CN101316807B - 从c1-c4链烷烃合成芳族烃并利用包含c1-c4链烷烃的产物料流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物生产芳族烃的方法。所述方法特征在于，a)使包含C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的原料料流A与催化剂接触并反应一部分C1-C4链烷烃或一部分C1-C4链烷烃混合物，以形成(一种或多种)芳族烃；b)将从步骤a)得到的产物料流B分离为包含大部分的氢气和大部分未反应的C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的低沸物料流C，以及高沸物料流D或多个高沸物料流D’，这些料流包含大部分的所形成芳族烃；以及c)将低沸物料流C供入另外的消耗C1-C4链烷烃的方法，任选预先分离出存在于低沸物料流C中的氢气。

Description

从C1-C4链烷烃合成芳族烃并利用包含C1-C4链烷烃的产物料流的方法
本发明涉及从C1-C4链烷烃生产诸如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、萘或其混合物的芳族烃并在另外的消耗C1-C4链烷烃、尤其是消耗甲烷的工艺中利用未反应的C1-C4链烷烃的方法。
诸如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烃为化学工业中重要的中间体，对它们的需求在不断增加。通常，它们通过催化重整从萘获得，而萘自身从矿物油获得。最近的研究显示，与天然气的全球储量相比，矿物油的储量更有限。因此，值得探索从可从天然气获得的原料生产芳族烃。天然气的主要组分为甲烷(天然气的典型组成：75至99摩尔％的甲烷、0.01至15摩尔％的乙烷、0.01至10摩尔％的丙烷、至多0.06摩尔％的丁烷和更高级烃、至多0.30摩尔％的二氧化碳、至多0.30摩尔％的硫化氢、至多0.15摩尔％的氮气、至多0.05摩尔％的氦气)。
Anderson等人在Applied Catalysis 19，141(1985)中报道，可以在催化剂H-ZSM-5的存在下使甲烷与氧化氮(N2O)反应形成苯。在随后的一段时期，Claridge等人(Applied Catalysis，A：General 89，103(1992))确认，甲烷可尤其在氯助催化的氧化锰(IV)存在下与氧气反应形成苯等。
此外，Wang等人在Catalytic Letters 21，35(1993)中描述了在非氧化条件下甲烷脱氢和芳构化的方法。由于在这种情况下使用了经钼或锌改性的ZSM-5沸石催化剂，获得了最大7.2％的甲烷转化率。此外，Qi等人在Catalysis Today 98，639(2004)中报道了，通过加入铜作为助催化剂，可增加甲烷转化率和Mo/ZSM-5沸石催化剂的苯选择性。
前述方法的甲烷转化率低。因此，在US 2003/0144565中，建议将从中分离出已形成的芳族烃的产物料流再循环，并由此进一步利用未反应的甲烷。但是，再循环料流降低经济效率，原因是，第一，必须进行其它的工艺操作，例如重新加热、压缩等，另外需要提供更大的反应器体积。此外，可出现不希望的次要成分或者甚至不希望的副反应。
本发明的目的是提供从C1-C4链烷烃生产芳族烃的方法，所使用的C1-C4链烷烃被有效利用。
现在已发现从C1-C4链烷烃生产诸如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、萘或其混合物的芳族烃并在另外的消耗C1-C4链烷烃的方法中利用未反应的C1-C4链烷烃的方法。
具体地，本发明涉及从C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物生产芳族烃的方法，其包括
a)使包含C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的原料料流A与催化剂接触并反应一部分C1-C4链烷烃或一部分C1-C4链烷烃混合物，以形成(一种或多种)芳族烃；
b)将从步骤a)得到的产物料流B分馏为包含大部分的氢气和大部分未反应的C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的低沸物料流C，以及包含大部分的所形成的芳族烃和其它的高沸点组分的高沸物料流D或多个高沸物料流D’；以及
c)将低沸物料流C供入另外的消耗C1-C4链烷烃的方法，若合适的话，预先分离出存在于低沸物料流C中的氢气。
在一个实施方案中，原料料流A包含至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、尤其优选至少70摩尔％、格外优选至少80摩尔％、尤其是至少90摩尔％的C1-C4链烷烃。
具体地，作为原料料流A，可使用包含至少70摩尔％甲烷、优选至少75摩尔％甲烷的气体。通常，除了甲烷以外，原料料流还包含通常0.01至15摩尔％的乙烷，通常0.01至10摩尔％的丙烷，若合适的话，还包含通常0至0.06摩尔的丁烷和更高级烃。芳族烃的比例通常少于2摩尔％，优选少于0.5摩尔％。
