί/ ΖγΟ2
Η£Ο2 Μη/ Η£02 Τί/ Η£02
νο Μη/ νο Τί/ νο
ν203 Μη/ ν2ο3 Τί/ ν203
νο2 Μη/ νο2 Τί/ νο2
ν205 Μη/ ν2ο5 Τί/ ν205
ν307 Μη/ ν3ο7 Τί/ ν307
ν4Ο9 Μη/ ν4ο9 Τί/ ν4Ο9
- 54 027816
ν6013 Мп/ ν60ι3 Τί/ ν60ΐ3
N50 Мп/ N50 Τί/ N50
Ν5Ο2 Мп/ Ν502 Τί/ Ν502
Ν52Ο5 Мп/ Ν5205 Τί/ Ν5205
Ν5δθΐ9 Мп/ Ν5δθΐ9 Τί/ Ν5βθΐ9
Ν5ΐ6θ38 Мп/ Ν5ΐ6<038 Τί/ Ν5ΐ6θ38
Ν5>ι2Ο29 Мп/ Ν522Ο29 Τί/ Ν522Ο29
Ν547θιΐ6 Мп/ Ν547Ο116 Τί/ Ν547Ο116
Τ а2О5 Мп/ Т а2С>5 Τί/ Τ а20й
СгО Мп/ СгО Τί/ СгО
Сг2О3 Мп/ Сг2О3 Τί/ Сг2О3
СгО2 Мп/ СгО2 Τί/ СгО2
СгО3 Мп/ СгО3 Τί/ СгО3
Сг8О21 Мп/ Сг8О21 Τί/ Сг8О21
Мо02 Мп/ Мо02 Τί/ Μο02
Мо03 Мп/ Мо03 Τί/ Μο03
И2О3 Мп/ И2О3 Τί/ Μ2Ο3
- 55 027816
Ио02 Мп/ Ио02 Τί/ Ио02
Ио03 Мп/ Ио03 Τί/ Ио03
МпО Мп/ МпО Τί/ МпО
Мп/Мд/О Мп/ Мп/Мд/О Τί/ Мп/Мд/О
Мп3О4 Мп/ Мп3О4 Τί/ Мп3О4
Мп2О3 Мп/ Мп2О3 Τί/ Мп2О3
МпО2 Мп/ МпО2 Τί/ МпО2
Мп2О7 Мп/ Мп2О7 Τί/ Мп2О7
НеО2 Мп/ НеО2 Τί/ НеО2
НеО3 Мп/ НаОз Τί/ НеО3
Ηθ2Ο7 Мп/ Не2О7 Τί/ Не2О7
Мд3Мп3- В20ю Мп/ Мд3Мп3-В20ю Τί/ Мд3Мп3-В20ю
Мд3 (ВО3) 2 Мп/ Мд3(ВО3)2 Τί/ Мд3 (ВО3) 2
ЫаИО4 Мп/ МаИО4 Τί/ МаИО4
Мд6МпО8 Мп/ Мд6МпО8 Τί/ Мд6МпО8
Мп2О4 Мп/ Мп2О4 Τί/ Мп2О4
(Ы,Мд) 6-МпО8 Мп/ (Ы,Мд) б-МпО8 Τί/ (Ы,Мд) 6-МпО8
Ыа4Р2О7 Мп/ Ыа4Р2О7 Τί/ Ыа4Р2О7
Мо208 Мп/ Мо208 Τί/ Мо208
МП3О4 /№04 Мп/ Мп3О4/ИО4 Τί/ Мп3О4/ИО4
Ыа2ИО4 Мп/ Ыа2ИО4 Τί/ Ыа2ИО4
Ζγ2Μο208 Мп/ Ζ г2Мо208 Τί/ Ζ г2Мо208
ЫаМпО4-/МдО Мп/ ЫаМпО4-/МдО Τί/ ЫаМпО4-/МдО
ЫаюМп-И5О17 Мп/ ЫаюМп-И5О17 Τί/ ЫаюМп-И5О17
Как использовано в табл. 1-8 и на протяжении описания, состав нанопроволоки, представленный
- 56 027816
3 12 3 как Е /Е /Е и т.д., где Е , Е и Е являются все независимым образом элементом или соединением, содержащим один или несколько элементов, относится к составу нанопроволоки, состоящей из смеси Е1, Е2 и Е3. Е1/Е2/Е3 и т.д. не обязательно присутствуют в равных количествах и не нуждаются в образовании связи одного с другим. Например, нанопроволока, содержащая Ы/МдО, относится к нанопроволоке, содержащей Ы и МдО, например, Ы/МдО может относиться к нанопроволоке из МдО, легированной Ы. В качестве другого примера, нанопроволока, содержащая NаΜиΟ4/ΜдΟ, относится к нанопроволоке, состоящей из смеси NаΜиΟ4 и МдО. Легирующие добавки могут быть добавлены в подходящей форме. Например, в нанопроволоке из оксида магния, легированной литием, (Ы/МдО), легирующая добавка Ы может быть включена в форме Ы2О, Ы2СО3, ЫОН или других подходящих форм. Ы может быть также полностью включен в кристаллическую решетку МдО (например, (Ы,Мд)О. Легирующие добавки для других нанопроволок могут быть включены аналогичным образом.
В некоторых более конкретных вариантах осуществления легирующая добавка выбирается из Ы, Ва и δτ. В других конкретных вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ы/МдО, Ва/МдО, 8г/Ьа2О3, Ва/Ьа2О3, Мп/№^04, Мп2О3/№^О4, Μи3Ο4/Nа2ΥΟ4, Мд6МпО8, Ы/В/МдМпО^ Ш/В/МдМпО^ Ζ^2Μο2Ο8 или №МпО4/МдО.
В некоторых других конкретных вариантах осуществления нанопроволока содержит смешанный оксид Мп и Мд с В или без него и с Ы или без него. Дополнительные легирующие добавки для таких нанопроволок могут содержать легирующие элементы, выбранные из группы 1 и 2 и групп 7-13. Легирующие добавки могут присутствовать в качестве единственных легирующих добавок или в комбинации с другими легирующими добавками. В определенных конкретных вариантах осуществления нанопроволок, содержащих смешанный оксид Мп и Мд с В или без него и с Ы или без него, легирующая добавка содержит комбинацию элементов из группы 1 и группы 8-11.
Нанопроволоки, содержащие смешанные оксиды Мп и Мд, также подходят для включения легирующих добавок, поскольку атомы магния могут быть легко замещены другими атомами, если их размер сравним с магнием. Таким образом может быть образовано семейство легированных соединений Мд6МпО8 с составом М^^Мд^^МпО^ при этом каждый из М представляет собой независимым образом легирующую добавку, как описано в данном документе, и х составляет от 0 до 6. Степень окисления Мп может быть отрегулирована с помощью выбора разных количеств (т. е. разных величин х) М с разными состояниями окисления, например, ^^(\)Μд(6-\)ΜиΟ8 мог бы содержать смесь Мп(1У) и Мп(У) при х<1 и смесь, которая может включать Мп(У), Мп(У1), Мп(У11) при х>1. Максимальная величина х зависит от возможности включения конкретного атома М в кристаллическую структуру Мд6МпО8 и поэтому изменяется в зависимости от М. Полагают, что возможность регулирования состояния окисления марганца, как описано выше, может оказывать благоприятное воздействие на каталитическую активность описанной нанопроволоки.
Примеры нанопроволок, содержащих Ы/Мп/Мд/В и дополнительную легирующую добавку, включают: Ы/Мп/Мд/В с добавкой Со; Ы/Мп/Мд/В с добавкой Ν8, Ы/Мп/Мд/В с добавкой Ве; Ы/Мп/Мд/В с добавкой Α1; Ы/Мп/Мд/В с добавкой НГ; Ы/Мп/Мд/В с добавкой Ζγ; Ы/Мп/Мд/В с добавкой Ζи; Ы/Мп/Мд/В с добавкой КН и Ы/Мп/Мд/В с добавкой Оа. Также предоставляются нанопроволоки, содержащие Ы/Мп/Мд/В с различными комбинациями этих легирующих добавок. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки из Ы/Мп/Мд/В легированы № и Со. В других вариантах осуществления нанопроволоки из Ы/Мп/Мд/В легированы Оа и №.
В других вариантах осуществления предлагаются нанопроволоки, содержащие Мп/Υ с легирующими добавками или без них. Например, авторы данного изобретения нашли посредством высокопроизводительных испытаний, что нанопроволоки, содержащие Мп/Υ и различные легирующие добавки, являются хорошими катализаторами в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Соответственно, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки из Мп/Υ легированы Ва. В других вариантах осуществления нанопроволоки из Мп/Υ легированы Ве. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки из Мп/Υ легированы Те.
В любом из вышеописанных вариантов осуществления нанопроволоки из Мп/Υ могут содержать носитель из δίΟ2. В качестве альтернативы, применение различные носителей, таких как ΖγΌ2, НГО2 и 1п2О3 в любом из вышеописанных вариантов осуществления показало промотирование активности в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при пониженных температурах по сравнению с таким же катализатором, поддерживаемым на диоксиде кремния при ограниченном снижении селективности.
Нанопроволоки, содержащие оксиды редкоземельных элементов или оксид иттрия, легированные различными элементами, также являются эффективными катализаторами в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). В определенных конкретных вариантах осуществления оксид или оксигидроксид редкоземельного элемента может включать любой редкоземельный элемент, предпочтительно Ьа, Νά, Ей, δт, УЬ, Ой. В определенных вариантах осуществления нанопроволок, содержащих редкоземельные элементы или оксид иттрия, легирующая добавка содержит щелочно-земельные (группы 2) элементы. Степень эффективности конкретной легирующей добавки зависит от используемого редко- 57 027816 земельного элемента и концентрации щелочно-земельной легирующей добавки. В дополнение к щелочно-земельным элементам, другие варианты осуществления нанопроволок из оксида редкоземельного элемента или оксида иттрия включают варианты осуществления, в которых нанопроволоки содержат щелочные элементы в качестве легирующих добавок, которые дополнительно способствуют селективности каталитической активности легированного материала в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). В еще одних вариантах осуществления, рассмотренных выше, нанопроволоки содержат как щелочной элемент, так и щелочно-земельный элемент в качестве легирующей добавки. В других вариантах осуществления дополнительная легирующая добавка может быть выбрана из дополнительного редкоземельного элемента и групп 3, 4, 8, 9, 10, 13, 14.
Вышеуказанный катализатор из оксида редкоземельного элемента или оксида иттрия может быть легирован перед или после образования оксида редкоземельного элемента или оксида иттрия. В одном из вариантов осуществления соль редкоземельного элемента или иттрия смешивается с сольюпредшественником, чтобы образовать раствор или шликер, который сушится и затем обжигается в интервале 400°С до 900°С или между 500°С и 700°С. В другом варианте осуществления оксид редкоземельного элемента или оксид иттрия образуется первоначально посредством обжига соли редкоземельного элемента или иттрия и затем приводится в соприкосновение с раствором, содержащим легирующий элемент, перед сушкой и обжигом между 300°С и 800°С или между 400°С и 700°С.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ьа2О3 или ЬаОу(ОН)х, где у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы №, Мд, Са, 8г, Са, 8с, Υ, Ζγ, Ιη, Νά, Ей, 8т, Се, Οά или их комбинациями. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки из Ьа2О3 или ЬаОу(ОН)х легируются комбинациями из двух легирующих добавок, например Ец/№; Еи/Οά; Са/№; Еи/8т; Еи/8г; Мд/8г; Се/Мд; Οά/8т, Мд/№, Мд/Υ, Оа/8г, Νά/Мд, Οά/Νη или 8т/№. В некоторых других вариантах осуществления нанопроволоки из Ьа2О3 или ЬаОу(ОН)х легируются комбинацией из двух легирующих добавок, например, Са-Мд-Ш.
В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат Ьа2О3 или ЬаОу(ОН)х, где у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы №, Мд, Са, 8г, Са, 8с, Υ, Ζγ, Ιη, Νά, Ей, 8т, Се, Οά или их комбинациями. В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки из Νά2Ο3 или №Оу(ОН)х легируются комбинациями из двух легирующих добавок, например, Са/8г или КЬ/8г, Та/8г или А1/8г.
В еще одних примерах легированных нанопроволок, данные нанопроволоки содержат УЬ2О3 или УЪОу(ОН)х, при этом у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы 8г, Са, Ва, Νά или их комбинациями. В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки из УЬ2О3 или УЪОу(ОН)х для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) легируются комбинацией из двух легирующих добавок, например, 8Γ/Νά.
Еще одними примерами легированных нанопроволок являются нанопроволоки из Еи2О3 или ЕиОу(ОН)х, при этом у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, которые легированы 8г, Ва, 8т, Οά, №ι или их комбинациями или комбинацией из двух легирующих добавок, например, 8г/№ или 8т/№.
Примеры легирующих добавок для нанопроволок из 8т2О3 или 8тОу(ОН)х, где х и у представляют собой независимым образом целое число от 1 до 10, включают 8г, и примеры легирующих добавок для нанопроволок из Υ2Ο3 или ΥΟу(ΟН)x, при этом у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, включают Са, Ьа, Νά или их комбинации. В определенных других вариантах осуществления нанопроволоки из Υ2Ο3 или ΥΟ^/ОНХ содержат комбинацию из двух легирующих добавок, например 8ί/Νά, Еи/Υ или Мд/Νά или комбинацию из трех легирующих добавок, например Μд/Nά/Ρе.
Нанопроволоки из редкоземельного элемента, которые без легирования имеют низкую селективность в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), могут быть существенно улучшены легированием, чтобы уменьшить их активность в отношении каталитического сжигания. В частности, нанопроволоки, содержащие СеО2 и Рг2О3, склонны к обладанию высокой общей окислительной активностью в отношении метана, однако легирование дополнительными редкоземельными элементами может существенно сдерживать активность в отношении каталитического сжигания и улучшать общую практичность катализатора. Примеры легирующих добавок, которые улучшают селективность для нанопроволок из Рг2О3 или РгОу(ОН)х, где у находится в интервале от 0 до 1,5, х находится в интервале от 0 до 3 и 2у+х=3, включают бинарные легирующие добавки, например Νά/Мд, Ьа/Мд или УЬ/8г.
В некоторых вариантах осуществления легирующие добавки присутствуют в нанопроволоках в количестве, например, менее чем 50 ат.%, менее чем 25 ат.%, менее чем 10 ат.%, менее чем 5 ат.% или менее чем 1 ат.%.
В других вариантах осуществления нанопроволок атомное отношение (масса/массу) одного или нескольких металлических элементов, выбранных из групп 1-7 и лантаноидов и актиноидов, в форме оксида и легирующей добавки находится в интервале от 1:1 до 10000:1, от 1:1 до 1000:1 или от 1:1 до 500:1.
В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 2 в форме оксида и легирующую добавку из группы 1. В еще одних вариантах
- 58 027816 осуществления нанопроволоки содержат магний и литий. В других вариантах осуществления нанопроволоки содержат один или несколько металлических элементов из группы 2 и легирующую добавку из группы 2, например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволоки содержат оксид магния и барий. В другом варианте осуществления нанопроволоки содержат элемент лантаноидов в форме оксида и легирующую добавку из группы 1 или группы 2. В еще одних вариантах осуществления нанопроволоки содержат лантан и стронций.
Предлагаются различные способы изготовления легированных нанопроволок. В одном из вариантов осуществления легированные нанопроволоки могут быть изготовлены совместным осаждением предшественника оксида металла нанопроволоки и предшественника легирующей добавки. В этих вариантах осуществления легирующий элемент может быть непосредственным образом включен в нанопроволоку.
Матрично-ориентированный синтез нанопроволок
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки могут быть изготовлены в жидкой фазе с применением соответствующей матрицы. В этом случае, соответствующая матрица может быть любым синтетическим или природным материалом или его комбинацией, который предоставляет центры зародышеобразования для связывания ионов (например, ионов металлического элемента и/или анионов гидроксида или других анионов) и вызывания роста нанопроволоки. Матрицы могут быть выбраны таким образом, что может быть достигнут определенный контроль центров зародышеобразования, в отношении их состава, количества и места расположения статистически значимым образом. Матрицы обычно являются линейными или анизотропными по форме, соответственно направляя рост нанопроволоки.
В отличие от других вариантов получения нанопроволок на матрице настоящие нанопроволоки обычно не изготавливаются из наночастиц, осажденных на матрице в восстановленном состоянии, которые затем термообрабатываются и сплавляются в нанопроволоку. Такие способы обычно неприменимы к нанопроволокам, содержащим один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации. Вместо этого, нанопроволоки изготавливаются с помощью зародышеобразования окисленного металлического элемента (например, в форме соли металла) и последующего роста нанопроволоки. Нанопроволоки затем обычно обжигают, чтобы получить желательный оксид, однако отжиг наночастиц не является необходимым, чтобы сформировать нанопроволоки.
1. Биологическая матрица
Поскольку было показано, что пептидные последовательности обладают характерным и селективным сродством к связыванию для ионов металлических элементов многих различных типов, в качестве центров зародышеобразования предпочтительными являются биологические матрицы, включающие пептидные последовательности. Кроме того, биологические матрицы могут быть сконструированы таким образом, что содержат заданные центры зародышеобразования в заранее установленных пространственных отношениях (например, разделенные расстоянием от нескольких до десятков нанометров).
Могут быть использованы биологические матрицы как дикого типа, так и генетически сконструированные. Как рассматривается в данном документе, биологические матрицы, такие как белки и бактериофаги, могут быть сконструированы на основе генетики, чтобы обеспечить контроль над типом центров зародышеобразования (например, посредством регулирования пептидных последовательностей), местами их расположения на матрицах и их относительной плотностью и/или отношением к другим центрам зародышеобразования. См., например, Мао С.В. е1 а1., (2004) δοΐепсе, 303, 213-217; Ве1сПег А. е1 а1., (2002) 8с1епсе 296, 892-895; Ве1сПег А. е1 а1., (2000) Уинге 405 (6787) 665-668; Ке155 е1 а1., (2004) Хапок'Пеп. 4 (6), 1127-1132, Иупп С. е1 а1., (2003) ί. Ма1ет. 8ск, 13, 2414-2421; Мао С.В. е1 а1., (2003) ΡNАδ, 100 (12), 6946-6951, данные ссылки включены настоящим посредством ссылки во всей их полноте. Это предоставляет возможность регулировать состав и распределение центров зародышеобразования на биологической матрице.
Таким образом, биологические матрицы могут быть особенно эффективными для регулируемого выращивания нанопроволок. Биологические матрицы могут быть биомолекулами (например, белками), а также мультимолекулярными структурами биологического происхождения, включая, например, бактериофаг, вирус, амилоидное волокно и капсид (а) Биомолекулы
В определенных вариантах осуществления биологические матрицы являются биомолекулами. В более конкретных вариантах осуществления биологические матрицы являются анизотропными биомолекулами. Как правило, биомолекула содержит множество субъединиц (элементарных звеньев), взаимно соединенных в последовательность посредством химических связей. Каждая субъединица содержит по меньшей мере две реакционноспособные группы, такие как гидроксил, группы карбоновой кислоты и аминогруппы, которые делают возможным образование связи, соединяющей субъединицы. Примеры субъединиц включает, однако не ограничивается ими: аминокислоты (как природные, так и синтетические) и нуклеотиды. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления биомолекулярная матрица представляет собой пептид, белок, нуклеиновую кислоту, полинуклеотид, аминокислоту, антитело, энзим, или одноцепочечную или двухцепочечную нуклеиновую кислоту или любые их модифицированные и/или деградированные формы.
Поскольку синтез белка может быть генетически направленным, белками можно легко манипули- 59 027816 ровать и функционализировать их, чтобы они содержали желательные пептидные последовательности (т.е. центры зародышеобразования) в желательных местах расположения внутри первичной структуры белка. Белок может быть затем собран, чтобы предоставить матрицу.
Таким образом, в различных вариантах осуществления матрицы представляют собой биомолекулы, являющиеся нативными белками или белками, которые могут быть сконструированы, чтобы иметь центры зародышеобразования для конкретных ионов.
(b) Бактериофаг
В одном конкретном варианте осуществления биологическая матрица содержит бактериофаг М13, который сконструирован или может быть сконструирован таким образом, чтобы иметь одну или несколько определенных пептидных последовательностей, связанных в белках оболочки. Фиг. 6 схематически показывает нитевидный бактериофаг 400, в котором сердцевина 410 из одноцепочечной ДНК окружена белковой оболочкой 420. Оболочка в основном состоит из белков рУШ 424, которые покрывают бактериофаг по его длине. Концы бактериофага закрыты минорными белками оболочки 430 (ρΙΙΙ), 440 (рУ), 450 (рУП) и 460 (ρΙΧ).
При использовании генной инженерии библиотека различных, новых пептидных последовательностей (вплоть до 1012 уникальных пептидов) может быть экспрессирована на поверхности фага, так что каждый индивидуальный фаг отображает по меньшей мере одну уникальную пептидную последовательность. Эти расположенные с наружной стороны пептидные последовательности могут быть испытаны, с помощью последовательных стадий скрининга, амплификации и оптимизации, в отношении способности регулировать зародышеобразование и рост конкретных каталитических нанопроволок.
Например, в еще одном варианте осуществления пептидные последовательности, имеющие один или несколько отдельных центров зародышеобразования, специфических для различных ионов, связаны в белках оболочки. Например, в одном из вариантов осуществления белок оболочки представляет собой рУШ с пептидными последовательностями, имеющими один или несколько отдельных центров зародышеобразования, специфических для различных ионов, связываемых с ними. В еще одних вариантах осуществления пептидные последовательности, связанные в белке оболочки, содержат 2 или более аминокислоты, 5 или более аминокислот, 10 или более аминокислот, 20 или более аминокислот, или 40 или более аминокислот. В других вариантах осуществления пептидные последовательности, связанные в белке оболочки, содержат от 2 до 40 аминокислот, от 5 и 20 аминокислот или от 7 до 12 аминокислот.
Одним из подходов к получению различных типов бактериофага М13 является модификация вирусного генетического кода для того, чтобы изменить аминокислотную последовательность белка рУШ, покрывающего фаг. Изменения в последовательности оказывают влияние лишь на последние аминокислоты белка рУШ, который является одним из тех, что образуют поверхность фага М13, в то время как первые 45 аминокислот остаются неизмененными, так что укладка белков рУШ вокруг фага не подвергается угрозе. Посредством изменения внешних аминокислот на белке рУШ характеристики поверхности фага могут быть настроены на более высокое сродство к ионам определенных металлов, промотируя, тем самым, селективный рост определенных неорганических материалов на поверхности фага.
(c) Амилоидные волокна
В другом варианте осуществления амилоидные волокна могут быть использованы в качестве биологической матрицы, на которой ионы металла могут образовывать зародыш и собираться в каталитическую нанопроволоку. При определенных условиях один или несколько растворимых в обычном состоянии белков (т. е. предшественников белка) могут сворачиваться и собираться в нитевидную структуру и становиться нерастворимыми. Амилоидные волокна обычно состоят из агрегированных β-нитей, независимо от первоначальной структуры предшественника белка. В смысле, используемом в данном документе, предшественник белка может содержать природные или неприродные аминокислоты.
Предшественник белка может быть также модифицирован остатком жирной кислоты.
(6) Вирус и капсид
В еще одних вариантах осуществления вирус или капсид могут быть использованы в качестве биологической матрицы. Подобно бактериофагу, вирус также содержит белковую оболочку и сердцевину из нуклеиновой кислоты. В частности, вирусы анизотропных форм, такие как вирусные волокна, подходят для зародышеобразования и выращивания каталитических нанопроволок, описанных в данном документе. Кроме того, вирус может быть подвергнут генетическому манипулированию, чтобы экспрессировать определенные пептиды на его оболочки для желательного связывания с ионами. Вирусы, которые имеют удлиненные или нитевидные структуры, включают те, что описаны, например, в СНгМорНсг Шпд, Сспсйса11У Епдшеегеб Уинвев, (Е6) Βίοβ БсюпйПс (2001).
В определенных вариантах осуществления в вирусе могут быть удалены его генетические материалы, и в качестве биологической матрицы остается лишь внешняя белковая оболочка (капсид).
2. Зародышеобразование
Зародышеобразование представляет собой процесс формирования неорганической нанопроволоки ίη δίίπ посредством преобразования растворимых предшественников (например, соли металлов и анионы) в нанокристаллы в присутствии матрицы (например, биологической матрицы). Как правило, зародышеобразование и рост происходят из множества центров связывания вдоль длины биологической матрицы
- 60 027816 параллельным образом. Рост продолжается до тех пор, пока не будет сформирована структура, полностью покрывающая биологическую матрицу. В некоторых вариантах осуществления эта структура является монокристаллической. В других вариантах осуществления структура является поликристаллической, и в других вариантах осуществления структура является поликристаллической. Если желательно, после завершения синтеза органическая биологическая матрица (например, бактериофаг) может быть удалена посредством термической обработки (~300°С) на воздухе или в кислороде, без существенного влияния на структуру или форму неорганического материала. В дополнение к этому, легирующие добавки могут включаться или одновременно с процессом роста, или, в другом варианте осуществления, легирующие добавки могут быть включены методами импрегнирования.
(а) Способы выращивания нанопроволоки
Фиг. 7 показывает блок-схему процесса зародышеобразования для формирования нанопроволоки, содержащей оксид металла. Первоначально готовят раствор фага (блок 504), к которому добавляется соль-предшественник металла, содержащий ионы металла (блок 510). После этого добавляется предшественник аниона (блок 520). Следует заметить, что в различных вариантах осуществления добавления ионов металла и предшественника анионов могут быть выполнены одновременно или последовательно в любом порядке. При подходящих условиях (например, рН, молярном отношении фага и соли металла, молярном отношении ионов металла и анионов, норме добавления и т.д.) ионы металла и анионы связываются с фагом, образуя зародыш и вырастая в нанопроволоку состава МщХ^ (блок 524). После обжига нанопроволоки, содержащие МтХи, преобразуются в нанопроволоки, содержащие оксид металла (МХОУ) (блок 530). Необязательная стадия легирования (блок 534) включает легирующую добавку (ϋ1*) в состав нанопроволок, содержащих оксид металла (МХОУ, где х и у представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100).
Соответственно, один из вариантов осуществления предлагает способ получения металлооксидной нанопроволоки, содержащей несколько оксидов металла (МХОУ), где данный способ включает:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение ионов по меньшей мере одного металла и по меньшей мере одного аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько солей металла (МтХ^р) на матрице; и (c) преобразование нанопроволоки (МтХ^р) в металлооксидную нанопроволоку, содержащую несколько оксидов металла (МХОУ), где при этом
М представляет собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
X представляет собой, в каждом случае, независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Ζ представляет собой О;
и, т, х и у представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100 и р представляет собой число от 0 до 100.
В определенных вариантах, рассмотренных выше, могут быть использованы ионы двух или более разных металлов. Это производит нанопроволоки, содержащие смесь оксидов двух или более металлов. Такие нанопроволоки могут быть выгодными в определенных каталитических реакциях. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволока может содержать оксиды двух или более разных металлов, среди которых по меньшей мере один из оксидов металлов обладает высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и по меньшей мере один оксид металла обладает высокой активностью в отношении окислительной дегидрогенизации (ОЭН).
В определенных вариантах осуществления, рассмотренных выше, Заявители нашли, что может быть выгодным выполнение нескольких последовательных добавлений иона металла. Этот метод добавления может быть особенно применим к вариантам осуществления, в которых ионы двух или более разных металлов используются для формирования смешанной нанопроволоки (М1М2Х^У, при этом М1 и М2 представляют собой разные металлические элементы), которая может быть преобразована в М1М2ОХ, например, обжигом. Медленное добавление может быть выполнено на протяжении любого периода времени, например, от 1 дня до 1 недели. В связи с этим, может быть выгодным применение шприцевого насоса. Медленное добавление компонентов способствует обеспечению того, что они будут образовывать зародыш на биологической матрице вместо неселективного осадка.
В различных вариантах осуществления биологические матрицы являются фагами, как описано в данном документе. В еще одних вариантах осуществления ион металла обеспечивается посредством добавления одной или нескольких солей металла (как описано в данном документе) в раствор. В других вариантах осуществления анион обеспечивается посредством добавления одного или нескольких предшественников аниона в раствор. В различных вариантах осуществления ион металла и анион могут быть введены в раствор одновременно или последовательно в любом порядке. В некоторых вариантах осуществления нанопроволока (МтХ^р) преобразуется в металлооксидную нанопроволоку обжигом, который представляет собой термическую обработку, которая преобразует или разлагает нанопроволоку из
- 61 027816
МтХп2р в оксид металла. В еще одном варианте осуществления способ также включает легирование металлооксидной нанопроволоки легирующей добавкой.
Преобразование нанопроволоки в оксид металла обычно включает обжиг.
