KR100779237B1 - 발광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자체 색상이 백색이고 가시광영역인 460nm 파장범위의 광에 의해 여기되어 1195nm 파장범위의 광을 발광하는 홀뮴 화합물(홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 홀뮴 화합물)을 활성제로 , 알카리금속염류(리튬 금속염류, 포타슘 금속염류, 소듐 금속염류 등)을 융제로, 란탄트리플루오라이드를 임자물질로 하는 분자식이 LaF₃:Ho^{3 +},M(M=Li⁺, K⁺, Na⁺등)인 발광체에 관한 것이며, 또한 란탄 트리플루오라이드에 활성제로서 홀뮴을 0.1 내지 10 몰%가 되도록 홀뮴 화합물을 혼합하고, 융제로서 알카리금속염류를 0.1 내지 20 몰%가 되도록 혼합하여 소성함을 특징으로 하는 LaF₃:Ho^{3 +},M(M=Li⁺, K⁺, Na⁺등)의 제조방법에 관한 것으로 본 발명의 발광체는 안정성이 커서 제반 내성이 강하고 인쇄적성이 양호하여 특수인쇄물의 인쇄잉크에 혼합 사용할 경우 위변조 방지 및 진위감정이 용이할 것으로 기대가 된다.

홀뮴화합물, 알카리금속염, 란탄트리플루오라이드발광체, 가시광 여기, 근적외선 발광

Description

발광체 및 이의 제조방법{LUMINESCENT MATERIAL AND ITS PREPARATION METHOD}

도 1은 본 특허에 의하여 제조된 발광체의 여기 및 발광 파장을 mapping한 그림

도 2는 실시예 1~4에 의하여 제조된 발광체의 여기 파장 강도를 비교한 그림

도 3은 실시예 1~4에 의하여 제조된 발광체의 여기 파장 강도의 누적 값을 비교한 그림

도 4는 실시예 1~4에 의하여 제조된 발광체의 발광 파장 강도를 비교한 그림

도 5는 실시예 1~4에 의하여 제조된 발광체의 발광 파장 강도의 누적 값을 비교한 그림

본 발명은 3가의 홀뮴 화합물 (홀뮴 클로라이드(Holmium chloride), 홀뮴 니트레이트(Holmium nitrate), 홀뮴 옥사이드(Holmium oxide) 등의 홀뮴 화합물)을 활성제(Activator)로, 알카리금속염류(리튬 금속염류, 포타슘 금속염류, 소듐 금속 염류 등)를 융제(Flux)로 함유하는 란탄 트리플루오라이드(Lanthanum trifluoride) 발광체의 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게는 본 발명은 3가의 홀뮴 화합물(홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 홀뮴 화합물)을 활성제로, 알카리금속염류(리튬 금속염류, 포타슘 금속염류, 소듐 금속염류 등)를 융제로 함유하는 란탄 트리플루오라이드 발광체에 관한 것으로서, 자체 색상이 백색이고 가시광영역인 460nm 파장범위의 광에 의해 여기되어 1195nm 파장범위의 광을 발광하는 분자식이 LaF₃:Ho^{3 +},M(M=Li⁺, K⁺, Na⁺등)인 발광물질을 고상반응법으로 제조하는 것을 특징으로 한다.

발광파장은 Ho^{3 +}의 에너지 수준이 ⁵I₆ → ⁵I₈로 이동함에 의하여 근적외선인 1195nm에 나타나는 것이다.

종래 활성제로서 홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 3가 홀뮴 화합물, 융제로서 리튬 옥사이드, 리튬 클로라이드, 리튬 히드록사아드 등의 리튬 화합물, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이트와 같은 알카리금속염류 및 임자물질로서 구성된 란탄 트리플루오라이드 발광체에 관한 문헌 Nano Letter, Vol.2, No.7, p.733~737(2002)에서는 448nm에서 여기하여 966nm에 발광을 하는 LaF₃:Ho³⁺의 나노입자를 착염형성법에 의하여 제조하는 방법을 기술하고 있는데 착염형성법으로 발광체를 제조할 경우 원료의 가격이 고가일 뿐만 아니라 제조 수율도 낮고 취급에 있어서도 응집, 분말화 등 어려운 점이 있어 대량생산에 문제가 있으며, 또한 융제에 관하여 언급이 되어 있지가 않고, 본 발명에 의해 제조된 발광체와 발광 특성도 다르게 나타난다.

발광특성이 다른 것은 제조 조건에 따라서 형성된 임자물질의 결정격자의 형태의 차이 때문인 것으로 예측되나 문헌상에는 이에 관한 내용이 기술되어 있지 않다.

J. Opt. Soc. Am. B/Vol.11, No.5, p.923~927(May 1994)에서는 발명과 관련된 물질이 상향전이 특성을 가지고 있는 것으로 기술을 하고 있으나 본 특허에 의하여 제조된 물질은 이러한 특성을 가지고 있지 않다.

