KR101522226B1 - 알칼리 금속 함유 비수용성 금속 수화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

알칼리 금속 함유 비수용성 금속 수화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수용성 금속 수산화물의 신규한 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 비수용성 금속 수산화물은 두 차례의 고온 열처리 단계 및 수세 단계를 통해 간단하고 효율적으로 제조되어 소량의 알칼리 금속을 함유하며 높은 결정성과 상 순도(phase purity)를 가진다. 또한, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 낮은 파장대의 흡수 파장(예컨대, 490 nm 이하) 및 높은 파장대의 발광 파장(예컨대, 500 nm 이상 1100 nm 이하)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물은 다양한 적용들, 예컨대 소화제, 제산제, 흡착제 등으로 효율적으로 이용될 수 있을 뿐 아니라, 다른 금속 이온으로 도핑함으로써 촉매, 형광체, 전극재료, 이차전지 등의 제조를 위한 원료소재로 이용될 수 있다.

Description

알칼리 금속 함유 비수용성 금속 수화물 및 이의 제조방법{Water-insoluble Metal Hydrate Containing an Alkali Metal and Preparation Methods Thereof}
본 발명은 결정성이 우수한 금속 수화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 금속 수화물은 알칼리 금속을 포함한다.
금속 수화물은 금속 이온과 하이드록시(OH-) 그룹으로 형성된 화합물로 수산화나트륨과 같이 이온결합 성격이 강한 수화물은 수용액에 용해가 잘 되나, 수산화베륨(Be(OH)2)과 같이 공유결합 성격이 강한 수화물은 수용액에 쉽게 용해되지 않는다. 수산화베륨과 수산화마그네슘을 제외한 대부분의 알칼리족 및 알칼리토족 금속 수화물은 물에 잘 용해가 되는 반면에, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au, Hg, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu를 포함하는 전이 금속과 전이후 금속, 란타늄 금속의 수산화물은 비수용성이다. 수용성 금속 수화물의 경우 강한 염기로 사용되고 비수용성 금속 수화물은 소화제(fire retardants), 제산제, 흡착제 등으로 사용된다. 그 외 촉매, 형광체, 전극재료, 이차전지 소재, 섬유소재, 자성체 등으로 사용된다.
또한, 상술한 비수용성 금속 수화물은 통상적으로 섭씨 500℃ 이상의 고온 열처리에 의해 금속 산화물로 전환될 수 있으므로 산화물을 제조하기 위한 전구체로도 사용된다. 예를 들면, 이트륨 수화물(Y(OH)3)은 육방정(hexagonal) 성상에 의해 일반적으로 막대(Rod), 선(wire), 관(tube), 층상구조 등의 구조체를 형성하는데, 이러한 구조의 이트륨 수화물은 고온(예컨대, 섭씨 500℃ 이상)에서의 열처리를 통해 탈수되어 이트륨 산화물(Y2O3)로 전환될 수 있다. 이때 그 구조가 유지되는 특성에 따라 막대, 선, 관 등의 구조를 갖는 이트륨 산화물(Y2O3)을 형성할 수 있다(참고: Shiba, F., et al ., CrystEngComm, 2013, 15: 1061-1067).
한편, 미국 공개특허 제2011/0143139호는 수산화 금속 나노판(nanoplatelet)을 제조하는 방법으로, 전기화학적 방법(전해조 이용)을 통한 다양한 금속의 산화물 또는 수산화물로 구성되는 수산화 금속 나노판의 제조방법을 개시하고 있다. 전기화학적 방법은 연소합성법과 비교하여 복잡한 단계를 필요로 하고 경제적이지 않다는 단점이 있다.
미국 특허 제5,879,647호에는 이트륨 염이 포함된 용액 내에서 산화 이트륨 입자를 침전시키는 침전 방법(우레아 이용 방법)에 대하여 개시하고 있지만, 산화 이트륨 입자의 크기를 조절하기 위해 복잡한 공정을 요구하고 생산율이 낮아 대규모 생산에 적합하지 않다.
또한, 비수용성 금속 수화물은 금속의 질산염, 염화염, 탄산염 등으로부터 수용액 속에서 수열합성 또는 침전법 등의 액상법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 상술한 액상법으로 생성된 금속 수화물은 일반적으로 결정성이 낮고 불안정한 경향이 있다. 또한, 액상법으로 제조되는 비수용성 금속 수화물은 공정의 특성상 알칼리 금속 성분이 도핑되기 어렵다. 이러한 공정상의 한계는 금속 수화물 혹은 이로부터 유도되는 산화물에 알칼리 금속 성분을 균일하게 함유시키는 것을 어렵게 하여 금속 수화물의 활용도를 제한한다.