В вариациях вышеописанного способа могут быть приготовлены смешанные оксиды металлов (в противоположность смеси оксидов металла). Смешанные оксиды металлов могут быть представлены следующей формулой: М1„М2ХМ3УО2, где М1, М2 и М3 независимым образом представляют отсутствующий элемент или металлический элемент, и ν, х, у и ζ представляют собой целые числа, такие, что общий заряд является сбалансированным. Также предполагаются смешанные оксиды металлов, содержащие более чем три металла, которые могут быть приготовлены посредством аналогичного способа. Такие смешанные оксиды металлов применимы в различных каталитических реакциях, раскрытых в данном документе. Одним из типичных смешанных оксидов металлов является ШнМпХУяОг (пример 18).
Соответственно, один из вариантов осуществления предлагает способ получения нанопроволоки из смешанного оксида металлов, содержащей несколько смешанных оксидов металлов (М1„М2хМ3уО;!), причем данный способ включает:
(a) обеспечение наличия раствора, содержащего множество биологических матриц;
(b) введение солей металлов, содержащих М1, М2 и М3, в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки, содержащей несколько солей металлов на матрице; и (c) преобразование нанопроволоки в нанопроволоку из смешанного оксида металлов, содержащую несколько смешанных оксидов металлов (М1„М2хМ3УО;;), где при этом:
М1, М2 и М3 представляют собой, в каждом случае, независимым образом металлический элемент из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
п, т, х и у представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100 и р представляет собой число от 0 до 100.
В других вариантах осуществления данное изобретение предлагает способ получения металлооксидных нанопроволок, которые могут не требовать стадии обжига. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления способ получения металлооксидных нанопроволок включает:
(a) обеспечение наличия раствора, который включает множество биологических матриц; и (b) введение соединения, содержащего металл, в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста нанопроволоки (МтУп) на матрице;
при этом:
М представляет собой металлический элемент из любой группы с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов;
Υ представляет собой О;
п и т представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100.
В некоторых конкретных вариантах осуществления вышеизложенного способа М представляет собой начальный переходный металл, например V, N5 Та, Τί, Ζγ, НГ, ^, Мо или Сг. В других вариантах осуществления оксидом металла является \УО3,. В еще одном варианте осуществления способ также включает легирование металлооксидной нанопроволоки легирующей добавкой. В некоторых других вариантах осуществления добавляется реагент, который преобразует соединение, содержащее металл, в оксид металла.
В другом варианте осуществления нанопроволоки готовят посредством применения солей металлов, чувствительных к водному гидролизу, например, №С15, ^С16, ПС14, ΖιΌ4. Матрица может быть размещена в этаноле вместе с солью металла. Затем в реакционную среду медленно добавляется вода для того, чтобы преобразовать соли металлов в оксид металла, покрывающий матрицу.
Посредством варьирования условий зародышеобразования, включая (без ограничения): период инкубации фага и соли металла; период инкубации фага и аниона; концентрацию фага; концентрацию иона металла, концентрацию аниона, последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; последовательности фага; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; типы солипредшественника металла; типы предшественника аниона; норму добавления; число добавлений; количество соли металла и/или предшественника аниона на добавление, время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включающими, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления с последующими соответствующими периодами инкубации для соли металла и предшественника аниона, могут быть получены стабильные нанопроволоки с разными составами и свойствами поверхности. Например, в определенных вариантах осуществления величина рН условий зародышеобразования составляет по меньшей мере 7,0, по меньшей мере 8,0, по меньшей мере 9,0, по меньшей мере 10,0, по меньшей мере 11,0, по меньшей мере 12,0 или по меньшей мере 13, 0.
Как указано выше, норма добавления реагентов (например, соли металла, оксида металла, предшественника аниона и т. д.) представляет собой один из параметров, которые могут регулироваться и варьироваться, чтобы получать нанопроволоки, имеющие различные свойства. Во время добавления реагентов
- 62 027816 к раствору, содержащему имеющуюся нанопроволоку и/или матричный материал (например, фаг), достигается критическая концентрация, при которой скорость осаждения твердофазных веществ на имеющуюся нанопроволоку и/или матричный материал соответствует норме добавления реагентов к реакционной смеси. В этот момент времени концентрация растворимых катионов стабилизируется и прекращает увеличиваться. Соответственно, рост нанопроволоки может регулироваться и максимизироваться посредством поддержания скорости добавления реагентов таким образом, что концентрация катионов поддерживается вблизи точки пересыщения. Это способствует обеспечению того, что не происходит нежелательное зародышеобразование. Если пересыщение аниона (например, гидроксида) увеличивается, то может начать зарождаться новая твердая фаза, что делает возможным неселективное осаждение твердого вещества, а не рост нанопроволоки. Соответственно, для того, чтобы селективным образом осадить неорганический слой на имеющуюся нанопроволоку и/или матричный материал, норма добавления реагентов должна регулироваться таким образом, чтобы избежать достижения пересыщения раствора, содержащего суспендированные твердофазные вещества.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления реагент добавляется многократно небольшими дозами, чтобы медленно увеличивать концентрацию реагента в растворе, содержащем матрицу. В некоторых вариантах осуществления скорость добавления реагента является такой, что концентрация реагента в растворе, содержащем матрицу, находится вблизи (однако ниже нее) концентрации насыщения реагента. В некоторых других вариантах осуществления реагент добавляется порционным образом (т.е. посредством ступенчатого добавления), а не непрерывным образом. В этих вариантах осуществления количество реагента в каждой порции и время между добавлением каждой порции регулируется таким образом, что концентрация реагента в растворе, содержащем матрицу, находится вблизи (однако ниже нее) концентрации насыщения реагента. В определенных вариантах осуществления, рассмотренных выше, реагент является катионом металла, в то время как в других вариантах осуществления реагент является анионом.
Первоначальное формирование зародышей на матрице может быть достигнуто таким же способом, что описан выше, в котором концентрация реагента увеличивается до точки пересыщения реагента, однако не выше нее. Такой способ добавления способствует зародышеобразованию твердой фазы на матрице, а не гомогенному зарождению без затравочного действия. В некоторых вариантах осуществления желательно применение более низкой скорости добавления реагента во время первоначальной фазы зародышеобразования, поскольку подавление пересыщения с помощью матрицы может быть довольно малым в это время. Как только первый слой твердофазного вещества (т.е. нанопроволока) сформирован на матрице, скорость добавления может быть увеличена.
В некоторых вариантах осуществления норма добавления реагента регулируется таким образом, что скорость осаждения соответствует норме добавления реагента. В этих вариантах осуществления нанопроволоки, содержащие два разных металла или более, могут быть изготовлены с помощью регулирования норм добавления двух или более растворов с разными катионами металла таким образом, что концентрация каждого катиона в растворе для матричной сборки поддерживается при или вблизи (однако без превышения) концентрации насыщения для каждого катиона.
В некоторых вариантах осуществления оптимальная скорость добавления (и величина стадии, если используются ступенчатые добавления) регулируется в зависимости от температуры. Например, в некоторых вариантах осуществления скорость роста нанопроволоки увеличивается при более высоких температурах. Соответственно, норма добавления реагентов регулируется в соответствии с температурой раствора для матричной сборки.
В других вариантах осуществления используется моделирование (итерационное численное, а не алгебраическое) процесса выращивания нанопроволоки, чтобы определить оптимальные концентрации растворов и стратегии повторного использования супернатанта.
Как указано выше, норма добавления реагентов может регулироваться и модифицироваться, чтобы изменять свойства нанопроволок. В некоторых вариантах осуществления норма добавления источника гидроксида должна регулироваться таким образом, чтобы величина рН раствора для матричной сборки поддерживалась на желательном уровне. Этот способ может требовать специализированного оборудования, и, в зависимости от нормы добавления, возможны локализованные скачки рН при добавлении источника гидроксида. Соответственно, в альтернативном варианте осуществления данное изобретение предлагает способ, в котором раствор для матричной сборки содержит слабое основание, которое медленным образом образует гидроксид ш-8Йи, устраняя необходимость в автоматизированной последовательности добавления.
В вышеуказанном варианте осуществления используются органические эпоксиды, такие как (однако не ограничиваясь ими) пропиленоксид и эпихлоргидрин, чтобы медленно увеличивать величину рН раствора для матричной сборки без необходимости в автоматизированном регулировании рН. Эпоксиды являются ловушками для протонов и подвергаются необратимой реакции с раскрытием кольца посредством нуклеофильного аниона предшественника оксида металла (такого как, однако не ограничиваясь ими, С1- или NΟз-). Результирующим эффектом является медленное гомогенное увеличение величины рН, чтобы образовать в растворе гидроксисоединения металла, которые осаждаются на поверхность матри- 63 027816 цы. В некоторых вариантах осуществления органический эпоксид является пропиленоксидом.
Представляющей интерес особенностью этого способа является то, что органический эпоксид может быть добавлен весь за один раз, отсутствует потребность в последующих добавлениях органического эпоксида для наращивания металлооксидных покровных слоев в ходе реакции. Вследствие гибкости покровных слоев, формируемых с помощью эпоксида, ожидается, что многие различные варианты осуществления могут быть использованы для изготовления новых материалов, собранных на матрице (например, нанопроволок). Например, нанопроволоки из смешанного оксида металлов могут быть изготовлены посредством исходного установления соответствующих отношений предшественников оксидов металлов и пропиленоксида в присутствии бактериофага. В других вариантах осуществления осаждение оксида металла на бактериофаг может быть выполнено последовательно, чтобы получить материал со структурой сердцевина/оболочка (описанный более подробно ниже).
(b) Соль металла
Как указано выше, нанопроволоки получают с помощью образования зародышей ионов металла в присутствии соответствующей матрицы, например, бактериофага. При этом любая растворимая соль металла может быть использована в качестве предшественника ионов металла, которые образуют зародыш на матрице. Растворимые соли металлов из групп с 1 по 7, лантаноидов и актиноидов являются особенно применимыми, и все такие соли предполагаются в вариантах осуществления.
В одном из вариантов осуществления растворимая соль металла включает хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты, ацетаты, оксиды, оксигалогениды, оксинитраты, фосфаты (включая гидрофосфат и дигидрофосфат) или оксалаты металлических элементов из групп 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации. В более конкретных вариантах осуществления растворимая соль металла содержит хлориды, нитраты или сульфаты металлических элементов из групп с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации. Данное изобретение предусматривает все возможные хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты, ацетаты, оксиды, оксигалогениды, оксинитраты, фосфаты (включая гидрофосфат и дигидрофосфат) и оксалаты металлических элементов из групп 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинации.
В другом варианте осуществления соль металла содержит ЫС1, ЬЮг, Ы1, ΕίΝΟ3, Ы28О4, ЫСО2СН3, Ы2С2О4, №С1, ХаВг, №Ι, NаNΟз, ХаХСВ. №СО2СН3, ХаЕВВ. КС1, КВг, ΚΙ, К^3, К28О4, КСО2СН3, К2С2О4, КЬС1, КЬВг, КЫ, ΛΑΒΕ, КЬ2§О4, КЬСО2СН3, РБ2С2О4, С§С1, СкВг, С81 САВВ, С528О4, С5СО2СН3, С52С2О4, ВеС12, ВеВг2, ВеБ, Ве(ХО3)2, Ве8О4, Ве(СО2СЩ)2, ВеС2О4, МдСБ, М§Вг2, МдБ, Мд(ХО;), М§8О4, \1д(СХХС1 В), ΜΑ ΒΕ, СаСБ, СаВг2, С012, С а(ХВВ), Са8О4, Са(СО2СЩ)2, СаС2О4, 5гС12, 8гВг, 8гБ, 8г(ХО3)2, 8Г8О4, 8г(СО2СН3)2, 8ГС2О4, ВаСБ, ВаВг2, ВаБ, Ва(ХО;), Ва8О4, Ва(СО2СЩ)2, ВаС2О4, 8сС13, 8сВг3, 8сБ, 8с(ХО3)3, 8с2(8О4)3, 8с(СО2СН3)3, 8с2(С2О4)3, УСЬ, УВг3, ΥΙ3, ¥(^3)3, Υι^Ε У(СО2СН3)3, ¥2(С2О4)3, Т1С14, Т1ВГ4, ТЩ, Т1(ХО3).,, Т1(8О4)2, Т1(СО2СН3)4, П^ОдЕ ΖΑΒ, 2гОС12, ΖΕΑ, ΖγΕ, 2йТХО3)4, 2гО(ХО3)2, Хг(8О ,)^, 2г(С2О4)2, НГС14, НГВГ4, НГЦ, НГСХО3Е Н1(8О ,)^,
НГ(СО2СН3)4, НГ(С2О4)2, ЬаС13, ЬаВг3, Ьа13, Ьа(ХО3)3, Ьа2(8О4)3, Ьа(СО2СН3)3, Ьа2(С2О4)3, АС12, АС13, АС14, АС15, АС16, АВг2, АВт АВг4, АВк АВг6, ΒΙ2, ΑΙ3, ΒΙ4, ΒΙ5, ΑΙ6, А(ХО3)2, ^(ХОз)з, А(ХО3)4, ΒΆΒΕ),, ^(ХО3)6, А(СО2СН3)2, А(СО2СН3)3, А(СО2СН3)4, А(СО2СН3)5, А(СО2СН3)6, АСЕВ, А2(С2О4)3, А(С2О4)2, А2(С2О4)5, А(С2О4)6, МоС14, МпС12МпС13, МпВг2, МпВг3, ΜηΙ2, ΜηΙ3, Мп(ХО3)2, Мп(ХО3)3, Мп8О4, Мп2(8О4)3, Мп(СО2СН3)2, Мп(СО2СН3)3, МпС2О4, Мп2(С2О4)3, МоС12, МоС13, МоС14, МОС15, МоВг2, МоВг3, МоВг4, МоВг5, МОБ, ΜοΙ3, ΜοΙ4, ΜοΙ5, Мо(ХО3)2, Мо(ХО3)3, Мо(ХО3)4, Мо(ХО3Е Мо8О4, Мо2(8О4)3, Мо(8О4)2, Мо2(8О4)5, Мо(СО2СН3)2, Мо(СО2СН3)3, Мо(СО2СН3)4, Мо(СО2СН3)5, МоС2О4, Мо2(С2О4)3, Мо(С2О4)2, Мо2(С2О4)3, УС1, УС12, УС13, УСБ, УВг, УВГ2, УВГ3, УВГ4, УБ УБ, УБ, УБ, УХЕВ, У(ХВВ), ХАВЕВ, У(ХО;)!- У28О4, У8О4, У2(8О4)3, У(8О4)4, УСО2СЩ, У^СНЕ У(СО2СН3)3, У(СО2СН3)4, У2С2О4, УС2О4, У2(С2О4)3, У(С2О4)4, ХЙСМ ХЙВГ3, №Б, ^(^3)3, ХЙ2(8О4)3, Ш(СО2СН3)3, ХЙ2(С2О4)3, ЕиС13, ЕиВг3, ЕиБ, Еи(ХО3Е Еи2(8О4)3, Еи^СНЕ Еи2(С2О4)3, РгСБ, РгВг3, РгБ, Рг(ХО3)3, Рг2(8О4)3, Рг(СО2СЩЕ Рг2(С2О4)3, 8тС13, 8тВг3, 8^, 8т(ХО3Е 8т2(8О4)3, 8т(СО2СН3)3, 8т2(С2О4)3, СеС13, СеВг3, СеЕ Се(ХО3)3, Се2(8О4)3, Се(СО2СН3)3, Се2(С2О4)3 или их комбинации.
В более конкретных вариантах осуществления соль металла содержит МдС12, ЬаС13, ΖγΟ14, АС14, МоС14, МпС12, МпС13, Мд(ХО3)2, Еа(ХО3)3, ΖΑΒΕ Мп(ХО3)2, Мп(ХО3)3, Ζ^Ο(ΝΟ3)2, Ζ^(ΝΟ3)4 или их комбинации.
В других вариантах осуществления соль металла содержит ХйСк ХйВг3, ХйЕ Хй(ХО3)3, Х02(8О4)3, Ш(СО2СН3)3, ХЙ2(С2О4)3, ЕиСБ, ЕиВг3, ЕиБ, Еи(ХО3Е Еи2(8О4)3, Еи^СНЕ Еи2(С2О4)3, РгСБ, РгВг3, ΡγΙ3, Рг(ХО3)3, Рг2(8О4)3, Рг(СО2СН3)3, Рг2 (С2О4)3 или их комбинации.
В еще одних вариантах осуществления соль металла содержит Мд, Са, Мд, А, Ьа, Хй, 8т, Ей, А, Мп, Ζγ или их смеси. Соль может быть в форме (окси)хлоридов, (окси)нитратов или вольфраматов.
(c) Предшественник аниона
Анионы или противоионы ионов металла, которые образуют зародыш на матрице, обеспечиваются в форме предшественника аниона. Предшественник аниона диссоциирует в растворе и высвобождает анион. Соответственно, предшественником аниона могут быть любые стабильные растворимые соли, имеющие желательный анион. Например, основания, такие как гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид калия) и гидроксид аммония, являются предшест- 64 027816 венниками анионов, которые обеспечивают гидроксидные ионы для зародышеобразования. Карбонаты щелочных металлов (например, карбонат натрия, карбонат калия) и карбонат аммония являются предшественниками анионов, которые обеспечивают карбонатные ионы для зародышеобразования.
В определенных вариантах осуществления предшественник аниона содержит один или несколько гидроксидов металлов, карбонатов металлов, бикарбонатов металлов или оксалатов металлов. Предпочтительно, металл является щелочным или щелочно-земельным металлом. Соответственно, предшественник аниона может содержать любой из гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов или оксалатов щелочных металлов; или любой из гидроксидов, карбонатов, бикарбонатов или оксалатов щелочно-земельных металлов.
В некоторых конкретных вариантах осуществления один или несколько предшественников анионов включают ЫОН, №ОН, КОН, 8г(ОН)2, Ва(ОН)2, №2^3, К2СО3, Νοί 1СО;, КНСО3 и ΝΕ^, где К выбран из Н и С1-С6-алкилов. Соли аммония могут обеспечивать определенные преимущества в том, что имеет место меньшая вероятность введения нежелательных металлических примесей. Соответственно, в еще одном варианте осуществления предшественник аниона содержит гидроксид аммония.
Размеры нанопроволок сравнимы с размерами биологических матриц (например, фага), хотя они могут иметь разные соотношения размеров, когда более продолжительный рост может быть использован для увеличения диаметра, в то время как длина будет увеличиваться в размере гораздо медленнее. Расстояние между пептидами на поверхности фага регулирует места зародышеобразования и размер каталитической нанопроволоки вследствие стерических препятствий. Информация конкретной пептидной последовательности может (или обладает возможностью) задавать идентичность, размер, форму и кристаллическую грань зарождаемой каталитической нанопроволоки. Для того, чтобы достигнуть желательной стехиометрии между металлическими элементами, носителем и легирующими добавками, множество пептидов, специфических в отношении этих отдельных материалов могут быть совместно экспрессированы в одном и том же фаге. В качестве альтернативы, соли-предшественника для материалов могут быть объединены в реакции при желательной стехиометрии. Методы размножения и очистки фага также являются установившимися, надежными и масштабируемыми. Фаг может быть легко произведен в количестве многих килограммов, что, соответственно, обеспечивает простым образом увеличение масштабов до больших, промышленных количеств.
Типичные функциональные группы в аминокислотах, которые могут быть использованы для приспосабливания сродства поверхности фага к ионам металла, включают: группы карбоновой кислоты (-СООН), аминогруппы (-Ν43 + или -ΝΙ12), гидроксильные (-ОН) и/или тиоловые (-8Н) функциональные группы. Табл. 9 суммирует ряд типичных фагов, используемых в данном изобретении для получения нанопроволок из неорганических оксидов металлов. Последовательности в Таблице 9 относятся к аминокислотной последовательности белка рУШ (однобуквенный код аминокислоты). Подчеркнутые участки обозначают концевую последовательность, которая варьировалась, чтобы приспособить сродство поверхности фага к ионам металлов. 81'Х9 II) ΝΟ: 14 представляет белок рУШ дикого типа, в то время как 8Е(9 II) ΝΟ: 15 представляет белок рУШ дикого типа, включающий сигнальный участок пептида (жирный шрифт).
Таблица 9
5Е0 Ю N0 Последовательность
1 АЕЕС5ΕϋΡΑΚΑΑΕΝ5Ъ0А5АТΕΥIСУАИАМУИIУСАТIСIКЪЕККЕТ5КА5
2 Ε Е 6 3 ΌΌ ΡΑΚΑΑΕΝ3 Ь <2АЗ АТ Ε Υ16 УАКАМКУI УСАТ 161КЬ ЕКК ЕТ 5 КАЗ
3 АЕЕЕР Р ΑΚΑΑΕΝ 3 Ь ζ)Α3 АТ Е У1 С ΥΑΚ АМИ V1УСАТ1С1КЬЕККЕТЗКАЗ
4 ЕЕЕР Р ΑΚΑΑΕΝ 3 Ь ζ)Α3 АТ Ε УI С ΥΑΚ АМУИ1УСАТ1С1КЬЕККЕТЗКАЗ
5 АЕ Ε Ε Е В Р ΑΚΑΑΕΝ 3 Ь ζ)Α3 АТ Ε УI С ΥΑΝ АМУМ1УСАТ1С1КЬЕККЕТЗКАЗ
б АЕ Е АЕ Ό Р ΑΚΑΑΕΝ 3 Ь ζ)Α3 АТ Ε УI С ΥΑΝ АМУМ1УСАТ1С1КЬЕККЕТЗКАЗ
7 ЕЕХЕР Р ΑΚΑΑΕΝ 3 Ь ζ)Α3 АТ Ε УI С ΥΑΝ АМУК1УСАТ1С1КЬЕККЕТЗКАЗ Х=Е или С
8 ΑΕΡΡΡРΑΚΑΑΕΝ3 Ь ζ)Α3 АТ Ε УIСΥΑΝАМУК1УСАТ1С1КЬЕККЕТЗКАЗ
9 АУЗ С33РСООΡΑΚΑΑΕΝ3ЬСАЗАТΕΥIСУАМАМУИIУСАТIСIКЬЕККЕТ3КАЗ
10 АУЗС33РΌ3ΌΡΑΚΑΑΕΝ3ЬОАЗАТΕΥIСΥΑΚΑΠνΚIУСАТIСIКЬЕККЕТ3КАЗ
11 АСЕ Τ <2<2АМЕ Ό ΡΑΚΑΑΕΝ3 Ь <2АЗ АТ Ε ΥIС УАМАМУКI УСАТ IСI КЬ ЕКК ЕТ 3 КАЗ
12 ААСЕ Τ00ΑΜΌΡΑΚΑΑΕΝ3 Ь<2АЗАТЕ ΥIСУАМАМУКI УСАТ IСI КЬ ЕККЕТ ЗКАЗ
13 АЕ Р СНВАУРЕ Ό ΡΑΚΑΑΕΝ3 Ь <2АЗ АТ Ε ΥIС УАКАМУКI УСАТ IСI КЬ ЕКК ЕТ 3 КАЗ
14 ΑΕσΌΌΌΡΑΚΑΑΕΝ3ЬОАЗАТЕУIСУАКАПУКIУСАТIСIКЬЕККЕТЗКАЗ
15 МККЗЬУЬКАЗУАУАТЬУРМЬЗГА АЕСВВВРАКААЕКЗЬ(2АЗАТЕУ1СУАКАМКУ1УСАТ1С1КРЕККЕТЗКАЗ
- 65 027816
3. Структуры сердцевина/оболочка
В определенных вариантах осуществления нанопроволоки могут быть выращены на поддерживающей нанопроволоке, которая не обладает каталитическими свойствами или имеет другие каталитические свойства. Фиг. 8 показывает типичный процесс 600 для выращивания структуры сердцевина/оболочка. Подобно фиг. 7 приготавливается раствор фага (блок 604), к которому последовательно добавляются первая соль металла и первый предшественник аниона (блоки 610 и 620) при соответствующих условиях, чтобы создать возможность для зародышеобразования и роста нанопроволоки (М1т1Х1п1/р1) на фаге (блок 624). После этого последовательно добавляются вторая соль металла и второй предшественник аниона (блоки 630 и 634) при условиях, вызывающих зародышеобразование и рост покровного слоя из М2т2Х2^р2 на нанопроволоке М1т1Х1п^ (блок 640). После обжига образуются нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка М1\1ОУ1/М2х2Оу2, при этом \1, у1, х2 и у2 представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100, и р1 и р2 представляют собой каждый независимым образом число от 0 до 100 (блок 644). Дальнейшая стадия импрегнирования (блок 650) производит нанопроволоку, содержащую легирующую добавку и содержащую сердцевину из М1х1ОУ1, покрытую оболочкой из М2х2Оу2. В некоторых вариантах осуществления М1 представляет собой Мд, Α1, Оа, Са или Ζγ. В определенных вариантах осуществления, рассмотренных выше, М1 представляет собой Мп, и М2 представляет собой Мд. В других вариантах осуществления М1 представляет собой Мд, и М2 представляет собой Мп. В других вариантах осуществления М1 представляет собой Ьа, и М2 представляет собой Мд, Са, δτ, Ва, Ζγ, Νά, У, УЬ, Ей, δт или Се. В других вариантах осуществления М1 представляет собой Мд, и М2 представляет собой Ьа или Νά.
В других вариантах осуществления М1\4ОУ1 содержит Ьа2О3, в то время как в других вариантах осуществления М2х2Оу2 содержит Ьа2О3. В других вариантах осуществления, рассмотренных выше, М1\1ОУ1 или М2х2Оу2 также содержит легирующую добавку, при этом легирующая добавка содержит Νά, Мп, Ее, Ζγ, δτ, Ва, У или их комбинации. Другие конкретные комбинации нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка также предусматриваются в пределах объема данного изобретения.
Соответственно, один из вариантов осуществления предлагает способ получения металлооксидных нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка, данный способ включает:
(a) предоставление раствора, который включает множество биологических матриц;
(b) введение иона первого металла и первого аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста первой нанопроволоки (М1т1Х1п12р1) на матрице; и (c) введение иона второго металла и, необязательно, второго аниона в раствор при условиях и в течение времени, достаточных для обеспечения возможности зародышеобразования и роста второй нанопроволоки (М2т2Х211^р2) на первой нанопроволоке (М1т1Х1п12р1);
(ά) преобразование первой нанопроволоки (М1т1Х1п12р1) и второй нанопроволоки (Μ2т2X2и2Ζр2) в соответствующие металлооксидные нанопроволоки (М1х1ОУ1) и (М2х2Оу2), при этом:
М1 и М2 являются одинаковыми или разными и независимым образом выбраны из металлического элемента;
Х1 и Х2 являются одинаковыми или разными и представляют собой независимым образом гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, сульфаты, нитраты или оксалаты;
Ζ представляет собой О;
п1, т1, п2, т2, \1, у1, х2 и у2 представляют собой каждый независимым образом число от 1 до 100; и р1 и р2 представляют собой независимым образом число от 0 до 100.
В некоторых вариантах осуществления М1 и М2 являются одинаковыми или разными и независимым образом выбраны из металлического элемента из любой группы с 2 по 7, лантаноидов или актиноидов.
В различных вариантах осуществления биологические матрицы являются фагами, как описано в данном документе. В еще одних вариантах осуществления соответствующий ион металла обеспечивается посредством добавления одной или нескольких соответствующих солей металла (как описано в данном документе) в раствор. В других вариантах осуществления соответствующие анионы обеспечиваются посредством добавления одного или нескольких соответствующих предшественников анионов в раствор. В различных вариантах осуществления ион первого металла и первый анион могут быть введены в раствор одновременно или последовательно в любом порядке. Аналогичным образом, ион второго металла и, необязательно, второй анион могут быть введены в раствор одновременно или последовательно в любом порядке. Первая и вторая нанопроволоки обычно преобразуются в металлооксидную нанопроволоку со структурой сердцевина/оболочка посредством обжига.
В еще одном варианте осуществления способ также включает легирование металлооксидной нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка легирующей добавкой.
Посредством варьирования условий зародышеобразования, включая рН раствора, соотношение со- 66 027816 лей-предшественников металлов и предшественников анионов, соотношение предшественников и фага в смеси для синтеза, могут быть изготовлены стабильные нанопроволоки с разными составами и свойствами поверхности.
В определенных вариантах осуществления нанопроволока сердцевины (первая нанопроволока) не является каталитически активной или менее активна, чем нанопроволока оболочки (вторая нанопроволока), и нанопроволока сердцевины служит в качестве внутреннего каталитического носителя для более активной нанопроволоки оболочки. Например, ΖγΟ2 может не обладать высокой каталитической активностью в отношении реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), в то время как Ьа2О3, легированный Нг2*, обладает ею. Сердцевина из ΖγΟ2, таким образом, может служить в качестве носителя для каталитической оболочки из Ьа2О3, легированного Нг2*.