본 발명의 목적은 자체 색상이 백색이고 가시광영역인 460nm 파장범위의 광을 조사하여 근적외선영역인 1195nm 파장범위의 광을 발광하는 근적외선 발광체를 고상반응법에 의하여 제조하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 발광체의 제조방법은 활성제로서 홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 3가 홀뮴 화합물, 융제로 서 리튬 옥사이드, 리튬 클로라이드, 리튬 히드록사이드 등의 리튬 화합물, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드와 같은 알카리금속염류 및 란탄 트리플루오라이드로 이루어진 군으로 조성된 혼합물을 균일하게 혼합, 분쇄하여 고온에서 소성하여 얻어 진다.

상기에서 기술한 리튬 화합물, 포타슘 클로라이드 및 소듐 클로라이드 등의 알카리금속염류를 융제로 사용할 경우 발광강도는 이를 사용하지 않은 것에 비하여 약 100% 정도 증가하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 가시광 여기에 의하여 근적외선을 발광하는 발광체는 고온에서의 열처리 과정을 거치고 적당한 융제를 사용하면 발광파장은 유지하면서 발광강도를 크게 향상시킬 수가 있다.

따라서 본 발명에 의한 가시광 여기에 의하여 근적외선을 발광하는 발광체는 안정성이 크고 제반 내성이 강하며 인쇄적성이 양호하여 특수인쇄물의 인쇄잉크에 혼합 사용할 경우 위변조 방지 및 진위감정이 용이할 것으로 기대가 된다.

이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 아래와 같다.

본 발명에 의한 발광체의 제조방법은 활성제로서 홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 3가 홀뮴 화합물, 융제로서 리튬 옥사이드, 리튬 클로라이드, 리튬 히드록사이드 등의 리튬 화합물, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드 등의 알카리금속염류 및 란탄 트리플루오라이드를 균일하게 혼합 분쇄하는 단계, 이를 소성하는 단계 및 열처리하는 단계로 구성된다.

본 발명에 따른 발광체를 제조하기 위해서는 활성제로서 홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 3가 홀뮴 화합물, 융제로서 리튬 옥사이드, 리튬 클로라이드, 리튬 히드록사이드 등의 리튬 화합물, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드 등의 알카리금속염류 및 란탄 트리플루오라이드를 혼합 분쇄하여야 하는데 이 단계는 일반화된 분쇄기술을 이용할 수가 있다.

또한 균일하게 혼합 분쇄된 활성제로서 홀뮴 클로라이드, 홀뮴 니트레이트, 홀뮴 옥사이드 등의 3가 홀뮴 화합물, 융제로서 리튬 옥사이드, 리튬 클로라이드, 리튬 히드록사이드 등의 리튬 화합물, 포타슘 클로라이드, 소듐 클로라이드 등의 알카리금속염류 및 란탄 트리플루오라이드 혼합물은 소성 및 열처리 단계를 필요로 한다.

바람직하게는 본 발명은 임자물질로서 란탄 트리플루오라이드(Lanthanium Trifluoride), 활성제로서 홀뮴 클로라이드(Holmium chloride), 홀뮴 니트레이트(Holmium nitrate), 또는 홀뮴 옥사이드(Holmium oxide)인 3가 홀뮴 화합물, 융 제로서 리튬 옥사이드(Lithium oxide), 리튬 클로라이드(Lithium chloride), 또는 리튬 히드록사이드(Lithium hydroxide)인 리튬 화합물, 또는 포타슘 클로라이드(Potassium chloride) 또는 소듐 클로라이드(Sodium chloride)인 알카리 금속염류를 혼합 분쇄하는 단계, 및 상기 분쇄물을 전기로에서 1시간에 걸쳐 300℃까지 올리고 1시간 유지 후 다시 3시간에 걸쳐 1,100℃까지 올리고 2시간 유지한 다음 실온까지 냉각시키는 단계를 포함하여, LaF₃:Ho^{3 +},M(M=Li⁺, K⁺, 또는 Na⁺)발광체를 제조하는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 발광체의 제조방법에서는 상기 발광체에서 활성제의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 0.1 내지 10몰% 및 융제의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 0.1 내지 20몰%이다.

또한 바람직하게는, 본 발명의 방법에서는 상기 발광체에서 활성제의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 1.0 내지 5.0몰%이며 융제로서 리튬 화합물의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 1.0 내지 10.0몰%이다.

또한, 본 발명에서는 460nm의 가시광으로 여기시키면 1,195nm의 근적외선을 발광하는 LaF₃:Ho^{3 +},M(M=Li⁺, K⁺, 또는 Na⁺)발광체를 제공한다.

이하 본 발명을 실시 예를 참조로 하여 보다 상세히 기재하고자 한다. 그러나, 이러한 실시 예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

비교 예 1

LaF₃ 94.0g ( 97.36 mol% )

Ho₂O₃ 4.9g ( 2.64 mol% )

상기의 각 원료를 막자사발을 사용하여 충분히 혼합 분쇄한 다음 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 1시간에 걸쳐 300℃까지 올리고 1시간 유지 후 다시 3시간에 걸쳐 1,100℃까지 올리고 2시간 유지한 다음 실온까지 냉각시킨다.

