RU2486956C1 - Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора - Google Patents
Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2486956C1 RU2486956C1 RU2012113781/04A RU2012113781A RU2486956C1 RU 2486956 C1 RU2486956 C1 RU 2486956C1 RU 2012113781/04 A RU2012113781/04 A RU 2012113781/04A RU 2012113781 A RU2012113781 A RU 2012113781A RU 2486956 C1 RU2486956 C1 RU 2486956C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- nanocatalyst
- magnesium
- mol
- isoprene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена. Описан способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопренат путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R = арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1, R2 = арил, алкил, или сероуглеродом. Соотношение в нанокатализатре фосфор/титан в случае фосфина либо сера/титан в случае тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль. Технический результат - повышение стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшение количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене. 2 з.п. ф-лы, 15 пр.
Description
Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения транс-1,4-полиизопрена.
Известен способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации изопрена по следующей методике: в реактор загружают магниевые стружки, растворитель, н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, температуру поднимают до 65-70°C и постепенно добавляют остаток бутилхлорида, реакцию ведут 4 часа, после охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок промывают растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида, затем заливают растворителем и при 60-70°C добавляют тетрахлорид титана, через 5-6 часов реактор охлаждают, растворитель декантируют, образующийся титан-магниевый катализатор отмывают от избытка тетрахлорида титана (Патент РФ 2196782). Этот способ является многостадийным и требует значительного времени для синтеза.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов (патент РФ 2425059). Взаимодействие металлического магния с н-бутилхлоридом происходит в одну стадию с непосредственным участием в реакции тетрахлорида титана. При этом происходит его восстановление магнием и сокристаллизация образующихся дихлорида магния и трихлорида титана. Содержание бутилхлорида составляет 6,0-8,7 мл на 1 г магния, объемное соотношение тетрахлорида титана к бутилхлориду составляет 1/(47-67).
Перечисленные способы синтеза позволяют получить катализатор полимеризации изопрена в транс-1,4-полиизопрен с содержанием транс-1,4-звеньев 92% среднечисленной молекулярной массой до 20000 г/моль, среднемассовой молекулярной массой до 50000 г/моль. В то же время существует задача повышения молекулярных масс и содержания транс-1,4-звеньев в полиизопрене.
Техническая задача изобретения состоит в создании нового способа синтеза титан-магниевого нанокатализатора, позволяющего получать транс-1,4-полиизопрен с молекулярными массами более 50000 г/моль и содержанием транс-1,4-звеньев более 92%.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении стереоспецифичности действия катализатора по отношению к изопрену и уменьшении количества низкомолекулярных фракций в полиизопрене.
Указанный технический результат достигается введением в состав титан-магниевого нанокатализатора модифицирующих добавок на основе фосфинов общей формулы R3P (R = арил, алкил) или тиолов общей формулы R1SR2, (R1, R2 = арил, алкил), или сероуглерода, а также изменением объемного соотношения тетрахлорида титана к бутилхлориду.
Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор для полимеризации изопрена получают путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом при их объемном соотношении 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P (R = арил, алкил) или тиолом общей формулы R1SR2, (R1, R2 = арил, алкил), или сероуглеродом.
Соотношение модификатора и титана, а именно фосфор/титан в случае добавок на основе указанного фосфина либо сера/титан в случае добавок на основе указанного тиола или сероуглерода составляет от 1 до 20 моль/моль.
Синтез модифицированного титан-магниевого катализатора проводят при следующих соотношениях компонентов: на 1 г магния содержание бутилхлорида составляет 9-15 мл, объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/(63-190).
Методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что полученный нанокатализатор представляет собой наночастицы (15-35 нм).
Нижеследующие примеры 1-7 иллюстрируют предлагаемый способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора.
Пример 1
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,83 г тритоллилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 2 моль/моль.
Пример 2
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 6 мл трибутилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 8 моль/моль.
Пример 3
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 3,6 г магниевых стружек, 31,5 мл н-бутилхлорида и 0,17 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/190. Реакцию проводят при 75°C в течение 6 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 4,2 г трициклогексилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 10 моль/моль.