В некоторых вариантах осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, имеющую структуру сердцевина/оболочка и имеющую отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. В других вариантах осуществления нанопроволоки, имеющие структуру сердцевина/оболочка, имеют отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице.
Нанопроволоки с компоновкой сердцевина/оболочка могут быть изготовлены при отсутствии биологической матрицы. Например, нанопроволока, содержащая первый металл, может быть изготовлена в соответствии с любым из нематрично-ориентированных способов, описанных в данном документе. Второй металл может затем образовывать зародыши или покрытие на данной нанопроволоке, чтобы образовать нанопроволоку со структурой сердцевина/оболочка. Первый и второй металлы могут быть одинаковыми или разными. Также предусматриваются другие способы изготовления нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка при отсутствии биологической матрицы.
4. Разнообразие
Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления раскрытый матрично-ориентированный синтез предлагает нанопроволоки, имеющие разные составы и/или морфологии. Этот способ объединяет два действенных подхода, эволюционный отбор и неорганический синтез, чтобы создать библиотеку нанопроволочных катализаторов с новым уровнем контроля над составом материалов, поверхностью материалов и кристаллической структурой. Эти нанопроволоки, изготовленные способами сборки на биоматрице, используют преимущества методов генной инженерии, чтобы сделать возможным комбинаторный синтез прочных, активных и селективных неорганических каталитических поликристаллических нанопроволок. С помощью выбора, эволюции и комбинаторной библиотеки с более чем ста миллиардами возможных последовательностей создаются нанопроволоки, обладающие высокой специфичностью и высокими выходами продуктов конверсии в каталитических реакциях. Это предоставляет возможность одновременной оптимизации каталитических свойств нанопроволок в высокоразмерном пространстве.
В различных вариантах осуществления параметры синтеза для зародышеобразования и выращивания нанопроволок могут регулироваться, чтобы образовывать нанопроволоки с разными составами и морфологиями. Типичные параметры синтеза включают, без ограничения, соотношения концентраций ионов металла и активных функциональных групп на фаге; соотношения концентраций металла и анионов (например, гидроксида); период инкубации фага и соли металла; период инкубации фага и аниона; концентрацию фага; последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; последовательности фага; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; типы соли-предшественника металла; типы предшественника аниона; норму добавления; число добавлений; время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включающими, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления с последующими соответствующими периодами инкубации для соли металла и предшественника аниона.
Дополнительные регулируемые параметры синтеза включают время роста, когда как металл, так и анион присутствуют в растворе; выбор растворителей (хотя обычно используется вода, определенные количества спирта, такого как метанол, этанол и пропанол, могут быть смешаны с водой); выбор и число используемых солей металла (например, как ЬаС13, так и Πι(ΝΟ3)3 могут быть использованы, чтобы обеспечить ионы Ьа3+); выбор и число используемых предшественников анионов (например, ΝαΟΗ и, кроме того, ПОН могут быть использованы для обеспечения гидроксида); выбор или число различных используемых последовательностей фага; присутствие или отсутствие буферного раствора; различные стадии выращивания (например, нанопроволоки могут быть осаждены и очищены и затем повторно суспендированы во втором растворе для выполнения второго наращивания того же самого материала (более толстая сердцевина) или другого материала, чтобы сформировать структуру сердцевина/оболочка.
Соответственно, библиотеки нанопроволок могут быть образованы с разнообразными физическими свойствами и характеристиками, такими как: состав, например, основные оксиды металла (МХОу), размер, форма, морфология поверхности, плотность открытых граней/ребер кристалла, кристалличность, дисперсия и стехиометрия, и физические характеристики матрицы нанопроволоки, включая длину, ширину, пористость и плотность пор. Затем используются методы высокопроизводительного комбинаторного скрининга, чтобы оценить характеристики каталитической эффективности нанопроволок (см., например, фиг. 2). На основании этих результатов определяются ведущие целевые кандидаты. В отношении этих ведущих целевых кандидатов могут быть сделаны дополнительные целесообразные модифика- 67 027816 ции в дизайне синтеза, чтобы образовать нанопроволоки, которые удовлетворяют определенным критериям каталитической эффективности. Это приводит к дополнительному улучшению конструкции и структуры материала нанопроволоки.
Прямой синтез нанопроволок
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки могут быть синтезированы в жидкой фазе при отсутствии матрицы. Обычно гидротермический или золь-гелевый метод могут быть использованы для образования прямолинейных (т.е. с отношением эффективной длины к фактической длине, равным единице) и, по существу, монокристаллических нанопроволок. В качестве примера, нанопроволоки, содержащие оксид металла, могут быть изготовлены посредством (1) формирования нанопроволок из предшественника оксида металла (например, гидроксида металла) в растворе соли металла и предшественника аниона; (2) отделение нанопроволок из предшественника оксида металла; и (3) обжиг нанопроволок из предшественника оксида металла, чтобы получить нанопроволоки из соответствующего оксида металла. В других вариантах осуществления (например, нанопроволоки из МдО), синтез протекает через промежуточный продукт, который может быть изготовлен в виде нанопроволоки и затем преобразован в желательный продукт, наряду с поддержанием его морфологии. Необязательно, нанопроволоки, содержащие оксид металла, могут быть легированы в соответствии со способами, описанными в данном документе.
В другом определенном варианте осуществления нанопроволоки, имеющие структуру сердцевина/оболочка, изготавливаются при отсутствии биологической матрицы. Такие способы могут включать, например, приготовление нанопроволоки, содержащей первый металл, и выращивание оболочки на внешней поверхности этой нанопроволоки, при этом оболочка содержит второй металл. Первый и второй металлы могут быть одинаковыми или разными.
В других аспектах, нанопроволока со структурой сердцевина/оболочка изготавливается при отсутствии биологической матрицы. Такие способы включают изготовление нанопроволоки, содержащей внутреннюю сердцевину и внешнюю оболочку, где внутренняя сердцевина содержит первый металл, а внешняя оболочка содержит второй металл, причем данный способ включает:
a) приготовление первой нанопроволоки, содержащей первый металл, и
b) обработку первой нанопроволоки солью, содержащей второй металл.
В некоторых вариантах осуществления способа, рассмотренного выше, способ также включает добавление основания к раствору, полученному на стадии Ь). В еще одних примерах первый металл и второй металл являются разными. В других вариантах осуществления соль, содержащая второй металл, является галогенидом или нитратом. В определенных аспектах может быть выгодным выполнение одного или нескольких последовательных добавлений соли, содержащей второй металл, и основания. Такие последовательные добавления помогают предотвратить неселективное осаждение второго металла и содействовать условиям, при которых второй металл образует зародыши на поверхности первой нанопроволоки, чтобы сформировать оболочку из второго металла. Кроме того, первая нанопроволока может быть изготовлена любым способом, например с помощью матрично-ориентированного способа (например, с применением фага).
Как и в матрично-ориентированном синтезе, условия синтеза и параметры прямого синтеза нанопроволок могут также регулироваться, чтобы образовывать разные составы и морфологии поверхности (например, кристаллические грани) и уровни содержания легирующих добавок. Например, регулируемые параметры синтеза включают: соотношения концентраций металла и анионов (например, гидроксид); температуру реакции; время реакции; последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; типы соли-предшественника металла; типы предшественника аниона; число добавлений; время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включая, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления с последующими соответствующими периодами инкубации для соли металла и предшественника аниона.
В дополнение к этому, выбор растворителей или поверхностно-активных веществ может оказывать влияние на рост кристаллов нанопроволок, посредством чего создаются нанопроволоки разных размеров (включая соотношения размеров). Например, растворители, такие как этиленгликоль, поли(этиленгликоль), полипропиленгликоль и поли(винилпирролидон), могут служить для пассивации поверхности выращиваемых нанопроволок и способствовать линейному росту нанопроволоки.
В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки могут быть изготовлены непосредственно из соответствующего оксида. Например, оксиды металла могут быть обработаны галогенидами, например галогенидами аммония, чтобы изготовить нанопроволоки. Такие варианты осуществления находят особое применение в отношении оксидов лантаноидов, например Ьа2О3, которые особенно применимы вследствие того, что процедура является довольно простой и экономически эффективной. Нанопроволоки, содержащие два или более металла и/или две или более легирующие добавки, также могут быть изготовлены в соответствии с этими способами.
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере одним из соединений металла является оксид лантаноида. Такие способы описаны более подробно в примерах.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ полу- 68 027816 чения нанопроволоки при отсутствии биологической матрицы, причем данный способ включает обработку по меньшей мере одного соединения металла галогенидом. В определенных вариантах осуществления нанопроволоки, содержащие более чем один тип металла и/или одну или несколько легирующих добавок, могут быть изготовлены такими способами. Например, в одном из вариантов осуществления способ включает обработку двух или более разных соединений металлов галогенидом, и нанопроволока содержит два разных металла или более. Нанопроволока может содержать смешанный оксид металла, оксигалогенид металла, оксинитрат металла или сульфат металла.
В некоторых других вариантах осуществления, рассмотренных выше, галогенид находится в форме галогенида аммония. В еще одних вариантах осуществления галогенид контактирует с соединением металла в растворе или в твердофазном состоянии.
В определенных вариантах осуществления способ применим для включения одного или нескольких легирующих элементов в нанопроволоку. Например, способ может включать обработку по меньшей мере одного соединения металла галогенидом в присутствии по меньшей мере одного легирующего элемента, и нанопроволока содержит по меньшей мере один легирующий элемент. В некоторых аспектах по меньшей мере один легирующий элемент присутствует в нанопроволоке в интервале атомных процентов от 0,1 до 50 ат.%.
Другие способы получения нанопроволок при отсутствии биологической матрицы включают приготовление геля гидроксида посредством реакции по меньшей мере одной соли металла и гидроксидного основания. Например, способ может также включать выдерживание геля, нагревание геля или их комбинации. В определенных других вариантах осуществления способ включает реакционное взаимодействие солей двух или более разных металлов, и нанопроволока содержит два разных металла или более.
Легирующие элементы могут также быть включены посредством использования способа с применением геля гидроксида, описанного выше, также включающего добавление по меньшей мере одного легирующего элемента в гель гидроксида, и при этом нанопроволока содержит по меньшей мере один легирующий элемент. Например, по меньшей мере один легирующий элемент может присутствовать в нанопроволоке в интервале атомных процентов от 0,1 до 50 ат.%.
В некоторых вариантах осуществления металлооксидные нанопроволоки могут быть изготовлены посредством смешивания раствора соли металла и предшественника аниона таким образом, что образуется гель предшественника оксида металла. Этот способ может быть пригоден для случаев, когда типичной морфологией предшественника оксида металла является нанопроволока. Гель термически обрабатывается таким образом, что формируются кристаллические нанопроволоки из предшественника оксида металла. Нанопроволоки из предшественника оксида металла преобразуются в металлооксидные нанопроволоки обжигом. Этот способ может быть особенно применимым для лантаноидов и элементов группы 3. В некоторых вариантах осуществления термическая обработка геля является гидротермической (или сольвотермической) при температурах выше точки кипения реакционной смеси и при давлениях выше давления окружающей среды, в других вариантах осуществления она выполняется при давлении окружающей среды и при температурах, равных или ниже точки кипения реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления термическая обработка выполняется в условиях дефлегмации при температурах, равных точке кипения смеси. В некоторых конкретных вариантах осуществления предшественником аниона является гидроксид, например, гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид лития, гидроксид тетраметиламмония и т.п. В некоторых других конкретных вариантах осуществления солью металла является ЬпС13 (Ьп=лантаноид), в другом варианте осуществления солью металла является Ьп^О3)3. В еще одних вариантах осуществления солью металла является ΥΟ3, 8сС13, Υ(NО3)3, 8сЩО3)3. В некоторых других вариантах осуществления раствор предшественника металла представляет собой водный раствор. В других вариантах осуществления термическая обработка выполняется при Т=100°С в условиях дефлегмации.
Этот способ может быть использован, чтобы изготовить нанопроволоки из смешанного оксида металлов посредством смешивания растворов солей по меньшей мере двух металлов и предшественника аниона таким образом, чтобы образовать гель предшественника смешанного оксида. В таких случаях, первый металл может быть лантаноидом или элементом группы 3, а другие металлы могут быть из других групп, включая группы 1-14.
В некоторых других вариантах осуществления металлооксидные нанопроволоки могут быть изготовлены таким же образом, как описано выше, посредством смешивания раствора соли металла и предшественника аниона таким образом, что образуется гель предшественника гидроксида металла. Этот способ пригоден для случаев, когда типичной морфологией предшественника гидроксида металла является нанопроволока. Гель обрабатывается таким образом, что формируются кристаллические нанопроволоки из предшественника гидроксида металла. Нанопроволоки из предшественника гидроксида металла преобразуются в нанопроволоки из гидроксида металла посредством обработки основанием и в заключение преобразуются в металлооксидные нанопроволоки обжигом. Этот способ может быть особенно применим для элементов группы 2, например Мд. В некоторых конкретных вариантах осуществления обработка геля представляет собой термическую обработку при температурах в интервале 50-100°С с последующей гидротермической обработкой. В других вариантах осуществления обработка геля представляет
- 69 027816 собой стадию выдерживания. В некоторых вариантах осуществления стадия выдерживания занимает по меньшей мере один день. В некоторых конкретных вариантах осуществления раствором соли металла является концентрированный водный раствор хлорида металла и предшественником аниона является оксид металла. В некоторых более конкретных вариантах осуществления металлом является Мд. В определенных вариантах осуществления, представленных выше, эти способы могут быть использованы для изготовления нанопроволок из смешанного оксида металлов. В этих вариантах осуществления, первый металл является Мд, а другой металл может быть любым другим металлом из групп 1-14+Ьп.
Каталитические реакции
Данное изобретение предлагает применение каталитических нанопроволок в качестве катализаторов в каталитических реакциях и сопутствующие способы. Морфология и состав каталитических нанопроволок не ограничиваются, и нанопроволоки могут быть изготовлены любым способом. Например, нанопроволоки могут иметь изогнутую морфологию или прямолинейную морфологию и могут иметь любой молекулярный состав. В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки обладают улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с соответствующим объемным катализатором (т.е. катализатором, имеющим такой же химический состав, что и нанопроволока, однако изготовленным из объемного материала). В некоторых вариантах осуществления нанопроволока, обладающая улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с соответствующим объемным катализатором, имеет отношение эффективной длины к фактической длине, равное единице. В других вариантах осуществления нанопроволока, обладающая улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с соответствующим объемным катализатором, имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы. В других вариантах осуществления нанопроволока, обладающая улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с соответствующим объемным катализатором, содержит один или несколько элементов из групп с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов.
Нанопроволоки могут быть применимы во многих реакциях, катализируемых гетерогенным катализатором. Примеры реакций, в которых могут быть использованы нанопроволоки, обладающие каталитической активностью, описаны в Раггаи1о апй ВайЬо1оте№, РипйатейаН оГ 1п0и5йта1 Са!а1уйс Ргосеззез В1аскте Асайетю апй РгоГез5юпа1, йгз! ейНюп, 1997, которая настоящим включена во всей ее полноте. Другие неограничивающие примеры реакций, в которых могут быть использованы нанопроволоки, обладающие каталитической активностью, включают окислительную дегидроконденсацию метана (ОСМ) в этан и этилен; окислительную дегидрогенизацию (ООН)) алканов в соответствующие алкены, например, окислительную дегидрогенизацию этана или пропана в этилен или пропилен, соответственно; селективное окисление алканов, алкенов и алкинов; окисление СО, сухой риформинг метана, селективное окисление ароматических углеводородов; синтез Фишера-Тропша, крекинг углеводородов; каталитическое сжигание углеводородов и т.п. Реакции, катализируемые описанными нанопроволоками, рассматриваются более подробно ниже.
Нанопроволоки обычно применимы в качестве катализаторов в способах преобразования первого углеродсодержащего соединения (например, углеводорода, СО или СО2) во второе углеродсодержащее соединение. В некоторых вариантах осуществления способы включают приведение нанопроволоки или содержащего ее материала в соприкосновение с газом, содержащим первое углеродсодержащее соединение и окислителем, чтобы образовать углеродсодержащее соединение. В некоторых вариантах осуществления первым углеродсодержащим соединением является углеводород, СО, СО2, метан, этан, пропан, гексан, циклогексан, октан или их комбинации. В других вариантах осуществления вторым углеродсодержащим соединением является углеводород, СО, СО2, этан, этилен, пропан, пропилен, гексан, гексан, циклогексен, бициклогексан, октан, октан или гексадекан. В некоторых вариантах осуществления окислителем является кислород, озон, закись азота, окись азота, вода или их комбинации.
В других вариантах осуществления, рассмотренных выше, способ конверсии первого углеродсодержащего соединения во второе углеродсодержащее соединение выполняется при температуре ниже 100°С, ниже 200°С, ниже 300°С, ниже 400°С, ниже 500°С, ниже 600°С, ниже 700°С, ниже 800°С, ниже 900°С или ниже 1000°С. В других вариантах осуществления способ конверсии первого углеродсодержащего соединения во второе углеродсодержащее соединение выполняется при давлении ниже 1 атм, ниже 2 атм, ниже 5 атм, ниже 10 атм, ниже 25 атм или ниже 50 атм.
Каталитические реакции, описанные в данном документе, могут быть выполнены при использовании стандартного лабораторного оборудования, известного специалистам в данной области техники, например, описанного в патенте США № 6350716, который включен в данный документ во всей его полноте.
Как указано выше, нанопроволоки, описанные в данном документе, обладают более высокой каталитической активностью, чем соответствующий объемный катализатор. В некоторых вариантах осуществления селективность, выход, степень превращения или их комбинации реакции, катализируемой нанопроволоками, выше, чем селективность, выход, степень превращения или их комбинации той же самой реакции, катализируемой соответствующим объемным катализатором, при таких же условиях. Например, в некоторых вариантах осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что степень превращения реагента в продукт в реакции, катализируемой нанопроволокой, больше по
- 70 027816 меньшей мере в 1,1 раза, больше по меньшей мере в 1,25 раза, больше по меньшей мере в 1,5 раза, больше по меньшей мере в 2,0 раза, больше по меньшей мере в 3,0 раза или больше по меньшей мере в 4,0 раза степени превращения реагента в продукт в той же самой реакции, катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В других вариантах осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что селективность для продукта в реакции, катализируемой нанопроволокой, больше по меньшей мере в 1,1 раза, больше по меньшей мере в 1,25 раза, больше по меньшей мере в 1,5 раза, больше по меньшей мере в 2,0 раза, больше по меньшей мере в 3,0 раза или больше по меньшей мере в 4,0 раза селективности для продукта в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В еще одних вариантах осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью, что выход продукта в реакции, катализируемой нанопроволокой, больше по меньшей мере в 1,1 раза, больше по меньшей мере в 1,25 раза, больше по меньшей мере в 1,5 раза, больше по меньшей мере в 2,0 раза, больше по меньшей мере в 3,0 раза или больше по меньшей мере в 4,0 раза выхода продукта в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В определенных реакциях (например, в окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)), образование нежелательных оксидов углерода (например, СО и СО2) является проблемой, которая уменьшает общий выход желательного продукта и обусловливает ответственность в отношении охраны окружающей среды. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение направлено на эту проблему и предлагает нанопроволоки с такой каталитической активностью, что селективность для СО и/или СО2 в реакции, катализируемой нанопроволоками, меньше, чем селективность для СО и/или СО2 в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой соответствующим объемным катализатором.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, которая обладает такой каталитической активностью, что селективность для СОх, где х представляет собой 1 или 2, в реакции, катализируемой нанопроволокой, меньше по меньшей мере в 0,9 раза, меньше по меньшей мере в 0,8 раза, меньше по меньшей мере в 0,5 раза, меньше по меньшей мере в 0,2 раза или меньше по меньшей мере в 0,1 раза селективности для СОх в той же самой реакции при таких же условиях, однако катализируемой катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В некоторых вариантах осуществления абсолютная селективность, выход, степень превращения или их комбинации реакции, катализируемой нанопроволоками, описанными в данном документе, выше, чем абсолютная селективность, выход, степень превращения или их комбинации той же самой реакции при тех же самых условиях, однако катализируемой соответствующим объемным катализатором. Например, в некоторых вариантах осуществления выход продукта в реакции, катализируемой нанопроволоками, составляет более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%. В других вариантах осуществления селективность для продукта в реакции, катализируемой нанопроволоками, составляет более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%. В других вариантах осуществления степень превращения реагента в продукт в реакции, катализируемой нанопроволоками, составляет более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В дополнение к улучшенной каталитической эффективности описанных нанопроволок, ожидается, что морфология нанопроволок предлагает улучшенные свойства для надлежащего смешения нанопроволок по сравнению со стандартными коллоидными (например, объемными) материалами катализатора. Ожидается, что улучшенные свойства для надлежащего смешения улучшают выполнение многих каталитических реакций, например, в области преобразования тяжелых углеводородов, где, как известно, явления переноса и смешивания влияют на каталитическую активность. В других реакциях ожидается, что форма нанопроволок обеспечивает хорошее смешивание, уменьшенное оседание и обеспечивает легко достижимое отделение любого твердобразного материала.
В некоторых других химических реакциях нанопроволоки применимы для абсорбции и/или включения реагента, используемого в организации химических циклов. Например, нанопроволоки применимы в качестве ловушек ΝΟΧ, в системах с несмешанным сжиганием, в качестве материалов для хранения кислорода, в качестве материалов для сорбции СО2 (например, циклического риформинга с высоким выходом Н2) и в системах для конверсии воды в Н2.
1. Окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ)
Как рассмотрено выше, данное изобретение предлагает нанопроволоки, обладающие каталитической активностью, и связанные подходы к конструированию нанопроволоки и получению более высоких величин выхода, селективности и/или конверсии большого числа катализируемых реакций, включая реакцию окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Как указано выше, существует огромная потребность в технологии катализаторов, способной к ориентированию на конверсию метана в высокоценные химикаты (например, этилен и получаемые из него продукты) при использовании прямого пути, ко- 71 027816 торый не проходит через синтез-газ. Выполнение этой задачи окажет существенное влияние и переопределит путь, основанный на не нефтяном топливе, для производства сырья для промышленности и получения жидкого топлива, обеспечивающего сокращение выбросов парниковых газов (ОНО), а также для предоставления новых источников топлива.
Этилен создает наибольшие выбросы парниковых газов в атмосферу (наибольший углеродный след) по сравнению со всеми промышленными химическими продуктами, в частности, вследствие большого общего объема, потребляемого при производстве широкого диапазона конечных важных промышленных продуктов, включающих пластики, поверхностно-активные вещества и фармацевтические продукты. В 2008 г. мировое производство этилена превышало 120 млн метрических тонн при росте с постоянным коэффициентом 4% в год. Соединенные Штаты являются наибольшим производителем при 28% от мирового объема. Этилен в основном изготавливается высокотемпературным крекингом нафты (например, нефти) или этана, который отделяется от природного газа. Точное определение выбросов парниковых газов в атмосферу может быть затруднено, поскольку оно зависит от таких факторов как исходное сырье и распределение, когда несколько продуктов изготавливаются и отделяются во время одного и того же процесса. Тем не менее, некоторые общие оценки могут быть сделаны на основании опубликованных данных.
Крекинг потребляет значительную часть (примерно 65%) общей энергии, используемой в производстве этилена, а остаток потребляется для разделений с применением низкотемпературной дистилляции и сжатия. Общая эмиссия в тоннах СО2 на тонну этилена оценивается как составляющая от 0,9 до 1,2 от крекинга этана и от 1 до 2 от крекинга нафты. Приблизительно 60% этилена производится из нафты, 35% из этана и 5% из других источников (Кеп Т.; Ра!е1 М. Кек. Сопкегу. Кесус1. 53:513, 2009). Поэтому, на основании средних величин, оцениваемое суммарное количество выбросов СО2 от процесса крекинга составляет 114 млн тонн в год (с учетом произведенных 120 млн тонн). Операции отделения несут ответственность за дополнительные 61 млн тонн СО2 в год.
Нанопроволоки предлагают альтернативу необходимости в энергоемкой стадии крекинга. Кроме того, вследствие высокой селективности нанопроволок, разделение на выходе значительно упрощается по сравнению с крекингом с выпуском широкого диапазона углеводородных продуктов. Реакция является также экзотермической, так что она может протекать путем автотермического механизма процесса. В общем, оценивается, что может быть достигнуто потенциальное уменьшение эмиссии СО2 вплоть до 75% по сравнению с обычными методами. Это соответствовало бы уменьшению в один миллиард тонн СО2 на протяжении десятилетнего периода и сохраняло бы более 1 миллиона баррелей нефти в день.
Нанопроволоки также дают возможность преобразования этилена в жидкие топлива, такие как бензин или дизельное топливо, придавая этилену высокую реакционную способность, и многочисленные публикации демонстрируют реакции с высоким выходом, в лабораторном исполнении, из этилена в бензин и дизельное топливо. Основываясь на полном цикле производства топлива, от скважины до колеса, новейшее исследование преобразования метана в жидкость (МТЬ) с применением процесса ФишераТропша, производящего бензин и дизельное топливо, показало объем выбросов примерно на 20% больше, чем в случае производства, основанного на нефти (исходя из наихудшего варианта) (1агатШо Р., Опйш М., МаиНе\У5 8., Епу. 8с1. ТесН 42: 7559, 2008). В данной модели вклад СО2 от электростанций являлся доминирующим фактором при величине 60%. Соответственно, следует ожидать, что замена крекинга и процесса Фишера-Тропша дала бы заметное уменьшение нетто-выбросов и обеспечила бы производство при более низких эмиссиях СО2 по сравнению с производством на базе нефти.
Кроме того, значительная часть природного газа находится в регионах, которые удалены от рынков сбыта или трубопроводов. Большинство этого газа сжигается, рециркулируется назад в нефтеносные пласты или выпускается, с учетом его низкой экономической стоимости. По оценке Всемирного банка сжигание добавляет 400 млн метрических тонн СО2 в атмосферу каждый год и, кроме того, способствует выбросам метана. Нанопроволоки по данному изобретению также дают экономический и природоохранный стимул для прекращения сжигания. Кроме того, конверсия метана в топливо имеет несколько экологических преимуществ по сравнению с топливом, полученным из нефти. Природный газ является наиболее чистым из всех горючих полезных ископаемых, и он не содержит ряда примесей, таких как ртуть и другие тяжелые металлы, находящихся в нефти. Кроме того, загрязняющие вещества, включая серу, также легко отделяются от потока исходного природного газа. Результирующие топлива сгорают гораздо чище при отсутствии измеримых количеств токсичных загрязняющих веществ и обеспечивают меньшее количество выбросов, чем обычные дизельное топливо и бензин, используемые в настоящее время.
Принимая во внимание их широкий диапазон применений, нанопроволоки по данному изобретению могут быть использованы не только лишь для селективного активирования алканов, но также, чтобы активировать другие классы инертных нереакционноспособных связей, таких как связи С-Р, С-С1 или С-О. Это важно, например, при разложении искусственных экологически опасных токсинов, таких как фреоны, полихлорированные дифенилы, диоксины и другие загрязняющие вещества. Соответственно, наряду с тем, что данное изобретение описано более подробно ниже применительно к реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и других реакций, описанных в данном документе, нанопроволочные катализаторы никоим образом не ограничиваются этими конкретными реакциями.
- 72 027816
Селективная, каталитическая окислительная дегидроконденсация метана в этилен (т.е. реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ)) представлена посредством следующей реакции (1):
2СН4+О2-СН2СН2+2Н2О (1)
Эта реакция является экзотермической (теплота реакции -67 ккал/моль) и обычно происходит при очень высоких температурах (>700°С). Полагают, что во время этой реакции метан (СН4) первоначально окислительно дегидроконденсируется в этан (С2Н6), и затем этан (С2Н6) окислительно дегидрогенизируется в этилен (С2Н4). Вследствие высоких температур, используемых в реакции, предполагалось, что этан производится главным образом посредством связывания в газовой фазе метильных (СН3) радикалов, образованных на поверхности. Как очевидно, для активации СН4, чтобы получить радикалы СН3, требуются реакционноспособные оксиды металлов (ионы типа кислорода). Выход С2Н4 и С2Н6 ограничивается дополнительными реакциями в газовой фазе и, до некоторой степени, на поверхности катализатора. Некоторые из возможных реакций, которые происходят во время окисления метана, указаны ниже как реакции с (2) по (8):
СН4^радикал СН3 (2) радикал СН3^С2Н6 (3) радикал СН3+2,5О2^СО2+1,5Н2О (4)
С2Н6^С2Н4+Н2 (5)
С2Н6+0,5О2^С2Н4+Н2О (6)
С2Н4 +ЗО2^2СО2+2Н2О (7) радикал СН3+СхНу+02^Более тяжелые углеводороды окисление/С02 +Н2О (8)
При использовании обычных гетерогенных катализаторов и реакторных систем описанная в литературе эффективность обычно ограничивается конверсией <25% СН4 при общей селективности в отношении С2, составляющей <80%, при эксплуатационных характеристиках с высокой селективностью при низкой конверсии или низкой селективностью при высокой конверсии. В противоположность этому, нанопроволоки по данному изобретению являются высокоактивными и могут, необязательно, функционировать при гораздо более низкой температуре. В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, дают возможность эффективной конверсии метана в этилен в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) метана в этилен при температурах ниже чем 900°С, ниже чем 800°С, ниже чем 700°С, ниже чем 600°С или ниже чем 500°С. В других вариантах осуществления также может быть использовано поэтапное добавление кислорода, спланированное регулирование теплообмена, быстрое деактивирование охлаждением и/или усовершенствованное разделение.