在另一实施方案中，作为原料料流A，可使用LPG(液化石油气)。
在另一实施方案中，作为原料料流A，可使用LNP(液化天然气)。
此外，原料料流A可包含通常0至0.15摩尔％的氮气，通常0至0.30摩尔％的硫化氢，和/或通常0至0.30摩尔％的其它杂质。
在另一实施方案中，可向原料料流A中另外添加氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、一种或多种稀有气体和/或含氧气气流。作为含氧气气流，可考虑例如空气、富氧空气(angereicherte Luft)、纯氧气。
在特定的实施方案中，原料料流A以纯的形式使用。
取决于所选的程序和反应条件，上述气流之一中C1-C4链烷烃的极高浓度或大稀释度都是非常有利的。取决于方法，原料料流A与所添加的气流的体积比可在非常大的范围内变化。典型地，这可为1000∶1至1∶500，优选1000∶1至1∶100，特别优选地，尤其是1000∶1至1∶50。
这里的添加可以连续流形式或以非稳定态或周期方式进行。
在特别的实施方案中，向原料料流A计量供入各个组分也可仅以若干ppm的痕量进行。
根据本发明，C1-C4链烷烃的脱氢芳构化可在本领域技术人员已知的条件下在已知催化剂存在下进行，可以供入或不供入含氧气气体。
适合的催化剂尤其是包含沸石的催化剂。这些沸石通常具有5至7埃的孔径。它们的实例为ZSM-沸石，例如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-23和ZSM-35，优选ZSM-5，或MCM-沸石，例如MCM-22。除了沸石之外，所述催化剂还可包含一种或多种IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB、VIB、VIIB和VIIIB族金属。
优选地，使用Mo/HZSM-5催化剂，其可由Cu、Co、Fe、Pt、Ru助催化。但是，也可用Sr、La或Ca助催化。但是，也可使用W/HZSM-5、In/HZSM-5、Ga/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Re/HZSM-5或Mn、Zn、Ga、Mo或Co助催化的W/HZSM-5。
同样，优选地，使用可用Zn、Ga、Co、Mo助催化的W/MCM-22催化剂。但是，也可使用Re/HMCM-22。
同样，可使用氯助催化的氧化锰(IV)、H-ZSM-5和Cu-W/HZSM-5、或者SiO2载体上的Rh。
在一个实施方案中，可供入含氧气组分进行操作。作为氧化剂，可使用本领域技术人员已知的用于气相反应的常规氧化剂，例如氧气、富氧空气或空气。或者，取决于易得性，在一些情况下，也可使用其它的氧化剂，例如氮氧化物(NOx、N2O)。这种情况下，氧化剂可与原料料流A在反应器上游合并，或者其可在反应区的一个或多个点加入。可想象到单次添加或者以多份添加。
特别的实施方案是自热程序。自热程序是指在吸热反应中由反应混合物自身产生热用于该过程。为此，将吸热目标反应热偶联至通过其放热来建立平衡的第二反应。这样防止了通过外部热介质从外部向反应区供热。但是，仍可利用这些方法内的热整合。
自热程序可以本领域技术人员已知的各种各样的方式来进行。
这种情况下，利用放热的第二反应来热补偿脱氢芳构化的吸热。优选地，该放热反应是氧化反应。这种情况下可使用各种氧化剂。通常，使用氧气、含氧气混合物或空气。
通常，选择添加至反应气体混合物的含氧气气流的量，以使得通过燃烧存在于反应气体混合物中的氢气以及若合适的话存在于反应气体混合物中的烃和/或以焦炭形式存在的碳来产生脱氢芳构化所需的热量。通常，使用1∶12至1∶1的O∶C原子比例(摩尔/摩尔)，优选1∶10至1∶1.5，尤其是1∶15至1∶2。作为含氧气气流，使用包含惰性气体的含氧气气体，如空气、或富氧空气，或氧气。
用于产生热所燃烧的氢气为在脱氢芳构化中形成的氢气，若合适的话，还有作为含氢气气体被另外加入反应气体混合物中的氢气。优选地，应使存在的氢气达到这样的量，即刚刚供入含氧气气体后反应气体混合物中摩尔比H2/O2为1至10，优选2至5摩尔/摩尔。对于多级反应器的情况，这适用于含氧气气体以及若合适的话含氢气气体的每次中间供料。
在一个实施方案中，在一种或多种氧化催化剂存在下进行操作，这些催化剂在烃存在下选择性催化氢气与氧气的燃烧形成水。由此，这些烃与氧气仅以较小程度燃烧形成CO、CO2和水。优选地，脱氢芳构化催化剂和氧化催化剂存在于不同的反应区。
对于多级反应程序的情况，氧化催化剂可存在于仅一个、多个或所有的反应区中。
优选地，选择性催化氢气氧化的氧化催化剂设置在与反应器的其它点相比更高的氧气分压普遍存在的点，尤其是邻近含氧气气流的供入点。含氧气气流和/或含氢气气流的供入可在反应器的一个或多个点进行。
在本发明方法的特别实施方案中，含氧气气流以及若合适的话含氢气气流的中间供料在多段反应器的每个阶段上游进行。在本发明方法的另一实施方案中，除了第一阶段之外，含氧气气流以及若合适的话含氢气气流在每个阶段上游供入。在一个实施方案中，在每个供料点的下游存在特定氧化催化剂层，接着是脱氢芳构化催化剂层。在另一实施方案中，不存在特定氧化剂层。