따라서, 상술한 단점들을 해결하기 위한 제조방법이 당업계에서 시급히 요구되고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 낮은 결정성을 가지는 비수용성 금속 수산화물의 신규한 제조방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 액상 합성법이 아닌 수용성 알칼리 염을 반응 혼합물에 함께 첨가하고 연소합성법을 이용하여 연소시킨 후 고온(예컨대, 700℃ 내지 1400℃)에서 이차 열처리를 실시하고 수세함으로써 물과의 반응성이 큰 알칼리 성분을 제거시켜 비수용성 금속 수산화물을 간편하고 효율적으로 제조하는 방법을 발견하였을 뿐 아니라, 상기 제조된 비수용성 금속 수산화물은 열처리 전에 화학적으로 안정적인 결합을 하고 있었던 알칼리 금속 성분의 일부가 잔존되어 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비수용성 금속 수산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비수용성 금속 산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 태양전지용 파장변환조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 비수용성 금속 수산화물의 제조방법을 제공한다:
(a) 금속 염, 알칼리 염 및 요소의 혼합 수용액을 400℃ 이상 700℃ 미만의 온도에서 연소시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 파우더를 700℃ 이상 1,300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 파우더를 수용액으로 수세(washing)하는 단계.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 화학식 1로 표시되는 상술한 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물을 제공한다:
화학식 1
MOx/2(OH)3-x:Nw
상기 화학식 1에서, 상기 M은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이며; 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9의 실수이고 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5의 실수이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물을 300℃ 이상 1,400℃ 이하에서 열처리하는 단계를 포함하는 비수용성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 형광성 비수용성 금속 수산화물 및 500 nm 이하의 여기광원을 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명자들은 낮은 결정성을 가지는 비수용성 금속 수산화물의 신규한 제조방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 액상 합성법이 아닌 수용성 알칼리 염을 반응 혼합물에 함께 첨가하고 연소합성법을 이용하여 연소시킨 후 고온(예컨대, 700℃ 내지 1400℃)에서 이차 열처리를 실시하고 수세함으로써 물과의 반응성이 큰 알칼리 성분을 제거시켜 비수용성 금속 수산화물을 간편하고 효율적으로 제조하는 방법을 발견하였을 뿐 아니라, 상기 제조된 비수용성 금속 수산화물은 열처리 전에 화학적으로 안정적인 결합을 하고 있었던 알칼리 금속 성분의 일부가 잔존되어 있음을 확인하였다.
금속-도핑된 이트륨 산화물은 다양한 분야, 예를 들어 발광 형광 물질, 다양한 종류의 세라믹 물질들의 소결 조제(sintering aid), 고-파워 고체-상태 레이저 시스템 내 증폭 매질, 등의 분야에서 기본 물질로서의 유용성을 가지는데, 이는 상기 물질이 향상된 소결 능력(예컨대, 높은 열적 전도성)과 독특한 발광 특성(예컨대, 폭넓은 방출 선-폭)을 가지기 때문이다. 이에 따라, 소결능이 우수하며 미세하고 균일한 입자 크기를 가지는 상기 이트륨 산화물(또는 이트륨 나노분말)을 얻기 위한 다양한 방법들(예컨대, 기계적 파쇄 방법, 가스증발법, 공침전법, 졸-겔 합성법, 등)이 시도되어 왔다. 하지만, 상기 방법들은 공정 단계가 복잡하다든지, 상기 단계가 간단한 경우 상기 이트륨 나노 분말의 크기를 조절하는 것이 매우 어려워 산업적으로 적용시키기 용이하지 않다는 한계점을 가진다.
본 발명은, 종래의 방법에 따라 제조되는 경우 낮은 결정성을 가지고 불안정한 경향을 나타내는 비수용성 금속 수산화물이 제조된다는 단점을 극복할 수 있는 신규한 비수용성 금속 수산화물의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 다양한 금속 수산화물의 제조에 용이하게 적용될 수 있을 뿐 아니라, 미세하고 균일한 입자 크기를 가지는 비수용성 금속 수산화물의 제조에 적합하다.