Как правило, реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) проводится в смеси кислорода и азота или другого инертного газа. Такие газы являются дорогими и увеличивают общие производственные затраты, связанные с получение этилена или этана из метана. Однако, авторы данного изобретения теперь обнаружили, что такие дорогие газы не требуются, и высокие величины выхода, конверсии, селективности и т.д. могут быть получены, когда в качестве газовой смеси используется воздух вместо предварительно подготовленных и очищенных источников кислорода и других газов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ выполнения реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) в воздухе.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления раскрыт стабильный, очень активный, с большой площадью поверхности, мультифункциональный нанопроволочный катализатор, имеющий активные центры, которые являются изолированными и точно сконструированы с центрами/местами каталитически активного металла в желательной взаимной близости (см., например, фиг. 1).
Экзотермические теплоты реакции (свободная энергия) зависят от порядка реакций, представленных выше, и, вследствие близости активных центров, будут механистически способствовать образованию этилена, наряду с минимизацией реакций полного окисления, которые образуют СО и СО2. Типичные примеры составов нанопроволок, применимых для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) включают, однако не ограничиваясь ими: высокоосновные оксиды, выбранные из начальных членов ряда оксидов лантаноидных элементов; ионы элементов группы 1 или 2, нанесенные на основные оксиды, такие как Ρΐ/МдО, Ва/МдО и Ьг/Ра2О3; и оксиды одиночных или смешанных переходных металлов, таких как УОХ и Ке/Ки, которые могут также содержать ионы элементов группы 1. Другие составы нанопроволок, применимых для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) включают любой из составов, описанных в данном документе, например МдО, Ьа2О3, Ш2Ж)4, Мп2О3, Мп3О4, Мд6МпО8, Ζ^2Μо2Ο8, ШМпО4, Мп2О3Жа2АО4, Мп3О4Жа2АО4 или Nа/ΜηΟ4/ΜдΟ, Мп/АО4, Ш2О3, Ьт2О3, Еи2О3 или их комбинации. Также могут быть использованы активирующие промоторы (т.е. легирующие добавки), такие как хлориды, нитраты и сульфаты или любые легирующие добавки, описанные
- 73 027816 выше.
Как указано выше, недостатком реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) с применением известных объемных катализаторов является низкая величина выхода, селективности или конверсии. Заявители нашли, что в отличие от соответствующего объемного катализатора определенные нанопроволоки, например типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, обладают такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения метана в этилен в реакции окислительной дегидроконденсации метана больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения метана в этилен в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения метана в этилен в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход этилена в реакции окислительной дегидроконденсации метана больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом этилена в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход этилена в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 200°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО или СО2 в реакции окислительной дегидроконденсации метана меньше по меньшей мере в 0,9 раза, 0,8 раза, 0,5 раза, 0,2 раза или 0,1 раза по сравнению с селективностью для СО или СО2 в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В некоторых других вариантах осуществления предлагается способ преобразования метана в этилен, включающий применение смеси катализаторов, содержащей два катализатора или более. Например, смесь катализаторов может являться смесью катализатора, обладающего высокой активностью в отношении окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), и катализатора, обладающего высокой активностью в отношении окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ). Такие смеси катализаторов описаны более подробно выше.
2. Окислительная дегидрогенизация
Мировая потребность в алкенах, особенно этилене и пропилене, является высокой. Основные источники алкенов включают парофазный крекинг, крекинг с флюидизированным катализатором и каталитическую дегидрогенизацию. Современные промышленные процессы для производства алкенов, включая этилен и пропилен, страдают от некоторых из тех же самых недостатков, которые описаны выше для реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Соответственно имеется потребность в спо- 74 027816 собе получения алкенов, который является энергетически более эффективным и имеет более высокие выход, селективность и степень превращения, чем современные процессы. Заявители теперь нашли, что нанопроволоки, например, типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, удовлетворяют эту потребность и дают соответствующие преимущества.
В одном из вариантов осуществления описанные нанопроволоки применимы в качестве катализаторов для окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ)) углеводородов (например, алканов, алкенов, и алкинов). Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) для конверсии этана или пропана в этилен или пропилен, соответственно. Схема реакции (9) отображает окислительную дегидрогенизацию углеводородов:
СхНу+ЧО2-СхНу-2+Н2О (9)
Типичные примеры катализаторов, применимых для реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ), включают, однако не ограничиваясь ими, нанопроволоки, содержащие Ζγ, V, Мо, Ва, Νά, Се, Τι, Мд, N6, Ьа, 8г, 8ш, Сг, ^, Υ или Са или оксиды или их комбинации. Могут быть также использованы активирующие промоторы (т.е. легирующие добавки), содержащие Р, К, Са, Νΐ, Сг, N6, Мд, Аи, Ζη, или Мо, или их комбинации.
Как указано выше, требуются улучшения в выходе, селективности и/или степени превращения в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) с применением объемных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, которая обладает такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем когда реакция окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения углеводорода в алкен в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) превышает по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза степень превращения метана в этилен в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения углеводорода в алкен в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход алкена в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом этилена в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход алкена в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 200°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для алкенов в реакции окислительной дегидрогенизации (ΘΌΗ) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для этилена в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же хими- 75 027816 ческий состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для алкенов в реакции окислительной дегидрогенизации (ОЭН), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО или СО2 в реакции окислительной дегидрогенизации (ООП) меньше по меньшей мере в 0,9 раза, 0,8 раза, 0,5 раза, 0,2 раза или 0,1 раза по сравнению с селективностью для СО или СО2 в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, дают возможность эффективной конверсии углеводорода в алкен в реакции окислительной дегидрогенизации (ООП) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) углеводорода в алкен при температурах ниже чем 800°С, ниже чем 700°С, ниже чем 600°С ниже чем 500°С, ниже чем 4 00°С или ниже чем 300°С.
3. Риформинг метана диоксидом углерода
Риформинг метана диоксидом углерода (СОК) является процессом, представляющим интерес для преобразования СО2 в технологических потоках или из природных источников в ценный химический продукт, синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода). Синтез-газ может быть затем переработан в широкий диапазон углеводородных продуктов посредством таких процессов, как синтез Фишера-Тропша (рассматриваемый ниже), чтобы образовать жидкие топлива, включающие метанол, этанол, дизельное топливо и бензин. Результатом является эффективная технология не только для удаления выбросов СО2, но также и для создания нового альтернативного источника топлив, которые не являются производными от неочищенной нефти. Реакция риформинга метана диоксидом углерода (СОК) представлена схемой реакции (10).
СО2+СН4ЖСО+2Н2 (10)
К сожалению, в настоящее время не существует установившейся промышленной технологии для риформинга метана диоксидом углерода (СОК), несмотря на ее огромную потенциальную ценность. Без намерения установления связи с теорией полагают, что первостепенная проблема с риформингом метана диоксидом углерода (СОК) обусловлена побочными реакциями вследствие дезактивации катализатора, вызванной осаждением углерода посредством реакции Будара (схема реакции (11)) и/или крекинга метана (схема реакции (12)), являющихся результатом протекания реакции в высокотемпературных условиях. Возникновение эффекта закоксовывания тесно связано с комплексным механизмом реакции и связанной реакционной кинетикой катализаторов, используемых в реакции.
2СО^С+СО2 (11)
СН4^С+2Н2 (12)
Без намерения быть ограниченными теорией, полагают, что реакция риформинга метана диоксидом углерода (СОК) протекает посредством многоступенчатого механизма поверхностных реакций. Фиг. 9 схематически изображает реакцию риформинга метана диоксидом углерода (СОК) 700, в которой активация и диссоциация СН4 происходит на металлической поверхности катализатора 710, чтобы образовать промежуточный продукт М-С. В то же время, абсорбция и активация СО2 происходит на поверхности оксидного носителя 720, что дает промежуточный продукт 5-СО2, в связи с тем, что углерод в молекуле СО2 в качестве льюисовской кислоты имеет тенденцию реагировать с льюисовским основным центром оксида. Конечная стадия представляет собой реакцию между компонентом М-С и активированным 8-СО2 с образованием СО.
В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, например типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, которые применимы в качестве катализаторов для риформинга метана диоксидом углерода. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК) для производства синтез-газа.
Требуются улучшения в выходе, селективности и/или степени превращения в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК) с применением объемных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда реакция риформинга метана диоксидом углерода (СОК) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения СО2 в СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения СО2 в СО в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах
- 76 027816 осуществления степень превращения СО2 в СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СЭК), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом СО в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СЭК), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции риформинга метана диоксидом углерода (С1Ж), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (С1Ж) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (С1Ж) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (С1Ж) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции риформинга метана диоксидом углерода (С1Ж) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 200°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для СО в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК), катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, предоставляют возможность эффективной конверсии СО2 в СО в реакции риформинга метана диоксидом углерода (СОК) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) СО2 в СО при температурах ниже чем 900°С, ниже чем 800°С, ниже чем 700°С, ниже чем 600°С или ниже чем 500°С.
4. Синтез Фишера-Тропша
Синтез Фишера-Тропша ((РТН) является важным процессом для преобразования синтез-газа (т.е. СО и Н2) в ценные углеводородные топлива, например, легкие алкены, бензин, дизельное топливо и т.д. Синтез Фишера-Тропша (РТН) обладает потенциалом для снижения современной зависимости от запасов нефти и использует преимущества распространенности запасов каменного угля и природного газа. Недостатками современных процессов синтеза Фишера-Тропша (РТН) являются низкие величины выхода, селективности, конверсии, дезактивация катализатора, низкий тепловой коэффициент полезного действия и другие связанные недостатки. Получение алканов с помощью синтеза Фишера-Тропша (РТН) представлено схемой реакции (13), где и представляет собой целое число.
В одном из вариантов осуществления предлагаются нанопроволоки, которые применимы в качестве катализаторов в процессах синтеза Фишера-Тропша (РТН). Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша (РТН) для производства алканов.
Требуются улучшения в выходе, селективности и/или степени превращения в процессах синтеза Фишера-Тропша (РТН) с применением объемных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления нанопроволока обладает такой каталитической активностью в процессе синтеза Фишера- 77 027816
Тропша (ΕΤδ), что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда процесс синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения СО в алкан в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения СО в алкан в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения СО в алкан в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ), катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ), что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 200°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход алкана в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом алкана в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход алкана в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ), катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для алканов в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ) больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для алканов в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для алканов в процессе синтеза Фишера-Тропша (ΕΤδ), катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, предоставляют возможность эффективной конверсии СО в алканы в процессе риформинга метана диоксидом углерода (СОК) при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки делают возможной эффективную конверсию (т.е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) СО в алканы при температурах ниже чем 400°С, ниже чем 300°С, ниже чем 250°С, ниже чем 200°С, ниже чем 150°С, ниже чем 100°С или ниже чем 50°С.
5. Окисление СО
Монооксид углерода (СО) является токсичным газом и может преобразовывать гемоглобин в карбоксигемоглобин, приводя к асфиксии. Опасные уровни содержания СО могут быть уменьшены окислением СО в СО2, как показано в схеме реакции 14:
Катализаторы конверсия СО в СО2 были разработаны, однако необходимы улучшения известных катализаторов. Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоки, применимые в качестве катализаторов для окисления СО в СО2.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки обладают такой каталитической активностью в процессе конверсии СО в СО2, что выход, селективность и/или конверсия выше, чем в случае, когда окисление СО в СО2 катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов
- 78 027816 осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень превращения СО в СО2 больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью превращения СО в СО2 в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления степень превращения СО в СО2, катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход СО2 от окисления СО больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом СО2 в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход СО2 от окисления СО, катализируемого нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью в реакции окисления СО, что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок в реакции окисления СО является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 200°С ниже.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что селективность для СО2 при окислении СО больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с селективностью для СО2 в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления селективность для СО2 при окислении СО, катализируемом нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В одном из вариантов осуществления нанопроволоки, описанные в данном документе, дают возможность эффективной конверсии СО в СО2 при температурах ниже, чем в случае, когда соответствующий объемный материал используется в качестве катализатора. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки делают возможной эффективную конверсию (т. е. с высоким выходом, высокой степенью превращения и/или селективностью) СО в СО2 при температурах ниже чем 500°С, ниже чем 400°С, ниже чем 300°С, ниже чем 200°С, ниже чем 100°С, ниже чем 50°С или ниже чем 20°С.
Хотя подробно были описаны различные реакции, раскрытые нанопроволоки применимы в качестве катализаторов в ряде других реакций. В общем, раскрытые нанопроволоки применимы в любой реакции, использующей гетерогенный катализатор, и обладают такой каталитической активностью, что выход, степень превращения и/или селективность в реакции, катализируемой нанопроволоками выше, чем выход, степень превращения и/или селективность в той же самой реакции, катализируемой соответствующим объемным катализатором.
6. Каталитическое сжигание углеводородов
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую каталитической активностью в реакции каталитического сжигания углеводородов. Такие каталитические реакции применимы в каталитических дожигателях выхлопных газов для автомобилей, например, для надежного снижения выбросов дизельных двигателей посредством каталитического сжигания неиспользованных углеводородов, выпускаемых из двигателя, когда он работает холодным, и, соответственно, эффективность двигателя в отношении сжигания углеводородов не очень хорошая. При работе в холодном состоянии выхлопы дизельного двигателя являются сравнительно низкими, соответственно низкотемпературный катализатор, такой как описанные нанопроволоки, необходим, чтобы эффективным образом устранить все несгоревшие углеводороды.
Заявители нашли, что в отличие от соответствующего объемного катализатора, определенные на- 79 027816 нопроволоки, например типичные нанопроволоки, описанные в данном документе, обладают такой каталитической активностью при сжигании углеводородов, что выход, селективность и/или степень превращения выше, чем в случае, когда сжигание углеводородов катализируется соответствующим объемным катализатором. В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что степень сжигания углеводородов больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению со степенью сжигания углеводородов в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В других вариантах осуществления общая степень сжигания углеводородов, катализируемого нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью, что выход продуктов сожженных углеводородов больше по меньшей мере в 1,1 раза, 1,25 раза, 1,50 раза, 2,0 раза, 3,0 раза или 4,0 раза по сравнению с выходом продуктов сожженных углеводородов в той же самой реакции, выполняемой при таких же условиях, однако с применением катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления выход продуктов сожженных углеводородов в реакции, катализируемой нанопроволокой, составляет более чем 10%, более чем 20%, более чем 30%, более чем 50%, более чем 75% или более чем 90%.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает нанопроволоку, обладающую такой каталитической активностью при сжигании углеводородов, что нанопроволока имеет такую же каталитическую активность, но при более низкой температуре по сравнению с катализатором, изготовленным из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 20°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 50°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 100°С ниже. В некоторых вариантах осуществления каталитическая активность нанопроволок при сжигании углеводородов является такой же, что и каталитическая активность катализатора, изготовленного из объемного материала, имеющего такой же химический состав, что и нанопроволока, однако при температуре по меньшей мере на 200°С ниже.
7. Оценка каталитических свойств
Для того, чтобы оценить каталитические свойства нанопроволок в определенной реакции, например, тех реакциях, чтобы были рассмотрены выше, могут быть использованы различные способы для сбора и обработки данных, включая измерения кинетики и количеств потребленных реагентов и образованных продуктов. В дополнение к предоставлению возможности оценки каталитических эффективностей, данные могут также быть полезны при конструировании крупномасштабных реакторов, экспериментальном подтверждении моделей и оптимизации каталитического процесса.
Одна из типичных методологий сбора и обработки данных представлена на фиг. 10. Первый этап (блок 750) включает выбор реакции и катализатора. Это влияет на выбор реактора и на то, как он функционирует, включая загрузку, расход и т.д. (блок 754). После этого данные о реакции собираются и анализируются (блок 760), чтобы получить представление о механизме, скоростях и оптимизации процесса каталитической реакции. В дополнение к этому, данные обеспечивают полезные обратные связи для дополнительных конструкторских модификаций условий реакции. Дополнительные методы оценки каталитической эффективности в лабораторных условиях и при промышленном применении описаны, например, в Ваг11ю1оте\у. С.Н. е1 а1. РиибатеШаЦ оГ 1пби51па1 Са1а1убс Ргосеккек, \УПеу-А1С.’11Е; 2Е6 (1998).
В качестве примера, в лабораторных условиях может быть использована установка ЛИатка Веисйса1 200 с применением кварцевой трубки с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении. Также могут быть использованы кварцевые трубки с внутренним диаметром 2 мм или 6 мм. Нанопроволоки тестируются при нескольких разных разбавлениях и количествах. В некоторых вариантах осуществления интервал тестирования находится между 10 и 300 мг. В некоторых вариантах осуществления нанопроволоки разбавляют нереакционноспособным разбавителем. Этим разбавителем может быть кварц (ЗЮ2) или другие неорганические материалы, которые известны как инертные в условиях реакции. Целью разбавителя является минимизация горячих точек и обеспечение подходящей загрузки в реактор. В дополнение к этому катализатор может быть смешан с каталитически менее активными компонентами, как описано более подробно выше.
В типичной процедуре 100 мг является общей загрузкой нанопроволоки, необязательно включая
- 80 027816 разбавитель. С каждой стороны нанопроволок размещают небольшую пробку из стекловаты, чтобы поддерживать нанопроволоки на месте. Термопару помещают на впускной стороне слоя нанопроволок в стекловату, чтобы определять температуру в зоне реакции. Другая термопара может быть размещена на выпускном конце слоя нанопроволок в самом слое катализатора, чтобы измерять количества выделившегося тепла, если это имеет место.
При смешивании чистой нанопроволоки с разбавителем может быть использована следующая типичная процедура: х (обычно 10-50) мг катализатора (объемного или испытуемого нанопроволочного катализатора) смешивают с (100-х) мг кварца (ЗЮ2). После этого добавляют примерно 2 мл этанола или воды, чтобы образовать смесь в виде шликера, которую затем диспергируют с помощью ультразвука в течение примерно 10 мин. Шликер затем сушат в печи при примерно 100-140°С в течение 2 ч, чтобы удалить растворитель. Полученную твердофазную смесь затем выскребают и загружают в реактор между пробками из кварцевой ваты.
После загрузки в реактор этот реактор вставляют в установку АЕатка и печь и затем запускают программу регулирования температуры и расхода. В одном из вариантов осуществления общий расход газов составляет от 50 до 100 станд. см3/мин, однако он может варьироваться и быть запрограммированным с изменением во времени. В одном из вариантов осуществления температуры находятся в интервале от 450 до 900°С. Газообразные реагенты включают воздух или кислород (разбавленный азотом или аргоном) и метан в случае реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и газовые смеси, содержащие этан и/или пропан с кислородом, для реакции окислительной дегидрогенизации (ОИН). Другие газовые смеси могут быть использованы для других реакций.
Первичным анализом этих прогонов окислительного катализа является анализ газовой хроматографией (ГХ) подаваемых и отходящих газов. Из этих анализов может быть легко получена степень превращения кислорода и исходных газообразных алканов и могут быть определены оценочные величины выходов и селективностей для продуктов и побочных продуктов.
В газохроматографическом (ГХ) методе, разработанном для этих экспериментов, используется 4 колонки и 2 детектора и комплексная система переключения клапанов, чтобы оптимизировать анализ. В частности, пламенноионизационный детектор (РГО) используется для анализа лишь углеводородов. Он представляет собой высокочувствительный детектор, который выполняет точный и воспроизводимый анализ метана, этана, этилена, пропана, пропилена и всех других простых алканов и алкенов до пяти или менее атомов углерода в длину и вплоть до уровней содержания в млн-1.
Имеются две колонки, расположенные последовательно, чтобы выполнять этот анализ, первая представляет собой отгоночную колонку (оксид алюминия), которая захватывает полярные материалы (включая воду как побочный продукт и любые образованные оксигенаты) до вымывания их позднее в цикле обратным потоком. Вторая колонка, связанная с пламенноионизационным детектором (РГО), представляет собой капиллярную колонку с оксидом алюминия, известную как колонку РЬОТ, которая выполняет фактическое разделение легких углеводородов. Вода и оксигенаты в этом методе не анализируются.
Для анализа легких неуглеводородных газов может быть использован детектор по теплопроводности (ТСИ), который также использует две колонки для выполнения такого анализа. Целевыми молекулами для этого анализа являются СО2, этилен, этан, водород, кислород, азот, метан и СО. Из используемых при этом двух колонок одна является колонкой с пористым полимером, известная как Науез Зер Ν, которая выполняет некоторые из разделений для СО2, этилена и этана. Вторая колонка является колонкой с молекулярными ситами, которая использует различие в размерах для выполнения разделения. Она ответственна за разделение Н2, О2, Ν2, метана и СО.
Имеет место сложное и синхронизованное переключение между этими двумя колонками в данном методе. В первые 2 мин или около того две колонки функционируют последовательно, однако примерно через 2 мин колонка с молекулярными ситами обходится и завершается отделение первых 3 компонентов. Примерно через 5-7 мин колонки снова соединяются последовательно, и легкие газы проходят сита в соответствии с размером их молекул.
Конечным результатом является точный анализ всех вышеуказанных компонентов этих газофазных реакций в неподвижном слое. Анализ других реакций и газов, не описанных конкретно выше, может быть выполнен аналогичным образом.
8. Конечные продукты
Как указано выше, в одном из вариантов осуществления данное изобретение направлено на нанопроволоки, применимые в качестве катализаторов в реакциях для получения ряда ценных углеводородных соединений. Например, в одном из вариантов осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов для получения этилена из метана с помощью реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). В другом варианте осуществления нанопроволоки применимы в качестве катализаторов для получения этилена или пропилена с помощью окислительной дегидрогенизации этана или пропана, соответственно. Этилен и пропилен являются ценными соединениями, которые преобразуются во множество потребительских товаров. Например, как показано на фиг. 11, этилен может быть преобразован во множество различных соединений, включая полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плот- 81 027816 ности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, линейные спирты, винилацетат, алканы, альфаолефины, различные топлива на основе углеводородов, этанол и т. п. Эти соединения могут затем быть дополнительно обработаны с применением методов, хорошо известных обычному специалисту в данной области техники, чтобы получить другие ценные химикаты и потребительские товары (например, конечных продуктов, показанных на фиг. 11). Пропилен может быть аналогичным образом преобразован в различные соединения и потребительские товары, включая полипропилены, пропиленоксиды, пропанол и т. п.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения конечных продуктов этилена, представленных на фиг. 11. Способ включает преобразование этилена в конечный продукт этилена, при этом этилен получен с помощью каталитической реакции, использующей нанопроволоку, например, любую из нанопроволок, описанных в данном документе. В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, этилендихлорида, этиленоксида, этилбензола, этанола или винилацетата из этилена, при этом этилен был получен так, как описано выше.
В другом варианте осуществления данное изобретение предлагает способ получения продукта, содержащего полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат, алкены, алканы, ароматические углеводороды, спирты или их смеси. Способ включает преобразование этилена в полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, этилендихлорид, этиленоксид, этилбензол, этанол или винилацетат, при этом этилен был получен с помощью каталитической реакции, использующей нанопроволоки, например, любые из типичных нанопроволок, описанных в данном документе.
В более конкретных вариантах осуществления любого из вышеуказанных способов этилен получают посредством реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) или окислительной дегидрогенизации (ООН).
В одном из конкретных вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения конечного продукта этилена и/или этана, при этом конечный продукт является углеводородным топливом. Например, конечный продукт этилена может быть С4-С14 углеводородом, включая алканы, алкены и ароматические углеводороды. Некоторые конкретные примеры включают 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, ксилолы и т.п. Способ включает преобразование метана в этилен, этан или их комбинации посредством применения каталитической нанопроволоки, например любой из каталитических нанопроволок, описанных в данном документе, и дальнейшую олигомеризацию этилена и/или этана, чтобы получить конечный продукт этилена и/или этан. Например, метан может быть преобразован в этилен, этан или их комбинации посредством реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), как рассмотрено выше. Каталитическая нанопроволока может быть любой нанопроволокой и не ограничивается в отношении морфологии или состава. Каталитическая нанопроволока может быть неорганической каталитической поликристаллической нанопроволокой, где данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, при измерении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ, при этом нанопроволока содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций. В качестве альтернативы, каталитическая нанопроволока может быть неорганической нанопроволокой, содержащей один или несколько металлических элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций и легирующую добавку, содержащую металлический элемент, полуметаллический элемент, неметаллический элемент или их комбинации. Нанопроволоки могут дополнительно содержать любое число легирующих элементов, как рассмотрено выше.
Как изображено на фиг. 21, способ начинается с загрузки метана (например, в качестве компонента в природном газе) в реактор для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Реакция окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) может затем быть выполнена при применении нанопроволоки при любых условиях. Вода и СО2, необязательно, удаляются из отходящего продукта, и непрореагировавший метан рециркулируется в реактор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Этилен извлекается и загружается в реактор олигомеризации. Необязательно, поток этилена может содержать СО2, Н2О, Ν2, этан, С3 и/или более тяжелые углеводороды. Олигомеризация до более тяжелых углеводородов (например, С4-С14) затем протекает при любых условиях, известных специалистам в данной области техники. Например, олигомеризация может быть осуществлена посредством применения большого числа катализаторов, известных специалистам в данной области техники. Примеры таких катализаторов включают каталитические цеолиты, молекулярные сита из кристаллического боросиликата, гомогенные металлогалогенидные катализаторы, катализаторы на базе Сг с пирроловыми лигандами или другие катализаторы. Типичные способы конверсии этилена в более тяжелые углеводородные продукты описаны в следующих источниках: Са!а1ук1к 8с1епсе & ТесЬпо1о§у (2011), 1(1), 69-75; Соогбшайоп СНетίκΐΓγ Ке\зе\У5 (2011), 255(7-8), 861-880; заявка на европейский патент (2011), ЕР 2287142 А1 20110223; Ог§апоте!аШск (2011), 30(5), 935-941; Оек1дпеб Мопотегк апб Ро1утегк (2011), 14(1), 1-23; 1оита1 о£ Огдапоте!аШс СЬет1к!гу 689 (2004) 3641-3668; СЬет1к1гу--А Еигореап 1оита1 (2010), 16(26), 7670-7676; Асс. СНет. Кек. 2005, 38, 784-793; 1оигпа1 о£ Ог§апоте!аШс СНетШгу, 695 (10-11): 1541-1549 Мау 15
- 82 027816
2010; СаТа1у818 Тобау Уо1ите 6, 188ие 3, .Тапиагу 1990, Радев 329-349; патент США № 5968866; патент США № 6800702; патент США № 6521806; патент США № 7829749; патент США № 7867938; патент США № 7910670; патент США № 7414006 и СЬет. Соттип., 2002, 858-859, каждая из которых включена настоящим во всей полноте посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления типичные модули окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) и олигомеризации, изображенные на фиг. 21, могут быть приспособлены к применению на месте добычи природного газа, например, на месторождении природного газа. Соответственно, природный газ может быть эффективно конвертирован в более ценные и легко транспортируемые углеводородные продукты без необходимости в транспортировке природного газа к газоперерабатывающему заводу.
При обращении к фиг. 21, газовый бензин относится к смеси продуктов олигомеризованного этилена. Смесь может содержать 1-гексен, 1-октен, линейные, с разветвленной цепью или циклические алканы с 6 или более углеводородами, линейные, с разветвленной цепью, или циклические алкены с 6 или более углеводородами, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, диметилбензол, ксилолы, нафталин или другие продукты олигомеризованного этилена и их комбинации. Эта смесь находит особое применение во многих видах промышленного использования, например, газовый бензин используется в качестве исходного сырья нефтеперерабатывающих заводов, в качестве запасок смешанного топлива операторами топливных терминалов, в качестве разбавителей для тяжелых нефтей в нефтяных трубопроводах и в других видах применения. Другие виды применения газового бензина хорошо известны специалистам в данной области техники.