优选的选择性催化氢气燃烧的氧化催化剂包含氧化物和/或磷酸盐，选自锗、锡、铅、砷、锑或铋的氧化物和/或磷酸盐。还优选的催化氢气燃烧的催化剂包括副族VIII和/或I的贵金属。
取决于C1-C4链烷烃自热脱氢芳构化的实施方案，含氧气气流可与原料料流A一起或与其分开地通入反应区中。类似的条件也适用于含氢气气流。
反应器通常为固定床或流化床反应器。
C1-C4链烷烃、优选甲烷的脱氢和芳构化中所需的温度可通过加热来实现。但是，也可使一部分原料料流A、优选甲烷，或者未反应的C1-C4链烷烃和/或所形成的氢气(若合适的话，其已再循环)与氧气反应，使得反应可自热地进行。这可例如根据本领域技术人员已知的方法进行，例如在双区反应器中进行。这种情况下，在第一区中，使氧气反应，并将所释放的能量用于加热原料料流A；在第二区中，发生脱氢和芳构化。然而，也可使释放能量的氧气反应与脱氢和芳构化平行进行。
上述与氧气的反应可以均相气相反应、火焰的形式，在燃烧炉中或在接触催化剂存在下进行。
例如，包含烃的原料料流与含氧气料流合并，并且氧气在氧化反应中反应。
适合于添加氧气的脱氢芳构化的催化剂尤其是Claridge等人(AppliedCatalysis，A：General：89，103(1992))描述的金属氧化物，尤其是氯助催化的氧化锰(IV)。相应地，该反应通常在800至1100℃、优选900至1100℃的温度下，在1至25巴、优选3至20巴的压力下进行。C1-C4链烷烃、尤其是甲烷与氧气的摩尔比通常为30∶1至5∶1。
此外，也可使用Anderson(Applied Catalysis 19，141(1985))使用的催化剂H-ZSM-5，尤其是在氧化氮存在下。该反应通常在250至700℃的温度，尤其是在300至600℃的温度下，1至10巴的压力下进行。C1-C4链烷烃、尤其是甲烷与氧化氮的摩尔比通常为80∶20至95∶5。
在另一实施方案中，在不供入含氧气气体的情况下进行该程序。
适合的催化剂尤其是包含沸石的，尤其是ZSM-沸石，例如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-23和ZSM-35，优选ZSM-5，或者MCM-沸石，例如MCM-22。除了沸石外，该催化剂还可包含一种或多种IIIA、IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族金属。优选地，使用可以用Cu、Co、Fe、Pt、Ru助催化的Mo/HZSM-5催化剂。但是，还可使用W/HZSM-5、In/HZSM-5、Ga/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Re/HZSM-5，还有Mn、Zn、Ga、Mo或Co助催化的W/HZSM-5。同样优选使用W/MCM-22催化剂，其可用Zn、Ga、Co、Mo助催化。但是，也可使用Re/HMCM-22。
尤其是，可使用pentasil型铝硅酸盐，例如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-23和ZSM-35，优选ZSM-5。这些可用钼、锌、镓，优选钼来改性。也可添加其它的金属，例如铜或钴、铁、铂或钌。因此，例如获得铜助催化的Mo/ZSM-5沸石催化剂(Qi等人，Catalysis Today 98，639(2004))，或者获得由元素周期表的VIIIB族金属、尤其是由铼助催化的Ga/ZSM-5沸石催化剂(US 4,727,206)。WO 02/10099中描述了特定的钼改性ZSM-5沸石。
此外，可使用由W改性，并且若合适的话由Zn、Ga、Co、Mo助催化的MCM/22催化剂。同样适合的为Re/HMCM-22。
通常，在不提供含氧气气流下进行的C1-C4甲烷的脱氢芳构化在上述催化剂存在下在如下温度和压力下进行，温度为400至1000℃，优选500至900℃，尤其优选600至800℃，尤其是700至750℃，压力为0.5至100巴，优选1至50巴，尤其优选1至30巴，尤其是1至10巴。通常，该反应在100至10000h-1、优选200至3000h-1的GHSV(气体时空速率)下进行。
有利的是，可将在不提供含氧气气流下操作的C1-C4链烷烃脱氢芳构化中使用的催化剂在实际应用之前活化。
该活化可采用C2-C4链烷烃进行，例如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，优选丁烷。该活化在250至650℃、优选350至550℃的温度下，在0.5至5巴、优选0.5至2巴的压力下进行。通常，活化中的GHSV(气体时空速率)为100至4000h-1、优选500至2000h-1。
但是，也可通过本身已经包含C2-C4链烷烃或其混合物的原料料流A进行活化，或者通过向原料料流A中添加C2-C4链烷烃或其混合物来进行活化。该活化在250至650℃、优选350至550℃的温度下，在0.5至5巴、优选0.5至2巴的压力下进行。通常，活化中的GHSV(气体时空速率)为100至4000h-1、优选500至2000h-1。
在另一实施方案中，也可另外向C2-C4链烷烃中添加氢气。
