WO2007048853A2 - Verfahren zur synthese von aromatischen kohlenwasserstoffen aus c1-c4-alkanen und verwertung von c1-c4-alkan-haltigem produktstrom - Google Patents

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Frederik Van Laar
Ekkehard Schwab
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene, naphthalene or mixtures thereof, from C 1 -C 4 -alkanes, and the utilization of unreacted C 1 -C 4 -alkanes, in another Ci-C4-alkane-consuming, especially methane consuming, process.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene, naphthalene or mixtures thereof.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene, are important intermediates in the chemical industry, and their demand is still increasing. As a rule, they are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is obtained from petroleum. Recent studies show that world oil reserves are more limited compared to natural gas reserves. Therefore, it is desirable to produce aromatic hydrocarbons from reactants that can be recovered from natural gas.
  • the main component of natural gas is methane (typical composition of natural gas: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 0.06 mol% butane and higher hydrocarbons, to 0.30 mol% carbon dioxide, to 0.30 mol% hydrogen sulfide, up to 0.15 mol% nitrogen, up to 0.05 mol% helium).
  • methane typically composition of natural gas: 75 to 99 mol% methane, 0.01 to 15 mol% ethane, 0.01 to 10 mol% propane, up to 0.06 mol% butane and higher hydrocarbons, to 0.30 mol% carbon dioxide, to 0.30 mol% hydrogen sulfide, up to 0.15 mol% nitrogen, up to 0.05 mol% helium).
  • the aim of the present invention is to provide a process for the preparation of aromatic hydrocarbons from C 1 -C 4 -alkanes, wherein the employed C 1 -C 4 -alkanes are used efficiently.
  • the invention relates to a process for the preparation of aromatic
  • Hydrocarbons from a Ci-C4 alkane, or from a mixture of C1-C4 alkanes characterized in that a) a reactant stream A, which contains a Ci-C4 alkane, or a mixture of Ci-C4 alkanes which brings into contact with a catalyst, and a part of the Ci-C4-alkane, or a part of the mixture of the Ci-C4-alkanes, to aromatic hydrocarbons), is reacted; b) the product stream B resulting from step a) into a low-boiler stream C which contains the main part of the hydrogen and the unreacted C 1 -C 4 -alkane, or the mixture of C 1 -C 4 -alkanes, and a high-boiling stream D, or several high-boiling streams D.
  • a reactant stream A which contains a Ci-C4 alkane, or a mixture of Ci-C4 alkanes which brings into contact with a catalyst,
  • the reactant stream A contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, in particular at least 90 mol% of C 1 -C 4 -alkane.
  • gas which contains a proportion of at least 70 mol% of methane, preferably of at least 75 mol% of methane gas which contains a proportion of at least 70 mol% of methane, preferably of at least 75 mol% of methane.
  • the reactant stream in addition to methane still ethane usually 0.01 to 15 mol%, propane, usually 0.01 to 10 mol%, optionally butane and higher hydrocarbons, usually 0 to 0.06 mol.
  • the proportion of aromatic hydrocarbons is usually less than 2 mol%, and preferably less than 0.5 mol%.
  • reactant stream A LPG liquid petroleum gas
  • the reactant stream A used can be LNP (liquified natural gas).
  • the educt stream A nitrogen, usually 0 to 0.15 mol%, hydrogen sulfide, usually 0 to 0.30 mol% and / or other impurities, usually 0 to 0.30 mol%, included.
  • hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, one or more noble gases and / or an oxygen-containing gas stream may additionally be added to the educt stream A.
  • Suitable oxygen-containing gas streams are, for example, air, enriched air, pure oxygen.
  • the reactant stream A pur is used.
  • the volume ratio between the reactant stream A and the added gas stream can vary within very wide limits, depending on the method. Typically, this is in the range from 1000: 1 to 1: 500, preferably 1000: 1 to 1: 100, particularly preferably, in particular 1000: 1 to 1:50.
  • the addition can take place in the form of a steady stream or a transient or periodic manner.
  • the metering of individual components in traces of only a few ppm to the reactant stream A can take place.
  • the dehydrogenating aromatization of C 1 -C 4 -alkanes according to the present invention can be carried out with or without addition of oxygen-containing gases, on known catalysts, under conditions known to the person skilled in the art.
  • zeolite-containing catalysts are zeolite-containing catalysts. These zeolites usually have a pore radius between 5 and 7 angstroms. Examples of these are ZSM zeolites, such as ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 and ZSM-35, preferably ZSM-5, or MCM zeolites, such as MCM-22.
  • the catalysts may contain, in addition to the zeolites, one or more metals from Groups IIA, IMA 1 IB, IIB, HIB, VIB, VIIB and VIIIB.
  • Mo / HZSM-5 catalysts are used, which may be promoted with Cu, Co, Fe, Pt, Ru. But it is also possible to promote with Sr, La or Ca.
  • W / HZSM-5 In / HZSM-5, Ga / HZSM-5, Zn / HZSM-5, Re / HZSM-5, but also W / HZSM-5, promoted with Mn, Zn, Ga, Mo or Co.
  • W / MCM-22 catalysts which may be promoted with Zn, Ga, Co, Mo.
  • Re / HMCM-22 can also be used.
  • chloride-promoted manganese (IV) oxide, H-ZSM-5 and Cu-W / HZSM-5 can be used or Rh on a SiO 2 support.
  • work is carried out with the supply of oxygen-containing components.
  • the oxidizing agent those known to those skilled, for gas phase reactions customary oxidizing agents, such as oxygen, enriched air or air can be used. Alternatively, depending on availability, under certain circumstances, other oxidizing agents, such. As nitrogen oxides (NO x , N2O) can be used.
  • the oxidizing agent can be combined before the reactor with the reactant stream A or this can be added at one or more points in the reaction zone. The one-time addition as well as the addition in several portions is conceivable.
  • autothermal driving style results.
  • autothermal operation is understood to mean the generation of heat for the process from the reaction mixture itself.
  • the endothermic target reaction is thermally coupled with a second reaction, which balances the heat balance over its exothermicity. Heat supply to the reaction zone by an external heating medium from the outside is thereby avoided.
  • heat integration within the process can still be used.
  • the autothermal mode of operation can be carried out in various ways known to the person skilled in the art.
  • a second reaction which is exothermic, is used to thermally balance the endotherm of the dehydrogenating aromatization.
  • this exothermic reaction is an oxidation.
  • oxidants can be used here. Usually find oxygen, oxygenated mixtures or air use.
  • the amount of the oxygen-containing gas stream added to the reaction gas mixture is selected such that the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and, if appropriate, in the reaction gas mixture. present hydrocarbons and / or present in the form of coke carbon, the amount of heat required for the dehydrating aromatization is generated.
  • the oxygen-containing gas stream used is an oxygen-containing gas which contains inert gases, for example air, or oxygen-enriched air, or oxygen.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the dehydrogenating aromatization and, if appropriate, the reaction gas mixture additionally contains hydrogen as the hydrogen-containing gas.
  • the reaction gas mixture additionally contains hydrogen as the hydrogen-containing gas.
  • so much hydrogen should be present that the molar ratio H2 / O2 in the reaction gas mixture immediately after the feed of the oxygen-containing gas is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol. This applies to multi-stage reactors for each intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.
  • the reaction is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen to water in the presence of hydrocarbons.
  • oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen to water in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to form CO, CO2 and water thus only proceeds to a lesser extent.
  • the dehydrogenating aromatization catalyst and the oxidation catalyst are present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst may be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the oxidation catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen, is arranged at the locations where higher oxygen partial pressures prevail than at other points of the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas stream.
  • the feed of oxygen-containing gas stream and / or hydrogen-containing gas stream can take place at one or more points of the reactor.
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas stream and optionally of hydrogen-containing gas stream takes place before each tray of a tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas stream and optionally of hydrogen-containing gas stream before each Horde except the first Horde takes place.
  • behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenating aromatization catalyst. In another embodiment, no special oxidation catalyst is present.
  • a preferred oxidation catalyst which selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of VIII. And / or I. Maury.
  • the oxygen-containing gas stream may be passed together with or separately from the educt stream A into the reaction zone.
  • the reactors are usually fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the temperature required in the dehydrogenation and aromatization of the Ci-C4-alkane, preferably the methane, can be achieved by heating.
  • This can be carried out, for example, by methods known to those skilled in the art, for example in a two-zone reactor.
  • the oxygen is reacted in the first zone and the energy released is used to heat the reactant stream A; in the second zone, dehydration and aromatization then take place.
  • the above reaction with oxygen may be in the form of a homogeneous gas phase reaction, a flame, in a burner or on a catalytic contact.
  • the hydrocarbon-containing reactant stream is combined with an oxygen-containing stream and the oxygen is reacted in an oxidation reaction.
  • Suitable catalysts for the dehydrogenating aromatization with the addition of oxygen are, in particular, the metal oxides described by Claridge et al. (Applied Catalysis, A: General: 89, 103 (1992)), in particular chloride-promoted manganese (IV) oxide.