먼저, 목적 금속 염, 알칼리 염 및 요소를 포함하는 혼합 수용액을 제조한다. 이때, 목적에 따라 2종 이상의 금속 염을 포함시키는 것이 가능하다. 이후, 상기 혼합 수용액을 고온(예컨대, 500℃로 예열된 전기로)에서 물을 증발시켜 준다. 상기 고온 열처리는 700℃에서도 가능하였다(결과를 보이지 않음). 상기 고온 열처리를 통해 상기 혼합 수용액에서 물이 제거된 후 남은 성분들 중 요소가 짧은 시간(예컨대, 수초 내지 수분) 내에 연소되고 연소 생성물(파우더; 예컨대, 백색 분말)을 얻을 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 금속 염은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 염이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 란탄계 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au 및 Hg로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 전이후 금속은 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 금속 염은 Y, Pr, Eu, Gd, Tb, Er, Tm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 알칼리 염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra를 포함하는 염 화합물이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 비수용성 금속 수산화물에서 상기 알칼리 염은 상기 금속 염에 비교하여 적어도 1당량 이상 포함된다(참고: 표 1).
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 고온 열처리는 400℃ 이상 700℃ 미만의 온도에서 실시된다.
다음으로, 상기 연소 생성물(파우더)를 2차 고온 열처리를 실시한다. 상기 고온 열처리에 따라 산화가 보다 완전하게 이루어지며, 상기 고온 열처리 시간은 이전에 첨가되었던 알칼리 염의 양에 따라 결정된다. 상기 2차 고온 열처리 단계는 대기, 산소 99%, 수소 99% 또는 질소 99% 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 고온 열처리는 700℃ 이상 1300℃ 이하의 온도, 및 보다 구체적으로는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 범위에서 실시된다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 고온 열처리 시간은 1-4시간 동안 실시되며, 보다 구체적으로는 2시간 동안 실시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 단계(혼합 수용액의 제조 단계)에서 첨가되는 알칼리 염의 양에 따라 상기 고온 열처리의 시간이 다양할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물에 잔존하는 알칼리 염은 상기 금속 염과 비교하여 0.0001-70 원자%(atm%), 보다 구체적으로는 0.0001-60 atm%, 및 보다 더 구체적으로는 0.0001-50 atm%이다.
또한, 본 발명자들은 상기 방법을 통해 알칼리 염의 양 뿐 아니라, 고온 열처리(온도 및 시간)의 조건에 따라 수산화물로만 구성되는 최종적인 금속 수산화물을 얻을 수 있고(참고: 실시예 1 내지 28), 금속 산화물을 포함하는 금속 수산화물을 수득할 수도 있음을 확인하였다(결과를 보이지 않음).
상기 2차 고온 열처리된 결과물을 상온으로 식힌 후, 적당 량(예컨대, 5-10 ml)의 수용액으로 반복적으로, 보다 구체적으로는 1-10회, 보다 더 구체적으로는 2-7회, 및 보다 더욱 더 구체적으로는 3-5회 수세시킨다. 상기 수세 과정은 이전 단계들을 통해 제조되는 금속 산화물 층 사이에 과량으로 존재하는 알칼리 금속 성분을 수화반응을 통해 제거시키고 이러한 수화반응을 통해 비수용성 금속 수산화물이 형성되도록 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 소량의 알칼리 금속을 함유하며 높은 결정성과 상 순도(phase purity)를 가지는 비수용성 금속 수산화물을 매우 빠른 시간 안에 효과적으로 제조할 수 있다.