Примеры
Пример 1. Генная инженерия/получение фагов
Фаги амплифицировали в производное Е. соП ΌΗ5 (Νο^ Епд1апб Вю1аЪ8, ΝΕΒ5-η1ρΗη Р' 1ц; генотип: Р' ргоА+В+ 1ас1ц А(1ас2)М15 ζζί::Τη10 (Т'е1Н)/ПшА2А (агдР-1ас/)Е 169 рЬоА д1пУ44 Ф80А (1ас2)М15 дугА96 гесА1 епбА1 11ιί-1 118бР17) и очищали при использовании стандартных протоколов осаждения с применением полиэтиленгликоля и хлорида натрия, как описано в следующих источниках: Кау В. К.; УшТег 1.; МсСаГГеПу. 1. РЬаде Э18р1ау оГ РерТМев апб РгоТеш8: А ЬаЪогаТогу Мапиа1; Асабетю Ргевв: 8ап Э1едо (1996); С.Р. ВагЪа8, еТ а1., еб., РЬаде Э18р1ау: А ЬаЪогаТогу Мапиа1; Со1б 8ргшд НагЪог ЬаЪогаТогу Рге88, Со1б 8ргшд НагЪог, ΝΥ, И8А (2001); и 1о8ерН ЗатЪгоок апб Эа\аб У. Ки88е11, Мо1еси1аг С1отпд, 3гб ебШоп, Со1б 8ргшд НагЪог ЬаЪогаТогу Рге88, Со1б 8ргшд НагЪог, ΝΥ, И8А, 2001.
Пример 2. Получение растворов фагов
Растворы фагов дополнительно очищали центрифугированием при ускорении 10000 д по меньшей мере один раз (до тех пор, пока не наблюдался осажденный материал), декантированием супернатанта и разделением его в контейнеры на 50 мл, которые затем сохраняли замороженными при -20°С. Замороженные растворы фагов размораживали лишь непосредственно перед их использованием.
Концентрацию растворов фагов измеряли при использовании спектрометра УФ и видимой областей спектра. Концентрацию каждой из замороженных аликвотных проб фага измеряли перед использованием. Этот спектроскопический метод основан на абсорбции нуклеотидов в ДНК фага и описан более подробно в РЬаде Э18р1ау: А ЬаЪогаТогу Мапиа1 Ъу ВагЪа8, ВцгТоп, §соТТ апб ЫЫегтап (Со1б 8ргшд НагЪог ЬаЪогаТогу Рге88, 2001). Концентрация растворов фага выражается в БОЕ/мл (бляшкообразующих единицах на миллилитр).
Пример 3. Получение нанопроволок из Мд(ОН)2
Фиг. 12 показывает общую схему реакции для получения нанопроволок из МдО (с легирующей добавкой). Вначале раствор фага размораживают и определяют его концентрацию в соответствии со способом, описанным выше. Раствор фага разбавляют водой, чтобы отрегулировать его концентрацию в реакционной смеси (т.е. со всеми добавленными ингредиентами) до желательной величины, типично 5х1012 БОЕ/мл или выше. Реакционный контейнер может быть любым от небольшого флакона (для реакций в миллилитровом масштабе) до больших бутылей (для реакций в литровом масштабе).
Раствор соединения магния и раствор основания добавляют к раствору фага для того, чтобы осадить Мд(ОН)2. Раствор соединения магния может быть раствором любой растворимой соли магния, например, МдХ2-6Н2О (Х=С1, Вг, I), МдЩО3)2, Мд§О4, ацетата магния и т.д. Интервал концентрации магния в реакционной смеси является довольно узким, типично при 0,01 М.
Комбинация концентрации фага и концентрации магния (т.е. соотношение между белками рУШ и ионами магния) является очень важной в установлении как технологического окна для формирования нанопроволок, так и их морфологии.
Основание может быть любым гидроксидом щелочного металла (например, ЫОН, №ОН, КОН), растворимым гидроксидом щелочноземельного металла (например, 8г(ОН)2, Ва(ОН)2) или любым гидроксидом аммония (например, МК.4ОН, К=Н, СН3, С2Н5 и т.д.). Конкретные критерии выбора основания включают: адекватную растворимость (по меньшей мере на несколько порядков величины выше, чем растворимость Мд(ОН)2 для нанопроволок из Мд(ОН)2), достаточно высокую силу (величина рН реакционной смеси должна составлять по меньшей мере 11) и неспособность координировать магний (для нанопроволок из Мд(ОН)2), чтобы образовать растворимые продукты. ЫОН является предпочтительным
- 83 027816 выбором для формирования нанопроволок из Мд(ОН)2, поскольку литий может быть, кроме того, включен в Мд(ОН)2 в качестве легирующей добавки, предоставляя легированный катализатор Ы/МдО для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Другим фактором, относящимся к основанию, является количество используемого основания или соотношение концентраций ОН-/Мд2+, т.е. соотношение между числом добавляемых эквивалентов ОН и числом молей добавляемого Мд. Для того, чтобы полностью преобразовать ионы Мд в растворе в Мд(ОН)2, отношение ОН/Мд должно составлять 2. Отношение ОН-/Мд2+, используемое при формировании нанопроволок из Мд(ОН)2, находится в интервале от 0,5 до 2 и, в зависимости от этого отношения, морфология продукта реакции изменяется от тонких нанопроволок до агломератов наночастиц. Отношение ОН-/Мд2+ определяется величиной рН реакционной смеси, которая должна составлять по меньшей мере 11. Если рН меньше 11, то осаждения не наблюдается, т.е. Мд(ОН)2 не образуется. Если рН больше 12, то морфология нанопроволок начинает изменяться и получается больше наночастиц, т. е. имеет место неселективное осаждение.
Принимая во внимание узкое окно концентрации магния, в котором могут быть получены нанопроволоки из Мд(ОН)2, другие ключевые параметры синтеза, которые определяют формирование и морфологию нанопроволок, включают, однако не ограничиваясь ими: последовательность фага и его концентрацию, соотношение концентраций Мд2+/белок ρνΐΙΙ, соотношение концентраций ОН-/Мд2+, период инкубации фага и Мд2'; период инкубации фага и ОН-; последовательность добавления аниона и ионов металла; рН; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста; типы солипредшественника металла (например, МдС12 или Мд^О3)2); типы предшественника аниона (например, №)ОН или ЫОН); число добавлений; время, которое проходит между добавлениями соли металла и предшественника аниона, включая, например, одновременные (с нулевым временем прохождения) или последовательные добавления.
Раствор соли Мд и основание добавляли последовательно, при разделении периодом инкубации (т.е. первым периодом инкубации). Последовательность добавления оказывает влияние на морфологию нанопроволок. Первый период инкубации может составлять по меньшей мере 1 ч и должен быть больше в случае, когда раствор соли магния добавляется первым. Раствор соли Мд и основание могут быть добавлены в виде одиночного впрыска или в виде непрерывного медленного потока при использовании шприцевого насоса или же в виде нескольких небольших впрысков при использовании автоматического распределителя жидкости. Реакция затем выполняется либо без перемешивания, либо с перемешиванием от слабого до умеренного в течение определенного времени (т.е. второго периода инкубации). Второй период инкубации не является таким сильным фактором в синтезе нанопроволок из Мд(ОН)2, однако он должен быть достаточно длительным, чтобы нанопроволоки были осаждены из реакционного раствора (например, продолжаться несколько минут). По практическим соображениям, второй период инкубации может продолжаться несколько часов. Температура реакции может быть любой от величины выше температуры замерзания (например, 4°С) вплоть до 80°С. Температура влияет на морфологию нанопроволок.
Осажденные нанопроволоки из Мд(ОН)2 отделяют центрифугированием реакционной смеси и декантированием супернатанта. Осажденный материал затем промывают по меньшей мере один раз водным раствором с рН>10, чтобы избежать повторного растворения нанопроволок из Мд(ОН)2. Как правило, используемый промывочный раствор может быть водным раствором гидроксида аммония или раствором гидроксида щелочного металла (например, ЫОН, №ОН, КОН). Эту смесь центрифугируют и супернатант декантируют. В заключение, продукт может быть либо высушен (см. пример 5) или повторно суспендирован в этаноле для анализа просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
Декантированный супернатант реакционной смеси может быть подвергнут анализу спектрометрией в УФ и видимой областях спектра, чтобы определить концентрацию фага (см. пример 2) и таким образом получить представление о количестве фага, включенного в осажденный Мд(ОН)2, т.е. количестве минерализованного фага.
Фиг. 12 изображает один из вариантов осуществления приготовления нанопроволок из Мд(ОН)2. В другом варианте осуществления порядок добавления может быть обратным, например, в типичном синтезе нанопроволоки из Мд(ОН)2 с масштабом 4 мл смешивали 3,94 мл концентрированного раствора фагов (например, 8ЕО ГО NО:3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) во флаконе на 8 мл с 0,02 мл 1 М водного раствора ЫОН и оставляли для инкубирования на ночь (-15 ч). Затем добавляли 0,04 мл 1 М водного раствора МдС12 с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 24 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали и сохраняли для измерения концентрации фага спектрометрией в УФ и видимой областях спектра. Осажденный материал повторно суспендировали в 2 мл 0,001 М водного раствора ЫОН (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)2 были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), как описано в примере 4.
Пример 4. Характеризация нанопроволок из Мд(ОН)2
- 84 027816
Нанопроволоки из Мд(ОИ)2, полученные в соответствии с примером 3, были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) для того, чтобы определить их морфологию. Вначале несколько микролитров (-500) этанола использовали, чтобы суспендировать отделенный Мд(ОИ)2. Нанопроволоки затем помещали на сетку для просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) (медную сетку с очень тонким слоем углерода), размещенную на фильтровальной бумаге, чтобы способствовать удалению какой-либо избыточной жидкости. После высыхания этанола сетку помещали в просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) и подвергали анализу. Просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ) выполняли при 5 кэВ в светлопольном режиме в приборе ЭеЬопд Ь'УГЕМ5.
Нанопроволоки, кроме того, охарактеризовывали порошковой рентгеновской дифракцией (ΧΚΌ) (для идентификации фаз) и термогравиметрическим анализом (ТСА) (для оптимизации обжига).
Пример 5. Обжиг нанопроволок из Мд(ОИ)2
Отделенные нанопроволоки, приготовленные как в примере 3, сушили в печи при сравнительно небольшой температуре (60-120°С) перед обжигом.
Высушенный материал помещали в керамическую лодочку и обжигали на воздухе при 450°С для того, чтобы преобразовать нанопроволоки из Мд(ОИ)2 в нанопроволоки из МдО. Процедура обжига может значительным образом варьироваться. Например, обжиг может быть выполнен сравнительно быстро, как в этих двух примерах:
загрузка в муфельную печь, предварительно нагретую до 450°С, время обжига=120 мин; загрузка в муфельную печь (или трубчатую печь) при комнатной температуре и постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 5°С/мин, время обжига=60 мин.
В качестве альтернативы, обжиг может быть выполнен на стадиях, которые выбираются в соответствии с сигналами термогравиметрического анализатора (ТСА), как в представленном ниже примере:
загрузка в муфельную печь (или трубчатую печь) при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин и заключительное постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин.
Обычно ступенчатая процедура является предпочтительной, поскольку она должна создавать возможность для улучшенной, сглаженной и более полной конверсии Мд(ОИ)2 в МдО. Необязательно, обожженный продукт измельчается в тонкий порошок.
Фиг. 13 представляет рентгеновские дифрактограммы нанопроволок из Мд(ОИ)2 и нанопроволок из МдО после обжига. Были установлены кристаллические структуры нанопроволок обоих типов.
Пример 6. Получение нанопроволок из МдО, легированных Ы
Легирование нанопроволок достигается с помощью применения способа пропитки по влагоемкости. Перед пропиткой нанопроволок из МдО легирующим раствором определяли максимальную увлажняемость (т.е. способность нанопроволок абсорбировать легирующий раствор перед образованием суспензии или перед тем, как будет наблюдаться свободная жидкость) нанопроволок. Это является очень важной стадией для надлежащей абсорбции легирующего металла на поверхности МдО. Если добавляется слишком много раствора легирующей добавки, и образуется суспензия, то значительное количество легирующей добавки будет кристаллизоваться неабсорбированной при сушке, а если добавляется недостаточно раствора легирующей добавки, то значительные участки поверхности МдО не будут легированы.
Для того, чтобы определить максимальную увлажняемость нанопроволок из МдО, небольшие порции воды добавляли по каплям на обожженный порошок МдО до тех пор, пока не была сформирована суспензия, т.е. пока не наблюдалась свободная жидкость. Максимальная увлажняемость была определена как представляющая общее количество воды, добавленной перед тем, как образована суспензия. Концентрацию легирующего раствора затем рассчитывали таким образом, чтобы в объеме легирующего раствора содержалось желательное количество легирующей добавки, соответствующее максимальной увлажняемости нанопроволок из МдО. Чтобы описать иным образом способ пропитки по влагоемкости, объем легирующего раствора устанавливается равным объему порового пространства нанопроволок, который может быть определен измерениями по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру). Легирующий раствор затем проникает в поры посредством капиллярного действия.
В одном из вариантов осуществления легирующим металлом для катализаторов на базе МдО для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) является литий (см., при этом, фиг. 12). Соответственно, в одном из вариантов осуществления источником легирующей добавки может быть любая растворимая соль лития при условии, что она не вводит нежелательные загрязняющие вещества. Как правило, используемыми солями лития являлись Ь^О3,. ЫОИ или Ы2СО3. Ь^О3 и ЫОИ являются предпочтительными, вследствие их более высокой растворимости. В одном из вариантов осуществления содержание лития в катализаторах на базе МдО для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) находится в интервале от 0 до 10 мас.% (т.е. от примерно 0 до 56 ат.%).
Вычисленное количество раствора легирующей добавки желательной концентрации подавали по каплям на обожженные нанопроволоки из МдО. Полученный влажный порошок сушили в печи при
- 85 027816 сравнительно небольшой температуре (60-120°С) и обжигали при использовании одной из процедур, описанных выше. Следует заметить, что во время этой стадии не происходит фазовый переход (МдО уже был сформирован на предшествующей стадии обжига) и, соответственно, ступенчатая процедура (см. предшествующий подраздел) может не являться необходимой.
Стадия импрегнирования легирующей добавкой может также быть выполнена перед обжигом, после сушки нанопроволок из Мд(ОН)2, отделенных от реакционной смеси. В этом случае, катализатор может быть обожжен сразу же после импрегнирования легирующей добавкой, т.е. не будут требоваться стадии сушки и второго обжига, поскольку их цели были выполнены во время данной стадии обжига.
Три идентичных синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе 80 мл концентрированного раствора фагов (δΕφ ΙΌ ΝΟ:3 при концентрации >5х1012 БОЕ/мл) смешивали в склянке на 100 мл с 0,4 мл 1 М водного раствора ЫОН и оставляли для инкубирования в течение 1 ч. 0,8 мл 1 М водного раствора МдС12 добавляли с помощью пипетки и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 72 ч при 60°С в печи. После периода инкубации смесь центрифугировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 20 мл 0,06 М водного раствора МН4ОН (рН=11), смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)2 повторно суспендировали в этаноле. Этанольные суспензии от трех идентичных синтезов объединяли и несколько микролитров этанольной суспензии использовали для анализа просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). Этанольную суспензию центрифугировали и супернатант декантировали. Гелеобразный продукт перемещали в керамическую лодочку и сушили в течение 1 ч при 120°С в вакуумной печи.
Высушенный продукт обжигали в трубчатой печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости
2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости
2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости
2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости
2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин и заключительное охлаждение до комнатной температуры). Выход составлял 24 мг. Обожженный продукт измельчали до тонкого порошка.
мг обожженного продукта импрегнировали водным раствором ЫОН. Вначале определяли максимальную увлажняемость посредством добавления воды к обожженному продукту в керамическую лодочку до тех пор, пока порошок не был насыщен, однако еще не наблюдалась свободная жидкость. Максимальная увлажняемость составляла 12 мкл. Поскольку целевой уровень легирования составлял 1 мас.% литий, то необходимая концентрация водного раствора ЫОН была вычислена как составляющая 1,2 М. Обожженный продукт сушили снова в течение 1 ч при 120°С, чтобы удалить воду, использованную для определения увлажняемости порошка. 12 мкл 1,2 М раствора ЫОН добавляли по каплям на порошок нанопроволок из МдО. Влажный порошок сушили в течение 1 ч при 120°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи (загрузка при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 460°С со скоростью 2°С/мин, выдерживание в течение 120 мин).
Пример 7. Создание разнообразия посредством варьирования параметров реакции
Определенные параметры синтеза оказывают значительное влияние на формирование нанопроволоки на фаге, включая селективное связывание металла и/или анионов, а также морфологии поверхности. Фиг. 14 показывает ряд нанопроволок из МдО, синтезированных в присутствии разной последовательности фага (например, разного рУШ), наряду с тем, что другие условия реакции поддерживаются постоянными. Фаги с δΕφ ΙΌ ΝΟ: 1, 7, 10, 11, 13 и 14 являлись соответствующими фагами, выбранными в шести реакциях, выполняемых в других отношениях при идентичных условиях. Постоянные условия реакции могут включать: соотношения концентраций Мд2' и активных функциональных групп на фаге; соотношения концентраций ОН-/Мд2'; период инкубации фага и Мд2'; период инкубации фага и ОН-; концентрацию фага; последовательность добавления аниона и ионов металла; температуру раствора на стадии инкубации и/или стадии роста и т.д. Как показано, на морфологии нанопроволок из МдО оказывают значительное влияние последовательности фагов.
Соответственно, варьирование этих и других условий реакции может производить различные классы нанопроволочных катализаторов. В дополнение к этому, может быть эмпирически установлена определенная корреляция между условиями реакции и морфологиями поверхности нанопроволок, что, соответственно, предоставляет возможность создания рациональных конструкций каталитических нанопроволок.
Пример 8. Получение нанопроволок из Ьа2О3, легированных δτ мл раствора фагов с 2,5х1012 БОЕ/мл (δΕφ ΙΌ ΝΟ: 3) смешивали в склянке на 40 мл с 0,046 мл 0,1 М водного раствора ЬаС13 и оставляли для инкубирования в течение 16 ч. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 1,15 мл 0,05 М раствора ЬаС13 и 1,84 мл 0,3 М ХН4ОН. Это добавление выполняли в течение шести часов в двадцать этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании еще на 2 ч при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензию центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный ма- 86 027816 териал затем повторно суспендировали в 5 мл воды и центрифугировали, чтобы дополнительно удалить непрореагировавшие компоненты. Конечную промывку выполняли с помощью 2 мл этанола. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 30 мин при 110°С в вакуумной печи.
Высушенный продукт затем обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, охлаждение до комнатной температуры). Обожженный продукт затем измельчали до тонкого порошка.
мг обожженного продукта импрегнировали 0,015 мл 0,1 М водного раствора §гЩО3)2. Порошок и раствор смешивают на нагретой плите при 90°С до образования пасты. Пасту затем сушили в течение 1 ч при 120°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 9. Получение нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка из 2гО2/Ьа2О3
В качестве примера, фиг. 15 схематически показывает комплексный процесс 800 для выращивания нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из 2гО2/Ьа2О3. Приготавливают раствор фага, к которому добавляют соль-предшественник циркония (например, ΖγΟ2), чтобы создать возможность зародышеобразования ΖΛ27 на фаге. После этого добавляют предшественник гидроксида (например, ЫОН), чтобы вызвать зародышеобразование гидроксидных ионов на фаге. Таким образом формируются нанопроволоки 804, в которых фаг 810 покрыт непрерывным и кристаллическим слоем 820 ΖΛ^Η)^ К этой реакционной смеси добавляют соль-предшественник лантана (например, ЬаС13) при таких условиях, чтобы вызвать зародышеобразование Ьа(ОН)3 поверх нанопроволоки 804 из ΖΛ^ΗΓ. Вслед за обжигами формируются нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из Ζ^О2/^а2О3. Последующая стадия импрегнирования образует нанопроволоки 840 из Ζ^О2/^а2О3, легированные ионами стронция (§г2+), в которых фаг 810 покрыт слоем 830 ΖΛ^ который, в свою очередь, покрыт оболочкой 850 из Ьа2О3.
Нанопроволоки из Ζ^О2/^а2О3 приготавливали, соответственно, посредством смешивания 20 мл раствора фага Е3 с 2,5х1012 БОЕ/мл с 0,1 мл 0,5М водного раствора Ζ^О(NО3)2. Раствор инкубировали при перемешивании в течение 16 ч. Любые твердофазные вещества, образованные после инкубирования, удаляли центрифугированием при 4000 об/мин в течение 5 минут и повторно диспергировали в 0,5 мл этанола. Небольшую аликвотную пробу отбирали для характеризации просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
После этого раствор этанола смешивали с 10 мл воды и добавляли 2 мл 0,05 М ΖгО(NО3)2 с 2 мл 0,1 М ΝΗ/ОН в течение периода времени 200 мин при использовании шприцевых насосов. Твердофазные вещества промывали водой и повторно суспендировали в этаноле для обследования просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
К примерно 18 мг нанопроволок из ΖΛ^Η^ в суспензии добавляли 10 мл воды, после чего добавляли 0,5 мл 0,083 М ЬаС13 с 0,5 мл 0,3 М раствора ΝΗ-ОН в течение периода времени 50 мин при использовании шприцевых насосов. Образованные таким образом твердофазные вещества отделяли центрифугированием, чтобы получить порошок, который сушили в вакуумной печи при 110°С в течение одного часа. Небольшую аликвотную пробу высушенного порошка затем суспендировали в этаноле для обследования просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ).
Пример 10. Получение нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка из Ьа(ОН)3ЩгО2
Аналогично примеру 9 нанопроволоки из Ьа(ОН)3 покрывали оболочкой из Ζ^О2 в соответствии со следующим процессом. К 6,8 мг нанопроволок Ьа(ОН)3 (полученных с помощью ЬаС13 и МН4ОН в процессе, аналогичном процессу примера 9), которые были высушены при 110°С, добавляли 4 мл воды, чтобы суспендировать твердофазные вещества. 0,5 мл 0,05 М Ζ^О(NО3)2 и 0,5 мл 0,1 М ЯН4ОН медленно добавляли в течение 50 мин. Твердофазные вещества отделяли центрифугированием и обжигали при 500°С в течение одного часа. Обследование просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) показало нанопроволоки в качестве основной морфологии.
Пример 11. получение нанопроволок из ΖΛ: с полой сердцевиной
К нанопроволокам со структурой сердцевина/оболочка из Ьа(ОН)3ЩгО2, полученным в примере 10, может быть применена дополнительная обработка, чтобы образовать нанопроволоки с полой оболочкой из ΖΛ^ Сердцевина из Ьа(ОН)3 может быть вытравлена при использовании 1 М раствора лимонной кислоты.
Контрольные эксперименты на обожженных и необожженных нанопроволоках из Ьа(ОН)3 показывают, что все нанопроволоки полностью вытравливаются в течение примерно одного часа при комнатной температуре. Вытравливание нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка Ьа(ОН)3ЩгО2 выполняли при оставлении на ночь (примерно 16 ч).
Оставшееся твердофазное вещество затем отделяли центрифугированием и выполняли обследование просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) промытых твердофазных веществ (промытых
- 87 027816 водой). После вытравливания наблюдались низкоконтрастные нанопроволоки из диоксида циркония, что указывает на то, что полые соломинки из диоксида циркония могут быть сформированы при использовании нанопроволоки из Ьа(ОН)3 в качестве матрицы.
Пример 12. Окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ), катализируемая нанопроволоками из Ьа2О3 мг образца катализатора из Ьа2О3, легированного Зг (5%), на базе фага разбавляли 80 мг кварцевого песка и помещали в реактор (с применением \УРЗ21). Газовые потоки поддерживали постоянными при 9 станд. см3/мин метана, 3 станд. см3/мин кислорода и 6 станд. см3/мин аргона. Температуру в верхнем течении (непосредственно над слоем) изменяли от 500 до 800°С с приращениями в 100°С и затем снова уменьшали до 600°С ступенями по 50°С. Анализ отходящего газа выполняли при каждом уровне температуры.
Для сравнения, 20 мг объемного катализатора из Ьа2О3 с 5% Зг разбавляли таким же образом и подвергали процедуре с точно такими же расходами и температурой.
Фиг. 16 показывает формирование продуктов окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) при 700°С, включающих С2 (этан и этилен), а также другие продукты дегидроконденсации (пропан и пропилен).
Фиг. 17А, 17В и 17С показывают результаты сравнения параметров каталитической эффективности для нанопроволочного катализатора (Зг2+/Ьа2О3) по отношению к соответствующему объемному материалу (объемному Зг2+/Ьа2О3). Степени превращения метана, селективности в отношении С2 и выходы С2 относятся к важным параметрам, посредством которых определялись каталитические свойства. Более конкретно, фиг. 17А показывает, что степени превращения метана выше для нанопроволочного катализатора по сравнению с объемным материалом на протяжении широкого интервала температур (например, от 550 до 650°С). Аналогичным образом, фиг. 17В и 17С показывают, что селективности в отношении С2 и выходы С2 также выше для нанопроволочного катализатора по сравнению с объемным катализатором на протяжении широкого интервала температур (например, от 550 до 650°С). Соответственно, это демонстрирует, что посредством улучшения одновременно как степени превращения, так и селективности выход С2 может быть улучшен по сравнению с обычными объемными катализаторами.
Фиг. 18А-18В демонстрируют, что нанопроволоки, полученные при разных условиях синтеза, предоставляют разные каталитические эффективности, позволяя предположить, что различные параметры синтеза приводят к отличающимся морфологиям нанопроволоки. Фиг. 18А показывает, что нанопроволоки, полученные при использовании разных матричных фагов (ЗЕЦ ГО NΟ: 9 и ЗЕЦ ГО NΟ: 3) в одинаковых в других отношениях условиях синтеза образуют нанопроволочные катализаторы, которые имеют эксплуатационные качества, различающиеся по селективности в отношении С2 в реакции окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ). Фиг. 18В показывает сравнительные селективности в отношении С2 нанопроволок, полученных с помощью альтернативного регулирования параметров синтеза. В этом случае, матричный фаг был одним и тем же для обеих нанопроволок (ЗЕЦ ГО NΟ: 3), однако условия синтеза были разными. Более конкретно, нанопроволоки на фиг. 18А были получены при более коротких временах инкубации и роста, чем нанопроволоки на фиг. 18В. Кроме того, нанопроволоки на фиг. 18А были обожжены на одной стадии при 400°С вместо обжигов с постепенным повышением температуры, выполненных для нанопроволок на фиг. 18В.
Эти результаты подтверждают, что нанопроволочные катализаторы ведут себя по-другому, чем их аналоги в виде объемного материала. В частности, нанопроволочные катализаторы создают возможность регулирования морфологий поверхности с помощью дизайна синтеза и отбора, чтобы в конечном счете получить высокофункциональные катализаторы.
Пример 13. Окислительная дегидрогенизация, катализируемая нанопроволоками из МдО мг образца катализатора из МдО, легированного Ы, на базе фага разбавляли 90 мг кварцевого песка и помещали в реактор. Газовые потоки поддерживали постоянными при 8 станд. см2/мин смеси алканов, 2 станд. см3/мин кислорода и 10 станд. см3/мин аргона. Температуру в верхнем течении (непосредственно над слоем) изменяли от 500 до 750°С с приращениями 50-100°С. Анализ отходящего газа выполняли при каждом уровне температуры.
Для сравнения, 10 мг объемного катализатора из МдО с 1 масс.% Ы разбавляли таким же образом и подвергали процедуре с точно такими же расходами и температурой. Результаты этого эксперимента показаны на фиг. 19. Как можно видеть на фиг. 19, нанопроволоки на базе фага в соответствии с данным изобретением обладают более высокой степенью превращения этана и пропана по сравнению с соответствующим объемным катализатором.
Пример 14. Синтез нанопроволок из Ьа2О3, легированных Зг
Нанопроволоки из Ьа2О3, легированные Зг, получали в соответствии со следующим нематричноориентированным способом.
Гель Ьа(ОН)3 приготавливали добавлением 0,395 д ΝΗ^Η (25%) к 19,2 мл воды с последующим добавлением 2 мл 1 М раствора ЬаЩО3)3. Раствор затем энергично перемешивали. Раствор вначале был загущенным, однако его вязкость уменьшалась при непрерывном перемешивании. Раствор затем оставляли выдерживаться в течение периода времени между 5 и 10 мин. Раствор после этого центрифугирова- 88 027816 ли при 10000 д в течение 5 мин. Центрифугированный гель отбирали и промывали с помощью 30 мл воды и повторяли процедуру центрифугирования с промывкой.
К промытому гелю добавляли 10,8 мл воды, чтобы суспендировать твердофазное вещество. Суспензию затем перемещали в гидротермальную бомбу (объемом 20 мл, без перемешивания). Гидротермальную бомбу затем загружали в муфельную печь при 160°С и раствор выдерживали при автогенном давлении при 160°С в течение 16 ч.
Твердофазные вещества затем отделяли центрифугированием при 10000 д в течение 5 мин и промывали 10 мл воды с получением примерно 260 мг твердофазного вещества (после сушки). Полученные твердофазные вещества обжигали в муфельной печи в соответствии со следующей процедурой: (1) загрузка в печь при комнатной температуре; (2) постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин; (3) выдерживание в течение 120 мин; (4) постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин; и (5) выдерживание в течение 120 мин. Примерно 220 мг нанопроволок было получено после обжига.