  • the reaction is therefore usually carried out at a temperature of 800 to 1 100 ° C, preferably at 900 to 1 100 ° C, in a pressure range of 1 to 25 bar, preferably 3 to 20 bar performed.
  • the molar ratio of C 1 -C 4 alkane, in particular methane, to oxygen is generally from 30: 1 to 5: 1.
  • the catalyst H-ZSM-5 used by Anderson can also be used, especially in the presence of nitric oxide.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 250 to 700 ° C, in particular at 300 to 600 ° C, in a pressure range of 1 to 10 bar.
  • the molar ratio of C 1 -C 4 -alkane, in particular methane, to nitrogen oxide is generally 80:20 to 95: 5.
  • catalysts are zeolite-containing, in particular ZSM zeolites, such as ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1 1, ZSM-23 and ZSM-35, preferably ZSM-5, or MCM zeolites, such as MCM -22.
  • ZSM zeolites such as ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1 1, ZSM-23 and ZSM-35, preferably ZSM-5, or MCM zeolites, such as MCM -22.
  • the catalysts may contain, in addition to the zeolites, one or more metals from the groups IMA, IB, IIB, VIB, VIIB and VIIIB.
  • Mo / HZSM-5 catalysts are used, which may be promoted with Cu, Co, Fe, Pt, Ru.
  • W / HZSM-5 In / HZSM-5, Ga / HZSM-5, Zn / HZSM-5, Re / HZSM-5, but also W / HZSM-5, promoted with Mn, Zn, Ga, Mo or Co.
  • W / MCM-22 catalysts which may be promoted with Zn, Ga, Co, Mo.
  • Re / HMCM-22 can also be used.
  • aluminosilicates of the pentasil type can be used, for example ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1 1, ZSM-23 and ZSM-35, preferably ZSM-5.
  • ZSM-5 can be modified with molybdenum, zinc, gallium, preferably molybdenum.
  • another metal for example copper, but also cobalt, iron, platinum or ruthenium.
  • copper-promoted Mo / ZSM-5 zeolite catalysts are obtained (Qi et al., Catalysis Today 98, 639 (2004)) or Ga / ZSM-5 promoted with a metal of group VIIIB of the periodic table, in particular with rhenium Zeolite catalysts (US 4,727,206).
  • Particular molybdenum-modified ZSM-5 zeolites are described in WO 02/10099.
  • MCM / 22 catalysts which have been modified with W and optionally promoted with Zn, Ga, Co, Mo. Also suitable is Re / HMCM-22.
  • the dehydrogenating aromatization of Ci-C4-methane which is operated without supply of oxygen-containing gas streams, to the above catalysts at temperatures of 400 to 1000 ° C, preferably from 500 to 900 ° C, particularly preferably from 600 to 800 ° C, in particular from 700 to 750 ° C, at a pressure of 0.5 to 100 bar, preferably at 1 to 50 bar, more preferably at 1 to 30 bar, in particular 1 to 10 bar carried out.
  • a GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • This activation can be carried out with a C 2 -C 4 alkane, such as, for example, ethane, propane, butane or a mixture thereof, preferably butane.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C, preferably at 350 to 550 ° C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) at activation is 100 to 4000 Ir 1 , preferably 500 to 2000 Ir 1 .
  • the starting material stream A already contains the C 2 -C 4 -alkane, or a mixture thereof, or the C 2 -C 4 -alkane, or a mixture thereof, is added to the starting material stream A.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 650 ° C, preferably at 350 to 550 ° C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably at 0.5 to 2 bar performed.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) at activation is 100 to 4000 Ir 1 , preferably 500 to 2000 Ir 1 .
  • the catalysts used in this process can be regenerated in the case of decreasing activity by customary methods known to the person skilled in the art.
  • treatment with an oxygen-containing gas stream such as e.g. Air, enriched air or pure oxygen, listed by the oxygen-containing gas stream instead of the reactant stream A is passed over the catalyst.
  • an oxygen-containing gas stream such as e.g. Air, enriched air or pure oxygen
  • the ratio of hydrogen stream to educt stream A is usually in the range from 1: 1000 to 2: 1, preferably 1: 500 to 1: 5.
  • the reactant stream A is brought into contact with the catalyst in a reaction zone, it being possible for the reaction zone to be represented, inter alia, by one reactor, a plurality of reactors connected in series or one or more cascaded reactors.
  • the dehydrogenating aromatization can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art.
  • a comparatively detailed description of suitable reactor types according to the invention also includes "Catalysis® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst is as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes. Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenating aromatization tube bundle reactor comprises about 300 to 1000 reaction tubes.
  • the catalyst geometry may, for example, be spherical or cylindrical (hollow or full), ring, saddle or tablet. Furthermore, extrudates z. B. in strand, trilobe, quadrulobe, star or hollow cylinder form in question.
  • the dehydrogenating aromatization can also be carried out under heterogeneous catalysis in a fluidized bed.
  • the reactor contains a fluidized bed, but it may also be appropriate to operate a plurality of fluidized beds side by side, one or more of which are usually in the state of regeneration or reactivation.
  • the heat required for the dehydrogenating aromatization can be introduced into the reaction system by preheating the catalyst to the reaction temperature. By adding an oxygen-containing gas stream can be dispensed with the preheater, and the required heat is generated directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen, (autothermal mode).
  • the dehydrating aromatization can be carried out in a tray reactor.
  • This contains one or more successive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the catalyst beds are preferably flowed through radially or axially from the reaction gas.
  • such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde reactor with only one horde.
  • the performance of the dehydrogenating aromatization in a single shaft furnace reactor corresponds to one embodiment.
  • the dehydrogenating aromatization is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the product stream B preferably contains one or more aromatic hydrocarbons selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene.
  • the product stream B contains as the aromatic hydrocarbon benzene, naphthalene or mixtures thereof, more preferably benzene, also particularly preferably benzene and naphthalene.
  • the yield of aromatic hydrocarbon (s) (based on reacted alkane from the educt stream A) is in the range from 1 to 95%, preferably from 5 to 80%, preferably from 10 to 60%, particularly preferably from 15 to 40 %.
  • the selectivity of aromatic hydrocarbon (s) is at least 10%, preferably 30%, particularly preferably 50%, most preferably 70%, in particular 90%.
  • the product stream B in addition to unreacted Ci-C4-alkane, or a mixture of unreacted Ci-C4-alkanes, and formed hydrogen, already in the reactant stream A contained inerts such as nitrogen, helium (and optionally alkanes such as ethane, propane etc .) And formed by-products and other already contained in reactant stream A impurities and optionally (in part) the reactant stream A gas streams added.
  • inerts such as nitrogen, helium (and optionally alkanes such as ethane, propane etc .
  • the product stream may additionally contain the water, carbon monoxide and / or carbon dioxide formed in the reaction with oxygen.
  • the partial recycling of the product stream B ie before the separation of high boilers, can be carried out.
  • part of the product stream B coming out of the reaction zone is returned to the reaction zone. This can be done either by the direct metering into the reaction zone or by the previous combination with the reactant stream A.
  • the proportion of the recycled stream is between 1 and 95% of the product stream B, preferably between 5 and 90% of the product stream B.
  • a return of a part of the low boiler currents C and C can also be carried out.
  • These low-boiler effluents C and C are obtained by partially or completely separating the high-boiling point or the aromatic hydrocarbons from the product stream B.
  • a portion of the streams C and / or C are thereby optionally returned by the direct metering in the reaction zone or by the previous combination with the reactant stream A.
  • the proportion of the recycled stream is between 1 and 95% of the corresponding stream C or C, preferably between 5 and 90% of the corresponding stream C or C. Possibly. the recirculated streams can be completely or partially freed of hydrogen.
  • the recirculation of a stream may e.g. with the aid of a compressor, a blower or a nozzle.
  • the nozzle is a propulsion jet nozzle, wherein the reactant stream A or one oxygen-containing stream or a vapor stream is used as a propellant.
  • the separation of the product stream B into the low boiler stream C and the heavy boiler stream D takes place by condensation or else fractional condensation.
  • fractionated condensation is meant here a multi-stage distillation in the presence of larger quantities of inert gas.
  • the product stream B can be cooled to -30 ° C to 80 ° C, preferably to 0 ° C to 70 ° C, more preferably to 30 ° C to 60 ° C. This condenses the aromatic hydrocarbons and high boilers while the unreacted methane and the hydrogen formed are present in gaseous form and thus can be separated by conventional methods. Possibly.
  • the low-boiler stream C also contains the above-mentioned inert and alkanes and the by-products formed and / or impurities already contained in the reactant stream A and optionally (in part) the gas streams A added to the reactant stream A (FIG.
  • the product stream B in several stages of high boilers. For this purpose, for example, it is cooled to -30 ° C to 80 ° C, the high-boiling current D ', which contains a portion of the high boilers, separated and the low-boiler stream C compressed and further cooled, so that the high-boiling current D and the low-boiler stream C is obtained.
  • a compression is preferably carried out to a pressure level of 5 to 100 bar, preferably 10 to 75 bar and more preferably 15 to 50 bar.