상술한 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
MOx /2(OH)3-x:Nw
상기 화학식 1에서, 상기 M은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이며; 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9의 실수이고 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5의 실수이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 Y, Pr, Eu, Gd, Tb, Er, Tm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 N은 알칼리 금속으로 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 비수용성 금속 수산화물은 산화가 완전하게 이루어지지 않은 상태의 화합물을 나타내며, 본 발명에서 산화가 완전하게 이루어지는 경우(즉, x = 0인 경우) 하기 화학식 4로 표시되는 비수용성 금속 수산화물이 제공된다:
화학식 4
M(OH)3:Nw
상기 화학식 4에서, 상기 M은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이며; 상기 w는 0.0001 ≤ z ≤ 0.5의 실수이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 Y, Pr, Eu, Gd, Tb, Er, Tm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 비수용성 금속 수산화물에서 상기 M이 2개 이상의 금속을 포함하는 경우, 본 발명은 다음의 화학식 2(예컨대, 2종의 금속) 또는 화학식 3(예컨대, 3종의 금속)으로 표시되는 비수용성 금속 수산화물을 제공한다:
화학식 2
(M1 - yM'y)Ox /2(OH)3-x:Nw
상기 화학식 2에서, 상기 M 및 M'은 각각 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이며; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고; 상기 y는 0 < y ≤ 0.50의 실수이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9의 실수이며, 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5의 실수이다;
또는
화학식 3
(M1 -z- rMa zMb r)Ox /2(OH)3-x:Nw
상기 화학식 3에서, 상기 M, Ma 및 Mb는 각각 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 금속이며; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고; 상기 z 및 r은 각각 0 < z < 0.50 및 0 < r < 0.50의 실수이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9의 실수이며, 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5의 실수이다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 M은 이트륨이고, M', Ma 및 Mb는 각각 Pr, Eu, Gd, Tb, Er, Tm 및 Yb로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 금속이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물(예컨대, Y(OH)3:Na, Gd(OH)3:Na, Eu(OH)3:Na, Tm(OH)3:Na, Yb(OH)3:Na, Pr(OH)3:Na, Tb(OH)3:Na, 등)은 그 자체로 우수한 형광소재일 뿐 아니라, 추가적인 금속 염의 도핑에 따라 여러 파장의 색을 발광하는 형광체의 모체로 이용할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서 본 발명의 비수용성 금속 수산화물은 특정 파장의 조사에 의해 형광/발광 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 비수용성 금속 수산화물을 열처리 단계, 보다 구체적으로는 300℃ 이상 1,400℃ 이하에서 열처리하는 단계를 추가적으로 실시하여 금속 산화물을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 제조된 금속 산화물도 다양한 발광을 나타내는 형광체의 모체로 적용시킬 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물은 490 nm 이하의 파장에서 흡수를 보인다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물은 500-1100 nm 범위의 파장, 보다 구체적으로는 510-1050 nm 범위의 파장, 및 보다 더 구체적으로는 530-1010 nm 범위의 파장에서 발광을 나타낸다.
본 발명의 발광 특성은 LED 같은 조명등 및 텔레비전의 키네스코프(프로그램의 필름녹화) 뿐 아니라 레이저 시스템 같은 발광장치에 효율적으로 적용시킬 수 있다. 본 발명의 비수용성 금속 수산화물은 간단한 공정을 통해 쉽게 제조되고 다양한 종류의 금속의 조합을 통해 다양한 형광/발광 색을 가진다는 점에서 발광장치의 형광체 모체로서 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 발광장치는 백색 LED(light emitting diode)이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 490 nm 이하의 파장에서 흡수를 보이고 500-1100 nm 범위의 발광 파장을 가지는 상술한 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물을 포함하는 태양전지용 파장변환조성물을 제공한다.
본 발명의 파장변환조성물은 상술한 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물을 유효성분으로 포함하기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다.
태양전지에 이용되기 위해서는 입사한 태양광 에너지를 전기에너지로 변환시키는 변환효율이 높아야하는데, 이는 태양전지의 빛 반사도, 특정 파장대의 흡수효율, 전지의 내부저항 등 다양한 인자에 의해 영향을 받으며, 지금까지 주로 이용되고 있는 실리콘 태양전지의 경우 셀 효율이 10-19% 정도인 것으로 알려져 있다. 태양광은 X선, 자외선, 가시광선, 적외선 등 다양한 파장대의 빛을 포함한다. 상기 변환효율을 높이기 위한 방편으로서, 변환효율이 낮은 단파장대의 빛(예컨대, 500 nm 이하의 파장대)을 더 높은 파장대의 빛으로 변환시킬 수 있다면 태양전지의 변환효율을 증대시킬 수 있을 것으로 예측된다. 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 비수용성 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 낮은 파장대의 빛을 흡수하여 더 높은 파장대의 형광/발광을 나타낸다는 점에서 태양전지를 위한 파장변화조성물에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 490 nm 이하의 흡수 파장(보다 구체적으로는, 350-470 nm)을 통해 500 nm 이상 1100 nm 이하의 발광 파장(예컨대, 터븀과 이터븀이 도핑된 이트륨 수산화물의 경우 530 nm 부터 1010 nm의 넓은 발광스펙트럼)을 나타낸다(참고: 도 11).