мг аликвотной пробы нанопроволок затем смешивали с 0,174 мл 0,1 М раствора Нг(ЦО3)2. Эту смесь затем перемешивали на нагретой плите при 90°С до тех пор, пока не образовывалась паста.
Пасту затем сушили в течение 1 ч при 120°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе в соответствии со следующей процедурой: (1) загрузка в печь при комнатной температуре; (2) постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин; (3) выдерживание в течение 120 мин; (3) постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин; (4) выдерживание в течение 120 мин; (5) постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 3°С/мин; и (6) выдерживание в течение 120 мин. Обожженный продукт затем измельчали до тонкого порошка.
мг обожженного продукта импрегнировали 0,015 мл 0,1 М водного раствора НгЩО3)2. Порошок и раствор смешивают на нагретой плите при 90°С до образования пасты. Пасту затем сушили в течение 1 ч при 120°С в вакуумной печи и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 200°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 3°С/мин, выдерживание в течение 120 мин).
Фиг. 20 показывает полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) изображение нанопроволок, приготовленных этим нематрично-ориентированным способом. Как показано на фиг. 20, нанопроволоки имеют отношение эффективной длины к фактической длине примерно 1 (т. е. нанопроволоки имеют прямолинейную морфологию).
Пример 15. Синтез нанопроволок из Ьа2О3
ЬаЩО3)3-6Н2О (10,825 г) добавляют к 250 мл дистиллированной воды и перемешивают до тех пор, пока все твердофазное вещество не будет растворено. Концентрированный гидроксид аммония (4,885 мл) добавляют к этой смеси и перемешивают в течение по меньшей мере одного часа, получая белый гель. Эту смесь перемещают равными порциями в 5 центрифужных пробирок и центрифугируют в течение по меньшей мере 15 мин. Супернатант удаляют и каждый осадок промывают водой, центрифугируют в течение по меньшей мере 15 мин и супернатант снова удаляют.
Все результирующие осадки объединяют, суспендируют в дистиллированной воде (125 мл) и нагревают при 105°С в течение 24 ч. Гидроксид лантана отделяют центрифугированием и суспендируют в этаноле (20 мл). Этанольный супернатант концентрируют и продукт сушат при 65°С, пока весь этанол не будет удален.
Нанопроволоки из гидроксида лантана, приготовленные, как указано выше, обжигают нагреванием при 100°С в течение 30 мин, при 400°С в течение 4 ч и затем при 550°С в течение 4 ч, чтобы получить нанопроволоки из Ьа2О3.
Пример 16. Получение нанопроволок из №10МиА5О17 мл концентрированного ΝΗ4ΟΗ чистотой выше технической растворяют в 25 мл дистиллированной воды и затем добавляют 1 мл 0,001 М водного раствора бактериофага М13. К смеси затем добавляют 0,62 г МиЩО3)2, 1,01 г №С1 и 2,00 г \¥О3 при перемешивании. Смесь нагревают при температуре примерно 95°С в течение 15 мин. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и обжигают при примерно 400°С в течение 3 ч.
Пример 17. Получение нанопроволок из ^юМи^О^ мл концентрированного ΝΗ4ΟΗ чистотой выше технической растворяют в 25 мл дистиллированной воды и затем добавляют 1 мл 0,001 М водного раствора бактериофага М13. Затем к смеси добавляют 1,01 г №С1 и 2,00 г \¥О3 при перемешивании. Смесь нагревают при температуре примерно 95°С в течение 15 мин. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и обжигают при примерно 400°С в течение 3 ч. Результирующий материал затем суспендируют в 10 мл дистиллированной воды и добавляют к смеси 0,62 г МиЩО3)2 при перемешивании. Смесь нагревают при температуре примерно 115°С в течение 15 мин. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и обжигают при примерно 400°С в течение 3 ч.
Пример 18. Получение нанопроволок из ЖоМиА5О17/Н1О2
- 89 027816
Материал в виде нанопроволок из ИанМпАЮг (2,00 г), приготовленный, как описано в примере 16 выше, суспендируют в воде и добавляют примерно 221,20 г 40 мас.% коллоидной дисперсии §Ю2 (диоксида кремния) при перемешивании. Смесь нагревают при примерно 100°С до почти сухого состояния. Смесь затем оставляют на ночь для сушки при примерно 110°С и нагревают в потоке газообразного кислорода (т.е. обжигают) при примерно 400°С в течение 3 ч. Обожженный продукт охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают до размера частиц 10-30 меш.
Пример 19. Получение нанопроволок из Ьа2О3
Два идентичных синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе 360 мл раствора фага с 4х1012 БОЕ/мл (§ЕЦ ГО NΟ: 3) смешивали в пластиковой бутылке на 500 мл с 1,6 мл 0,1 М водного раствора ЬаС13 и оставляли для инкубирования в течение по меньшей мере 1 ч. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 20 мл 0,1 М раствора ЬаС13 и 40 мл 0,3 М ИН4ОН. Это добавление выполняли в течение 24 ч в 100 этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на один час при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензию центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 25 мл этанола. Этанольные суспензии от двух идентичных синтезов объединяли и центрифугировали, чтобы удалить непрореагировавшие компоненты. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 15 ч при 65°С в печи и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 20. Получение нанопроволок из Ьа2О3, легированных Мд/Иа
Два идентичных синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе 360 мл раствора фага с 4х1012 БОЕ/мл (§ЕЦ ГО NΟ: 3) смешивали в пластиковой бутылке на 500 мл с 1,6 мл 0,1 М водного раствора ЬаС13 и оставляли для инкубирования в течение по меньшей мере 1 ч. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 20 мл 0,1 М раствора ЬаС13 и 40 мл 0,3 М ИН4ОН. Это добавление выполняли в течение 24 ч в 100 этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на один час при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензию центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 25 мл этанола. Этанольные суспензии от двух идентичных синтезов объединяли и центрифугировали, чтобы удалить непрореагировавшие компоненты. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 15 ч при 65°С в печи.
Целевой уровень легирования составлял 20 ат.% Мд и 5 ат.% Иа (ат.% относится к атомным процентам). 182 мг высушенного продукта суспендировали в 2,16 мл деионизированной воды, 0,19 мл 1 М водного раствора Мд(ИО3)2 и 0,05 мл 1 М водного раствора ИаИО3. Результирующий шликер перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, диспергировали с помощью ультразвука в течение 5 мин, после чего сушили при 120°С в печи до тех пор, пока порошок не был полностью высушен, и в заключение обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 650°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 750°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 21. Окислительная дегидроконденсация метана, катализируемая нанопроволоками ИЗ Ьа2О3, легированными Мд/Иа мг нанопроволочного катализатора из Ьа2О3, легированного Мд/Иа, от примера 20 помещали в трубу реактора (кварцевую трубу с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении), которую затем испытывали в АЙатпа Вепсйса! 203. Газовые потоки поддерживали постоянными при 46 станд. см3/мин метана и 54 станд. см3/мин воздуха, что соответствовало соотношению СН4/О2, равному 4, и часовой объемной скорости подачи газа (ОН8У) примерно 130000 ч-1. Температуру реактора изменяли от 400 до 450°С с приращением 50°С, от 450 до 550°С с приращениями 25°С и от 550 до 750°С с приращениями 50°С. Отходящие газы анализировали газовой хроматографией (ГХ) при каждом уровне температуры.
Фиг. 22 показывает начало окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) между 550 и 600°С. Селективность в отношении С2, степень превращения метана и выход С2 при 650°С составляли 57, 25 и 14% соответственно.
В другом примере 50 мг нанопроволочного катализатора из Ьа2О3, легированного Мд/Иа, от примера 20 помещали в трубу реактора (кварцевую трубу с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении), которую затем испытывали в АЙатпа Вепсйса! 203. Газо- 90 027816 вые потоки поддерживали постоянными при 46 станд. см3/мин метана и 54 станд. см3/мин воздуха, что соответствовало часовой объемной скорости подачи газа (ОНЗ\;') примерно 130000 ч-1. Соотношение СН4/О2 составляло 5,5. Температуру реактора изменяли от 400 до 450°С с приращением 50°С, от 450 до 550°С с приращениями 25°С и от 550 до 750°С с приращениями 50°С. Отходящие газы анализировали газовой хроматографией (ГХ) при каждом уровне температуры.
Фиг. 23 показывает начало окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) между 550 и 600°С. Селективность в отношении С2, степень превращения метана и выход С2 при 650°С составляли 62, 20 и 12% соответственно.
Пример 22. Синтез нанопроволок
Нанопроволоки могут быть получены гидротермическим синтезом из гелей гидроксида металла (изготовленных из соли металла+основание). В некоторых вариантах осуществления этот способ применим к лантаноидам, например Ьа, Νά, Рг, Зт, Ей, и смешанным оксидам, содержащим лантаноид.
В качестве альтернативы, нанопроволоки могут быть изготовлены синтезом из геля гидроксида металла (изготовленного из соли металла+основание) в условиях дефлегмации. В некоторых вариантах осуществления этот способ применим к лантаноидам, например, Ьа, Νά, Рг, Зт, Ей, и смешанным оксидам, содержащим лантаноид.
В качестве альтернативы, гель может быть выдержан при комнатной температуре. Определенные варианты осуществления этого способа применимы для изготовления нанопроволок из гидроксихлорида магния, которые могут быть преобразованы в нанопроволоки из гидроксида магния и в конечном счете в нанопроволоки из МдО. В связанном способе используется гидротермическая обработка геля вместо выдерживания.
Нанопроволоки могут быть также получены гидротермическим синтезом с использованием полиэтиленгликоля. Например, нанопроволоки, содержащие Мп, могут быть получены в соответствии с этим способом с применением методов, известных специалистам в данной области техники. В качестве альтернативы, может быть использован гидротермический синтез непосредственно из оксида.
Пример 23. Получение нанопроволок
Наноструктурные каталитические материалы могут быть изготовлены с применением различных исходных материалов. В определенных вариантах осуществления оксиды редкоземельных элементов являются исходными материалами, представляющими интерес, поскольку они могут быть получены при высокой чистоте и с меньшими затратами, чем соли-предшественники редкоземельных элементов, которые обычно используются в препаративном синтезе. Способы получения игольчатых кристаллов/нанопроволок и их производных из оксида редкоземельного элемента описаны ниже.
Способ А:
Исходный материал оксида лантаноида может быть гидротермически обработан в присутствии галогенида аммония, чтобы получить нанопроволоки/игольчатые кристаллы из оксида редкоземельного элемента. Получение представляет собой простую однореакторную процедуру с высоким выходом. Например, один грамм оксида лантана помещали в 10 мл дистиллированной воды. К воде добавляли хлорид аммония (0,98 г), смесь помещали в автоклав и автоклав помещали в печь при 160°С на 18 ч. Автоклав извлекали из печи, охлаждали и отделяли продукт с помощью фильтрации. Микронные и субмикронные игольчатые кристаллы наблюдались в изображении продукта, полученном просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). Этот способ также может быть использован для получения смешанных оксидов металлов, оксигалогенидов металлов, оксинитратов металлов и сульфатов металлов.
Способ В:
Материалы в виде смешанного оксида металлов могут быть изготовлены при использовании твердофазной реакции оксида редкоземельного элемента или оксида висмута в присутствии галогенида аммония. Твердофазная реакция используется для получения оксигалогенида редкоземельного элемента или висмута. Оксигалогенид металла затем помещают в воду при комнатной температуре, и оксигалогенид медленно преобразуется в оксид металла с морфологией в виде нанопроволоки/игольчатого кристалла. Например, оксид лантана, оксид висмута и хлорид аммония измельчали и обжигали в керамической чашке, чтобы получить смешанный оксихлорид металлов. Оксихлорид металлов затем помещали в воду, чтобы получить игольчатые кристаллы смешанного оксида металлов.
Пример 24. Получение нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка из МдО/Мп2О3
19.7 мл концентрированного раствора фагов (например, ЗЕЦ ГО NО: 3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) смешивали во флаконе на 20 мл с 0,1 мл 1 М водного раствора ЫОН и оставляли для инкубирования на ночь (-15 ч). Затем добавляли 0,2 мл 1 М водного раствора МдС12 с помощью пипетки и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 72 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали и супернатант декантировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 5 мл 0,001 М водного раствора ЫОН (рН=11), смесь центрифугировали и супернатант декантировали.
19.8 мл деионизированной воды добавляли к полученным нанопроволокам из Мд(ОН)2. Смесь оставляли для инкубирования в течение 1 ч. После периода инкубации добавляли с помощью пипетки 0,2
- 91 027816 мл 1 М водного раствора МпС12,и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 24 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали и супернатант декантировали.
Осажденный материал повторно суспендировали в 3 мл 0,001 М водного раствора ЫОН (рН=11), смесь центрифугировали и супернатант декантировали. Осажденный материал в заключение повторно суспендировали в 7 мл этанола, смесь центрифугировали и супернатант декантировали.
Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)2, покрытые МпО(ОН), сушили при 65°С в течение 15 ч в печи. В заключение, высушенный продукт обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры), чтобы преобразовать его в нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из МдО/Мп2О3.
Площадь поверхности нанопроволок была определена измерением по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру) как составляющая 111,5 м2/г.
Пример 25. Получение нанопроволок из Мп2О3
3,96 мл концентрированного раствора фагов (например, 8Еф ГО NΟ:3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) смешивали во флаконе на 8 мл с 0,04 мл 1 М водного раствора МпС12 и оставляли для инкубирования в течение 20 ч. Затем добавляли 0,02 мл 1 М водного раствора ЫОН с помощью пипетки и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 72 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 2 мл 0,001 М водного раствора ЫОН (рН=11), смесь центрифугировали и супернатант декантировали. Осажденный материал повторно суспендировали в 2 мл этанола, смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из МпО(ОН) сушили при 65°С в течение 15 ч в печи. В заключение, высушенный продукт обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры), чтобы преобразовать его в нанопроволоки из Мп2О3.
Пример 26. Получение нанопроволок из У2О5
1,8 мг У2О5 растворяли в 10 мл 2,5 мас.%-ом водном растворе НР. 1 мл раствора У2О5/НР смешивали с 1 мл концентрированного раствора фагов (например, 8Еф ГО NΟ: 3 при концентрации ~5х1012 БОЕ/мл) в пластиковой центрифужной пробирке на 15 мл и оставляли для инкубирования в течение 2 ч. 1 мл насыщенного раствора борной кислоты (супернатант номинально 1 М водного раствора борной кислоты) затем добавляли с помощью пипетки, и смесь перемешивали легким покачиванием. Реакционную смесь оставляли для инкубирования без перемешивания на 170 ч. После периода инкубации смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Осажденный материал суспендировали в 2 мл этанола, смесь центрифугировали, и супернатант декантировали. Полученные нанопроволоки из У2О5 были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
Пример 27. Синтез нанопроволок из МдО
12,5 мл 4М водного раствора МдС12 нагревали до 70°С на нагретой плите. Затем медленно добавляли 0,1 г МдО (от А1бпсН) на протяжении по меньшей мере 5 мин в раствор при его энергичном перемешивании. Смесь поддерживали в перемешиваемом состоянии при 70°С в течение 3 ч и затем оставляли охлаждаться на ночь (-15 ч) без перемешивания.
Полученный гель перемещали в гидротермальную бомбу на 25 мл (бомба Рагг № 4749). Гидротермальную бомбу затем загружали в печь при 120°С и раствор выдерживали при автогенном давлении при 120°С в течение 3 ч.
Продукт центрифугировали и супернатант декантировали. Осажденный продукт суспендировали в примерно 50 мл этанола и фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Дополнительные 200 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт.
Полученные нанопроволоки из гидрата гидроксида-хлорида магния суспендировали в 12 мл этанола и 2,4 мл деионизированной воды во флаконе на 20 мл. Добавляли 1,6 мл 5М водного раствора №ГОН и закрывали флакон крышкой. Смесь затем нагревали при 65°С в печи в течение 15 ч.
Продукт фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Примерно 250 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт. Полу- 92 027816 ченные нанопроволоки из Мд(ОН)2 сушили при 65°С в течение 15 ч в печи. В заключение, высушенный продукт обжигали в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры), чтобы преобразовать его в нанопроволоки из МдО.
Пример 28. Синтез нанопроволок из Мд(ОН)2
6,8 г МдС12-6Н2О растворяли в 5 мл деионизированной воды во флаконе на 20 мл. 0,4 г МдО (от А1ДпсН) затем медленно добавляли в раствор при его энергичном перемешивании. Смесь поддерживали в перемешиваемом состоянии при комнатной температуре до тех пор, пока она полностью не превращалась в гель (-2 ч) и затем ее оставляли выдерживаться в течение 48 ч без перемешивания.
Гель перемещали в центрифужную пробирку на 50 мл, которую затем заполняли деионизированной водой и энергично встряхивали до тех пор, пока не была получена гомогенная суспензия. Суспензию центрифугировали и супернатант декантировали. Осажденный продукт суспендировали в примерно 50 мл этанола и фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Дополнительные 350 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт.
Полученные нанопроволоки из гидрата гидроксида-хлорида магния суспендировали в 24 мл этанола в склянке на 50 мл. Смесь перемешивали в течение нескольких минут, затем добавляли 4,8 мл деионизированной воды и 3,2 мл 5 М водного раствора №ГОН. Склянку закрывали крышкой и смесь перемешивали в течение еще нескольких минут. Смесь затем нагревали при 65°С в печи в течение 15 ч.
Продукт фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Примерно 400 мл этанола использовали, чтобы промыть продукт. Полученные нанопроволоки из Мд(ОН)2 сушили при 65°С в течение 72 ч в печи и затем дополнительно сушили при 120°С в течение 2 ч в вакуумной печи. Было получено примерно 0,697 г нанопроволоки из Мд(ОН)2, и площадь поверхности нанопроволок была определена измерением по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру) как составляющая 100,4 м2/г.
Пример 29. Синтез нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка из МпО/Мп2О3
Этот пример описывает способ покрывания нанопроволок из Мд(ОН)2 от примера 28 МпО(ОН).
Три почти идентичных синтеза выполняли параллельно. В каждом синтезе нанопроволоки из Мд(ОН)2, полученные при использовании способа, описанного в примере 28, однако без стадий сушки, смешивали с 250 мл деионизированной воды в пластиковой бутылке на 500 мл и перемешивали в течение 20 мин. 2,4 мл 1 М раствора МпС12 добавляли для первого синтеза, 6 мл 1 М раствора МпС12 добавляли для второго синтеза и 9,6 мл 1 М раствора МпС12 добавляли для третьего синтеза. Смеси перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 1,2 мл, 3 мл и 4,8 мл 0,1 М раствора ЫОН для первого, второго и третьего синтеза соответственно. Это добавление выполняли в течение 2 ч в 20 этапов. Реакционную смесь оставляли при перемешивании на ночь (-15 ч) при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензии центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденные материалы затем повторно суспендировали в 50 мл этанола для каждого синтеза и фильтровали через полипропиленовый гидрофильный фильтр с порами 0,45 мкм при использовании воронки Бюхнера. Дополнительные 350 мл этанола использовали, чтобы промыть каждый продукт от трех синтезов.
Полученные нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из Мд (ОН)2/МпО (ОН) были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) перед сушкой при 65°С в течение 72 ч в печи и затем дополнительно высушены при 120°С в течение 2 ч в вакуумной печи. Выход для трех синтезов составлял 0,675 г, 0,653 г и 0,688 г соответственно. Площадь поверхности нанопроволок была определена измерением по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру) как составляющая 94,6 м2/г,
108,8 м2/г и 108,7 м2/г соответственно.
Нанопроволоки со структурой сердцевина/оболочка из Мд(ОН)2/МпО(ОН) могут быть преобразованы в нанопроволоки из МдО/Мп2О3 с помощью их обжига в муфельной печи при использовании ступенчатой процедуры (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 280°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 350°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 450°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 60 мин, охлаждение до комнатной температуры).
- 93 027816
Пример 30. Получение нанопроволок из Νά2Θ3, Еи2О3 и Рг2О3
Три синтеза были выполнены параллельно. В каждом синтезе 10 мл раствора фага с 2,5х1012 БОЕ/мл (8ЕЦ ГО N0: 14) смешивали в стеклянном флаконе на 60 мл с 25 мкл 0,08 М водных растворов Ν603. ЕиС13 или РгС13 соответственно и оставляли для инкубирования в течение по меньшей мере 1 ч. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 630 мкл 0,08 М водных растворов ЬаС13, ЕиС13 или РгС13 соответственно и 500 мкл 0,3 М ΝΗ4ΟΗ. Это добавление выполняли в течение 33 ч в 60 этапов. Реакционные смеси оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на 10 ч при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензии центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 4 мл этанола. Этанольные суспензии центрифугировали, чтобы завершить удаление непрореагировавших компонентов. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 1 ч при 65°С в печи и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, охлаждение до комнатной температуры). Полученные нанопроволоки из Νά(ΟΗ)3, Еи(ОН)3 и Рг(ОН)3 были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) перед сушкой.
Пример 31. Получение нанопроволок из смешанного оксида Се2О3/Ьа2О3
В данном синтезе 15 мл раствора фага с 5х1012 БОЕ/мл (8ЕЦ ГО NΟ: 3) смешивали в стеклянном флаконе на 60 мл с 15 мкл 0,1 М водного раствора ЬаЩО3)3 и оставляли для инкубирования в течение по меньшей мере 16 ч. После этого периода инкубации выполняли медленное многоэтапное добавление с использованием 550 мкл 0,2 М водного раствора СеЩО3)3, 950 мкл 0,2 М водного раствора ЬаЩО3)3 и 1500 мкл 0,4 М ΝΗ/ОН. Это добавление выполняли в течение 39 ч в 60 этапов. Реакционные смеси оставляли при перемешивании по меньшей мере еще на 10 ч при комнатной температуре. По прохождении этого времени суспензии центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 4 мл этанола. Этанольные суспензии центрифугировали, чтобы завершить удаление непрореагировавших компонентов. Оставшийся гелеобразный продукт затем сушили в течение 1 ч при 65°С в печи и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 500°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 120 мин, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 32. Синтез нанопроволок из смешанного оксида Рг2О3/Ьа2О3
0,5 мл 1 М водного раствора РгЩО3)3 и 4,5 мл 1 М водного раствора ЬаЩО3)3 смешивали с 40 мл деионизированной воды. После надлежащего смешивания в смесь быстро инжектировали 5 мл 3 М водного раствора ΝΗ.-ОН. Сразу же образовывался осадок. Суспензию поддерживали в перемешиваемом состоянии в течение дополнительных 10 мин, после чего перемещали в центрифужные пробирки и центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 35 мл деионизированной воды. Твердофазную фракцию отделяли снова центрифугированием и повторяли стадию промывки еще раз. Оставшийся гелеобразный продукт затем диспергировали в деионизированной воде и доводили объем суспензии до 20 мл. Суспензию затем перемещали в гидротермальную бомбу и помещали в печь при 120°С на 2 ч. Твердофазные вещества, полученные после гидротермической обработки, затем отделяли центрифугированием и промывали один раз 35 мл деионизированной воды. Промытый гидротермически обработанный порошок затем сушили при 120°С в течение 16 ч. Площадь поверхности сухого порошка, определенная по БЭТ составляла примерно 41 м2/г. Просвечивающую электронную микроскопию использовали, чтобы дополнительно охарактеризовать морфологию этого образца. Порошок состоял из частиц с большим соотношением размеров при ширине примерно 30 нм и длине от 0,5 до 2 мкм. Порошок обжигали на трех температурных ступенях при 200, 400 и 500°С с постепенным повышением температуры при 3°С/мин и выдерживанием на каждой ступени в течение 2 ч. Площадь поверхности нанопроволок из смешанного оксида Рг2О3/Ьа2О3 составляла примерно 36 м2/г.
Пример 33. Синтез нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка из МдО/Еи2О3
В этом примере нанопроволоки из Мд(ОН)2 используются в качестве носителя для выращивания оболочки из Еи(ОН)3. Нанопроволоки из Мд(ОН)2, полученные в соответствии со способами, описанными в примере 28 (влажный продукт, перед сушкой), были использованы, чтобы приготовить суспензию в деионизированной воде с концентрацией 3 г/л сухого Мд(ОН)2. К 30 мл суспензии Мд(ОН)2 добавляли 3 мл 0,1 М водного раствора ЕиЩО3)3 и 3 мл 0,3 М водного раствора ΝΗ.-ОН при медленном многоэтапном добавлении. Это добавление выполняли в течение 48 ч в 360 этапов. Твердофазные вещества затем отделяли центрифугированием. Порошок промывают 30 мл деионизированной воды и снова центрифугируют. Аликвотную пробу отбирают перед обжигом для оценки морфологии образца просвечивающей электронной микроскопией. Образец в основном состоит из проволок с большим соотношением размеров и с шероховатой поверхностью. Общая морфология носителя сохраняется, и отдельной фазы не на- 94 027816 блюдается.
Остаток порошка сушили при 120°С в течение 3 ч и обжигали на трех температурных ступенях при 200, 400 и 500°С в течение 2 ч на каждой ступени и при скорости повышения температуры 3°С/мин. Площадь поверхности нанопроволок со структурой сердцевина/оболочка МдО/Еи2О3, определенная по БЭТ, составляет 209 м2/г.
Пример 34. Синтез нанопроволок из смешанного оксида Υ2О3/^а2О3
0,5 мл 1 М водного раствора Υ(NО3)3 и 4,5 мл 1 М водного раствора Ьа^О3)3 смешивали с 40 мл деионизированной воды. После надлежащего смешивания в смесь быстро инжектировали 5 мл 3 М водного раствора ΝΗ^Η. Сразу же образуется осадок. Суспензию поддерживали в перемешиваемом состоянии в течение дополнительных 10 мин, после чего перемещали в центрифужные пробирки и центрифугировали, чтобы отделить твердую фазу от жидкой фазы. Осажденный материал затем повторно суспендировали в 35 мл деионизированной воды. Твердофазную фракцию отделяли снова центрифугированием и повторяли стадию промывки еще раз. Оставшийся гелеобразный продукт затем диспергировали в деионизированной воде и доводили объем суспензии до 20 мл. Суспензию затем перемещали в гидротермальную бомбу и помещали в печь при 120°С на 2 ч. Твердофазные вещества, полученные после гидротермической обработки, затем отделяли центрифугированием и промывали один раз 35 мл деионизированной воды. Промытый гидротермически обработанный порошок затем сушили при 120°С в течение 16 ч. Площадь поверхности сухого порошка, определенная по БЭТ, составляет примерно 20 м2/г. Просвечивающую электронную микроскопию использовали, чтобы дополнительно охарактеризовать морфологию этого образца. Порошок состоял из частиц с большим соотношением размеров при ширине примерно от 20 до 40 нм и длине от 0,5 до 2 мкм. Нанопроволоки из смешанного оксида Υ2О3/^а2О3 обжигали на трех температурных ступенях при 200, 400 и 500°С с постепенным повышением температуры при 3°С/мин и выдерживанием на каждой ступени в течение 2 ч.
Пример 35. Синтез нанопроволок ИЗ Ьа2О3 г Ьа2О3 (13,1 ммоль) и 0,92 г ΝΗ40 (18,6 ммоль) помещали в автоклав на 25 мл из нержавеющей стали с футеровкой из тефлона (бомба Рагг № 4749). 10 мл деионизированной воды затем добавляли к сухим реагентам. Автоклав герметизировали и помещали в печь при 160°С на 12 ч. По прохождении 12 ч автоклав оставляли охлаждаться. Нанопроволоки промывали несколько раз с помощью 10 мл воды, чтобы удалить любой избыточный ΝΗ40. Продукт затем сушили в печи в течение 15 ч при 65°С и после этого обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 36. Синтез нанопроволок из смешанного оксида Ьа2О3/№2О3
0,5 г Ьа2О3 (1,5 ммоль), 0,52 г №2О3 (1,5 ммоль) и 0,325 г ΝΗ40 (6 ммоль) совместно измельчали при использовании ступки и пестика. После того как сухие реагенты были хорошо смешаны, измельченный порошок помещали в керамический тигель и затем тигель перемещали в трубчатую печь. Атмосферу трубчатой печи продували азотом в течение 0,5 ч. Реагенты затем обжигали в азоте (25°С-450°С, постепенное повышение температуры при 2°С/мин, выдерживание 1 ч; 450°С-900°С; постепенное повышение температуры при 2°С/мин, выдерживание 1 ч, охлаждение до комнатной температуры). Продукт (0,2 г) помещали в 10 мл деионизированной воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 24
ч. Нанопроволоки затем промывали несколько раз деионизированной Н2О и сушили в печи в течение 15 часов при 65°С и затем обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 100°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 30 мин, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, постепенное повышение температуры до 550°С при скорости 2°С/мин, выдерживание в течение 240 мин, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 37. Олигомеризация этилена в жидкие углеводородные топлива с высоким содержанием ароматических углеводородов
0,1 г цеолита Ζ§М-5 загружали в микрореактор с неподвижным слоем и нагревали при 400°С в течение 2 ч в атмосфере азота, чтобы активировать катализатор. Отходящий продукт окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), содержащий этилен и этан, подвергали реакционному взаимодействию на катализаторе при 400°С при расходе 50 мл/мин и объемной скорости подачи ^8Ην)=3000-10000 мл/(г-ч). Продукты реакции разделяли на жидкие и газообразные компоненты с помощью охлаждаемой ловушки. Газообразные и жидкие компоненты анализировали газовой хроматографией. Жидкие фракции углеводородов С5-Сю, таких как ксилол и его изомеры, составляют >90% жидкого продукта, в то время как фракция углеводородов С11-С15 составляет оставшиеся 10% продукта.