  • a correspondingly appropriate temperature is set. If the condensation takes place below 0 ° C, a previous drying of the gas may be necessary. (Fig. 2)
  • the high boiler stream D contains primarily the lighter aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, and the low-current C contains dfe unreacted Ci-C4 alkanes, preferably methane, the hydrogen formed and optionally the above-mentioned inerts and the readily volatile by-products formed and / or impurities already contained in reactant stream A.
  • the unreacted C 1 -C 4 -alkane, preferably methane, and the hydrogen formed can be separated by customary methods.
  • the autoclave stream C may contain the carbon monoxide, carbon dioxide formed in the reaction with oxygen during autothermal operation.
  • the aromatic hydrocarbons contained in the high-boiler stream D can be separated and / or purified by the customary methods. Possibly.
  • the high-boiler stream D may contain the water formed during the reaction with oxygen, which may be separated off in a customary manner, for example by means of a phase separator.
  • carbon monoxide or carbon dioxide may be formed in the dehydrogenating aromatization with the addition of oxygen.
  • nitrogen or other inerts introduced into the system may occur in stream C.
  • the dehydrogenating aromatization is associated with the formation of hydrogen, whereby the calorific value of the low-boiler stream C changes.
  • one or more of these formed components which are not C 1 -C 4 -alkanes are partially or completely separated off.
  • the non-condensable or low-boiling gas components such as hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen in an absorption / desorption cycle by means of a high-boiling Absorbent separated from the hydrocarbons, wherein a stream is obtained, which contains the Ci-C4-hydrocarbons and the absorbent, and an exhaust gas stream containing the non-condensable or low-boiling gas components.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the Ci-C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas components to be separated off.
  • the absorption can be carried out by simply passing the stream C through the absorbent. But it can also be done in columns. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow.
  • Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, valve and / or sieve trays, columns with structured packings, eg fabric packings or sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and Packed columns, eg with balls, rings or saddles made of metal, plastic or ceramic as packing.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers as well as rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers, rotary scrubbers and biological columns with and without internals are also possible.
  • Suitable absorbents are relatively non-polar organic solvents, for example Cs-cis alkenes, naphtha or aromatic hydrocarbons such as paraffin distillation, or bulky group ethers, or mixtures of these solvents, to which a polar solvent such as 1,2-dimethyl phthalate is added can be.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 -C 6 -alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example the commercially available Diphyl®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are also pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecans and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain as main components said linear alkanes.
  • absorbers such as e.g. basic detergents known to the person skilled in the art, in which the carbon dioxide to be separated off has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • the absorption can be carried out by simply passing the stream C through the absorbent. But it can also be done in columns. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Technically come here the device solutions listed above into consideration.
  • a membrane which is generally designed as a tube and which is permeable only to molecular hydrogen.
  • individual components can also be separated by chemical reaction. By oxidation of the resulting hydrogen, this can be removed, for example, as water from the mixture by condensation.
  • components can be separated in an adsorption process (thermal or pressure swing adsorption). In this case, an adsorbent is charged cyclically in a first phase with the hydrogen-containing stream, all components except hydrogen, as well as the Ci-C4 alkanes are retained by adsorption. In a second phase, these components are desorbed by reduced pressure or elevated temperature.
  • the thus separated molecular hydrogen can, if necessary, at least partially used in a hydrogenation or else be supplied to another utilization, for example for the production of electrical energy in fuel cells.
  • the exhaust gas flow can be burned.
  • the rectification can also be used to separate off individual components.
  • a separation of individual components is generally not completely complete, so that in the Ci-C4-hydrocarbons - depending on the type of separation - still small amounts or even traces of other gas components can be present.
  • the low-boiler stream C is supplied to the combustion in thermal power plants for energy, heat and / or steam extraction.
  • thermal power plants for energy, heat and / or steam extraction.
  • the most efficient power generation plants are modern gas and steam power plants (Gu D power plants) that achieve efficiencies of around 50 to 60%.
  • a combined cycle power plant is a power-heat engine whose real efficiency depends on the Carnot's efficiency, the highest theoretically possible efficiency of a heat engine, on the temperature difference between the heat source and the temperature sink.
  • the temperature source of a combined cycle power plant corresponds to the combustion process, the temperature drop of the ambient temperature or the cooling water.
  • the efficiency of a heat engine is therefore higher, the greater the temperature difference between Ts and TQ. For a combined cycle power plant, this means that with the same amount of cooling (and thus the same temperature of the temperature sink), the higher the temperature of the combustion process, the higher the efficiency.
  • this embodiment of the invention has a further advantage: its favorable in the overall process CO 2 life cycle assessment.
  • the H: C ratio in the first-stage gas (after aromatics separation) is higher.
  • the second process stage therefore, less carbon has to be be burned. This gas thus leads to lower CO2 emissions at the same calorific value.
  • the low-boiler stream C in stage c) of the process according to the invention is used as synthesis gas in the ammonia synthesis.
  • the use of the low boiler stream C according to the invention to illustrate the necessary for ammonia synthesis hydrogen has a significantly lower demand for natural gas to heat the process and a much lower mass flow. This means that significantly less methane per ton of ammonia must be used in the inventive use of the low boiler stream C to form synthesis gas for ammonia production than is the case with the use of natural gas for syngas production.
  • the advantages of this embodiment are shown.
  • a selectivity to aromatic hydrocarbon (s) in the range of at least 10%, preferably 30%, particularly preferably 50%, most preferably 70%, in particular 90%.
  • Example 1 Coupling with combined cycle power plant (Fig. 3, Table 1)
  • Methane is released from about 50 bar to 1, 2 bar.
  • methane stream 1 is fed at a pressure of 1, 2 bar to the reactor.
  • oxygen stream 2 is supplied for in-situ generation of the required heat of reaction.
  • stream 3 product stream B leaves the reactor.
  • Stream 3 product stream B is cooled.
  • the formed condensate 5 (high-pressure stream D ') contains mainly naphthalene and water but also small amounts of benzene can and can be worked up accordingly.
  • Gas stream 4 (low-boiler stream C) is compressed in several stages to 30 bar. At the intercooling, further condensate (stream 7), consisting essentially of water, is produced.
  • the stream 6 which has a temperature of 138 ° C, partially condensed. Benzene and again water are separated at a pressure of 30 bar. The unreacted methane and the hydrogen formed and low-boiling by-products are fed as stream 9 to the power plant.
  • the catalyst used was a Mo / H-ZSM-5 catalyst (3% by weight Mo, Si: Al ratio of about 50 mol / mol). This was impregnated in a one-step impregnation with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate, dried and calcined at 500 ° C.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem C1-C4-Alkan, oder einem Gemisch von C1-C4-Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass man: a) einen Eduktstrom A, der ein C1-C4-Alkan, oder ein Gemisch von C1-C4-Alkanen, enthält, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, und einen Teil des C1-C4-Alkans, oder einen Teil des Gemisches der C1-C4-Alkane, zu aromatischen Kohlenwasserstoff(en), umsetzt; b) den aus Schritt (a) resultierenden Produktstrom B, in einen Leichtsiederstrom C, welcher den Hauptteil des Wasserstoffs und des unumgesetzten C1-C4-Alkans, oder des Gemisches von C1-C4-Alkanen, enthält, und einen Schwersiederstrom D oder mehrere Schwersiederströme D', welcher oder welche den Hauptteil des gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält oder enthalten, auftrennt; und c) den Leichtsiederstrom C einem weiteren C1-C4-Alkan-verbrauchenden Verfahren zuführt, wobei ggf. der im Leichtsiederstrom C enthaltene Wasserstoff zuvor abgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Synthese von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Ci-C4-Alkanen und Verwertung von Ci-C4-Alkan-haltigem Produktstrom
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Koh- lenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI, Naphthalin oder Gemischen hiervon, aus Ci-C4-Alkanen, und die Verwertung von nicht umgesetzten C1-C4- Alkanen, in einem weiteren Ci-C4-Alkan-verbrauchenden, insbesondere Methanverbrauchenden, Verfahren.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin, stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar, deren Bedarf nach wie vor steigt. In der Regel werden sie durch katalytische Reformierung aus Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den Erdgasvorrä- ten limitierter sind. Daher ist es erstrebenswert aromatische Kohlenwasserstoffe aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, herzustellen. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt Methan dar (typische Zusammensetzung von Erdgas: 75 bis 99 mol% Methan, 0,01 bis 15 mol% Ethan, 0,01 bis 10 mol% Propan, bis zu 0,06 mol% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis 0,30 mol% Kohlendioxid, bis 0,30 mol% Schwefelwasserstoff, bis zu 0,15 mol% Stickstoff, bis zu 0,05 mol% Helium).
Anderson et al. berichten in Applied Catalysis 19, 141 (1985), dass es möglich ist, Methan mit Stickoxid (N2O) in Gegenwart des Katalysators H-ZSM-5 zu Benzol umzusetzen. In der Folgezeit stellten Claridge et al. (Applied Catalysis, A: General 89, 103 (1992) fest, dass Methan mit Sauerstoff, insbesondere in Gegenwart von Chlorid- promotiertem Mangan(IV)oxid, u.a. zu Benzol umgesetzt werden kann.