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 비수용성 금속 수산화물의 신규한 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 비수용성 금속 수산화물은 두 차례의 고온 열처리 단계 및 수세 단계를 통해 간단하고 효율적으로 제조되어 소량의 알칼리 금속을 함유하며 높은 결정성과 상 순도(phase purity)를 가진다.
(c) 본 발명의 비수용성 금속 수산화물 또는 금속 산화물은 낮은 파장대의 흡수 파장(예컨대, 490 nm 이하) 및 높은 파장대의 발광 파장(예컨대, 500 nm 이상 1100 nm 이하)을 나타낸다.
(d) 따라서, 본 발명의 비수용성 금속 수산화물은 다양한 적용들, 예컨대 소화제, 제산제, 흡착제 등으로 효율적으로 이용될 수 있을 뿐 아니라, 다른 금속 이온으로 도핑함으로써 촉매, 형광체, 전극재료, 이차전지 소재 등의 제조를 위한 원료소재로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수용성 수산화물의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-8에 따라 생성된 비수용성 수산화물의 XRD 패턴을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예 9-11에 따라 생성된 비수용성 수산화물의 XRD 패턴을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 12-16에 따라 다른 농도의 알칼리염을 사용하여 생성된 수산화 이트륨의 XRD 패턴을 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예 17-19에 따라 다른 분위기(산소, 수소, 질소 99% 이상)의 열처리에서 생성된 수산화 이트륨의 XRD 패턴을 보여준다.
도 6은 본 발명의 실시예 20-22에 따라 다른 온도에서 열처리하여 생성된 수산화 이트륨의 XRD 패턴을 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예 23-26에 따라 다른 알칼리 염으로 제조된 수산화 이트륨의 XRD 패턴을 보여준다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이트륨 수화물의 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 본 발명의 실시예 27에 따라 제조된 터븀이 도핑된 이트륨 수산화물의 XRD 패턴을 보여준다.
도 10은 실시예 27에 따라 제조된 터븀이 도핑된 이트륨 수산화물의 발광스펙트럼을 보여준다.
도 11은 실시예 28에 따라 제조된 터븀과 이터븀이 도핑된 이트륨 수산화물의 발광스펙트럼을 보여준다.
도 12a 및 도 12b는 각각 실시예 29에 따라 제조된 유로피움이 도핑된 이트륨 수산화물의 흡수스펙트럼 및 발광스펙트럼을 보여준다.
도 13은 본 발명의 실시예 28에 따라 제조된 이트륨 산화물의 XRD 패턴을 보여준다.
도 14는 본 발명의 실시예 28에 따라 제조된 이트륨 산화물의 SEM 이미지를 보여준다.
도 15는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 분말의 XRD 패턴을 보여준다.
도 16은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 이트륨 산화물의 XRD 패턴을 보여준다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
시약 및 장치
비수용성 금속 수산화물을 제조하기 위하여 사용한 희토류계 금속 질산염은 다음과 같다: Y(NO3)3·6H2O, Gd(NO3)3·6H2O, Eu(NO3)3·6H2O, Er(NO3)3·5H2O, Tm(NO3)3·xH2O, Yb(NO3)3·6H2O, Pr(NO3)3·6H2O, Tb(NO3)3·6H2O는 Aldrich(미국) 제품을 사용하였다. 그 외 Ca(NO3)2, Co(NO3)3·6H2O, Mg(NO3)3·6H2O 질산염은 (주)대정화금사의 제품을 사용하였다. NaNO2, Na2CO3·H2O, NaOH, NaNO3, LiNO3·H2O 알칼리 금속염 및 요소는 (주)대정화금사의 제품을 사용하였다.
생성된 수화물의 상을 조사하기 위해 Bruker D8 Advance 장비를 이용하여 얻은 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 분석하였다. 성분 분석을 위하여, X-선 형광분석(X-ray fluorescence spectrometer)를 Shimadzu 장비를 이용하여 실시하였으며, 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum) 측정을 위하여 Perkin Elmer LS-40 장비를 사용하였다. 주사전자현미경(SEM) 이미지를 얻기 위하여 FEI 사의 SEM 장비에서 15 kV의 전자빔을 이용하였다.
실시예 1-26: 알칼리 금속을 함유하는 금속 수산화물의 제조
금속 염(0.01 mol), 알칼리 염(0.015-0.25 mol) 및 요소(0.02 mol)를 200 ml의 알루미나 도가니에 넣고 물 50 ml을 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 교반한 후 섭씨 500℃로 예열된 전기로에 옮겨 놓는다. 먼저 물이 증발한 후 약 5분 후 요소가 연소되면서 화염이 발생하고 화염은 수 초에서 수 분 동안 지속되다가 꺼진다. 상기 연소 생성물은 백색 분말로 이를 다시 섭씨 800℃ 이상의 전기로에서 2 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리된 분말을 상온으로 식힌 후 물 10 ml로 5 번 씻어준다. 남은 비수용성 고체를 원심분리기로 분리해 낸 후 상온에서 건조하여 비수용성 금속 수산화물을 고체로 얻는다. 본 발명에서 금속 수산화물을 제조하기 위하여 각 사용된 전구체와 결과물을 하기 표 1에 나타냈다. 각 실시예에 따라 제조된 금속 수화물의 XRD 패턴을 도 2-7에 도시하였다. 도 8은 실시예 1에 따라 생성된 이트륨 수산화물의 SEM 이미지이다. 실시예 1에 따라 제조된 금속 수화물의 XRF 성분분석 결과를 표 2에 나타냈다. 상기 표 2의 결과에서 섭씨 900℃ 열처리 후 수세(washing)를 할 경우 다량의 알칼리 성분이 남아있는 것을 확인하였다.
금속 수산화물 금속 염
전구체 		알칼리 염 전구체 열처리 조건
실시예 1 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O 0.01mol NaNO2 0.025mol 900℃ 대기
실시예 2 Gd(OH)3:Na Gd(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 3 Eu(OH)3:Na Eu(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 4 Er(OH)3:Na Er(NO3)3·5H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 5 Tm(OH)3:Na Tm(NO3)3·xH2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 6 Yb(OH)3:Na b(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 7 Pr(OH)3:Na r(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 8 Tb(OH)3:Na Tb(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 9 Ca(OH)3:Na Ca(NO3)2 상기와 동일 상기와 동일
실시예 10 Co(OH)3:Na Co(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 11 Mg(OH)3:Na Mg(NO3)3·6H2O 상기와 동일 상기와 동일
실시예 12 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.015mol 상기와 동일
실시예 13 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.035mol 상기와 동일
실시예 14 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.050mol 상기와 동일
실시예 15 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.100mol 상기와 동일
실시예 16 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.250mol 상기와 동일
실시예 17 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.025mol 900℃ 산소 99%
실시예 18 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.025mol 900℃ 수소 99%
실시예 19 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.025mol 900℃ 질소 99%
실시예 20 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.035mol 800℃ 대기
실시예 21 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.035mol 1000℃ 대기
실시예 22 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO2 0.035mol 1200℃ 대기
실시예 23 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O Na2CO3·H2O 0.025mol 900℃ 대기
실시예 24 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaOH 0.025mol 900℃ 대기
실시예 25 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O NaNO3 0.025mol 900℃ 대기
실시예 26 Y(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O LiNO3·H2O 0.025mol 900℃ 대기
실시예 27 Y0 .95Tb0 .05(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O
Tb(NO3)3·6H2O		 NaNO2 0.025mol 상기와 동일
실시예 28 Y0 .85Tb0 .05Yb0 .15(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O
Tb(NO3)3·6H2O
Yb(NO3)3·6H2O		 상기와 동일 상기와 동일
실시예29 Y0 .95Eu0 .05(OH)3:Na Y(NO3)3·6H2O
Eu(NO3)3·6H2O		 상기와 동일 상기와 동일
샘플 Na atm % Y atm %
연소 생성물(연소산화 후) 35 65
섭씨 900℃ 열처리 후 세척 전 41 59
설씨 900℃ 열처리 후 세척 후 30 70
비교예 1(열처리 없이 세척 후) 1 99
본 발명의 실시예 1에 있어서 연소 생성물과 최종 결과물의 XRF 성분분석 비교.
실시예 27: 2종의 비수용성 금속이 도핑된 수산화물의 제조
이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O, 0.0095 mol), 터븀 질산염(Tb(NO3)3·6H2O, 0.0005 mol)을 나트륨 아질산염(NaNO2, 0.015-0.25 mol) 및 요소(0.02 mol)를 200 ml의 알루미나 도가니에 넣고 물 50 ml을 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 교반한 후 섭씨 500℃로 예열된 전기로에 옮겨 놓는다. 물이 증발한 후 연소(산화) 반응이 시작되어 수 분 동안 지속되다가 멈춘다. 연소 생성물은 백색 분말로 이를 다시 섭씨 900℃의 전기로에서 2 시간 동안 열처리한다. 열처리된 분말을 상온으로 식힌 후 물 10 ml로 5 번 씻어준다. 남은 고체는 원심분리기로 분리해 낸 후 상온에서 건조하여 터븀이 도핑된 이트륨 수화물을 고체로 얻는다. 생성된 수화물은 365 nm 자외선 광원 주사 시 밝은 녹색의 발광을 보인다. 해당 수산화물의 XRD 패턴과 광발광 스펙트럼을 도 9 및 도 10에 도시하였다.
실시예 28: 3종의 비수용성 금속이 도핑된 수산화물의 제조
이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O, 0.0085 mol), 터븀 질산염(Tb(NO3)3·6H2O, 0.0005 mol) 및 이터븀 질산염(Yb(NO3)3·6H2O, 0.0015 mol)을 나트륨 아질산염(NaNO2, 0.015-0.25 mol) 및 요소(0.02 mol)와 혼합하고 이를 200 ml의 알루미나 도가니에 넣고 물 50 ml을 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 교반한 후 섭씨 500℃로 예열된 전기로에 옮겨 놓는다. 나머지 과정은 실시예 27과 동일하게 실시하였다. 해당하는 수산화물의 XR 패턴은 실시예 27의 결과와 유사하게 관찰되었고(결과를 보이지 않음), 발광 스펙트럼을 도 11에 도시하였다.
실시예 29: 2종의 비수용성 금속이 도핑된 수산화물의 제조
상기 실시예 27과 같이, 2종의 질산염을 이용하였으나 터븀 질산염(Tb(NO3)3·6H2O, 0.0005 mol) 대신에 유로피움 질산염(Eu(NO3)3·6H2O, 0.0005 mol)을 사용하여 실시예 27의 반응 과정과 동일하게 실시하였다. 해당 수산화물의 XRD 패턴은 도 9와 같이 나왔으며, 발광스펙트럼은 그 흡수 파장은 460 nm이고 발광 파장은 613 nm로 변이하여 얻어졌다(도 12a 및 도 12b). 이러한 형광체는 청색영역에서 청석 자기발광소자에 파장 변환 형광체로 이용될 수 있다.
실시예 30: 이트륨 수산화물로부터 이트륨 산화물의 제조
상기 실시예 1의 결과물은 가열에 의해 이트륨 산화물로 전환이 가능하다. 상기 실시예 1에서 생성된 수산화 이트륨 분말 2 g을 10 ml의 알루미나 도가니에 담고 400℃의 전기로에서 2 시간 동안 열처리한다. 이때 열처리 온도는 300℃ 이상 1,300℃ 이하까지 가능하다. 열처리 후 상온으로 식혀 이트륨 산화물을 백색 고체로 얻는다. 열처리 과정에서 약 20% 중량 감소가 발생한다. 생성된 이트륨 산화물의 XRD 패턴 및 SEM 이미지를 각각 도 13 및 도 14에 나타냈다.
비교예 1: 상기 실시예 1에서 열처리 없이 수세하는 경우
상기 실시예 1의 연소 과정을 똑같이 진행한다. 다만 연소 후 열처리 없이 바로 세척 단계로 다음과 같이 진행한다. 연소 후 얻어진 백색 분말을 물 10 ml로 5 번 씻어준 후 상온에서 건조시킨다. 이때 얻어진 분말은 금속 수산화물이 아니고 복합산화물임을 XRD 패턴을 통해 확인하였다. 그리고 나트륨 이온이 현저히 줄어들었음을 XRF 결과를 통해 확인하였다. 해당 XRD와 XRF 결과를 각각 도 15와 표 2에 나타냈다.
비교예 2: 상기 실시예 1에서 알칼리 염 없이 제조하는 경우
이트륨 질산염(Y(NO3)3·6H2O, 0.0095 mol)과 요소(0.02 mol)만 200 ml의 알루미나 도가니에 넣고 물 50 ml를 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 교반한 후 섭씨 500℃로 예열된 전기로에 옮겨 놓는다. 물이 증발한 후 연소(산화) 반응이 시작되어 반응은 수 분 동안 지속되다가 멈춘다. 상기 연소 생성물은 백색 분말로 이를 다시 섭씨 900℃의 전기로에서 2 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리된 분말을 상온으로 식힌 후 물 10 ml로 5 번 씻어준다. 남은 고체는 원심분리기로 분리해 낸 후 상온에서 건조하여 백색 고체로 얻는다. 생성된 결과물은 수화물이 아닌 이트륨 산화물임을 XRD 패턴을 통해 확인하였다(도 16).
본 발명에 의한 이트륨 수화물계 화합물 제조 시 란탄계 혹은 전이금속 이온을 같이 첨가할 수 있는데, 이 경우 결과물인 이트륨 수화물계 화합물이 호스트로 작용하여 란탄계 혹은 전이금속 이온으로부터 보다 강한 발광을 얻을 수 있다. 따라서, 형광체의 호스트로 사용 가능하며, 산화물 전환에 의해 형성된 이트륨 산화물(실시예 30)은 그 결정성이 높아, 형광체, 촉매, 세라믹 소재 등으로 사용 시 좋은 활성을 보일 수 있다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 다음의 단계를 포함하는 비수용성 금속 수산화물의 제조방법:
    (a) 금속 염, 알칼리 염 및 요소의 혼합 수용액을 400℃ 이상 700℃ 미만의 온도에서 연소시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 파우더를 700℃ 이상 1,300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 파우더를 수용액으로 수세(washing)하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 염인 것인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 란탄계 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu인 것인 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au 또는 Hg인 것인 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 전이후 금속은 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb 또는 Bi인 것인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염인 것인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra를 포함하는 염 화합물인 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 염은 금속 염에 비해 적어도 1당량 이상 포함하는 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물에서 잔존하는 알칼리 염은 상기 금속과 대비하여 0.001-50 원자%(atm%) 범위인 것인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 열처리 시간은 1-4 시간 동안 실시하는 것인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법은 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 포함하는 것인 제조방법.
  12. 다음의 화학식 1로 표시되는 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물:
    화학식 1
    M1 - xOx /2(OH)3-x:Nw
    상기 화학식 1에서, 상기 M은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이며; 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9의 실수이고 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5의 실수이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비수용성 금속 수산화물은 형광 또는 발광 특성을 나타내는 것인 비수용성 금속 수산화물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비수용성 금속 수산화물은 490 nm 이하의 흡수 파장 및 500-1100 nm 범위의 발광 파장을 나타내는 것인 비수용성 금속 수산화물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra인 것인 비수용성 금속 수산화물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 비수용성 금속 수산화물이 2종 이상의 금속을 포함하는 경우 다음의 화학식 2로 표시되는 것인 비수용성 금속 수산화물:
    화학식 2
    (M1 - yM'y)Ox /2(OH)3-x:Nw
    상기 화학식 2에서, 상기 M 및 M'은 각각 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이며; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고; 상기 y는 0 < y ≤ 0.50의 실수이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9 의 실수이며, 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5 의 실수이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비수용성 금속 수산화물에서 M'이 두 개의 금속인 경우 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 비수용성 금속 수산화물:
    화학식 3
    (M1 -z- rMa zMb r)Ox /2(OH)3-x:Nw
    상기 화학식 3에서, 상기 M, Ma 및 Mb는 각각 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 금속이며; 상기 N은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고; 상기 z 및 r은 각각 0 < z < 0.50 및 0 < r < 0.50의 실수이며, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 2.9 의 실수이며, 상기 w는 0.00001 ≤ w ≤ 0.5 의 실수이다.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된 비수용성 금속 수산화물을 300℃ 이상 1,400℃ 이하에서 열처리하는 단계를 포함하는 비수용성 금속 산화물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속은 란탄계 금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것인 비수용성 금속 산화물의 제조방법.
  20. 제12항의 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물, 및 490 nm 이하의 여기광원을 포함하는 발광장치로, 상기 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물은 형광 또는 발광 특성을 나타내는 것인 발광장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 발광장치는 백색 LED(light emitting diode)인 것인 발광장치.
  22. 490 nm 이하의 흡수 파장 및 500-1100 nm 범위의 발광 파장을 가지는 제12항의 비수용성 금속 수산화물 또는 이의 금속 산화물을 포함하는 태양전지용 파장변환조성물.
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