当然，尤其是在该方法在不添加含氧气气流的情况下进行时，用在该方法中的催化剂当它们的活性降低时可通过本领域技术人员已知的常规方法再生。这里，可尤其提及使用诸如空气、富氧空气或纯氧气的含氧气气流，通过使含氧气气流而不是原料料流A通过催化剂而进行处理。但是，也可采用氢气再生催化剂。这可通过例如向原料料流A添加氢气流来进行。氢气流与原料料流A的比例通常在1∶1000至2∶1、优选1∶500至1∶5的范围内。但是，使原料料流A和氢气交替通过催化剂也是可行的。
使原料料流A与催化剂在反应区中接触，该反应区尤其能够体现为反应器、多个串联反应器或一个或多个反应器级联。
脱氢芳构化原则上可在所有现有技术反应器类型中进行。对本发明适合的反应器类型的较深入的说明也包含在“Catalytica
Figure S2006800443253D00071
Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)中。
适合的反应器形式为固定床管式反应器或管束反应器。对于这些情况，催化剂作为固定床置于反应管或反应管束中。常规的反应管内件直径为约10至15cm。典型的脱氢芳构化管束反应器包括约300至1000个反应管。催化剂几何形状可例如为珠形或圆柱形(中空的或实心的)、环形的，鞍形的或片形的。此外，可考虑挤出物，例如挤出棒形、三叶形(Trilobe)、四叶形(Quadrulobe)、星形或空心圆柱形。
脱氢芳构化也可在流化床中被多相催化。在特定实施方案中，反应器包括流化床，但也可方便地操作彼此相邻的多个流化床，其中一个或多个通常自身处于再生或再活化状态。这种情况下脱氢芳构化所需的热可通过预热催化剂至反应温度而引入反应系统。通过混合含氧气气流，可省去预热器，并且所需的热通过在氧气存在下燃烧氢气和/或烃而在反应器系统中直接成生(自热程序)。
脱氢芳构化可在多段反应器中进行。这包括一个或多个顺序出现的催化剂床。催化剂床的数量可为1至20，适合地为1至6，优选1至4，并且尤其是1至3。反应气体优选径向或轴向地流经催化剂床。通常，这种多段反应器采用固定床催化剂操作。最简单情况下，固定床催化剂在竖式炉反应器内轴向排列或者设置在同心排列的圆柱形栅格的环隙内。竖式炉反应器对应于仅具有一个阶段的多段反应器。在一个竖式炉反应器中进行脱氢芳构化对应于一个实施方案。在另一优选的实施方案中，脱氢芳构化在具有3个催化剂床的多段反应器中进行。
产物料流B优选包含一种或多种选自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烃。尤其是，产物料流B包含作为芳族烃的苯、萘或其混合物，尤其优选苯，同样也尤其优选苯和萘。
(一种或多种)芳族烃的产率(基于原料料流A中反应的链烷烃)在1至95％的范围内，优选5至80％，更优选10至60％，尤其优选15至40％。
对(一种或多种)芳族烃的选择性(基于原料料流A中反应的链烷烃)为至少10％、优选至少30％、尤其优选至少50％、格外优选至少70％、尤其是至少90％。
此外，产物料流B除了未反应的C1-C4链烷烃或未反应的C1-C4链烷烃的混合物和所形成的氢气以外还包含已存在于原料料流A中的惰性物质，例如氮气、氦气(以及合适的话链烷烃，如乙烷、丙烷等)，以及所形成的副产物和其它已存在于原料料流A中的杂质，以及若合适的话添加至原料料流A中的(部分)气流。
如果自热操作，则产物料流可另外包含反应中与氧气形成的水、一氧化碳和/或二氧化碳。
在特定的实施方案中，可进行产物料流B的部分再循环，这在分离出高沸物之前进行。为此，将一部分来自反应区的产物料流B再循环至反应区。这可任选地通过直接计量供入反应区或通过与原料料流A预合并来进行。再循环的料流比例为产物料流B的1至95％，优选产物料流B的5至90％。
作为以上循环的替代，在另一实施方案中，也可进行一部分低沸物料流C和C’的再循环。这些低沸物料流C和C’通过从产物料流B部分或完全分离出高沸物和芳族烃而获得。料流C和/或C’的一部分任选地通过直接计量供入反应区或通过与原料料流A预合并而再循环。再循环料流的比例为相应料流C或C’的1至95％，优选相应料流C或C’的5至90％。
若合适的话，再循环料流可全部或部分不含氢气。
料流的再循环可例如采用压缩机、风扇或喷嘴进行。在优选的实施方案中，该喷嘴为推进式喷射喷嘴，原料料流A或含氧气料流或蒸气流用作推进介质。
通过冷凝或分级冷凝将产物料流B分离为低沸物料流C和高沸物料流D。分级冷凝在这里是指相对大量惰性气体存在下的多级蒸馏。例如，产物料流B可冷却至-30℃至80℃，优选0℃至70℃，尤其优选30℃至60℃。这种情况下芳族烃和高沸物冷凝，而未反应的甲烷和所形成的氢气以气态存在，并由此不能通过常规方法分离。若合适的话，低沸物料流C也包含上述惰性物质和链烷烃以及所形成的副产物和/或已存在于原料料流A中的杂质，以及若合适的话添加至原料料流A的(部分)气流(图1)。
在特定实施方案中，可有利的是在多个阶段中从产物料流B分离出高沸物。为此，将其例如冷却至-30℃至80℃，分离出包含一部分高沸物的高沸物料流D’，压缩低沸物料流C’并进一步冷却，由此获得高沸物料流D和低沸物料流C。压缩进行至优选5至100巴的压力水平、更优选10至75巴，并进一步优选15至50巴。为了实现确定化合物的显著冷凝，设置相应的适合温度。如果冷凝在0℃以下进行，若合适的话，有必要预先干燥气体。(图2)