Weiterhin beschreiben Wang et al. in Catalytic Letters 21 , 35 (1993) ein Verfahren zur Dehydrierung und Aromatisierung von Methan unter nicht-oxidtiven Bedingungen. Mit den hierbei verwendeten ZSM-5 Zeolith-Katalysatoren, die mit Molybdän bzw. Zink modifiziert werden, wird ein Methan-Umsatz von max. 7,2 % erreicht. Weiterhin berichten Qi et al. in Catalysis Today 98, 639 (2004), dass der Methan-Umsatz und die Benzol-Selektivität an dem Mo/ZSM-5 Zeolith-Katalysator u.a. durch Zusatz von Kupfer als Promotor erhöht werden kann.
Die bisher beschriebenen Verfahren weisen niedrige Umsätze an Methan auf. Daher wird beispielsweise in US 2003/0144565 vorgeschlagen den Produktstrom, von dem die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt wurden, zurückzuführen und so das unumgesetzte Methan weiter zu nutzen. Allerdings senken Rückführungs- ströme die wirtschaftliche Effizienz, da zum einen weitere verfahrungstechnische Operationen, wie erneute Erwärmung, Verdichtung etc. durchgeführt werden müssen und zudem größere Reaktorvolumina bereitgestellt werden müssen. Außerdem kann es zur Anreicherung von unerwünschten Nebenkomponenten oder gar zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Ci-C4-Alkanen, bereitzustellen, wobei die eingesetzten d- C4-Alkane, effizient genutzt werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI, Naphthalin oder Gemischen hiervon, aus Ci-C4-Alkanen, und die Verwertung von nicht umgesetzten Ci-C4-Alkanen, in einem weiteren Ci-C4-Alkan-verbrauchenden, Verfahren, gefunden.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen aus einem Ci-C4-Alkan, oder aus einem Gemisch von C1-C4- Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Eduktstrom A, der ein Ci-C4-Alkan, oder ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen, enthält, mit einem Katalysators in Kontakt bringt, und einen Teil des Ci-C4-Alkans, oder einen Teil des Gemisches der Ci-C4-Alkane, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen), umsetzt; b) den aus Schritt a) resultierenden Produktstrom B in einen Leichtsiederstrom C, welcher den Hauptteil des Wasserstoffs und des unumgesetztes Ci-C4-Alkans, oder des Gemisches von Ci-C4-Alkanen, enthält, und einen Schwersiederstrom D, oder mehrere Schwersiederströme D', welche den Hauptteil des gebildeten a- romatischen Kohlenwasserstoff(es) und weitere schwersiedende Komponenten enthalten, auftrennt; und c) den Leichtsiederstrom C einem weiteren Ci-C4-Alkan-verbrauchenden Verfahren zuführt, wobei ggf. der im Leichtsiederstrom C enthaltene Wasserstoff zuvor abgetrennt wird.
In einer Ausführungsform enthält der Eduktstrom A mindestens 50 mol%, bevorzugt mindestens 60 mol%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol%, insbesondere mindestens 90 mol% Ci-C4-Alkan.
Insbesondere kann als Eduktstrom A Gas, das einen Anteil von mindestens 70 mol% Methan, bevorzugt von mindestens 75 mol% Methan enthält, eingesetzt werden. In der Regel enthält der Eduktstrom neben Methan noch Ethan, üblicherweise 0,01 bis 15 mol%, Propan, üblicherweise 0,01 bis 10 mol%, ggf. Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, üblicherweise 0 bis 0,06 mol. Der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist in der Regel unter 2 mol% und vorzugsweise kleiner als 0.5 mol%.
In einer weiteren Ausführungsform kann als Eduktstrom A LPG (liquid petroleum gas) eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann als Eduktstrom A LNP (liquified natural gas) eingesetzt werden.
Weiterhin kann der Eduktstrom A Stickstoff, üblicherweise 0 bis zu 0,15 mol%, Schwefelwasserstoff, üblicherweise 0 bis 0,30 mol% und/oder anderen Verunreinigungen, üblicherweise 0 bis 0,30 mol%, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann dem Eduktstrom A zusätzlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, ein oder mehrere Edelgase und/oder ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zugesetzt werden. Als sauerstoffhaltige Gasströme kommen beispielsweise Luft, angereicherte Luft, Reinsauerstoff in Betracht.
In einer besonderen Ausführungsform wird der Eduktstrom A pur verwendet.
Je nach gewählter Fahrweise und Reaktionsbedingungen kann eine sehr hohe Konzentration oder eine starke Verdünnung der Ci-C4-Alkane in einem der oben erwähnten Gasströme von großem Vorteil sein. Das Volumenverhältnis zwischen dem Eduktstrom A und dem zugesetzten Gasstrom kann je nach Verfahren innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Typischerweise liegt dieses im Bereich von 1000:1 bis 1 :500, bevorzugt 1000:1 bis 1 :100, besonders bevorzugt, insbesondere 1000:1 bis 1 :50.
Die Zugabe kann dabei in Form eines stetigen Stromes oder einer instationären oder periodischen Weise erfolgen.
In einer speziellen Ausführungsform kann auch die Dosierung einzelner Komponenten in Spuren von nur einigen ppm zum Eduktstrom A erfolgen.
Die dehydrierende Aromatisierung von Ci-C4-Alkanen gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Zufuhr oder ohne Zufuhr von sauerstoffstoffhaltigen Gasen, an bekannten Katalysatoren, unter, für den Fachmann bekannten Bedingungen, durchgeführt werden.
Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Zeolith-haltige Katalysatoren. Diese Zeo- lithe haben in der Regel einen Porenradius zwischen 5 und 7 Angström. Beispiele sind hierfür ZSM-Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 , ZSM-23 und ZSM- 35, vorzugsweise ZSM-5, oder MCM-Zeolithe, wie beispielsweise MCM-22. Die Katalysatoren können neben den Zeolithen ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen IIA, IMA1IB, IIB, HIB, VIB, VIIB und VIIIB enthalten. Vorzugsweise werden Mo/HZSM-5-Katalysatoren verwendet, welche mit Cu, Co, Fe, Pt, Ru promotiert sein können. Es ist aber auch möglich mit Sr, La oder Ca zu promo- tieren. Es können aber auch W/HZSM-5, ln/HZSM-5, Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5 eingesetzt werden, aber auch W/HZSM-5, promotiert mit Mn, Zn, Ga, Mo oder Co.
Ebenso vorzugsweise werden W/MCM-22-Katalysatoren verwendet, welche mit Zn, Ga, Co, Mo promotiert sein können. Es kann aber auch Re/HMCM-22 eingesetzt werden.
Ebenso kann Chlorid-promotiertes Mangan(IV)oxid, H-ZSM-5 und Cu-W/HZSM-5 eingesetzt werden oder auch Rh auf einem Siθ2-Träger.
In einer Ausgestaltungsform wird unter Zufuhr von sauerstoffhaltigen Komponenten gearbeitet. Als Oxidationsmittel können dem Fachmann bekannte, für Gasphasen- Reaktionen übliche Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff, angereicherte Luft oder Luft verwendet werden. Alternativ können je nach Verfügbarkeit unter Umständen auch andere Oxidationsmittel, wie z. B. Stickoxide (NOx, N2O) genutzt werden. Hierbei kann das Oxidationsmittel vor dem Reaktor mit dem Eduktstrom A vereinigt werden oder dieses an einer oder mehrerer Stellen in der Reaktionszone zudosiert werden. Die einmalige Zugabe als auch die Zugabe in mehreren Portionen ist denkbar.
Als spezielle Ausgestaltungsform ergibt sich die autotherme Fahrweise. Unter au- tothermer Fahrweise versteht man bei endothermen Reaktionen die Erzeugung der Wärme für den Prozess aus dem Reaktionsgemisch selbst heraus. Hierzu wird die endotherme Ziel-Reaktion mit einer zweiten Reaktion thermisch gekoppelt, welche ü- ber ihre Exothermie die Wärmebilanz ausgleicht. Wärmezufuhr zur Reaktionszone durch ein externes Heizmedium von außen wird hierdurch vermieden. Wärmeintegration innerhalb des Prozesses kann jedoch nach wie vor genutzt werden.
Die autotherme Fahrweise kann in verschiedenster, für den Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen.
Hierbei wird eine zweite Reaktion, welche exotherm verläuft, genutzt, um die Endo- thermie der dehydrierenden Aromatisierung thermisch auszugleichen. Bevorzugt handelt es sich bei dieser exothermen Reaktion um eine Oxidation. Verschiedene Oxidationsmittel können hierbei genutzt werden. Üblicherweise finden Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gemische oder Luft Verwendung.
Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisches zugesetzten sauerstoffhaltigen Gasstromes so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasge- misch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die dehydrierende Aromatisierung benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Üblicherweise wird ein Verhältnis O:C-Atom (mol/mol) von 1 :12 bis 1 :1 , vorzugsweise 1 :10 bis 1 :1 ,5, insbesondere 1 :15 bis 1 :2 eingesetzt. Als sauerstoffhaltiger Gas- ström wird ein sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, beispielsweise Luft, oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, oder Sauerstoff, eingesetzt.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der dehydrierenden Aromatisierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischen- einspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysa- toren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in unterge- ordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der dehydrierende Aromatisierungskatalysa- tor und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Oxidationskatalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspei- sungsstelle für den sauerstoffhaltige Gasstrom. Die Einspeisung von sauerstoffhalti- gern Gasstrom und/oder wasserstoffhaltigem Gasstrom kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors erfolgen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gasstrom und gegebenenfalls von was- serstoffhaltigem Gasstrom vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gasstrom und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gasstrom vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspei- sungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, ge- folgt von einer Schicht aus dem dehydrierenden Aromatisierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Ein bevorzugter Oxidationskatalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Je nach Ausführungsform der autothermen dehydrierenden Aromatisierung von C1-C4- Alkanen kann der sauerstoffhaltige Gasstrom gemeinsam mit oder getrennt von dem Eduktstrom A in die Reaktionszone geleitet werden. Analoges gilt auch für den was- serstoffhaltigen Gasstrom.
Bei den Reaktoren handelt es sich in der Regel um Festbett- oder Fließbettreaktoren.
Die bei der Dehydrierung und Aromatisierung des Ci-C4-Alkans, vorzugsweise des Methans, benötigte Temperatur kann durch Heizung erreicht werden. Es ist aber auch möglich einen Teil des Eduktstroms A, vorzugsweise des Methans, oder des unumge- setzten Ci-C4-Alkans und/oder des gebildeten Wasserstoffes (der ggf. rückgeführt wurde) mit Sauerstoff so umzusetzen, dass die Reaktion autotherm durchgeführt werden kann. Dies kann beispielsweise nach dem Fachmann bekannten Methoden erfol- gen, beispielsweise in einem Zweizonenreaktor. Hierbei wird in der ersten Zone der Sauerstoff umgesetzt und die freiwerdende Energie zu Erwärmung des Eduktstroms A verwendet; in der zweiten Zone findet dann die Dehydrierung und Aromatisierung statt. Es ist aber auch möglich die Umsetzung des Sauerstoffes unter Energiefreisetzung und die Dehydrierung und Aromatisierung parallel durchzuführen.
Die vorstehend genannte Umsetzung mit Sauerstoff kann in Form einer homogenen Gasphasenreaktion, einer Flamme, in einem Brenner oder an einem katalytischen Kontakt erfolgen.
Beispielsweise wird der kohlenwasserstoffhaltige Eduktstrom mit einem sauerstoffhaltigen Strom vereinigt und der Sauerstoff in einer Oxidationsreaktion umgesetzt.
Als Katalysatoren für die dehydrierende Aromatisierung unter Zugabe von Sauerstoff eignen sich insbesondere die von Claridge et al (Applied Catalysis, A: General: 89, 103 (1992)) beschriebenen Metalloxide, insbesondere Chlorid-promotiertes Man- gan(IV)oxid. Die Reaktion wird demnach üblicherweise bei einer Temperatur von 800 bis 1 100°C, vorzugsweise bei 900 bis 1 100°C, in einem Druckbereich von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar, durchgeführt. Das molare Verhältnis von Ci-C4-Alkan, insbesondere Methan, zu Sauerstoff liegt in der Regel bei 30:1 bis 5:1.
Weiterhin kann auch der von Anderson (Applied Catalysis 19, 141 (1985)) verwendete Katalysator H-ZSM-5 verwendet werden, insbesondere in Gegenwart von Stickoxid. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 250 bis 700°C, insbesondere bei 300 bis 600°C, in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar, durchgeführt. Das molare Verhältnis von Ci-C4-Alkan, insbesondere Methan, zu Stickoxid liegt in der Regel bei 80:20 bis 95:5.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasen gearbeitet.
Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Zeolith-haltige, insbesondere ZSM- Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1 1 , ZSM-23 und ZSM-35, vorzugsweise ZSM-5, oder MCM-Zeolithe, wie beispielsweise MCM-22. Die Katalysatoren können neben den Zeolithen ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen IMA, IB, IIB, VIB, VIIB und VIIIB enthalten.
Vorzugsweise werden Mo/HZSM-5-Katalysatoren verwendet, welche mit Cu, Co, Fe, Pt, Ru promotiert sein können. Es können aber auch W/HZSM-5, ln/HZSM-5, Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5 eingesetzt werden, aber auch W/HZSM-5, promotiert mit Mn, Zn, Ga, Mo oder Co.
Ebenso vorzugsweise werden W/MCM-22-Katalysatoren verwendet, welche mit Zn, Ga, Co, Mo promotiert sein können. Es kann aber auch Re/HMCM-22 eingesetzt werden.
Insbesondere können Aluminosilicate vom Pentasil-Typ, verwendet werden, beispiels- weise ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1 1 , ZSM-23 und ZSM-35, vorzugsweise ZSM-5. Diese können mit Molybdän, Zink, Gallium, vorzugsweise Molybdän modifiziert werden. Es ist auch möglich ein weiteres Metall zuzusetzen, beispielsweise Kupfer, aber auch Cobalt, Eisen, Platin oder Ruthenium. So werden beispielsweise Kupfer promotierte Mo/ZSM-5 Zeolith-Katalysatoren erhalten (Qi et al, Catalysis Today 98, 639 (2004)) oder mit ei- nem Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems, insbesondere mit Rhenium, promotierte Ga/ZSM-5 Zeolith-Katalysatoren (US 4,727,206) erhalten. Besondere Molyb- dän-modifizierte ZSM-5 Zeolithe werden in WO 02/10099 beschrieben.
Weiterhin können auch MCM/22 Katalysatoren, welche mit W modifiziert und ggf. mit Zn, Ga, Co, Mo promotiert sind, eingesetzt werden. Ebenso eignet sich Re/HMCM-22.
Üblicherweise wird die dehydrierende Aromatisierung vonCi-C4-Methan, welche ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasströmen, betrieben wird, an den oben genannten Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C, bevorzugt von 500 bis 900°C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 700 bis 750 °C, bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt. Üblicherweise wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 Ir1, vorzugsweise von 200 bis 3000 Ir1 durchgeführt.
Es kann von Vorteil sein, die, bei der dehydrierenden Aromatisierung von C1-C4- Alkanen, welche ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasströmen betrieben wird, verwendeten Katalysatoren, vor der eigentlichen Verwendung zu aktivieren.
Diese Aktivierung kann mit einem C2-C4-Alkan, wie z.B. Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Butan, erfolgen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 Ir1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 Ir1.
Es ist aber auch möglich eine Aktivierung durchzuführen, indem der Eduktstrom A das C2-C4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, per se schon enthält oder das C2-C4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, dem Eduktstrom A zugesetzt wird. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 Ir1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 Ir1.
In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich zusätzlich zu dem C2-C4- Alkan noch Wasserstoff beizufügen.
Selbstverständlich können die, in diesem Verfahren, insbesondere wenn das Verfahren ohne Zusatz von sauerstoffhaltigen Gasströmen durchgeführt wird, eingesetzten Katalysatoren, bei nachlassender Aktivität nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sei insbesondere die Behandlung mit einem sauer- stoffhaltigen Gasstrom, wie z.B. Luft, angereicherte Luft oder Reinsauerstoff, aufgeführt, indem der sauerstoffhaltige Gasstrom anstelle des Eduktstromes A über den Katalysator geleitet wird. Es ist beispielsweise aber auch möglich, die Katalysatoren mit Wasserstoff zu regenerieren. Dies kann erfolgen indem man dem Eduktstrom A beispielsweise einen Wasserstoffstrom zusetzt. Das Verhältnis von Wasserstoffstrom zu Eduktstrom A liegt üblicherweise im Bereich von 1 :1000 bis 2:1 , bevorzugt 1 :500 bis 1 :5. Es kann sich aber auch anbieten abwechselnd Eduktstrom A und Wasserstoff über den Katalysator zu leiten.
Der Eduktstrom A wird in einer Reaktionszone mit dem Katalysator in Kontakt ge- bracht, wobei die Reaktionszone u.a. durch einen Reaktor, mehrere in Serie geschaltete Reaktoren oder eine bzw. mehrere kaskadierte Reaktoren, repräsentiert werden kann. Die dehydrierende Aromatisierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält auch „Cata- lytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer dehydrierender Aromatisierungsrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate z. B. in Strang-, Trilobe-, Quadrulobe-, Stern- oder Hohlzylinder- form in Frage.
Die dehydrierende Aromatisierung kann auch heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. In einer besonderen Ausgestaltungsform enthält der Reaktor ein Wirbelbett, es kann aber auch zweckmäßig sein, mehrere Wirbelbetten nebeneinander zu betreiben, von denen sich einer oder mehrere in der Regel im Zustand der Regenerierung oder Reaktivierung befinden. Die für die dehydrierende Aromatisierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Katalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gasstromes kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt, (autotherme Fahrweise).
Die dehydrierende Aromatisierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einem Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die Durchführung der dehydrierenden Aromatisierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die dehydrierende Aromatisierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Der Produktstrom B enthält vorzugsweise einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin. Insbesondere enthält der Produktstrom B als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, Naphthalin oder Gemische hiervon, besonders bevorzugt Benzol, ebenso besonders bevorzugt Benzol und Naphthalin.
Die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes Al- kan aus dem Eduktstrom A) liegt dabei im Bereich von 1 bis 95 %, bevorzugt von 5 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 60 %, besonders bevorzugt von 15 bis 40 %.
Die Selektivität an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes Alkan aus dem Eduktstrom A) beträgt dabei mindestens 10 %, bevorzugt 30 %, besonders bevorzugt 50 %, außerordentlich bevorzugt 70%, insbesondere 90 %.
Weiterhin enthält der Produktstrom B neben unumgesetzten Ci-C4-Alkan, oder ein Gemisch aus unumgesetzten Ci-C4-Alkanen, und gebildeten Wasserstoff, bereits im Eduktstrom A enthaltene Inerte wie Stickstoff, Helium (und ggf. Alkane wie Ethan, Pro- pan etc.) sowie gebildete Nebenprodukte und andere bereits in Eduktstrom A enthaltene Verunreinigungen sowie ggf. (zum Teil) dem Eduktstrom A zugesetzte Gasströme.
Falls autotherm gearbeitet kann der der Produktstrom zusätzlich noch das bei der Umsetzung mit Sauerstoff gebildete Wasser, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthalten.
In einer speziellen Ausführungsform kann die partielle Rückführung des Produktstromes B, also vor der Abtrennung von Schwersiedern, durchgeführt werden. Hierzu wird ein Teil des aus der Reaktionszone kommenden Produktstromes B wieder in die Reaktionszone geführt. Dies kann dabei wahlweise durch die direkte Dosierung in die Reaktionszone oder durch die vorige Vereinigung mit dem Eduktstrom A erfolgen. Der Anteil des rückgeführten Stromes beträgt zwischen 1 und 95 % des Produktstromes B, bevorzugt zwischen 5 und 90 % des Produktstromes B.
Alternativ zu obiger Rückführung kann in einer weiteren Ausgestaltungsform auch eine Rückführung eines Teils der Leichtsiederstrome C bzw. C erfolgen. Diese Leichtsie- derströme C bzw. C werden erhalten, indem man aus dem Produktstrom B partiell oder vollständig die Schwersieder bzw. die aromatischen Kohlenwasserstoffe abtrennt. Ein Teil der Ströme C und/oder C werden dabei wahlweise durch die direkte Dosierung in die Reaktionszone oder durch die vorige Vereinigung mit dem Eduktstrom A zurückgeführt. Der Anteil des rückgeführten Stromes beträgt zwischen 1 und 95 % des entsprechenden Stromes C oder C, bevorzugt zwischen 5 und 90 % des entsprechenden Stromes C oder C. Ggf. können die rückgeführten Ströme ganz oder teilweise von Wasserstoff befreit werden.
Die Rückführung eines Stromes kann z.B. unter Zuhilfenahme eines Verdichters, eines Gebläses oder einer Düse erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Düse eine Treibstrahldüse, wobei der Eduktstrom A oder einsauerstoffhaltiger Strom oder ein Dampfstrom als Treibmedium verwendet wird.
Die Trennung des Produktstromes B in den Leichtsiederstrom C und den Schwersie- derstrom D erfolgt durch Kondensation oder auch fraktionierte Kondensation. Unter fraktionierter Kondensation wird hier eine mehrstufige Destillation im Beisein größerer Inertgasmengen verstanden. So kann der Produktstrom B auf -30°C bis 80°C, vorzugsweise auf 0°C bis 70°C, besonders bevorzugt auf 30°C bis 60°C abgekühlt werden. Hierbei kondensieren die aromatischen Kohlenwasserstoffe und Schwersieder während das nicht umgesetzte Methan und der gebildete Wasserstoff gasförmig vorliegen und somit nach üblichen Methoden abgetrennt werden können. Ggf. enthält der Leichtsiederstrom C auch die oben genanten Inerte und Alkane sowie die gebildeten Nebenprodukte und/oder bereits in Eduktstrom A enthaltene Verunreinigungen sowie ggf. (zum Teil) dem Eduktstrom A zugesetzte Gasströme (Fig. I).
In einer besonderen Ausgestaltungsform, kann es von Vorteil sein, den Produktstrom B in mehreren Stufen von Schwersiedern zu befreien. Hierzu wird dieser beispielsweise auf -30°C bis 80°C abgekühlt, der Schwersiederstrom D', welcher einen Teil der Schwersieder enthält, abgetrennt und der Leichtsiederstrom C verdichtet und weiter gekühlt, so dass man den Schwersiederstrom D und den Leichtsiederstrom C erhält. Eine Verdichtung erfolgt vorzugsweise auf ein Druckniveau von 5 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 75 bar und weiter bevorzugt 15 bis 50 bar. Um eine weitgehende Kondensation einer bestimmten Verbindung zu erreichen zu erreichen wird eine entsprechend angemessene Temperatur eingestellt. Erfolgt die Kondensation unterhalb 0°C ist ggf. eine vorherige Trocknung des Gases notwendig. (Fig. 2)
Der Schwersiederstrom D enthält vornehmlich die leichteren aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, und der Leichtsiederstrom C enthält dfe nicht umgesetzten Ci-C4-Alkane, vorzugsweise Methan, den gebildete Wasserstoff und ggf. die oben ge- nannten Inerte sowie die gebildeten leichtflüchtigen Nebenprodukte und/oder bereits in Eduktstrom A enthaltenen Verunreinigungen. Das unumgesetzte Ci-C4-Alkan, vorzugsweise Methan, und der gebildete Wasserstoff können gewünschtenfalls nach üblichen Methoden getrennt werden.
Weiterhin kann der Leichtsiederstrom C bei autothermer Fahrweise das bei der Umsetzung mit Sauerstoff gebildete Kohlenmonoxid, Kohlendioxid enthalten. Die im Schwersiederstrom D enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe können nach den üblichen Methoden getrennt und/oder aufgereinigt werden. Ggf. kann der Schwersiederstrom D bei autothermer Fahrweise das bei der Umsetzung mit Sauerstoff gebildete Wasser enthalten, das in üblicher Weise, z.B. über einen Phasenschei- der, abgetrennt werden kann.
Je nach Fahrweise der dehydrierenden Aromatisierung (unter Zugabe von Sauerstoff oder ohne Zugabe von Sauerstoff) und den Anforderungen des weiterführenden Prozesses bzgl. der Reinheit, der Gegenwart störender Komponenten oder des Brennwer- tes des Leichtsiederstromes C kann die Abtrennung einzelner Nebenkomponenten vor der Weiterverwendung notwendig sein.
So kann beispielsweise bei der dehydrierenden Aromatisierung unter Zugabe von Sauerstoff unter Umständen Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid gebildet werden. Bei der Verwendung von Luftsauerstoff können der mit in das System eingebrachte Stickstoff oder andere Inerte im Strom C auftreten.
Die dehydrierende Aromatisierung ist mit der Bildung von Wasserstoff verbunden, wodurch sich der Brennwert des Leichtsiederstromes C verändert.
In einer speziellen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden daher eine oder mehrerer dieser gebildeten Komponenten, die nicht Ci-C4-Alkane sind, teilweise oder vollständig abgetrennt.
Hierzu wird beispielsweise in einem Verfahrensteil zwischen der Abtrennung der Schwersieder (D, D') und dem weiterführenden Prozess die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt, wobei ein Strom erhalten wird, der die Ci-C4-Kohlenwasserstoffe und das Absorptionsmittel enthält, und ein Abgasstrom, der die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile enthält.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hoch- siedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Ci-C4-Kohlenwasser- stoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms C durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Ab- Sorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Ventil- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen, z.B. mit Kugeln, Ringen oder Sätteln aus Metall, Kunststoff oder Keramik als Füllkörpern. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher, Rotationswäscher sowie BIa- sensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs-Cis-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen Ci-Cβ-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadeca- ne, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
Alternativ kann auch gezielt Kohlendioxid mit einem selektiven Absorptionsmittel aus dem Strom C entfernt werden. Wiederum können in der Absorptionsstufe Absorptionsmittel, wie z.B. dem Fachmann bekannte basische Waschmittel, in denen das abzutrennende Kohlendioxid über eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist, eingesetzt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms C durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Technisch kommen hierbei die zuvor aufgeführten apparativen Lösungen in Betracht.
Zur Abtrennung des im Abgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann dieser, gegebe- nenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist.