이와 같이하여 얻은 (LaF₃)_1-x·(Ho₂O₃)_x(x=0.0264)인 발광체를 막자사발을 사용하여 분쇄 후 형광분광광도계(Edinburge사 제품 Model No FLS920)를 사용하여 460nm의 가시광으로 여기시키면 1,195nm의 근적외선 발광을 나타낸다.

비교 예 2

실시예 1의 발광체를 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 3시간에 걸쳐 1,000℃까지 올리고 3시간 유지 후 실온까지 냉각시키는 열처리 과정을 실시하고 형광분광광도계(Edinburge사 제품 Model No FLS920)를 사용하여 460nm의 가시광으로 여기시키면 1,195nm의 근적외선 발광을 하는데 발광강도는 실시 예 1의해 제조한 것에 비하여 60%정도 상승하였다.

실시 예 1

LaF₃ 94.0g ( 92.88 mol% )

Ho₂O₃ 4.9g ( 2.52 mol% )

LiOH·H₂0 1.0g ( 4.60 mol% )

상기의 각 원료를 막자사발을 사용하여 충분히 혼합 분쇄한 다음 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 1시간에 걸쳐 300℃까지 올리고 1시간 유지 후 다시 3시간에 걸쳐 1,100℃까지 올리고 2시간 유지한 다음 실온까지 냉각시킨다.

이와 같이하여 얻은 (LaF₃)_1-x-y·(Ho₂O₃)_x, (Li₂0)_y(x=0.0252, y=0.0461)인 발광체를 막자사발을 사용하여 분쇄 후 형광분광광도계(Edinburge사 제품 Model No FLS920)를 사용하여 460nm의 가시광으로 여기시키면 1,195nm의 근적외선 발광을 하는데 발광강도는 실시 예 1의해 제조한 것에 비하여 100%정도 상승하였다.

실시 예 2

실시 예 3의 발광체를 알루미나 도가니에 충진하여 전기로에서 3시간에 걸쳐 1,000℃까지 올리고 3시간 유지 후 실온까지 냉각시키는 열처리 과정을 실시하고 형광분광광도계(Edinburge사 제품 Model No FLS920)를 사용하여 460nm의 가시광으로 여기시키면 1,195nm의 근적외선 발광을 하는데 발광강도는 실시 예 1의해 제조한 것에 비하여 110%정도 상승하였다.

표 1. 발광강도 비교표

구 분	비교 예 1	비교 예 2	실시 예 1	실시 예 2
발광강도(%)	100	160	200	210

본 발명에 의한 가시광 여기에 의하여 근적외선을 발광하는 발광체는 자체 색상이 백색으로서, 안정성이 크고 제반 내성이 강하며 인쇄적성이 양호하여 특수인쇄물의 인쇄잉크에 혼합 사용할 경우 위변조 방지 및 진위감정이 용이할 것으로 기대가 된다.

Claims (5)

1. 임자물질로서 란탄 트리플루오라이드(Lanthanium Trifluoride), 활성제로서 홀뮴 클로라이드(Holmium chloride), 홀뮴 니트레이트(Holmium nitrate), 또는 홀뮴 옥사이드(Holmium oxide)인 3가 홀뮴 화합물, 융제로서 리튬 옥사이드(Lithium oxide), 리튬 클로라이드(Lithium chloride), 또는 리튬 히드록사이드(Lithium hydroxide)인 리튬 화합물, 또는 포타슘 클로라이드(Potassium chloride) 또는 소듐 클로라이드(Sodium chloride)인 알카리 금속염류를 혼합 분쇄하는 단계, 및

   상기 분쇄물을 전기로에서 1시간에 걸쳐 300℃까지 올리고 1시간 유지 후 다시 3시간에 걸쳐 1,100℃까지 올리고 2시간 유지한 다음 실온까지 냉각시키는 단계를 포함하여, LaF₃:Ho^{3 +},M(M=Li⁺, K⁺, 또는 Na⁺)발광체를 제조하는 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 발광체에서 활성제의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 0.1 내지 10몰%이며 융제의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 0.1 내지 20몰% 임을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 발광체에서 활성제의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 1.0 내지 5.0몰%이며 융제로서 리튬 화합물의 농도가 발광체 임자물질 화합물 농도의 1.0 내지 10.0몰% 임을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 발광체가 (LaF₃)_1-x-y·(Ho₂O₃)_x, (Li₂0)_y(x=0.0252, y=0.0461)임을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 임자물질이 란탄 트리플루오라이드 92.88mol%이며, 활성제가 홀뮴 옥사이드 2.52mol%이고, 융제가 리튬 히드록사이드 4.60mol%임을 특징으로 하는 제조방법.

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