高沸物料流D主要包含较轻的芳族烃，例如苯，低沸物料流C包含未反应的C1-C4链烷烃、优选甲烷，所形成的氢气，以及若合适的话上述惰性物质，还有形成的高挥发性副产物和/或已存在于原料料流A中的杂质。如果需要的话，可通过常规方法分离出未反应的C1-C4链烷烃、优选甲烷，以及所形成的氢气。
此外，在自热程序情况下，低沸物料流C可包含反应中与氧气形成的一氧化碳、二氧化碳。
存在于高沸物料流D中的芳族烃可通过常规方法分离和/或纯化。若合适的话，在自热程序情况下，高沸物料流D可包含反应中与氧气形成的水，其可以以常规方式中例如通过分相器进行分离。
取决于脱氢芳构化的程序(添加氧气或不添加氧气)和后续方法对纯度的要求，干扰组分的存在或低沸物料流C的热值，在进一步使用前分离出各个副组分(Nebenkomponenten)可能是必要的。
例如，对于添加氧气的脱氢芳构化的情况，在一些情况下例如可形成一氧化碳或二氧化碳。当使用大气氧时，氮气或其它一起引入系统的惰性材料可存在于料流C中。
脱氢芳构化伴随着氢气的形成，其结果是低沸物料流C的热值改变。
因此在本发明的特定实施方案中，部分或完全地分离出所形成的这些一种或多种组分(非C1-C4链烷烃)。
为此，在分离出高沸物(D，D’)和进一步的后续方法之间的方法部分中，通过高沸点吸收介质在吸收/解吸循环中将不可冷凝的或低沸点气体成分如氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气与烃分离，获得了包含C1-C4烃和吸收介质的料流，以及包含不可冷凝的或低沸点气体组分的废气流。
用在吸收阶段的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂，其中待分离出的C1-C4烃混合物比待分离出的其余气体组分有显著更高的溶解性。可简单地使料流C穿过吸收介质来进行吸收。但是，也可在塔中进行。这种情况下，可采用并流、逆流或错流。适合的吸收塔例如为具有泡罩塔板、浮阀塔板和/或筛板的板式塔，具有规整填料(如比表面积为100至1000m2/m3的织物填料或金属板填料，如Mellapak
Figure S2006800443253D00111
250Y)的塔，以及散堆填料塔，例如具有金属、塑料或陶瓷制成的珠、环或鞍状物作为散堆填料。但是，也可考虑滴流和喷雾塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚层和薄层吸收器，以及旋转塔、盘式洗涤器、错流雾洗涤塔、带有和不带有内件的旋转洗涤器和鼓泡塔。
适合的吸收介质为相对非极性的有机溶剂，例如脂肪族C5-C18链烯烃、石脑油，或芳族烃如石蜡蒸馏的中级油馏分，或具有大基团的醚，或这些溶剂的混合物，可将诸如邻苯二甲酸1，2-二甲酯的极性溶剂添加到其中。此外，适合的吸收介质为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、以及上述热载体油，如联苯和二苯醚、它们的氯衍生物，以及三芳基链烯烃。适合的吸收介质为联苯和二苯醚的混合物，优选共沸组合物形式，例如可购得的Diphyl
Figure S2006800443253D00112
。通常，该溶剂混合物包含0.1至25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。此外，合适的吸收介质还有戊烷类、己烷类、庚烷类、辛烷类、壬烷类、癸烷类、十一烷类、十二烷类、十三烷类、十四烷类、十五烷类、十六烷类、十七烷类和十八烷类，或从包含所述线性烷烃作为主要组分的精炼料流分离出的馏分。
或者，可采用选择性吸收介质以靶向方式从料流C移除二氧化碳。继而，可在吸收阶段中使用吸收介质，该吸收介质例如为待分离出的二氧化碳与其余待分离出的气体组分相比在其中有显著更大溶解性的本领域技术人员已知的碱性涤气介质。可通过简单地将料流C穿过吸收介质而进行该吸收。但是，也可在塔中进行。该操作可在并流、逆流或错流中进行。从技术上而言，这种情况下，可考虑上面描述过的设备方案。
为了分离出存在于废气流中的氢气，可使其(若合适的话在例如间接换热器中进行冷却后)穿过通常构造成管的仅分子氢可透过的膜。
或者，也可通过化学反应分离出各个组分。例如，通过将所得到的氢气氧化，可将其作为水通过冷凝从混合物中分离。
或者，可在吸附方法(温度转换或压力转换吸附)中分离出各组分。这种情况下，吸附剂以循环方式在第一阶段被含氢气料流装填，除了氢气之外的所有组分(因此也包括C1-C4链烷烃)都被吸附保留。在第二阶段，通过降压或升高温度使这些组分再次解吸。
若合适的话，由此分离出的分子氢可至少部分地用于氢化，或者供料至其它用途，例如用于在燃料电池中产生电能。或者，可燃烧废气流。
或者，如果沸点有足够的差异，可利用精馏分离各个组分。
对各个组分的分离通常不是相当完全的，这样，取决于分离类型，C1-C4烃中仍可能存在少量或仅痕量的其它气体成分。
然后，可将存在于低沸物料流C中的未反应C1-C4链烷烃和所形成的氢气供料至另外的消耗C1-C4链烷烃的工艺。消耗甲烷的工艺例如为：