Alternativ können einzelne Komponenten auch durch chemische Umsetzung abge- trennt werden. Durch Oxidation des entstandenen Wasserstoffs lässt dieser sich beispielsweise als Wasser aus dem Gemisch durch Kondensation entfernen. Alternativ können Komponenten in einem Adsorptionsverfahren (thermische oder Druckwechsel-Adsorption) abgetrennt werden. Hierbei wird ein Adsorbens zyklisch in einer ersten Phase mit dem wasserstoffhaltigen Strom beaufschlagt, wobei alle Komponenten außer Wasserstoff, so auch die Ci-C4-Alkane durch Adsorption zurückgehal- ten werden. In einer zweiten Phase werden diese Komponenten durch erniedrigten Druck oder erhöhte Temperatur wieder desorbiert.
Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in einer Hydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen. Alternativ kann der Abgasstrom verbrannt werden.
Alternativ kann bei genügend unterschiedlichen Siedepunkten auch die Rektifikation zur Abtrennung einzelner Komponenten genutzt werden.
Eine Abtrennung einzelner Komponenten ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in den Ci-C4-Kohlenwasserstoffen - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile vorliegen können.
Das im Leichtsiederstrom C enthaltene unumgesetzte Ci-C4-Alkan und der gebildete Wasserstoff können nun einem weiteren Ci-C4-Alkan-verbrauchenden, Prozess zugeführt werden. Beispiele für Methan-verbrauchende Prozesse sind
i) die Verbrennung in Wärmekraftwerken (unter Energie, Wärme- und/oder Dampfgewinnung), insbesondere in G U D-Kraftwerken; ii) die Darstellung von Synthesegas durch Dampf-Reformieren oder partieller Oxi- dation; iii) die Umsetzung mit Ammoniak zu Blausäure in Gegenwart von Sauerstoff nach dem Andrussow-Verfahren, oder ohne Sauerstoffzusatz nach dem BMA-
Verfahren; iv) die Umsetzung mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff; v) die Pyrolyse zu Acetylen im Lichtboden oder nach dem Sachsse-Bartholome-
Verfahren; vi) die oxidative Kupplung zu Ethylen.
Als C2-C4-Alkan-verbrauchende Prozesse seien i) und ii) genannt.
Es kann von Vorteil sein, den gebildeten Wasserstoff vor der Verwendung in dem Me- than-verbrauchenden Prozess, wie beispielsweise den Prozessen ii) bis vi), partiell oder vollständig abzutrennen. Hierfür können die, dem Fachmann bekannte, oben aufgeführten Verfahren, eingesetzt werden und der so gewonnenen Wasserstoff seiner- seits zur Energiegewinnung oder in einem Wasserstoffverbrauchenden Prozess, wie z.B. einer Hydrierung, eingesetzt werden. Es kann gegebenenfalls auch von Vorteil sein mit gängigen Verfahren die oben erwähnten Inerte, Alkane sowie die gebildete Nebenprodukte, und das bei autothermer Fahrweise gebildete Kohlendioxid, vor der Verwendung in dem Methan-verbrauchenden Prozeß abzutrennen.
Vorzugsweise wird der Leichtsiederstrom C der Verbrennung in Wärmekraftwerken zur Energie-, Wärme- und/oder Dampfgewinnung zugeführt. Zu den Kraftwerken zur Elektrizitätserzeugung mit den höchsten Wirkungsgraden gehören zur Zeit moderne Gas- und Dampfkraftwerke (Gu D-Kraftwerke), die Wirkungsgrade von etwa 50 bis 60 % erreichen.
Ein GuD-Kraftwerk stellt eine Kraft-Wärme-Maschine dar, deren realer Wirkungsgrad über den Carnot'schen Wirkungsgrad, dem höchsten theoretisch möglichen Wirkungs- grad einer Wärmekraftmaschine, von der Temperaturdifferenz zwischen Wärmequelle und Temperatursenke abhängt. Die Temperaturquelle bei einem GuD-Kraftwerk entspricht dem Verbrennungsprozess, die Temperatursenke der Umgebungstemperatur oder dem Kühlwasser. Die theoretische Beziehung zwischen dem Wirkungsgrad ε einer Wärmekraftmaschine und der Temperaturdifferenz lautet: ε = 1 -(TS/TQ), wobei Ts für die Temperatur der Temperatursenke und TQ für die Temperatur der Wärmequelle steht, jeweils in K angegeben. Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist demnach umso höher, je größer die Temperaturdifferenz zwischen Ts und TQ ist. Für ein GuD-Kraftwerk bedeutet dies, dass bei gleichem Aufwand für die Kühlung (und somit gleicher Temperatur der Temperatursenke) der Wirkungsgrad umso höher ist, je höher die Temperatur des Verbrennungsprozesses ist.
Hierbei zeigt sich überraschenderweise neben den bereits vorstehend aufgeführten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein weiterer Vorteil speziell dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der Leichtsiederstrom C in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einem GuD-Kraftwerk zugeführt wird. Die mit dem Leichtsiederstrom C in dem GuD-Kraftwerk erreichten Verbrennungstemperaturen liegen signifikant über denen eines üblichen Methan-Brenngemischs (Erdgas), wie in Beispiel 3 zu sehen ist. Der Wirkungsgrad des Gu D-Kraftwerks kann somit gesteigert werden und eine hohe Gesamteffizienz des Gesamtprozesses erreicht wer- den.
Neben der erhöhten Effizienz des Gesamtprozesses besitzt diese Ausführungsform der Erfindung einen weiteren Vorteil: ihre im Gesamtprozess günstige Cθ2-Ökobilanz. Durch die Kohlenstoffverwertung in der ersten Stufe in einem chemischen Produkt ist das H:C-Verhältnis in dem aus der ersten Stufe resultierenden Gas (nach Abtrennung der Aromaten) höher. In der zweiten Prozessstufe muss also weniger Kohlenstoff ver- brannt werden. Dieses Gas führt bei gleichem Brennwert somit zu geringeren CO2- Emissionen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Leichtsiederstrom C in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Synthesegas bei der Ammoniaksynthese eingesetzt. Im Vergleich zu dem normalerweise üblichen Einsatz von Erdgas zur Generierung des für die Ammoniaksynthese benötigten Wasserstoffs zeigt der erfindungsgemäße Einsatz des Leichtsiederstroms C zur Darstellung des zur Ammoniaksynthese nötigen Wasserstoffs einen signifikant niedrigeren Bedarf an Erdgas zur Heizung des Prozesses sowie einen deutlich geringeren Massestrom. Dies bedeutet, dass bei erfindungsgemäßem Einsatz des Leichtsiederstroms C zur Bildung von Synthesegas zur Ammoniakherstellung deutlich weniger Methan pro Tonne Ammoniak eingesetzt werden muss als dies bei Einsatz von Erdgas zur Synthesegasherstellung der Fall ist. Insbesondere bei Betrachtung des Gesamtprozesses zeigen sich die Vorteile dieser Aus- führungsform. Es werden zwei kommerziell bedeutsame Produkte hergestellt, Aroma- ten und Ammoniak, wobei durch die Kombination der dehydrierenden Aromatisierung und Ammoniaksynthese der zweite Prozess unter vorteilhafteren Bedingungen durchgeführt werden kann als bei direktem Einsatz von Ci-C4-Alkan enthaltenden Gases bei der Ammoniaksynthese.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Selektivität an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes Alkan aus dem Eduktstrom A) im Bereich von mindestens 10%, bevorzugt 30%, besonders bevorzugt 50 %, außerordentlich bevorzugt 70%, insbesondere 90% erreicht.
Beispiel 1 : Kopplung mit GuD-Kraftwerk (Fig. 3, Tabelle 1)
Nachfolgend wurde eine erfindungsgemäße Ausführungsform rechnerisch simuliert, wobei die Anlage auf 100 kt/a Benzol und 20 kt/a Naphthalin ausgelegt wurden. Die dehydrierende Aromatisierung verläuft mit einer Selektivität von 71 % bzgl. Benzol, 14 % bzgl. Naphthalin und 15 % bzgl. CO/CO2. Der Umsatz von Methan liegt bei 23 %.
Methan wird von ca. 50 bar auf 1 ,2 bar entspannt. Nach einer Vorwärmung auf 500°C wird Methan (Strom 1 ) bei einem Druck von 1 ,2 bar dem Reaktor zugeführt. Weiterhin wird Sauerstoff (Strom 2) zugeführt zur in-situ Erzeugung der benötigten Reaktionswärme. Bei 750°C verlässt der Strom 3 (Produktstrom B) den Reaktor. Der Strom 3 (Produktstrom B) wird abgekühlt. Das gebildete Kondensat 5 (Schwersiederstrom D') enthält vorwiegend Naphthalin und Wasser aber auch kleine Mengen Benzol kann und kann entsprechend aufgearbeitet werden. Der Gasstrom 4 (Leichtsiederstrom C) wird mehrstufig auf 30 bar verdichtet. Bei den Zwischenkühlungen fällt weiteres Kondensat (Strom 7) an, das im Wesentlichen aus Wasser besteht. Anschließend wird der Strom 6, der eine Temperatur 138°C hat, partiell kondensiert . Benzol und wiederum Wasser werden bei einem Druck von 30 bar abgetrennt. Das nicht umgesetzte Methan sowie der gebildete Wasserstoff und leichtsiedende Nebenprodukte werden als Strom 9 dem Kraftwerk zugeführt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000019_0001
Die Angaben in den Spalten 1 bis 9 bzgl. C6Hi0, C6H6, H2O, CO, CO2, H2 und O2 sind Gew.-%-Angaben.
Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch den Betrieb im geraden Durchgang bei der vorgegebenen Raumgeschwindigkeit entsprechende Umsätze erreicht werden können, und die Volumina der benötigten Apparaturen entsprechend kleiner dimensioniert werden können und die Stoffströme entsprechend geringer anfallen. Daher sind sowohl die Anschaffungskosten wie auch die Betriebskosten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren niedrig.
Beispiel 2
Als Katalysator kam ein Mo-/H-ZSM-5 Katalysator (3 Gew.-% Mo, Si:AI-Verhältnis von ca. 50 mol/mol) zum Einsatz. Dieser wurde in einer einstufigen Tränkung mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, getrocknet und bei 500° C kalziniert.
Ca. 1 g des pulverförmigen Katalysators wurde unter Helium auf 500° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Methan zugesetzt und der Katalysator unter Helium/Methan (ca. 15 % Helium in Methan) stufenweise auf 750° C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur gegen äußere Atmosphäre (ca. 1 bar, Druckverlust über von ca. 1 bar) bei einer GHSV von ca. 1000 Ir1 die dehydrierende Aromatisierung untersucht (Tabelle 2).
Tabelle 2:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 3:
Nachfolgend wurde die Verbrennung eines üblicherweise in Gu D-Kraftwerken verwen- deten Ci-C4-Alkan enthaltenden Gasgemischs (a) (Erdgas, nicht erfindungsgemäß) sowie die Verbrennung einer Leichtsiederfraktion C (b) (erfindungsgemäß, Abgas DHAM) theoretisch berechnet.
a) Ci-C4-Alkane enthaltendes Gasgemisch (Erdgas; nicht erfindungsgemäß)
Tabelle 3
Zusammensetzung
H2 0,00%
CH4 93,00%
C2H4 0,00%
C2H6 3,00%
C3H8 1 ,30%
C4H10 0,60%
CO2 1 ,00%
N2 1 ,10% spezifische CO2-Bildung: 28,5 m3CO2/kJ theor. Verbrenungs temperatur: 1944 °C
b) Leichtsiederfraktion C (Abgas DHAM; erfindungsgemäß)
Tabelle 4
Zusammensetzung
30,00%
CH4 64,00%
C2H4 1 ,00%
Figure imgf000021_0001
C3He 1 ,30%
Figure imgf000021_0002
CO2 0,00%
N2 1 ,10% spezifische ! CO2-Bildung: 25,4 m3CO2/kJ theor. Verbrennungstemperatur 1966 °C
Beispiel 4
Nachfolgend wurde der Einsatz von Methan (nicht erfindungsgemäß) sowie des
Leichtsiederstroms C in der Ammoniaksynthese simuliert. Die Rechnungen sind für eine Ammoniakausbeute von 100 t/h durchgeführt worden.
In Tabelle 5 sind die jeweiligen Feed-Zusammensetzungen sowie die sich aus den
Simulationsrechnungen ergebenden Stoffströme dargestellt. Tabelle 5
Figure imgf000022_0001
Das Verhältnis der Volumenströme bei Berücksichtigung realer Bedingungen beträgt: Feed (Leichtsiederstrom C)/Feed (Methan) = 1 ,20, das Verhältnis der Masseströme Feed (Leichtsiederstrom C)/Feed (Methan) = 0,94. Dies bedeutet, dass bei Einsatz des Leichtsiederstroms C ein um 20% höherer Volumenstrom, aber ein um 6% niedrigerer Massestrom und damit eine geringere Menge Methan nötig ist als bei Einsatz von reinem Methan. Das Verhältnis des Bedarfs an Erdgas zum Heizen des Prozesses beträgt: Heizerdgasbedarf (Leichtsiederstrom C)/Heizerdgasbedarf (Methan) = 0,942. Der Wärmebedarf bei der Synthesegasherstellung ist also bei erfindungsgemäßem Einsatz des Leichtsiederstroms C in der Ammoniaksynthese signifikant geringer als bei Verwendung von Methan als Edukt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem d- C4-Alkan, oder einem Gemisch von Ci-C4-Alkanen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) einen Eduktstrom A, der ein Ci-C4-Alkan, oder ein Gemisch von C1-C4- Alkanen, enthält, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, und einen Teil des Ci-C4-Alkans, oder einen Teil des Gemisches der Ci-C4-Alkane, zu aromatischen Kohlenwasserstoff(en), umsetzt; b) den aus Schritt a) resultierenden Produktstrom B, in einen Leichtsieder- strom C, welcher den Hauptteil des Wasserstoffs und des unumgesetzten Ci-C4-Alkans, oder des Gemisches von Ci-C4-Alkanen, enthält, und einen Schwersiederstrom D oder mehrere Schwersiederströme D', welcher oder welche den Hauptteil des gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält oder enthalten, auftrennt; und c) den Leichtsiederstrom C einem weiteren Ci-C4-Alkan-verbrauchenden Verfahren zuführt, wobei ggf. der im Leichtsiederstrom C enthaltene Wasserstoff zuvor abgetrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen) (bezogen auf umgesetztes Alkan aus dem Eduktstrom A) im Bereich von 1 bis 95 %, bevorzugt von 5 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 60 %, besonders bevorzugt von 15 bis 40 % liegt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei zu dem Eduktstrom A ggf. Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, ein oder mehrere Edelgase, und/oder sauerstoffhaltige Gasströme, zugesetzt werden kann.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Selektivität an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes Alkan aus dem Eduktstrom A mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 30 %, besonders bevorzugt mindestens 50 %, außerordentlich bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 90 %.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die dehydrierende Aromatisie- rung des Ci-C4-Alkans, oder eines Gemisches von Ci-C4-Alkanen, unter Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasströmen, erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die dehydrierende Aromatisie- rung des Ci-C4-Alkans, oder eines Gemisches von Ci-C4-Alkanen, ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasströmen, erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die dehydrierende Aromatisie- rung des Ci-C4-Alkans, oder eines Gemisches von Ci-C4-Alkanen, in Gegenwart eines Zeolith-haltigen Katalysators durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator durch Behandlung mit einem C2-C4-Alkan, oder eines Gemisches hiervon, aktiviert wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die dehydrierende Aromatisie- rung des Ci-C4-Alkans, oder eines Gemisches von Ci-C4-Alkanen, bei einer
Temperatur von 400 bis 1000°C, bevorzugt von 500 bis 900°C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 700 bis 750°C und einem Gesamtdruck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 30 bar, insbesondere von 1 bis 10 bar , außerordentlich bevorzugt von 1 bis 5 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren autotherm betrieben wird.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Produktstromes B vor Abtrennung der Schwersieder bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone zurückführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des Produktstromes B nach partieller oder vollständiger Abtrennung von Hochsiedern bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone zurückführt
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der im Produktstrom B enthal- tene aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI,
Naphthalin, oder ein Gemisch hiervon, ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der im Produktstrom B enthaltene aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die im Produktstrom B enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol und Naphthalin sind.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei das Ci-C4-verbrauchende Ver- fahren ein oder mehrere Verfahren ausgewählt aus der Gruppe
i) Verbrennung in Wärmekraftwerken; ii) Darstellung von Synthesegas durch Dampf-Reformieren oder partieller
Oxidation; Ni) Umsetzung mit Ammoniak zu Blausäure in Gegenwart von Sauerstoff nach dem Andrussow-Verfahren, oder ohne Sauerstoffzusatz nach dem BMA- Verfahren; iv) Umsetzung mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff; v) Pyrolyse zu Acetylen im Lichtboden oder nach dem Sachsse-Bartholome-
Verfahren; und vi) oxidative Kupplung zu Ethylen; ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Ci-C4-verbrauchende Verfahren die Verbrennung in Wärmekraftwerken (i), insbesondere ein GUD, ist.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom C vor seiner Verwendung in einem weiterführenden Verfahren von einer oder mehrerer Komponenten, bei denen es sich nicht um ein C1-C4- Alkan, oder ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen, handelt, teilweise oder vollständig in einer Stofftrennung befreit wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Stofftrennung um einen Adsorptions-, Absorptions-, Membran- oder Rektifikati- onstrennungsschritt oder eine Abtrennung durch chemische Umsetzung handelt.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei man den im Leichtsiederstrom C enthaltenen Wasserstoff partiell oder vollständig abtrennt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das d- C4-verbrauchende Verfahren in Schritt c) die Darstellung von Synthesegas für die Ammoniaksynthese ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , bei dem sich an die Darstellung von Synthesegas aus dem Leichtsiederstrom C die Ammoniaksynthese direkt anschließt.
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