- 95 027816
Пример 38. Олигомеризация этилена в жидкие углеводородные топлива с высоким содержанием олефинов
0,1 г цеолита ΖδΜ-5, легированного никелем, загружали в микрореактор с неподвижным слоем и нагревали при 350°С в течение 2 ч в атмосфере азота, чтобы активировать катализатор. Отходящий продукт окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), содержащий этилен и этан, подвергали реакционному взаимодействию на катализаторе в интервале температур 250-400°С при объемной скорости подачи (ОδΗУ)=1000-10000 мл/(г-ч). Продукты реакции разделяли на жидкие и газообразные компоненты с помощью охлаждаемой ловушки. Газообразные и жидкие компоненты анализировали газовой хроматографией. Жидкие фракции олефиновых углеводородов С4-С10, таких как бутен, гексан и октен, составляют >95% жидкого продукта, в то время как фракция углеводородов С12-С18 составляет оставшиеся 5% продукта. Некоторые следовые количества олефинов с нечетным числом атомов углерода также возможны в продукте.
Пример 39. Синтез нанопроволок из ΜиΥΟ4
0,379 г №2ΥΟ4 (0,001 моль) растворяли в 5 мл деионизированной воды. 0,197 г МпС12-6Н2О (0,001 моль) растворяли в 2 мл деионизированной воды. Оба раствора затем смешивали, и осаждение наблюдалось сразу же после этого. Смесь помещали в автоклав из нержавеющей стали с футеровкой из тефлона (бомба Рагг № 4749). 40 мл деионизированной воды добавляли к реакционной смеси и регулировали рН до 9,4 с помощью КН4ОН. Автоклав герметизировали и помещали в печь при 120°С. Реагенты оставляли реагировать в течение 18 ч и затем охлаждали до комнатной температуры. Продукт промывали с помощью деионизированной воды и затем сушили в печи при 65°С. Образцы затем обжигали в муфельной печи на воздухе (загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 2 ч, постепенное повышение температуры до 850°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 8 ч, охлаждение до комнатной температуры).
Пример 40. Получение нанопроволочных катализаторов из ΜиΥΟ4 на носителе
Нанопроволочные катализаторы из ΜиΥΟ4 на носителе получают при использовании следующего общего протокола. Нанопроволоки ΜиΥΟ4 приготавливают при использовании способа, описанного в примере 42. Нанопроволоки из вольфрамата марганца, носитель и воду суспендировали в течение 6 ч при комнатной температуре. Количество вольфрамата марганца по отношению к носителю составляет 2-10 мас.%. Смесь сушат в печи при 65°С и затем обжигают в муфельной печи на воздухе: загрузка в печь при комнатной температуре, постепенное повышение температуры до 400°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 2 ч, постепенное повышение температуры до 850°С при скорости 5°С/мин, выдерживание в течение 8 ч, охлаждение до комнатной температуры. Далее представлен перечень типичных носителей, которые могут быть использованы: δίΟ2, Α12Ο3, δίΟ2-Α12Ο3, ΖγΌ2, ΤίΟ2, НГО2, кремнезем-фосфат алюминия и фосфат алюминия.
Пример 41. Окислительная дегидроконденсация метана (ОСМ), катализируемая нанопроволоками из Ьа2О3 мг нанопроволочного катализатора из Ьа2О3, полученного при использовании способа, описанного в примере 19, помещали в трубу реактора (кварцевую трубу с внутренним диаметром 4 мм с капилляром с внутренним диаметром 0,5 мм в нижнем течении), которую затем испытывали в АНатка ВепсНса1 203. Газовые потоки поддерживали постоянными при 46 станд. см3/мин метана и 54 станд. см3/мин воздуха, что соответствовало соотношению СН4/О2, равному 4, и часовой объемной скорости подачи газа (О^У) примерно 130000 ч-1. Температуру реактора изменяли от 400°С до 500°С с приращением 100°С и от 500°С до 850°С с приращениями 50°С. Отходящие газы анализировали газовой хроматографией (ГХ) при каждом уровне температуры.
Фиг. 24 показывает начало окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) между 500 и 550°С. Селективность в отношении С2, степень превращения метана и выход С2 при 650°С составляли 54, 27 и 14% соответственно.
Различные варианты осуществления, описанные выше, могут быть объединены, чтобы предоставить дополнительные варианты осуществления. Все патенты США, публикации заявок на патент США, заявки на патент США, иностранные патенты, заявки на иностранный патент и непатентные публикации, на которые делается ссылка в этом описании и/или которые приведены в списке публикаций, включены в данный документ посредством ссылки, во всей их полноте. Аспекты вариантов осуществления могут быть модифицированы, если это необходимо, чтобы использовать идеи различных патентов, заявок и публикаций для предоставления дополнительных вариантов осуществления. Эти и другие изменения могут быть сделаны для вариантов осуществления с учетом представленного выше подробного описания. В общем, в приведенной ниже формуле изобретения использованные термины не должны истолковываться как ограничивающие формулу изобретения конкретными вариантами осуществления, представленными в данном описании и пунктах формулы изобретения, а должны истолковываться как включающие все возможные варианты осуществления, наряду с полным объемом эквивалентов, которым дают право такие пункты формулы изобретения. Соответственно, формула изобретения не ограничивается данным описанием.

Claims (28)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения этилена из метана, включающий приведение смеси, содержащей кислород и метан, при температуре ниже 900°С в соприкосновение с каталитической нанопроволокой, где каталитическая нанопроволока представляет собой каталитическую поликристаллическую нанопроволоку, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины, где эффективная длина нанопроволоки представляет собой кратчайшее расстояние между двумя крайними концами нанопроволоки, к ее фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, и содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций в форме оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов, сульфатов, карбонатов, оксикарбонатов, оксалатов, фосфатов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов, оксигалогенидов, гидроксигалогенидов, оксигидроксидов, оксисульфатов или их комбинаций.
  2. 2. Способ получения конечного продукта этилена, включающий превращение метана в этилен в присутствии каталитической нанопроволоки и дальнейшую олигомеризацию этилена, чтобы получить конечный продукт этилена, где каталитическая нанопроволока представляет собой каталитическую поликристаллическую нанопроволоку, причем данная нанопроволока имеет отношение эффективной длины, где эффективная длина нанопроволоки представляет собой кратчайшее расстояние между двумя крайними концами нанопроволоки, к ее фактической длине меньше единицы и соотношение размеров больше чем десять, и содержит один или несколько элементов из любой группы с 1 по 7, лантаноидов, актиноидов или их комбинаций в форме оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов, сульфатов, карбонатов, оксикарбонатов, оксалатов, фосфатов, гидрофосфатов, дигидрофосфатов, оксигалогенидов, гидроксигалогенидов, оксигидроксидов, оксисульфатов или их комбинаций.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, где один или несколько элементов находятся в форме оксидов.
  4. 4. Способ по п.1 или 2, где один или несколько элементов находятся в форме гидроксидов.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока содержит Мд, Са, Ьа, У, Мп, Мо, Νά, Зт, Ей, Рг, Ζγ или их комбинации.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока содержит МдО, СаО, Ьа2О3, №2УО4, Мп2О3, Мп3О4, Νά203, Зт2О3, Еи2О3, Рг2О3, Мд6МпО8, NаΜηО4, Nа/Μи/У/О, МпУО4 или их комбинации.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока дополнительно содержит одну или несколько легирующих добавок, содержащих металлические элементы, полуметаллические элементы, неметаллические элементы или их комбинации.
  8. 8. Способ по п.7, где легирующая добавка содержит Ы, №, К, Мд, Са, Ва, Зг, Ей, Зт, Со или Мп.
  9. 9. Способ по п.8, где нанопроволока содержит Ы/МдО, Ва/МдО, Зг/Ьа2О3, МдХа/Ьа2О3, Зг/Ш2О3 или МпХа2УО4.
  10. 10. Способ по п.7, где атомное отношение одного или нескольких элементов из групп с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов к легирующей добавке находится в интервале от 1:1 до 10000:1.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока содержит комбинацию двух или более соединений, содержащих один или несколько элементов из групп с 1 по 7, лантаноидов или актиноидов, где указанные соединения выбраны из соединений, указанных в пп.1 и 2.
  12. 12. Способ по п.11, где нанопроволока содержит одну из следующих комбинаций соединений: Мп2О3Ха2УО4, МпзО/^а^О/ъ МпУО4/№2УО4/Мп2О3, МпУО4^а2УО4/Мп3О4 или NаΜηО4/ΜдО.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока содержит сплошную сердцевину.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока содержит полую сердцевину.
  15. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока имеет диаметр между 7 и 200 нм при определении просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ) в светлопольном режиме при 5 кэВ.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока имеет фактическую длину между 100 нм и 10 мкм.
  17. 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока имеет отношение эффективной длины к фактической длине менее чем 0,8.
  18. 18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где нанопроволока имеет изогнутую форму, включающую закручивания, искривления или перегибы, или их комбинации.
  19. 19. Способ по любому из предшествующих пунктов, где средний размер кристаллического домена составляет менее чем 50 нм.
  20. 20. Способ по любому из предшествующих пунктов, где каталитическая нанопроволока дополнительно содержит материал носителя, где материал носителя содержит неорганический оксид, А12О3, ЗЮ2, ТЮ2, МдО, ΖγΌ2, НГО2, СаО, ΖηО, ЫА1О2, МдА12О4, МпО, МпО2, Мп2О4, Мп3О4, Ьа2О3, активированный углерод, силикагель, цеолиты, активированные глины, активированный А12О3, диатомовую землю, оксид магния, алюмосиликаты, алюминат кальция, поддерживающие нанопроволоки или их комбинации.
    - 97 027816
  21. 21. Способ по п.20, в котором материал носителя содержит ЗЮ2, ΖιΌ2, СаО, Ьа2О3 или МдО.
  22. 22. Способ по любому из пп.1-13 или 15-21, в котором нанопроволока содержит внутреннюю сердцевину и внешний слой, при этом как внутренняя сердцевина, так и внешний слой независимым образом содержат один или несколько элементов, выбранных из групп с 1 по 7, лантаноидов и актиноидов.
  23. 23. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакция является окислительной дегидроконденсацией метана (ОСМ).
  24. 24. Способ по п.23, в котором окислительная дегидроконденсация метана выполняется при температуре ниже 700°С.
  25. 25. Способ по любому из пп.1 или 3-22, где смесь, приводимая в контакт с каталитической нанопроволокой, содержит метан и воздух.
  26. 26. Способ по любому из пп.2-23, где каталитическая нанопроволока содержит один или несколько легирующих элементов.
  27. 27. Способ по любому из пп.2-26, где при дальнейшей олигомеризации этилена получают конечный продукт этилена, который представляет собой газовый бензин.
  28. 28. Способ по любому из пп.2-27, где при дальнейшей олигомеризации этилена получают конечный продукт этилена, который включает 1-гексен, 1-октен или их комбинации.
EA201291333A 2010-05-24 2011-05-24 Нанопроволочные катализаторы EA027816B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34777410P 2010-05-24 2010-05-24
US201061425631P 2010-12-21 2010-12-21
PCT/US2011/037821 WO2011149996A2 (en) 2010-05-24 2011-05-24 Nanowire catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201291333A1 EA201291333A1 (ru) 2013-09-30
EA027816B1 true EA027816B1 (ru) 2017-09-29

Family

ID=44543743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201291333A EA027816B1 (ru) 2010-05-24 2011-05-24 Нанопроволочные катализаторы

Country Status (12)

Country Link
US (3) US9718054B2 (ru)
EP (2) EP2576046B1 (ru)
CN (2) CN106000393B (ru)
AU (2) AU2011258422C1 (ru)
BR (1) BR112012030016B8 (ru)
CA (1) CA2800142C (ru)
EA (1) EA027816B1 (ru)
HK (1) HK1208858A1 (ru)
IL (1) IL223215B (ru)
MX (1) MX2012013521A (ru)
MY (1) MY164976A (ru)
WO (1) WO2011149996A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11524281B2 (en) 2017-10-31 2022-12-13 China Petroleum & Chemical Corporation Phosphorus-containing molecular sieve, its preparation and application thereof

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000393B (zh) 2010-05-24 2019-11-19 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
GB201021112D0 (en) 2010-12-13 2011-01-26 Ntnu Technology Transfer As Nanowires
US8921256B2 (en) 2011-05-24 2014-12-30 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
KR101317517B1 (ko) * 2011-10-28 2013-10-15 동국대학교 산학협력단 박리화된 이차원 이산화망간 나노판의 고상분해법에 의한 사산화삼망가니즈 나노 입자의 제조방법
CN104039451B (zh) 2011-11-29 2018-11-30 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂及其应用和制备方法
WO2013082110A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Bio2Electric, Llc Reactor, process, and system for the oxidation of gaseous streams
GB201200355D0 (en) * 2012-01-10 2012-02-22 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Nanowires
AU2013207783B2 (en) * 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
WO2013155170A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-17 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated perovskite nanomaterials
RU2486956C1 (ru) * 2012-04-10 2013-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора
CA3125016C (en) 2012-05-24 2024-04-30 Lummus Technology Llc Catalytic forms and formulations
EP2855005A2 (en) * 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
KR20150023794A (ko) * 2012-06-18 2015-03-05 이노바 다이나믹스, 인코포레이티드 용기에 보관된 나노와이어 현탁액 중의 응집체 감소
GB201211038D0 (en) 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CN102872775A (zh) * 2012-10-16 2013-01-16 湖南大学 一种中空材料的制备方法
US20140128484A1 (en) * 2012-11-06 2014-05-08 H R D Corporation Converting natural gas to organic compounds
US9598328B2 (en) 2012-12-07 2017-03-21 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2014126647A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Empire Technology Development Llc Photocatalytic degradation of sugar
CN103157462A (zh) * 2013-03-05 2013-06-19 青岛科技大学 一种新型钨酸锰光催化剂的制备方法及应用
WO2014143880A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
GB201311101D0 (en) 2013-06-21 2013-08-07 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Semiconducting Films
WO2015025284A1 (en) * 2013-08-23 2015-02-26 Saudi Basic Industries Corporation Reactor comprising a plasma source and a catalyst comprising a mesoporous support material for the preparation of ethene from methane
US9388094B2 (en) 2013-08-30 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic alkane conversion
US9394214B2 (en) 2013-08-30 2016-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen storage and production of C5+ hydrocarbons
CN103498197A (zh) * 2013-09-09 2014-01-08 东莞市明源钟表科技有限公司 纳米纤
CN103663566A (zh) * 2013-11-15 2014-03-26 太原理工大学 一种在室温下利用噬菌体为模板生物仿生矿化纳米颗粒的方法
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10301234B2 (en) 2014-01-08 2019-05-28 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3097068A4 (en) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
EP3137211A2 (en) 2014-05-02 2017-03-08 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
US9950971B2 (en) 2014-07-23 2018-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and catalyst for methane conversion to aromatics
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
WO2016049144A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
KR101522226B1 (ko) * 2014-09-26 2015-05-26 한국과학기술연구원 알칼리 금속 함유 비수용성 금속 수화물 및 이의 제조방법
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
JP6442088B2 (ja) 2015-05-01 2018-12-19 ベロシス テクノロジーズ リミテッド 統合ＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）設備を操作するための方法
US9759699B1 (en) * 2015-05-22 2017-09-12 Council On Postsecondary Education Systems and methods for the detection of compounds
US10696607B2 (en) * 2015-06-08 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Low inlet temperature for oxidative coupling of methane
CN108025287A (zh) 2015-06-08 2018-05-11 沙特基础全球技术有限公司 使用La-Ce催化剂的甲烷氧化偶联
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
DK3323152T3 (da) 2015-07-13 2021-12-20 Crayonano As Nanowire-/nanopyramideformede lysdioder og fotodetektorer
JP6959915B2 (ja) 2015-07-13 2021-11-05 クラヨナノ エーエス グラファイト基板上に成長させたナノワイヤ又はナノピラミッド
EP3322522A2 (en) 2015-07-15 2018-05-23 SABIC Global Technologies B.V. Silver promoted catalysts for oxidative coupling of methane
AU2016302692B2 (en) 2015-07-31 2019-04-18 Crayonano As Process for growing nanowires or nanopyramids on graphitic substrates
US20170057889A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Sabic Global Technologies, B.V. Method for Producing Hydrocarbons by Oxidative Coupling of Methane with a Heavy Diluent
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
WO2017074582A1 (en) * 2015-10-27 2017-05-04 Sabic Global Technologies, B.V. Catalysts prepared from nanostructures of mno2 and wo3 for oxidative coupling of methane
EP3429747A2 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
WO2017180910A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
CN106732794A (zh) * 2016-04-28 2017-05-31 青岛大学 一种紫膜-金属氧化物纳米复合材料的制备方法及其应用
CN106745281A (zh) * 2016-04-28 2017-05-31 青岛大学 一种以丝状噬菌体模板合成二氧化锰纳米线的方法及应用
CN107335386B (zh) * 2016-04-29 2021-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法
CN109153008A (zh) * 2016-05-31 2019-01-04 沙特基础工业全球技术公司 由钨酸锰制成的用于甲烷的氧化偶联的催化剂
US10431712B2 (en) * 2016-09-19 2019-10-01 Lg Display Co., Ltd. Inorganic emitting particle, inorganic emitting particle film, and LED package and display device including the same
RU2647844C1 (ru) * 2016-11-24 2018-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Катализатор для окислительной конденсации метана и способ его получения
KR101929018B1 (ko) * 2016-12-14 2018-12-13 주식회사 창강화학 코어쉘 구조의 무기입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
CN106964341B (zh) * 2017-03-13 2019-06-04 华东师范大学 一种低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用
GB201705755D0 (en) 2017-04-10 2017-05-24 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Nanostructure
WO2018213183A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Sabic Global Technologies, B.V. Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane
RU2764097C2 (ru) 2017-05-23 2022-01-13 Люммус Текнолоджи Ллс Интеграция окислительного сочетания в метановые установки
RU2020102298A (ru) 2017-07-07 2021-08-10 Люммус Текнолоджи Ллс Системы и способы окислительного сочетания метана
CN107519865A (zh) * 2017-09-21 2017-12-29 柳州若思纳米材料科技有限公司 一种钨酸锰复合二氧化锰催化剂的制备方法
CN107746041B (zh) * 2017-09-28 2021-01-29 合肥师范学院 三元金属杂化PtNiTe多孔磁性纳米线及制备、应用
KR102036741B1 (ko) 2017-11-20 2019-10-28 한국과학기술연구원 변형된 담체에 담지된 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법
US11890597B2 (en) * 2017-11-22 2024-02-06 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst composition for different reforming techniques
CN110354872B (zh) * 2018-03-26 2022-04-19 济南大学 一种具有优异电解水析氧性能的碳包覆Fe掺杂NiSe纳米材料及其制备方法
WO2019236513A1 (en) * 2018-06-06 2019-12-12 Sabic Global Technologies, B.V. Post-calcination treatment of mixed oxide catalyst for oxidative coupling of methane
KR102142838B1 (ko) * 2018-08-22 2020-08-10 서강대학교산학협력단 니오브 도핑된 산화니켈-지르코니아 복합 촉매, 그 제조방법
US11909070B2 (en) 2018-10-19 2024-02-20 Novarials Corporation Ceramic nanowire battery separators
CN109289833B (zh) * 2018-10-30 2021-08-03 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法
CN109529799A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂及制法和应用
US20220008897A1 (en) * 2018-12-04 2022-01-13 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition for the production c2 hydrocarbons from methane
US11703471B1 (en) 2018-12-20 2023-07-18 University Of Rhode Island Board Of Trustees Trace detection of chemical compounds via catalytic decomposition and redox reactions
CN109727785B (zh) * 2018-12-28 2020-12-18 哈尔滨师范大学 二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法
MX2021008710A (es) * 2019-01-30 2021-10-13 Lummus Technology Inc Catalizadores para el acoplamiento oxidativo de metano.
US11046892B1 (en) 2019-02-25 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Oxidative cracking of hydrocarbons
US10919027B1 (en) 2019-04-17 2021-02-16 Ecocatalytic Inc. Stabilized oxyborates and their use for oxidative conversion of hydrocarbons
US11104625B1 (en) 2019-05-20 2021-08-31 Bio2Electric, Llc Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers
US11046625B1 (en) 2019-05-29 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Reactor for oxidative conversion of hydrocarbon feeds
CN110814332B (zh) * 2019-11-08 2022-07-12 惠州达祺光电科技有限公司 一种银纳米线后处理方法
CN112892538A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂在费托合成反应中应用
US11879176B2 (en) 2020-01-10 2024-01-23 Fordham University Metal oxide nanowires in supported nanoparticle catalysis
CN115244004A (zh) * 2020-03-31 2022-10-25 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
CN115279697A (zh) * 2020-03-31 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
KR20220013827A (ko) 2020-07-27 2022-02-04 삼성전자주식회사 알칼리 금속 및 귀금속이 기능화된 금속산화물 반도체 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법
US11333648B1 (en) 2020-11-06 2022-05-17 Pgr Holdings, Llc Decoupled thermodynamic sensing system
KR102482511B1 (ko) 2020-12-28 2022-12-29 한국과학기술연구원 메탄의 산화이량화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법
CN112973628B (zh) * 2021-02-06 2023-03-17 重庆文理学院 一种富含碱性官能团的活性碳的制备方法
US20220332578A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Solid Power Operating, Inc. Plasma-assisted synthesis for solid-state electrolyte materials
CN113666418A (zh) * 2021-06-09 2021-11-19 湖南大学 一种二维原子晶体多层转角ws2纳米材料及其制备方法
US11340183B1 (en) 2021-06-23 2022-05-24 Pgr Holdings, Llc Ultrasensitive, ultrathin vapor sensors and arrays
CN113913932B (zh) * 2021-10-12 2023-10-20 中国科学技术大学 一种多晶铜纳米材料及其制备方法和应用
CN116251583B (zh) * 2023-02-01 2024-02-13 四川农业大学 一种WO3/Mn3O4纳米酶的制备方法及其应用
CN117531500B (zh) * 2024-01-10 2024-03-26 橙雨化学(大连)有限公司 一种以改性氧化镁-氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5897945A (en) * 1996-02-26 1999-04-27 President And Fellows Of Harvard College Metal oxide nanorods
WO2004033488A2 (en) * 2002-09-18 2004-04-22 Board Of Regents, University Of Texas System Peptide mediated synthesis of metallic and magnetic materials
WO2005067683A2 (en) * 2004-01-05 2005-07-28 Board Of Regents, The University Of Texas System Inorganic nanowires
EP1632467A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-08 Research Institute of Petroleum Industry Improved catalyst for direct conversion of methane to ethane and ethylene
WO2008005055A2 (en) * 2005-12-29 2008-01-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Nanoparticles containing titanium oxide
WO2008022147A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-21 Mayo Foundation For Medical Education And Research Rare earth nanoparticles
WO2011050359A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated inorganic materials

Family Cites Families (292)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR649429A (fr) 1927-01-28 1928-12-21 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la séparation continue de mélanges de liquides
GB1016049A (en) 1964-04-10 1966-01-05 Lummus Co A process for the liquefaction of a gas
DE1551612B1 (de) 1967-12-27 1970-06-18 Messer Griesheim Gmbh Verfluessigungsverfahren fuer Gasgemische mittels fraktionierter Kondensation
US4126580A (en) 1975-04-08 1978-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable perovskite catalysts
US4105641A (en) 1975-05-27 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom
US4140504A (en) 1976-08-09 1979-02-20 The Ortloff Corporation Hydrocarbon gas processing
JPS5918374B2 (ja) 1978-11-14 1984-04-26 三井東圧化学株式会社 アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法
US4554395A (en) 1982-08-30 1985-11-19 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4629718A (en) 1982-08-30 1986-12-16 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing silica and/or alkaline earth oxides
DE3406751A1 (de) 1982-10-07 1985-08-29 Baerns, Manfred, Prof. Dr., 4630 Bochum Verfahren der oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen, verfahren zur herstellung der katalysatoren und vorrichtungen zur durchfuehrung der oxidativen kopplung
US4777313A (en) 1983-08-12 1988-10-11 Atlantic Richfield Company Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
US4754091A (en) 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4814539A (en) 1985-02-28 1989-03-21 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4751336A (en) 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4754093A (en) 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4895823A (en) * 1985-03-19 1990-01-23 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US5959170A (en) 1985-05-24 1999-09-28 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4636378A (en) 1985-06-11 1987-01-13 Hughes Aircraft Company Method of preparation of perovskite-type compounds
NZ216388A (en) 1985-06-14 1990-01-29 Grace W R & Co Catalytic conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons
US4780449A (en) * 1985-06-14 1988-10-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for the conversion of methane
US5080872A (en) 1985-09-26 1992-01-14 Amoco Corporation Temperature regulating reactor apparatus and method
DE3534530A1 (de) 1985-09-27 1987-04-09 Manfred Prof Dr Baerns Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren
GB8600260D0 (en) 1986-01-07 1986-02-12 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4695688A (en) 1986-03-24 1987-09-22 General Electric Company Electrical contact construction
US4695668A (en) 1986-03-24 1987-09-22 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst and methane conversion process using same
GB2191212B (en) 1986-06-05 1990-02-07 British Petroleum Co Plc Integrated process for the production of liquid hydrocarbons from methane
US5012028A (en) 1986-07-11 1991-04-30 The Standard Oil Company Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis
JPH0669969B2 (ja) 1986-09-05 1994-09-07 出光興産株式会社 炭化水素の製造方法
DE3772961D1 (de) 1987-01-29 1991-10-17 Lenser Kunststoff Press Filterpresse mit einer anzahl membranfilterplatten.
US4801762A (en) 1987-02-13 1989-01-31 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5591315A (en) 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
GB8802731D0 (en) 1988-02-06 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4826796A (en) 1988-03-28 1989-05-02 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US4849571A (en) 1988-05-20 1989-07-18 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon production
US5024984A (en) 1988-08-17 1991-06-18 Amoco Corporation Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons
US4939311A (en) 1988-08-17 1990-07-03 Amoco Corporation Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons
JPH02218623A (ja) 1989-02-21 1990-08-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd メタンの転化方法
JP2520297B2 (ja) 1989-02-21 1996-07-31 堺化学工業株式会社 α―オレフイン重合触媒、及びこれを用いる重合体・ペロブスカイト型化合物複合体とその製造方法
US4900347A (en) 1989-04-05 1990-02-13 Mobil Corporation Cryogenic separation of gaseous mixtures
US5118898A (en) 1989-06-30 1992-06-02 The Broken Hill Proprietary Company Limited Process for the production of olefins by combined methane oxidative coupling/hydrocarbon pyrolysis
US5041405A (en) 1990-02-22 1991-08-20 The Texas A & M University System Lithium/magnesium oxide catalyst and method of making
JPH03262535A (ja) 1990-03-13 1991-11-22 Nippon Shokubai Co Ltd Ｃ↓２炭化水素製造用触媒及びその製造方法
US5073662A (en) 1990-04-23 1991-12-17 Phillips Petroleum Company Catalyst and process for dehydrogenation and dehydrocyclization
US5263998A (en) 1990-08-22 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Catalysts
GB9018409D0 (en) 1990-08-22 1990-10-03 Ici Plc Catalysts
US5149516A (en) 1990-10-15 1992-09-22 Mobil Oil Corp. Partial oxidation of methane over perovskite catalyst
US5414157A (en) 1990-10-17 1995-05-09 Sun Company, Inc. (R&M) Catalytic oxidation of alkanes
US5132472A (en) 1990-10-17 1992-07-21 Sun Refining And Marketing Company Catalytic oxidation of alkanes
GB9028034D0 (en) 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
US5134103A (en) 1991-02-04 1992-07-28 Phillips Petroleum Company Process for making magnesium oxide spheres
US5179056A (en) 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5245109A (en) 1991-10-11 1993-09-14 Amoco Corporation Hydrocarbon conversion
US5196634A (en) 1991-10-11 1993-03-23 Amoco Corporation Hydrocarbon conversion
US5198596A (en) 1991-10-11 1993-03-30 Amoco Corporation Hydrocarbon conversion
US5811618A (en) 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US5599510A (en) 1991-12-31 1997-02-04 Amoco Corporation Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions
CN1073891A (zh) 1992-01-04 1993-07-07 中国科学院兰州化学物理研究所 甲烷偶联制乙烯催化剂及过程
JPH05238961A (ja) 1992-02-28 1993-09-17 Tokyo Gas Co Ltd Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置
US5849973A (en) 1992-07-08 1998-12-15 Gas Research Institute Oxidative coupling catalyst
US5306854A (en) 1992-07-10 1994-04-26 Council Of Scientific & Industrial Research Two step process for production of liquid hydrocarbons from natural gas
US5336825A (en) * 1992-07-10 1994-08-09 Council Of Scientific & Industrial Research Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range
IT1255945B (it) 1992-10-30 1995-11-17 Eniricerche Spa Procedimento e catalizzatore per la trasformazione del metano in prodotti idrocarburici superiori.