i)在联合热电厂中燃烧(产生能量、热和/或水蒸气)，尤其是在联合循环发电厂中燃烧；
ii)通过水蒸气重整(Dampf-Reformieren)或部分氧化制备合成气；
iii)在氧气存在下通过安德卢梭(Andrussow)方法，或者在不添加氧气情况下通过BMA方法，与氨反应产生氢氰酸；
iv)与硫反应产生二硫化碳；
v)在电弧中热解或通过Sachsse-Bartholome(萨克斯-巴索隆)方法产生乙炔；
vi)氧化偶联产生乙烯。
作为消耗C2-C4链烷烃的方法，可以提及i)和ii)。
可有利的是，在用于消耗甲烷的工艺如工艺ii)至vi)之前将所形成的氢气部分或全部分离出。为此，可使用本领域技术人员已知的上述方法，并且可将由此产生的氢气自身用于产生能量或用在耗氢工艺如氢化中。同样可有利的是，在用于消耗甲烷的工艺之前，采用目前方法分离出上述惰性物质、链烷烃以及所形成的副产物和自热程序情况下所形成的二氧化碳。
优选地，将低沸物料流C提供用于联合热电厂中的燃烧，以产生能量、热和/或水蒸气。目前最高效率发电的发电厂包括现代联合循环发电厂(GuD电厂)，其实现了约50至60％的效率。
GuD电厂是热机，通过Carnot(卡诺)(热机理论上可能的最高效率)，其实际效率取决于热源和冷源之间的温度差异。GuD电厂中的热源对应于燃烧过程，冷源对应于环境温度或冷却水。热机的效率ε与温度差异之间的理论关系为ε＝1-(TS/TQ)，其中TS为冷源的温度，TQ为热源的温度，每种情况下都以K表示。相应地，热机的效率越高，TS和TQ之间的温度差异就越大。对于GuD电厂，这意味着，对于用于冷却的相同费用(并由此冷源的相同温度)而言，效率越高，则燃烧过程的温度就越高。
这种情况下，令人惊讶的是，本发明方法除了以上已列出的优点外，还特别发现了本发明方法该实施方案的另一优点，该实施方案中将本发明方法步骤c)中的低沸物料流C供入GuD电厂。以低沸物料流C在GuD电厂中实现的燃烧温度显著高于常规甲烷燃烧混合物(天然气)获得的温度，这可在实施例3中看到。GuD电厂的效率可由此提高，并实现整个方法的总效率高。
除了整个方法的效率提高外，本发明的该实施方案还具有另一优点：其CO2环境平衡，这在整个方法中是有益的。由于第一阶段化学产物中的碳利用，来自第一阶段的气体(分离出芳族化合物后)中H∶C比例较高。因此，在第二工艺阶段中需要燃烧较少的碳。因此，在相同热值下，这种气体导致较低的CO2排放。
在本发明的另一实施方案中，将本发明方法阶段c)中的低沸物料流C用作氨合成中的合成气。与通常将天然气用于产生氨合成所需的氢气相比，本发明使用低沸物料流C合成氨合成所需的氢气显示出该过程加热所需要的天然气显著减少，以及质量流速显著降低。这意味着，对于根据本发明使用低沸物料流C来形成生产氨的合成气的情况，与将天然气用于生产合成气的情况相比，每吨氨需使用的甲烷显著更少。尤其是，该实施方案的优点在考虑整个方法时显示出来。生产了两种商业上重要的产品，芳族化合物和氨，其中通过组合脱氢芳构化和氨合成，第二工艺可在比直接将含有C1-C4链烷烃的气体用于氨合成的情况下更有利的条件下进行。
根据本发明的方法，对(一种或多种)芳族烃的选择性(基于原料料流A中反应的链烷烃)为至少10％、优选30％、尤其优选50％、格外优选70％、尤其是90％的范围。
实施例1：联合至联合循环发电厂(图3，表1)
以下，通过计算机模拟本发明的实施方案，工厂设计为100kt/yr苯和20kt/yr萘。脱氢芳构化以对苯71％选择性、对萘14％选择性和对CO/CO215％选择性进行。甲烷的转化率为23％。
使甲烷由约50巴膨胀至1.2巴。在预热至500℃后，将甲烷(料流1)在1.2巴的压力下供入反应器。另外，将氧气(料流2)供入，以在原位产生反应所需的热。料流3(产物料流B)在750℃离开反应器。将料流3(产物料流B)冷却。所形成的冷凝物5(高沸物料流D’)主要包含萘和水，但也可包含少量的苯，并可进行相应后处理。将气体料流4(低沸物料流C’)以多级方式压缩至30巴。在中间冷却阶段，产生其它的基本包含水的冷凝物(料流7)。随后，将温度为138℃的料流6部分冷凝。在30巴的压力下分离出苯，继而水。未反应的甲烷以及所形成的氢气和低沸点副产物作为料流9供入发电厂。
表1：
  料流编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  速率[kg/h]   96 974   17 914  114 887  108 761   6126  99 901   8860   13 989   85 912
  C6H10   0.0   0.0   2.27   0.1   40.81   0.0   1.2   0.0   0.0
  C6H6   0.0   0.0   11.25   11.88   0.06   12.92   0.17   88.00   0.7
  H2O   0.0   0.0   12.03   9.38   59.09   1.51   98.09   10.60   0.03
  CH4   100   0.0   64.75   68.40   0.0   74.46   0.0   0.0   86.59
  CO   0.0   0.0   1.72   1.82   0.0   1.98   0.0   0.0   2.3
  CO2   0.0   0.0   5.4   5.71   0.04   6.16   0.54   1.4   6.94
  H2   0.0   0.0   2.58   2.73   0.0   2.97   0.0   0.0   3.45
  O2   0.0   100.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  T[℃]   500   100   750   50   50   138   55   1   1
  p[巴]   1.5   1.5   1.5   1.4   1.4   30   12.3   30   30
1至9列中关于C6H10、C6H6、H2O、CO、CO2、H2和O2的数值均为重量％。
本实施例清楚地显示，通过采用本发明的方法，通过单程程序(geradenDurchgang)，以预设的空速运行，可获得相应的转化率，并且所需装置的体积可设定为相应较小的尺寸，以及质量流相对较小。因此，本发明方法中不仅采购费用，还有运行费用都较低。
实施例2
作为催化剂，使用Mo-/H-ZSM-5催化剂(3重量％的Mo，Si∶Al比例约50mol/mol)。在单阶段浸渍中采用七钼酸铵水溶液将其浸渍、干燥并在500℃煅烧。
在氦气下将约1g的粉状催化剂加热至500℃。在此温度下加入甲烷并在氦气/甲烷(甲烷中约15％氦气)下将催化剂逐步加热至750℃。然后，在该温度下，在外部大气压(约1巴，压降达约1巴)下，研究在约1000h-1的GHSV下的脱氢芳构化(表2)。
表2：
  甲烷[体积％]   氦气[体积％]   O2[体积％]   CO2[体积％]   CO[体积％]   H2O[体积％]   H2[体积％]   乙烯[体积％]   苯[体积％]   甲苯[体积％]   萘[体积％]
  60.87   16.69   0.00   0.00   0.15   0.00   11.15   0.00   1.21   0.05   0.04
实施例3：
随后，从理论上计算通常用在GuD发电厂中的含有C1-C4链烷烃(天然气，非本发明)的气体混合物(a)的燃烧，以及低沸点馏分C(b)(本发明，废气DHAM)的燃烧。
a)包含C1-C4链烷烃的气体混合物(天然气；非本发明)
表3
组成
H2      0.00％
CH4     93.00％
C2H4    0.00％
C2H6    3.00％
C3H8     1.30％
C4H10    0.60％
CO2      1.00％
N2       1.10％
特定CO2形成：28.5m3CO2/kJ
理论燃烧温度：1944℃
b)低沸点馏分C(废气DHAM；本发明)
表4
组成
H2         30.00％
CH4        64.00％
C2H4       1.00％
C2H6       2.00％
C3H8       1.30％
C4H10      0.60％
CO2        0.00％
N2         1.10％
特定CO2形成：25.4m3CO2/kJ
理论燃烧温度：1966℃
实施例4
随后，模拟甲烷(非本发明)以及低沸物料流C在氨合成中的使用。对于100t/h的氨产量进行计算。
表5中显示了各自的进料组成以及从模拟计算得到的质量流。
表5
进料                甲烷(非本发明)    低沸物料流C(本发明)
组成                100％CH4          22.6％H2+77.4％CH4
H2需求，kmol/h      8824              8824
所需的进料，kmol/h     4412                4974
所需的进料，t/h        70.6                63.8
当考虑实际条件时，体积流速的比例为：进料(低沸物料流C)/进料(甲烷)＝1.20，质量流速的比例为：进料(低沸物料流C)/进料(甲烷)＝0.94。这意味着，当使用低沸物料流C时，体积流速高出20％是必要的，而质量流速低6％是必要的，因此当使用纯甲烷时，较少量的甲烷是必要的。该过程加热对天然气的需求比例为：加热天然气需求(低沸物料流C)/加热天然气需求(甲烷)＝0.942。因此，与将甲烷用作原料时相比，在根据本发明将低沸物料流C用在氨合成中的情况下，生产合成气的热需求显著较低。

Claims (22)

1.一种从C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物生产芳族烃的方法，其包括
a)使包含C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的原料料流A与催化剂接触并反应一部分C1-C4链烷烃或一部分C1-C4链烷烃混合物，以形成一种或多种芳族烃；
b)将从步骤a)得到的产物料流B分馏为包含大部分的氢气和大部分未反应的C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的低沸物料流C，以及包含大部分的所形成的芳族烃的高沸物料流D或多个高沸物料流D’；以及
c)将所述低沸物料流C供入另外的消耗C1-C4链烷烃的方法，若合适的话，预先分离出存在于所述低沸物料流C中的氢气，
其中所述包含C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的原料料流A为包含至少70摩尔％甲烷的气体。
2.如权利要求1所述的方法，一种或多种芳族烃的产率基于所述原料料流A中反应的链烷烃在1至95％范围内。
3.如权利要求1或2所述的方法，若合适的话，能够向所述原料料流A添加水蒸汽、氢气、一氧化碳、二氧化碳、一种或多种稀有气体和/或含氧气气流。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，对一种或多种芳族烃的选择性基于所述原料料流A中反应的链烷烃为至少10％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，所述C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的脱氢芳构化在不供入含氧气气流下进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，所述C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的脱氢芳构化在供入含氧气气流下进行。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，所述C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的脱氢芳构化在包含沸石的催化剂存在下进行。
8.如权利要求6所述的方法，通过用C2-C4链烷烃或其混合物处理来使所述催化剂活化。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，所述C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的脱氢芳构化在400至1000℃的温度下和0.5至100巴的总压力下进行。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其包括自热地进行所述方法。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其包括在分离出所述高沸物或芳族烃之前将一部分所述产物料流B再循环到反应区。
12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其包括在部分或完全地分离出高沸物或芳族烃之后将一部分所述产物料流B再循环到反应区。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，存在于所述产物料流B中的芳族烃为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、萘或其混合物。
14.如权利要求13所述的方法，存在于所述产物料流B中的芳族烃为苯。
15.如权利要求13所述的方法，存在于所述产物料流B中的芳族烃为苯和萘。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，所述消耗C1-C4的方法选自如下方法中的一种或多种
i)在联合热电厂中燃烧；
ii)通过水蒸汽重整或部分氧化制备合成气；
iii)在氧气存在下通过安德卢梭方法，或者在不添加氧气情况下通过BMA方法，与氨反应产生氢氰酸；
iv)与硫反应产生二硫化碳；
v)在电弧中热解或通过Sachsse-Bartholome方法产生乙炔；以及
vi)氧化偶联产生乙烯。
17.如权利要求16所述的方法，所述消耗C1-C4的方法为在联合热电厂中燃烧(i)。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在所述低沸物料流C用于后续方法之前，从其中部分或完全地通过分离除去一种或多种非C1-C4链烷烃或C1-C4链烷烃混合物的组分。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述分离为吸附、吸收、膜或精馏分离步骤，或通过化学反应分离。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，部分或完全地分离出存在于所述低沸物料流C中的氢气。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中步骤c)中的所述消耗C1-C4的方法为制备用于氨合成的合成气。
22.如权利要求21所述的方法，其中在从所述低沸物料流C制备合成气后直接进行所述氨合成。
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