Пример 4
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 3,6 г магниевых стружек, 31,5 мл н-бутилхлорида и 0,17 мл тетрахлорида титана. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/190. Реакцию проводят при 75-76°C в течение 4 часов. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 0,79 г трифенилфосфина. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение фосфор/титан составляет 2 моль/моль.
Пример 5
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 1,2 г магниевых стружек, 10,5 мл н-бутилхлорида и 0,065 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/161,5. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,39 мл сероуглерода. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 19 моль/моль.
Пример 6
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 1,59 мл тетрагидротиофена. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 6 моль/моль.
Пример 7
В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно 2,4 г магниевых стружек, 21 мл н-бутилхлорида и 0,33 мл тетрахлорида титана. Реакцию проводят при 78-80°C в течение 4 часов. Объемное соотношение тетрахлорида титана и бутилхлорида составляет 1/63,6. Полученный осадок катализатора промывают дважды горячим гексаном, затем в реактор добавляют 0,81 мл фенилэтилсульфида. Смесь перемешивают при 60°C, остужают. Соотношение сера/титан составляет 2 моль/моль.
Полученный модифицированный титан-магниевый нанокатализатор может использоваться в составе различных каталитических систем для полимеризации сопряженных диенов и альфа-олефинов.
Пример 8 иллюстрирует действие нанокатализатора без модифицирующих добавок, описанного в патенте РФ 2425059.
Примеры 9-15 иллюстрируют действие модифицированного нанокатализатора, полученного по описанному способу, в процессе полимеризации изопрена, но не ограничивают его применение.
Пример 8
Полимеризацю изопрена проводят в стеклянном реакторе с мешалкой в атмосфере инертного газа.
В реактор загружают 40 мл смеси изопрена с изопентаном с содержанием изопрена 15% мас., 4,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 0,8 моль/л, 2,2 мл суспензии немодифицированного титан-магниевого нанокатализатора с концентрацией титана 0,5 моль/л. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 98,8%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 92,1%, Mn=19000, Mw=43000.
Пример 9
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 1. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 92,6%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 94,4%, Mn=180000, Mw=437000.
Пример 10
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 2. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 90%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 96,8%, Mn=194000, Mw=662000.
Пример 11
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 3. Полимеризацию проводят в течение четырех часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 84,5%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 94,1%, Mn=92000, Mw=182000.
Пример 12
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 4. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 97,7%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97,0%, Mn=292000, Mw=709000.
Пример 13
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 5. Полимеризацию проводят в течение пяти часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 97,1%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97,3%, Mn=520000, Mw=934000.
Пример 14
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 6. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 88%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 91,7%, Mn=172000, Mw=611000.
Пример 15
В реактор загружают 13,8 мл изопрена, 60 мл гексана, 1,7 мл триизобутилалюминия в виде раствора в гексане с концентрацией алюминия 1,2 моль/л и 1,8 мл суспензии титан-магниевого нанокатализатора, приготовленного по примеру 7. Полимеризацию проводят в течение двух часов при 25°C, затем останавливают введением 5 мл этанола. Конверсия изопрена составляет 89,5%, содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 93,0%, Mn=74000, Mw=291000.
Приведенные примеры показывают, что при некотором снижении скорости полимеризации, выраженном в увеличении времени полимеризации для достижения конверсии изопрена выше 90%, модифицированные титан-магниевые нанокатализаторы, описанные в примерах 1-3, позволяют существенно повысить среднемассовую и среднечисленную молекулярные массы, а также увеличить содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене.
Claims (3)
1. Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора для полимеризации изопрена путем взаимодействия магния с тетрахлоридом титана и бутилхлоридом, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорида титана и бутилхлорида 1/(63-190), затем осуществляют промывку и дополнительное модифицирование фосфином общей формулы R3P, где R - арил, алкил, или тиолом общей формулы R1SR2, где R1, R2 - арил, алкил, или сероуглеродом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании нанокатализатора указанным фосфином соотношение фосфор/титан в нанокатализаторе составляет от 1 до 20 моль/моль.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при модифицировании нанокатализатора указанным тиолом или сероуглеродом соотношение сера/титан в нанокатализаторе составляет от 1 до 20 моль/моль.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012113781/04A RU2486956C1 (ru) | 2012-04-10 | 2012-04-10 | Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012113781/04A RU2486956C1 (ru) | 2012-04-10 | 2012-04-10 | Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2486956C1 true RU2486956C1 (ru) | 2013-07-10 |
Family
ID=48788141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012113781/04A RU2486956C1 (ru) | 2012-04-10 | 2012-04-10 | Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2486956C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA026852B1 (ru) * | 2014-11-12 | 2017-05-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор синтеза (со)полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой и способ его получения |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2092501C1 (ru) * | 1991-08-14 | 1997-10-10 | Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лтд. | Полимерная композиция |
| US6613711B2 (en) * | 2001-08-03 | 2003-09-02 | Changchun Institute Of Applied Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Clay-titanium tetrachloride catalyst and the preparation thereof |
| JP2005187550A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法 |
| RU2290413C1 (ru) * | 2005-11-25 | 2006-12-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Способ получения титан-магниевого катализатора и титан-магниевый катализатор (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов |
| CN102107145A (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2425059C1 (ru) * | 2010-01-28 | 2011-07-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов |
| WO2011149996A2 (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts |
-
2012
- 2012-04-10 RU RU2012113781/04A patent/RU2486956C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2092501C1 (ru) * | 1991-08-14 | 1997-10-10 | Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лтд. | Полимерная композиция |
| US6613711B2 (en) * | 2001-08-03 | 2003-09-02 | Changchun Institute Of Applied Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Clay-titanium tetrachloride catalyst and the preparation thereof |
| JP2005187550A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法 |
| RU2290413C1 (ru) * | 2005-11-25 | 2006-12-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Способ получения титан-магниевого катализатора и титан-магниевый катализатор (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов |
| CN102107145A (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2425059C1 (ru) * | 2010-01-28 | 2011-07-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов |
| WO2011149996A2 (en) * | 2010-05-24 | 2011-12-01 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA026852B1 (ru) * | 2014-11-12 | 2017-05-31 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Модифицированный титан-магниевый нанокатализатор синтеза (со)полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018536074A (ja) | 希土類メタロセンを含む触媒予備形成系 | |
| RU2304151C2 (ru) | Синтетические полиизопрены и способ их получения | |
| JP6445629B2 (ja) | 有機金属触媒錯体及びこれを使用する重合方法 | |
| EP3066140A1 (en) | Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization | |
| CN111303214B (zh) | 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法 | |
| RU2486956C1 (ru) | Способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора | |
| CN110294822B (zh) | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 | |
| CN1844178A (zh) | 一种苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 | |
| CN112409539B (zh) | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 | |
| CN111587259B (zh) | 用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法 | |
| Hashmi et al. | Evidence of coordinative chain transfer polymerization of isoprene using iron iminopyridine/ZnEt 2 catalytic systems | |
| CN108025289A (zh) | 钒吡啶-亚胺络合物、包含所述钒吡啶-亚胺络合物的催化体系和共轭二烯的(共)聚合方法 | |
| EP3066139B1 (en) | Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization | |
| JP5024755B2 (ja) | イソプレン系化合物の重合用の重合触媒組成物 | |
| KR20140026542A (ko) | 고-cis 폴리디엔 제조방법 | |
| KR20140001974A (ko) | 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔의 벌크중합 | |
| CN112409520B (zh) | 采用均相稀土催化剂制备聚丁二烯及其催化剂 | |
| JPH0155284B2 (ru) | ||
| JP5841799B2 (ja) | イソプレンの重合における、エーテル系化合物の使用 | |
| CN112142893B (zh) | 聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN112194748B (zh) | 聚异戊二烯及其制备方法 | |
| WO2003018649A1 (en) | Cobalt complexes useful in the polymerization of 1,3-butadiene | |
| US20090048408A1 (en) | Catalyst comprising heteroleptic aluminum and cobalt compounds and a method of preparing polybutadiene using the same | |
| KR102575575B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 | |
| CN114736245B (zh) | 一种吡啶-2-肟-铁配合物及其制备方法和其在共轭二烯橡胶制备中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150411 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160110 |