CN1045198C (zh) 1992-11-20 1999-09-22 中国石油化工总公司 甲烷氧化偶合用低温催化剂
US5763722A (en) 1992-12-11 1998-06-09 Repsol Petroleo S.A. Method for the methane chemical conversion into C2 hydrocarbons
US5817904A (en) 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
KR960003790B1 (ko) 1992-12-31 1996-03-22 한국과학기술원 신규한 변형 마그네슘 옥사이드 촉매 조성물 및 그의 제조방법
FR2711136B1 (fr) 1993-10-15 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'au moins un alkyl tertiobutyl éther à partir du gaz naturel.
US5659090A (en) 1993-10-15 1997-08-19 Institut Francais Du Petrole Steps in a process for the production of at least one alkyl tertiobutyl ether from natural gas
US6355093B1 (en) 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
US5714657A (en) 1994-03-11 1998-02-03 Devries; Louis Natural gas conversion to higher hydrocarbons
US5712217A (en) 1995-06-05 1998-01-27 Council Of Scientific & Industrial Research Supported catalyst with mixed lanthanum and other rare earth oxides
CN1044789C (zh) 1994-06-25 1999-08-25 厦门大学 甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂
FR2721837B1 (fr) 1994-07-01 1996-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation resistant a des temperatures elevees, son procede de preparation et procede de combustion utilisant un tel catalyseur
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
IT1274052B (it) 1994-10-07 1997-07-14 Azionaria Costruzioni Automati Metodo per l'espansione di astucci e per la loro alimentazione ad una linea di riempimento.
TW286269B (ru) 1994-11-28 1996-09-21 Marion Frank Rudy
JP2925963B2 (ja) 1994-12-05 1999-07-28 石油公団 メタンの酸化カップリング方法とその装置
US7576296B2 (en) 1995-03-14 2009-08-18 Battelle Energy Alliance, Llc Thermal synthesis apparatus
US5749937A (en) 1995-03-14 1998-05-12 Lockheed Idaho Technologies Company Fast quench reactor and method
US6821500B2 (en) 1995-03-14 2004-11-23 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Thermal synthesis apparatus and process
US5789339A (en) 1995-06-07 1998-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas
DE19533484A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE19533486A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5656064A (en) 1995-10-04 1997-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Base treated alumina in pressure swing adsorption
DE19601750A1 (de) 1996-01-19 1997-07-24 Basf Ag Verfahren zur Oxidation und Oxidehydrierung von Kohlenwasserstoffen in der Wirbelschicht
US5750759A (en) 1996-07-08 1998-05-12 Amoco Corporation Continuous catalytic process for preparation of organic carbonates
US5780003A (en) 1996-08-23 1998-07-14 Uop Llc Crystalline manganese phosphate compositions
US5936135A (en) 1997-05-02 1999-08-10 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of hydrocarbons
US6153149A (en) 1997-08-06 2000-11-28 The Trustees Of Princeton University Adaptive feedback control flow reactor
US20030135971A1 (en) 1997-11-12 2003-07-24 Michael Liberman Bundle draw based processing of nanofibers and method of making
US6048472A (en) 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
RU2134675C1 (ru) 1998-07-27 1999-08-20 Государственная академия нефти и газа им.И.М.Губкина Способ получения углеводородов c2 - c3
US6576200B1 (en) 1998-08-28 2003-06-10 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for automotive pollution control, and oxygen-storing complex oxide used therefor
US6114400A (en) 1998-09-21 2000-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products
AUPP607198A0 (en) 1998-09-21 1998-10-15 University Of Queensland, The Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon
US6262325B1 (en) 1998-09-29 2001-07-17 Basf Aktiengessellschaft Basic catalyst based on titanates, zirconates and hafnates
US6379586B1 (en) 1998-10-20 2002-04-30 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
US6096934A (en) 1998-12-09 2000-08-01 Uop Llc Oxidative coupling of methane with carbon conservation
US6518218B1 (en) 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US6143203A (en) 1999-04-13 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
US6146549A (en) 1999-08-04 2000-11-14 Eltron Research, Inc. Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties
US6316377B1 (en) 1999-09-10 2001-11-13 Battelle Memorial Institute Rare earth oxide fluoride nanoparticles and hydrothermal method for forming nanoparticles
DE19959873A1 (de) 1999-12-10 2001-06-13 Basf Ag Oxidationsreaktionen unter Verwendung von gemischtleitenden sauerstoffselektiven Membranen
US6726850B1 (en) 2000-01-14 2004-04-27 Sebastian C. Reyes Catalytic partial oxidation using staged oxygen addition
US6696388B2 (en) 2000-01-24 2004-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gel catalysts and process for preparing thereof
IT1317757B1 (it) 2000-02-03 2003-07-15 Enitecnologie Spa Metodo per la preparazione di idrocarburi idrogenati.
US6521808B1 (en) 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
CN1152121C (zh) 2000-04-29 2004-06-02 中国石油化工集团公司 利用低压瓦斯制取芳烃和氢气的方法
US6429284B2 (en) 2000-05-18 2002-08-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for treating flame retardant resin composition
US6596912B1 (en) 2000-05-24 2003-07-22 The Texas A&M University System Conversion of methane to C4+ aliphatic products in high yields using an integrated recycle reactor system
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
US6447745B1 (en) 2000-08-01 2002-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic oxidation process
US6403523B1 (en) 2000-09-18 2002-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US6518476B1 (en) 2000-09-18 2003-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation
US6861481B2 (en) 2000-09-29 2005-03-01 Solvay Engineered Polymers, Inc. Ionomeric nanocomposites and articles therefrom
KR100984603B1 (ko) 2000-12-11 2010-09-30 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하버드 칼리지 나노센서
US6669916B2 (en) 2001-02-12 2003-12-30 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams
US7452844B2 (en) 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
FR2826956B1 (fr) 2001-07-04 2004-05-28 Air Liquide Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant
ITMI20011519A1 (it) 2001-07-17 2003-01-17 Uni Degli Studi Di L Aquila Soluzioni solide a struttura perovskitica comprendenti metali nobili utili come catalizzatori
NO318580B1 (no) 2001-10-19 2005-04-11 Norsk Hydro As Keramisk varmeveksler
US6764602B2 (en) 2001-11-29 2004-07-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of removing oxygenated contaminants from an olefin composition
US6747066B2 (en) 2002-01-31 2004-06-08 Conocophillips Company Selective removal of oxygen from syngas
US6610124B1 (en) 2002-03-12 2003-08-26 Engelhard Corporation Heavy hydrocarbon recovery from pressure swing adsorption unit tail gas
CA2479271A1 (en) 2002-03-19 2003-10-02 Energy Technologies Group, Inc. Gas to liquid conversion process
US6872645B2 (en) 2002-04-02 2005-03-29 Nanosys, Inc. Methods of positioning and/or orienting nanostructures
US20030189202A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-09 Jun Li Nanowire devices and methods of fabrication
CN1187118C (zh) 2002-05-25 2005-02-02 中国科学院兰州化学物理研究所 加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法
FR2840607A1 (fr) 2002-06-10 2003-12-12 Bp Lavera Procede de conversion du methane en ethane
CN1674985A (zh) 2002-07-09 2005-09-28 大发工业株式会社 排气净化用催化剂
US7087211B2 (en) 2002-09-17 2006-08-08 The University Of Chicago Hydrogen production by high temperature water splitting using electron conducting membranes
CN1182038C (zh) 2002-10-11 2004-12-29 清华大学 合成稀土氢氧化物或氧化物纳米线及其纳米粉体的方法
US20130025201A1 (en) 2003-02-07 2013-01-31 Dalton Robert C High energy transport gas and method to transport same
US8277525B2 (en) 2003-02-07 2012-10-02 Dalton Robert C High energy transport gas and method to transport same
US7932296B2 (en) 2003-03-16 2011-04-26 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming for syngas processing and products made therefrom
JP4374962B2 (ja) 2003-03-28 2009-12-02 日産自動車株式会社 希土類磁石およびその製造方法、ならびに希土類磁石を用いてなるモータ
CA2427722C (en) 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
WO2004102704A1 (ja) 2003-05-14 2004-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 固体酸化物型燃料電池とその製造方法
GB0311774D0 (en) 2003-05-22 2003-06-25 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
WO2005019109A1 (ja) 2003-08-26 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極
WO2005024487A1 (en) 2003-09-05 2005-03-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Programmable optical component for spatially controlling the intensity of beam of radiation
US7208647B2 (en) 2003-09-23 2007-04-24 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene
US7183451B2 (en) 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
US7199273B2 (en) 2003-11-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
JP2005161225A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
US20110039690A1 (en) 2004-02-02 2011-02-17 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7396472B2 (en) 2004-03-09 2008-07-08 Duby Sean R Filter plate assembly for filter
US7057881B2 (en) 2004-03-18 2006-06-06 Nanosys, Inc Nanofiber surface based capacitors
EP1602408A3 (en) 2004-06-03 2006-03-01 Rohm and Haas Company Activated ignition promoters for metal catalyzed reactions
US8039681B2 (en) 2004-08-20 2011-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized carbon materials
US20060283780A1 (en) 2004-09-01 2006-12-21 Sud-Chemie Inc., Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream
WO2006029230A1 (en) 2004-09-03 2006-03-16 University Of Connecticut Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making
JP4568286B2 (ja) 2004-10-04 2010-10-27 パナソニック株式会社 縦型電界効果トランジスタおよびその製造方法
WO2006065431A2 (en) 2004-11-17 2006-06-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes
US7361622B2 (en) 2005-11-08 2008-04-22 Rohm And Haas Company Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products
JP2008522811A (ja) 2004-12-09 2008-07-03 エイチアールディー コーポレイション 低分子量パラフィン系炭化水素をアルケンに変換する触媒および方法
US7683227B2 (en) 2004-12-22 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
KR100753377B1 (ko) 2004-12-27 2007-08-30 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체 및 시일재층
US7414006B2 (en) 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
WO2006096936A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Advanced Nanotechnology Limited Rare earth nanorods
WO2006127889A2 (en) 2005-05-25 2006-11-30 Velocys Inc. Support for use in microchannel processing
US7309479B2 (en) 2005-06-29 2007-12-18 Samsung Engineering Co., Ltd. Cobalt oxide catalysts
CA2616481C (en) 2005-07-27 2016-06-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp A selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
EP1749807A1 (en) 2005-08-02 2007-02-07 Linde AG Method for producing linear alpha-olefins with improved product distribution
WO2007021394A2 (en) 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US20070083073A1 (en) 2005-09-02 2007-04-12 Ebrahim Bagherzadeh Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes and organic compounds with carbon numbers of 2 or more
US7585474B2 (en) 2005-10-13 2009-09-08 The Research Foundation Of State University Of New York Ternary oxide nanostructures and methods of making same
US20080293980A1 (en) 2005-10-28 2008-11-27 Frank Kiesslich Method for the Synthesis of Aromatic Hydrocarbons From C1-C4-Alkanes and Utilization of C1-C4-Alkane-Comprising Product Stream
US7927437B2 (en) 2005-10-28 2011-04-19 The Curators Of The University Of Missouri Ordered nanoenergetic composites and synthesis method
US20070158611A1 (en) 2005-11-08 2007-07-12 Oldenburg Steven J Compositions comprising nanorods and methods of making and using them
ATE454214T1 (de) 2005-11-21 2010-01-15 Shell Int Research Katalytische oligomerisierung von olefinischen monomeren
US20070138082A1 (en) 2005-12-20 2007-06-21 Tangenx Technology Corporation Filtration assembly and methods for making and using same
FR2895289B1 (fr) 2005-12-23 2009-08-21 Centre Nat Rech Scient Synthese de particules dans des structures dendritiques en milieux fluides supercritiques
DE102005061897A1 (de) 2005-12-23 2007-06-28 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Feststoffen
WO2007120915A2 (en) 2006-04-17 2007-10-25 Starent Networks Corporation System and method for traffic localization
CN101460429A (zh) 2006-04-21 2009-06-17 埃克森美孚化学专利公司 甲烷转化方法
AU2007243589B2 (en) 2006-04-21 2011-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
US7659437B2 (en) 2006-04-21 2010-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for methane conversion
JP5582671B2 (ja) 2006-04-21 2014-09-03 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム
US7977519B2 (en) 2006-04-21 2011-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatic hydrocarbons from methane
RU2459789C2 (ru) 2006-04-21 2012-08-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Получение ароматических соединений из метана
AU2007248497A1 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
CN101528344A (zh) 2006-06-12 2009-09-09 纳诺西公司 用于将钙钛矿基催化剂的催化活性最佳化的方法
DE102006027302A1 (de) 2006-06-13 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern
DE102006027334A1 (de) 2006-06-13 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern
DE102006027335A1 (de) 2006-06-13 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxidpulvern
WO2008073143A2 (en) 2006-06-21 2008-06-19 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
US7797267B2 (en) * 2006-06-30 2010-09-14 Microsoft Corporation Methods and architecture for learning and reasoning in support of context-sensitive reminding, informing, and service facilitation
FR2904146B1 (fr) 2006-07-20 2008-10-17 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une nanostructure a base de nanofils interconnectes,nanostructure et utilisation comme convertisseur thermoelectrique
DE602006008931D1 (de) 2006-07-31 2009-10-15 Linde Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen und/oder alpha-Olefinen
US7456131B2 (en) 2006-08-28 2008-11-25 Ut-Battelle, Llc Increased thermal conductivity monolithic zeolite structures
US7824574B2 (en) 2006-09-21 2010-11-02 Eltron Research & Development Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
US9103586B2 (en) 2006-12-16 2015-08-11 Kellogg Brown & Root Llc Advanced C2-splitter feed rectifier
WO2008087147A1 (en) 2007-01-18 2008-07-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch catalyst support and catalyst
AU2008236524B2 (en) 2007-04-04 2010-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
US8129305B2 (en) 2007-04-25 2012-03-06 Hrd Corporation Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds
US20090043141A1 (en) 2007-05-30 2009-02-12 Terry Mazanec Oxidative coupling of methane
US8318297B2 (en) * 2007-06-25 2012-11-27 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Titanate nanowire, titanate nanowire scaffold, and processes of making same
US7879119B2 (en) 2007-07-20 2011-02-01 Kellogg Brown & Root Llc Heat integration and condensate treatment in a shift feed gas saturator
JP5266225B2 (ja) 2007-08-03 2013-08-21 三井化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
EP2045013A1 (en) 2007-10-03 2009-04-08 Bp Oil International Limited Solid metal compound, preparations and uses thereof
EP2218501A4 (en) 2007-10-23 2014-01-29 Cataler Corp CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GASES
DE102007053023A1 (de) 2007-11-05 2009-05-07 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Oxidverbindungen als Beschichtungszusammensetzung
WO2009071463A2 (de) 2007-12-03 2009-06-11 Basf Se Oxidative methankopplung via membranreaktor
CN100563829C (zh) 2008-02-03 2009-12-02 山东省科学院能源研究所 整体式负载型碳分子筛催化剂及其制备方法应用
US7687041B2 (en) 2008-02-27 2010-03-30 Kellogg Brown & Root Llc Apparatus and methods for urea production
US8071836B2 (en) 2008-03-13 2011-12-06 Fina Technology, Inc. Process for toluene and methane coupling in a microreactor
EP2103586A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 Bp Oil International Limited Process for converting methane into ethane in a membrane reactor
AU2009233786B2 (en) 2008-04-09 2014-04-24 Velocys Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
US8537067B2 (en) 2008-04-29 2013-09-17 Raytheon Company Small aperture interrogator antenna system employing sum difference azimuth discrimination techniques
US7968020B2 (en) 2008-04-30 2011-06-28 Kellogg Brown & Root Llc Hot asphalt cooling and pelletization process
WO2009140694A2 (en) 2008-05-16 2009-11-19 Verutek Technologies, Inc. Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof
US20110160508A1 (en) 2008-05-21 2011-06-30 Ding Ma Production of aromatics from methane
US8293805B2 (en) 2008-05-29 2012-10-23 Schlumberger Technology Corporation Tracking feedstock production with micro scale gas-to-liquid units
BRPI0803895B1 (pt) 2008-07-03 2018-08-14 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, pilha a combustível de óxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, e, catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano
US20100000153A1 (en) 2008-07-07 2010-01-07 Kyrogen Usa, Llc Remote micro-scale gtl products for uses in oil- and gas-field and pipeline applications
JP2012500865A (ja) 2008-08-21 2012-01-12 イノーバ ダイナミクス インコーポレイテッド 増強された表面、コーティング、および関連方法
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
US8268274B2 (en) 2008-10-03 2012-09-18 GM Global Technology Operations LLC Catalyst combinations and methods and systems for oxidizing nitric oxide in a gas stream
CN101387019B (zh) 2008-10-24 2012-05-09 上海应用技术学院 介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法
JP5497049B2 (ja) 2008-10-24 2014-05-21 ナノシス・インク． 燃料電池用電気化学的触媒
US8932781B2 (en) 2008-10-30 2015-01-13 Georgia Tech Research Corporation Chemical compositions, methods of making the chemical compositions, and structures made from the chemical compositions
DE102008064275A1 (de) 2008-12-20 2010-07-01 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan und Herstellung von Synthesegas
US8288055B2 (en) 2009-01-20 2012-10-16 Adaptive Materials, Inc. Fuel cell system having a hydrogen separation member
US8815080B2 (en) 2009-01-26 2014-08-26 Lummus Technology Inc. Adiabatic reactor to produce olefins
US9162212B2 (en) 2009-03-09 2015-10-20 Wayne State University Supported catalyst systems and method of making biodiesel products using such catalysts
US8399527B1 (en) * 2009-03-17 2013-03-19 Louisiana Tech University Research Foundation; A Division Of Louisiana Tech University Foundation, Inc. Bound cobalt nanowires for Fischer-Tropsch synthesis
US20120136164A1 (en) 2009-03-30 2012-05-31 Agency For Science, Technology And Research Nanostructured metals
US8710286B2 (en) 2009-03-31 2014-04-29 Fina Technology, Inc. Oxidative coupling of hydrocarbons as heat source
CN102421727B (zh) 2009-05-08 2014-10-15 三菱化学株式会社 丙烯制造方法
US20120065412A1 (en) 2009-05-20 2012-03-15 Basf Se System and process for producing higher-value hydrocarbons from methane
US8450546B2 (en) 2009-06-29 2013-05-28 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of hydrocarbons
US9089832B2 (en) 2009-06-29 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons
US8912381B2 (en) 2009-06-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of methane
DE102009031305A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Uhde Gmbh Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
JP5493928B2 (ja) 2009-07-10 2014-05-14 三菱化学株式会社 炭化水素の製造方法
EP2287142B1 (en) 2009-07-24 2013-11-06 Linde AG Method for preparing linear alpha-olefins
WO2011019037A1 (ja) 2009-08-11 2011-02-17 三菱化学株式会社 触媒の製造方法
US8592732B2 (en) 2009-08-27 2013-11-26 Korea University Research And Business Foundation Resistive heating device for fabrication of nanostructures
DE102009039149A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Uhde Gmbh Katalytische Membranmaterial-Beschichtung
WO2011041184A2 (en) 2009-09-30 2011-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
KR101113632B1 (ko) 2009-10-29 2012-03-13 서울대학교산학협력단 탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법
US20110171629A1 (en) 2009-11-04 2011-07-14 Massachusetts Institute Of Technology Nanostructured devices including analyte detectors, and related methods
US8558329B2 (en) 2009-11-13 2013-10-15 Georgia Tech Research Corporation Piezo-phototronic sensor
EP2374526A1 (en) 2010-03-29 2011-10-12 Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S) Solid composite membrane exhibiting both oxygen conductivity and a substrate catalyst interface
US8399726B2 (en) 2010-04-20 2013-03-19 Fina Technology Inc Reactors and processes for the oxidative coupling of hydrocarbons
CN106000393B (zh) 2010-05-24 2019-11-19 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
KR20130121079A (ko) 2010-06-22 2013-11-05 디자인드 나노튜브즈, 엘엘씨. 개질된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품
EP2585623A4 (en) 2010-06-24 2014-09-03 Univ Rutgers SPINELL CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF WATER AND HYDROCARBONS
FR2964982B1 (fr) 2010-09-22 2013-03-08 Commissariat Energie Atomique Procede pour eliminer les residus de catalyseur metallique a la surface de fils elabores par croissance catalytique
US20130270180A1 (en) 2010-10-28 2013-10-17 Novarials Corporation Ceramic nanowire membranes and methods of making the same
US8414798B2 (en) 2010-11-02 2013-04-09 Uop Llc Processes and systems for producing syngas from methane
US20120171093A1 (en) 2010-11-03 2012-07-05 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising functionalized carbon-based nanostructures and related methods
CA2827107C (en) 2010-11-16 2021-06-22 Rhodia Operations Porous inorganic composite oxide
CN102125825B (zh) 2010-12-02 2012-05-23 河北工业大学 一种ZrO2纳米管负载B2O3催化剂的制备方法
EP2632850B1 (en) 2010-12-14 2015-12-09 LG Innotek Co., Ltd. Nano wire and method for manufacturing the same
US20120164470A1 (en) 2010-12-28 2012-06-28 Applied Materials, Inc. Silver-nickel core-sheath nanostructures and methods to fabricate
US8871670B2 (en) 2011-01-05 2014-10-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Defect engineering in metal oxides via surfaces
US20120215045A1 (en) 2011-02-22 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Staged Injection of Oxygen for Oxidative Coupling or Dehydrogenation Reactions
US9676695B2 (en) 2011-03-02 2017-06-13 Aither Chemical LLC Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
US20120264598A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 GM Global Technology Operations LLC Synthesis of platinum-alloy nanoparticles and supported catalysts including the same
WO2012147583A1 (ja) 2011-04-28 2012-11-01 日産自動車株式会社 層状複合酸化物、酸化触媒及びディーゼルパーティキュレートフィルター
US8921256B2 (en) 2011-05-24 2014-12-30 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
US20130039806A1 (en) 2011-08-12 2013-02-14 Jeffrey Blinn Nanowire purification methods, compositions, and articles
WO2013033367A1 (en) 2011-08-30 2013-03-07 Cornell University Metal and ceramic nanofibers
US20130089739A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) Nanostructured metal oxides and mixed metal oxides, methods of making these nanoparticles, and methods of their use
US9347141B2 (en) 2011-10-27 2016-05-24 The Regents Of The University Of California Nanowire mesh solar fuels generator
CN104039451B (zh) 2011-11-29 2018-11-30 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂及其应用和制备方法
KR101294592B1 (ko) 2012-01-11 2013-08-09 한국과학기술연구원 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
KR101566650B1 (ko) 2012-01-20 2015-11-05 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 연속식 고정상 촉매 반응 장치 및 이것을 사용한 촉매 반응 방법
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
US20130252808A1 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Yoshihiro Yamazaki Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production
WO2013155170A1 (en) 2012-04-10 2013-10-17 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated perovskite nanomaterials
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
CA3125016C (en) 2012-05-24 2024-04-30 Lummus Technology Llc Catalytic forms and formulations
EP2858752A1 (en) 2012-06-11 2015-04-15 Reliance Industries Limited A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene
US9610565B2 (en) 2012-08-20 2017-04-04 Purdue Research Foundation Catalysts for oxidative coupling of methane and solution combustion method for the production of the same
US20150224739A1 (en) 2012-09-17 2015-08-13 Cornell University High performance nanofibers and mats
ES2781838T3 (es) 2012-09-28 2020-09-08 Aditya Birla Science And Tech Company Private Limited Métodos y composiciones para desulfuración de composiciones
US20140128484A1 (en) 2012-11-06 2014-05-08 H R D Corporation Converting natural gas to organic compounds
EP2916944A4 (en) 2012-11-06 2016-08-31 H R D Corp REACTOR AND CATALYST FOR CONVERTING NATURAL GAS TO ORGANIC COMPOUNDS
US9598328B2 (en) 2012-12-07 2017-03-21 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
KR20140082448A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 삼성전자주식회사 연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용하여 형성된 전극, 상기 전극을 구비하는 막전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 상기 전극의 제조방법
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
WO2014143880A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
US9346721B2 (en) 2013-06-25 2016-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
EP3137211A2 (en) 2014-05-02 2017-03-08 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
EP3429747A2 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5897945A (en) * 1996-02-26 1999-04-27 President And Fellows Of Harvard College Metal oxide nanorods
WO2004033488A2 (en) * 2002-09-18 2004-04-22 Board Of Regents, University Of Texas System Peptide mediated synthesis of metallic and magnetic materials
WO2005067683A2 (en) * 2004-01-05 2005-07-28 Board Of Regents, The University Of Texas System Inorganic nanowires
EP1632467A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-08 Research Institute of Petroleum Industry Improved catalyst for direct conversion of methane to ethane and ethylene
WO2008005055A2 (en) * 2005-12-29 2008-01-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Nanoparticles containing titanium oxide
WO2008022147A1 (en) * 2006-08-14 2008-02-21 Mayo Foundation For Medical Education And Research Rare earth nanoparticles
WO2011050359A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated inorganic materials

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", WILEY-VCH VERLAG, Weinheim, ISBN: 9783527306732, article HEINZ ZIMMERMANN, WALZL ROLAND: "Ethylene", XP055007506, DOI: 10.1002/14356007.a10_045.pub3 *
AURÉLIE DÉBART, ALLAN J. PATERSON, JIANLI BAO, PETER G. BRUCE: "Alpha-MnO2 Nanowires: A Catalyst for the O2 Electrode in Rechargeable Lithium Batteries", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, WILEY-VCH VERLAG GMBH, vol. 47, no. 24, 2 June 2008 (2008-06-02), pages 4521 - 4524, XP002624173, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.200705648 *
BRIAN NELTNER: "Hybrid Bio-Templated Catalysts", PHD THESIS, MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY, 1 June 2010 (2010-06-01), XP055007170, Retrieved from the Internet <URL:http://brianneltner.com/Brian Neltner - Dissertation.pdf> [retrieved on 20110914] *
NELTNER B., ET AL: "Production of Hydrogen Using Nanocrystalline Protein-Templated Catalysts on M13 Phage", ACS NANO, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 4, no. 6, 22 June 2010 (2010-06-22), US, pages 3227 - 3235, XP002615564, ISSN: 1936-0851, DOI: 10.1021/nn100346h *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11524281B2 (en) 2017-10-31 2022-12-13 China Petroleum & Chemical Corporation Phosphorus-containing molecular sieve, its preparation and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20180117579A1 (en) 2018-05-03
BR112012030016A2 (pt) 2016-11-01
BR112012030016B1 (pt) 2020-10-27
US10195603B2 (en) 2019-02-05
IL223215A0 (en) 2013-02-03
IL223215B (en) 2019-09-26
CN103118777A (zh) 2013-05-22
MY164976A (en) 2018-02-28
WO2011149996A2 (en) 2011-12-01
CN106000393B (zh) 2019-11-19
HK1208858A1 (en) 2016-03-18
AU2011258422C1 (en) 2017-03-30
US20200070136A1 (en) 2020-03-05
BR112012030016B8 (pt) 2021-05-18
AU2016269476B2 (en) 2019-09-19
AU2016269476A1 (en) 2016-12-22
EA201291333A1 (ru) 2013-09-30
AU2011258422B2 (en) 2016-09-15
EP2576046A2 (en) 2013-04-10
CA2800142A1 (en) 2011-12-01
EP2853521B1 (en) 2018-10-10
US20120041246A1 (en) 2012-02-16
AU2011258422A1 (en) 2013-01-10
EP2853521A1 (en) 2015-04-01
WO2011149996A3 (en) 2012-01-12
CN103118777B (zh) 2016-06-29
MX2012013521A (es) 2013-04-08
CA2800142C (en) 2018-06-05
CN106000393A (zh) 2016-10-12
EP2576046B1 (en) 2014-11-19
US9718054B2 (en) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027816B1 (ru) Нанопроволочные катализаторы
US11078132B2 (en) Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
US20200368725A1 (en) Heterogeneous catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM