Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus C1-C4-Alkanen, bereitzustellen, wobei die eingesetzten
C1-C4-Alkane, effizient genutzt werden.
Es
wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylol, Naphthalin oder
Gemischen hiervon, aus C1-C4-Alkanen,
und die Verwertung von nicht umgesetzten C1-C4-Alkanen, in einem weiteren C1-C4-Alkan-verbrauchenden, Verfahren, gefunden.
Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen aus einem C1-C4-Alkan, oder aus einem Gemisch von C1-C4-Alkanen, dadurch
gekennzeichnet, dass man
- a) einen Eduktstrom
A, der ein C1-C4-Alkan,
oder ein Gemisch von C1-C4-Alkanen,
enthält,
mit einem Katalysators in Kontakt bringt, und einen Teil des C1-C4-Alkans, oder
einen Teil des Gemisches der C1-C4-Alkane, zu aromatischen Kohlenwasserstoff(en),
umsetzt;
- b) den aus Schritt a) resultierenden Produktstrom B in einen
Leichtsiederstrom C, welcher den Hauptteil des Wasserstoffs und
des unumgesetztes C1-C4-Alkans,
oder des Gemisches von C1-C4-Alkanen,
enthält, und
einen Schwersiederstrom D, oder mehrere Schwersiederströme D', welche den Hauptteil
des gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoff(es) und weitere schwersiedende
Komponenten enthalten, auftrennt; und
- c) den Leichtsiederstrom C einem weiteren C1-C4-Alkan-verbrauchenden Verfahren zuführt, wobei
ggf. der im Leichtsiederstrom C enthaltene Wasserstoff zuvor abgetrennt
wird.
In
einer Ausführungsform
enthält
der Eduktstrom A mindestens 50 mol%, bevorzugt mindestens 60 mol%,
besonders bevorzugt mindestens 70 mol%, außerordentlich bevorzugt mindestens
80 mol%, insbesondere mindestens 90 mol% C1-C4-Alkan.
Insbesondere
kann als Eduktstrom A Gas, das einen Anteil von mindestens 70 mol%
Methan, bevorzugt von mindestens 75 mol% Methan enthält, eingesetzt
werden. In der Regel enthält
der Eduktstrom neben Methan noch Ethan, üblicherweise 0,01 bis 15 mol%,
Propan, üblicherweise
0,01 bis 10 mol%, ggf. Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, üblicherweise
0 bis 0,06 mol. Der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist in
der Regel unter 2 mol% und vorzugsweise kleiner als 0.5 mol%.
In
einer weiteren Ausführungsform
kann als Eduktstrom A LPG (liquid petroleum gas) eingesetzt werden.
In
einer weiteren Ausführungsform
kann als Eduktstrom A LNP (liquified natural gas) eingesetzt werden.
Weiterhin
kann der Eduktstrom A Stickstoff, üblicherweise 0 bis zu 0,15
mol%, Schwefelwasserstoff, üblicherweise
0 bis 0,30 mol% und/oder anderen Verunreinigungen, üblicherweise
0 bis 0,30 mol%, enthalten.
In
einer weiteren Ausführungsform
kann dem Eduktstrom A zusätzlich
Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff,
ein oder mehrere Edelgase und/oder ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zugesetzt
werden. Als sauerstoffhaltige Gasströme kommen beispielsweise Luft,
angereicherte Luft, Reinsauerstoff in Betracht.
In
einer besonderen Ausführungsform
wird der Eduktstrom A pur verwendet.
Je
nach gewählter
Fahrweise und Reaktionsbedingungen kann eine sehr hohe Konzentration
oder eine starke Verdünnung
der C1-C4-Alkane
in einem der oben erwähnten
Gasströme
von großem
Vorteil sein. Das Volumenverhältnis
zwischen dem Eduktstrom A und dem zugesetzten Gasstrom kann je nach
Verfahren innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Typischerweise
liegt dieses im Bereich von 1000:1 bis 1:500, bevorzugt 1000:1 bis
1:100, besondersbevorzugt, insbesondere 1000:1 bis 1:50.
Die
Zugabe kann dabei in Form eines stetigen Stromes oder einer instationären oder
periodischen Weise erfolgen.
In
einer speziellen Ausführungsform
kann auch die Dosierung einzelner Komponenten in Spuren von nur
einigen ppm zum Eduktstrom A erfolgen.
Die
dehydrierende Aromatisierung von C1-C4-Alkanen gemäß der vorliegenden Erfindung
kann unter Zufuhr oder ohne Zufuhr von sauerstoffstoffhaltigen Gasen,
an bekannten Katalysatoren, unter, für den Fachmann bekannten Bedingungen,
durchgeführt
werden.
Als
Katalysatoren eignen sich insbesondere Zeolith-haltige Katalysatoren.
Diese Zeolithe haben in der Regel einen Porenradius zwischen 5 und
7 Angström.
Beispiele sind hierfür
ZSM-Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 und
ZSM-35, vorzugsweise
ZSM-5, oder MCM-Zeolithe, wie beispielsweise MCM-22. Die Katalysatoren
können
neben den Zeolithen ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen IIA,
IIIA,IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB und VIIIB enthalten.
Vorzugsweise
werden Mo/HZSM-5-Katalysatoren verwendet, welche mit Cu, Co, Fe,
Pt, Ru promotiert sein können.
Es ist aber auch möglich
mit Sr, La oder Ca zu promo tieren. Es können aber auch W/HZSM-5, In/HZSM-5,
Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5 eingesetzt werden, aber auch W/HZSM-5,
promotiert mit Mn, Zn, Ga, Mo oder Co.
Ebenso
vorzugsweise werden W/MCM-22-Katalysatoren verwendet, welche mit
Zn, Ga, Co, Mo promotiert sein können.
Es kann aber auch Re/HMCM-22 eingesetzt werden.
Ebenso
kann Chlorid-promotiertes Mangan(IV)oxid, H-ZSM-5 und Cu-W/HZSM-5
eingesetzt werden oder auch Rh auf einem SiO2-Träger.
In
einer Ausgestaltungsform wird unter Zufuhr von sauerstoffhaltigen
Komponenten gearbeitet. Als Oxidationsmittel können dem Fachmann bekannte,
für Gasphasen-Reaktionen übliche Oxidationsmittel,
wie beispielsweise Sauerstoff, angereicherte Luft oder Luft verwendet
werden. Alternativ können
je nach Verfügbarkeit
unter Umständen
auch andere Oxidationsmittel, wie z. B. Stickoxide (NOx,
N2O) genutzt werden. Hierbei kann das Oxidationsmittel
vor dem Reaktor mit dem Eduktstrom A vereinigt werden oder dieses
an einer oder mehrerer Stellen in der Reaktionszone zudosiert werden.
Die einmalige Zugabe als auch die Zugabe in mehreren Portionen ist
denkbar.
Als
spezielle Ausgestaltungsform ergibt sich die autotherme Fahrweise.
Unter autothermer Fahrweise versteht man bei endothermen Reaktionen
die Erzeugung der Wärme
für den
Prozess aus dem Reaktionsgemisch selbst heraus. Hierzu wird die
endotherme Ziel-Reaktion mit einer zweiten Reaktion thermisch gekoppelt,
welche über
ihre Exothermie die Wärmebilanz
ausgleicht. Wärmezufuhr
zur Reaktionszone durch ein externes Heizmedium von außen wird
hierdurch vermieden. Wärmeintegration
innerhalb des Prozesses kann jedoch nach wie vor genutzt werden.
Die
autotherme Fahrweise kann in verschiedenster, für den Fachmann bekannte Art
und Weise erfolgen.
Hierbei
wird eine zweite Reaktion, welche exotherm verläuft, genutzt, um die Endothermie
der dehydrierenden Aromatisierung thermisch auszugleichen. Bevorzugt
handelt es sich bei dieser exothermen Reaktion um eine Oxidation.
Verschiedene Oxidationsmittel können
hierbei genutzt werden. Üblicherweise
finden Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gemische oder Luft Verwendung.
Im
Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisches zugesetzten
sauerstoffhaltigen Gasstromes so gewählt, dass durch die Verbrennung
von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls
von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder
von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die dehydrierende
Aromatisierung benötigte
Wärmemenge
erzeugt wird. Üblicherweise
wird ein Verhältnis
O:C-Atom (mol/mol) von 1:12 bis 1:1, vorzugs weise 1:10 bis 1:1,5,
insbesondere 1:15 bis 1:2 eingesetzt. Als sauerstoffhaltiger Gasstrom
wird ein sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, beispielsweise
Luft, oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, oder Sauerstoff, eingesetzt.
Der
zur Wärmeerzeugung
verbrannte Wasserstoff ist der bei der dehydrierende Aromatisierung
gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch
als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich
zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff
zugegen sein, dass das Molverhältnis
H2/O2 im Reaktionsgasgemisch
unmittelbar nach der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases 1
bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen
Reaktoren für
jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls
wasserstoffhaltigem Gas.
In
einer Ausführungsform
wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die
selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser
in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung
dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und
Wasser läuft
dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen
der dehydrierende Aromatisierungskatalysator und der Oxidationskatalysator
in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei
mehrstufiger Reaktionsführung
kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen
Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt
ist der Oxidationskatalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff
katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke
herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der
Nähe der
Einspeisungsstelle für
den sauerstoffhaltige Gasstrom. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem
Gasstrom und/oder wasserstoffhaltigem Gasstrom kann an einer oder
mehreren Stellen des Reaktors erfolgen.
In
einer speziellen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gasstrom
und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gasstrom vor jeder Horde
eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gasstrom und gegebenenfalls
von wasserstoffhaltigem Gasstrom vor jeder Horde außer der
ersten Horde. In einer Ausführungsform
ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen
Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem
dehydrierenden Aromatisierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform
ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden.
Ein
bevorzugter Oxidationskatalysator, der selektiv die Verbrennung
von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von
Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer
bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert,
enthält
ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Je
nach Ausführungsform
der autothermen dehydrierenden Aromatisierung von C1-C4-Alkanen
kann der sauerstoffhaltige Gassstrom gemeinsam mit oder getrennt
von dem Eduktstrom A in die Reaktionszone geleitet werden. Analoges
gilt auch für
den wasserstoffhaltigen Gasstrom.
Bei
den Reaktoren handelt es sich in der Regel um Festbett- oder Fließbettreaktoren.
Die bei der Dehydrierung und Aromatisierung des C1-C4-Alkans, vorzugsweise des Methans, benötigte Temperatur
kann durch Heizung erreicht werden. Es ist aber auch möglich einen
Teil des Eduktstroms A, vorzugsweise des Methans, oder des unumgesetzten
C1-C4-Alkans und/oder
des gebildeten Wasserstoffes (der ggf. rückgeführt wurde) mit Sauerstoff so
umzusetzen, dass die Reaktion autotherm durchgeführt werden kann. Dies kann
beispielsweise nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise
in einem Zweizonenreaktor. Hierbei wird in der ersten Zone der Sauerstoff
umgesetzt und die freiwerdende Energie zu Erwärmung des Eduktstroms A verwendet;
in der zweiten Zone findet dann die Dehydrierung und Aromatisierung
statt. Es ist aber auch möglich
die Umsetzung des Sauerstoffes unter Energiefreisetzung und die
Dehydrierung und Aromatisierung parallel durchzuführen.
Die
voranstehend genannte Umsetzung mit Sauerstoff kann in Form einer
homogenen Gasphasenreaktion, einer Flamme, in einem Brenner oder
an einem katalytischen Kontakt erfolgen.
Beispielsweise
wird der kohlenwasserstoffhaltige Eduktstrom mit einem sauerstoffhaltigen
Strom vereinigt und der Sauerstoff in einer Oxidationsreaktion umgesetzt.
Als
Katalysatoren für
die dehydrierende Aromatisierung unter Zugabe von Sauerstoff eignen
sich insbesondere die von Claridge et al (Applied Catalysis, A:
General: 89, 103 (1992)) beschriebenen Metalloxide, insbesondere
Chlorid-promotiertes Mangan(IV)oxid. Die Reaktion wird demnach üblicherweise
bei einer Temperatur von 800 bis 1100°C, vorzugsweise bei 900 bis
1100°C,
in einem Druckbereich von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar,
durchgeführt.
Das molare Verhältnis
von C1-C4-Alkan,
insbesondere Methan, zu Sauerstoff liegt in der Regel bei 30:1 bis
5:1.
Weiterhin
kann auch der von Anderson (Applied Catalysis 19, 141 (1985)) verwendete
Katalysator H-ZSM-5 verwendet werden, insbesondere in Gegenwart
von Stickoxid. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur
von 250 bis 700°C,
insbesondere bei 300 bis 600°C,
in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar, durchgeführt. Das molare Verhältnis von
C1-C4-Alkan, insbesondere
Methan, zu Stickoxid liegt in der Regel bei 80:20 bis 95:5.
In
einer weiteren Ausgestaltungsform wird ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen
Gasen gearbeitet.
Als
Katalysatoren eignen sich insbesondere Zeolith-haltige, insbesondere
ZSM-Zeolithe, wie
beispielsweise ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 und ZSM-35, vorzugsweise
ZSM-5, oder MCM-Zeolithe, wie beispielsweise MCM-22. Die Katalysatoren
können
neben den Zeolithen ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen IIIA,IB,
IIB, VIB, VIIB und VIIIB enthalten.
Vorzugsweise
werden Mo/HZSM-5-Katalysatoren verwendet, welche mit Cu, Co, Fe,
Pt, Ru promotiert sein können.
Es können
aber auch W/HZSM-5, In/HZSM-5, Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5 eingesetzt werden,
aber auch W/HZSM-5, promotiert mit Mn, Zn, Ga, Mo oder Co.
Ebenso
vorzugsweise werden W/MCM-22-Katalysatoren verwendet, welche mit
Zn, Ga, Co, Mo promotiert sein können.
Es kann aber auch Re/HMCM-22 eingesetzt werden.
Insbesondere
können
Aluminosilicate vom Pentasil-Typ, verwendet werden, beispielsweise
ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 und ZSM-35, vorzugsweise ZSM-5. Diese
können
mit Molybdän,
Zink, Gallium, vorzugsweise Molybdän modifiziert werden. Es ist
auch möglich
ein weiteres Metall zuzusetzen, beispielsweise Kupfer, aber auch
Cobalt, Eisen, Platin oder Ruthenium. So werden beispielsweise Kupfer
promotierte Mo/ZSM-5 Zeolith-Katalysatoren erhalten (Qi et al, Catalysis
Today 98, 639 (2004)) oder mit einem Metall der Gruppe VIIIB des
Periodensystems, insbesondere mit Rhenium, promotierte Ga/ZSM-5
Zeolith-Katalysatoren (
US 4,727,206 )
erhalten. Besondere Molybdän-modifizierte
ZSM-5 Zeolithe werden in WO 02/10099 beschrieben.
Weiterhin
können
auch MCM/22 Katalysatoren, welche mit W modifiziert und ggf. mit
Zn, Ga, Co, Mo promotiert sind, eingesetzt werden. Ebenso eignet
sich Re/HMCM-22.
Üblicherweise
wird die dehydrierende Aromatisierung von C1-C4-Methan, welche ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen
Gasströmen,
betrieben wird, an den oben genannten Katalysatoren bei Temperaturen
von 400 bis 1000°C,
bevorzugt von 500 bis 900°C,
besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 700 bis 750°C, bei einem
Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders
bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt. Üblicherweise
wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von
100 bis 10 000 h–1, vorzugsweise von
200 bis 3000 h–1 durchgeführt.
Es
kann von Vorteil sein, die, bei der dehydrierenden Aromatisierung
von C1-C4-Alkanen, welche ohne Zufuhr
von sauerstoffhaltigen Gasströmen
betrieben wird, verwendeten Katalysatoren, vor der eigentlichen Verwendung
zu aktivieren.
Diese
Aktivierung kann mit einem C2-C4-Alkan,
wie z.B. Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise
Butan, erfolgen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250
bis 650°C,
vorzugsweise bei 350 bis 550°C,
und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar,
durchgeführt. Üblicherweise
liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei
100 bis 4000 h–1, vorzugsweise bei
500 bis 2000 h–1.
Es
ist aber auch möglich
eine Aktivierung durchzuführen,
indem der Eduktstrom A das C2-C4-Alkan, oder
ein Gemisch hiervon, per se schon enthält oder das C2-C4-Alkan, oder ein Gemisch hiervon, dem Eduktstrom
A zugesetzt wird. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von
250 bis 650°C,
vorzugsweise bei 350 bis 550°C,
und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar,
durchgeführt. Üblicherweise
liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei
100 bis 4000 h–1, vorzugsweise bei
500 bis 2000 h–1.
In
einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich zusätzlich zu dem C2-C4-Alkan
noch Wasserstoff beizufügen.
Selbstverständlich können die,
in diesem Verfahren, insbesondere wenn das Verfahren ohne Zusatz von
sauerstoffhaltigen Gasströmen
durchgeführt
wird, eingesetzten Katalysatoren, bei nachlassender Aktivität nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sei insbesondere
die Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom, wie z.B. Luft,
angereicherte Luft oder Reinsauerstoff, aufgeführt, indem der sauerstoffhaltige
Gasstrom anstelle des Eduktstromes A über den Katalysator geleitet
wird. Es ist beispielsweise aber auch möglich, die Katalysatoren mit
Wasserstoff zu regenerieren. Dies kann erfolgen indem man dem Eduktstrom
A beispielsweise einen Wasserstoffstrom zusetzt. Das Verhältnis von
Wasserstoffstrom zu Eduktstrom A liegt üblicherweise im Bereich von
1:1000 bis 2:1, bevorzugt 1:500 bis 1:5. Es kann sich aber auch
anbieten abwechselnd Eduktstrom A und Wasserstoff über den
Katalysator zu leiten.
Der
Eduktstrom A wird in einer Reaktionszone mit dem Katalysator in
Kontakt gebracht, wobei die Reaktionszone u.a. durch einen Reaktor,
mehrere in Serie geschaltete Reaktoren oder eine bzw. mehrere kaskadierte
Reaktoren, repräsentiert
werden kann.
Die
dehydrierende Aromatisierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand
der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise
ausführliche
Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten
Reaktortypen enthält
auch „Catalytica® Studies
Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation
Processes" (Study
Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California,
94043-5272, USA).
Eine
geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor.
Bei diesen befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr
oder in einem Bündel
von Reaktionsrohren. Übliche
Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer
dehydrierender Aromatisierungsrohrbündelreaktor umfasst ca. 300
bis 1000 Reaktionsrohre. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise
kugelförmig
oder zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel- oder tablettenförmig sein.
Weiterhin kommen Extrudate z. B. in Strang-, Trilobe-, Quadrulobe-,
Stern- oder Hohlzylinderform in Frage.
Die
dehydrierende Aromatisierung kann auch heterogen katalysiert im
Wirbelbett durchgeführt
werden. In einer besonderen Ausgestaltungsform enthält der Reaktor
ein Wirbelbett, es kann aber auch zweckmäßig sein, mehrere Wirbelbetten
nebeneinander zu betreiben, von denen sich einer oder mehrere in
der Regel im Zustand der Regenerierung oder Reaktivierung befinden.
Die für
die dehydrierende Aromatisierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem
eingebracht werden, indem der Katalysator auf die Reaktionstemperatur
vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines sauerstoffhaltigen Gasstromes
kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird
direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. (autotherme
Fahrweise).
Die
dehydrierende Aromatisierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser
enthält
ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl
der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt
1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten
werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen
wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor
axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen
Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einem
Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die Durchführung der dehydrierende Aromatisierung
in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die dehydrierende
Aromatisierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
Der
Produktstrom B enthält
vorzugsweise einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus
der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylol und Naphthalin.
Insbesondere enthält
der Produktstrom B als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, Naphthalin
oder Gemische hiervon, besonders bevorzugt Benzol, ebenso besonders
bevorzugt Benzol und Naphthalin.
Die
Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes
Alkan aus dem Eduktstrom A) liegt dabei im Bereich von 1 bis 95
%, bevorzugt von 5 bis 80 %, vorzugsweise von 10 bis 60 %, besonders
bevorzugt von 15 bis 40 %.
Die
Selektivität
an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes Alkan
aus dem Eduktstrom A) beträgt
dabei mindestens 10 %, bevorzugt 30 %, besonders bevorzugt 50 %,
außerordentlich bevorzugt
70%, insbesondere 90 %.
Weiterhin
enthält
der Produktstrom B neben unumgesetzten C1-C4-Alkan, oder ein Gemisch aus unumgesetzten
C1-C4-Alkanen, und
gebildeten Wasserstoff, bereits im Eduktstrom A enthaltene Inerte
wie Stickstoff, Helium (und ggf. Alkane wie Ethan, Propan etc.)
sowie gebildete Nebenprodukte und andere bereits in Eduktstrom A
enthaltene Verunreinigungen sowie ggf. (zum Teil) dem Eduktstrom
A zugesetzte Gasströme.
Falls
autotherm gearbeitet kann der der Produktstrom zusätzlich noch
das bei der Umsetzung mit Sauerstoff gebildete Wasser, Kohlenmonoxid
und/oder Kohlendioxid enthalten.
In
einer speziellen Ausführungsform
kann die partielle Rückführung des
Produktstromes B, also vor der Abtrennung von Schwersiedern, durchgeführt werden.
Hierzu wird ein Teil des aus der Reaktionszone kommenden Produktstromes
B wieder in die Reaktionszone geführt. Dies kann dabei wahlweise
durch die direkte Dosierung in die Reaktionszone oder durch die
vorige Vereinigung mit dem Eduktstrom A erfolgen. Der Anteil des
rückgeführten Stromes
beträgt
zwischen 1 und 95 % des Produktstromes B, bevorzugt zwischen 5 und
90 % des Produktstromes B.
Alternativ
zu obiger Rückführung kann
in einer weiteren Ausgestaltungsform auch eine Rückführung eines Teils der Leichtsiederstrome
C bzw. C' erfolgen.
Diese Leichtsiederströme
C bzw. C' werden
erhalten, indem man aus dem Produktstrom B partiell oder vollständig die
Schwersieder bzw. die aromatischen Kohlenwasserstoffe abtrennt.
Ein Teil der Ströme
C und/oder C' werden
dabei wahlweise durch die direkte Dosierung in die Reaktionszone
oder durch die vorige Vereinigung mit dem Eduktstrom A zurückgeführt. Der
Anteil des rückgeführten Stromes
beträgt
zwischen 1 und 95 % des entsprechenden Stromes C oder C', bevorzugt zwischen
5 und 90 % des entsprechenden Stromes C oder C'.
Ggf.
können
die rückgeführten Ströme ganz
oder teilweise von Wasserstoff befreit werden.
Die
Rückführung eines
Stromes kann z.B. unter Zuhilfenahme eines Verdichters, eines Gebläses oder einer
Düse erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Düse eine
Treibstrahldüse,
wobei der Eduktstrom A oder einsauerstoffhaltiger Strom oder ein
Dampfstrom als Treibmedium verwendet wird.
Die
Trennung des Produktstromes B in den Leichtsiederstrom C und den
Schwersiederstrom D erfolgt durch Kondensation oder auch fraktionierte
Kondensation. Unter fraktionierter Kondensation wird hier eine mehrstufige
Destillation im Beisein größerer Inertgasmengen
verstanden. So kann der Produktstrom B auf –30°C bis 80°C, vorzugsweise auf 0°C bis 70°C, besonders
bevorzugt auf 30°C
bis 60°C
abgekühlt
werden. Hierbei kondensieren die aromatischen Kohlenwasserstoffe
und Schwersieder während
das nicht umgesetzte Methan und der gebildete Wasserstoff gasförmig vorliegen
und somit nach üblichen
Methoden abgetrennt werden können.
Ggf. enthält
der Leichtsiederstrom C auch die oben genanten Inerte und Alkane
sowie die gebildeten Nebenprodukte und/oder bereits in Eduktstrom
A enthaltene Verunreinigungen sowie ggf. (zum Teil) dem Eduktstrom
A zugesetzte Gasströme
(1).
In
einer besonderen Ausgestaltungsform, kann es von Vorteil sein, den
Produktstrom B in mehreren Stufen von Schwersiedern zu befreien.
Hierzu wird dieser beispielsweise auf –30°C bis 80°C abgekühlt, der Schwersiederstrom
D', welcher einen
Teil der Schwersieder enthält,
abgetrennt und der Leichtsiederstrom C' verdichtet und weiter gekühlt, so
dass man den Schwersiederstrom D und den Leichtsiederstrom C erhält (2).
Eine Verdichtung erfolgt vorzugsweise auf ein Druckniveau von 5
bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 75 bar und weiter bevorzugt 15 bis
50 bar. Um eine weitgehende Kondensation einer bestimmten Verbindung
zu erreichen zu erreichen wird eine entsprechend angemessene Temperatur
eingeteilt. Erfolgt die Kondensation unterhalb 0°C ist ggf. eine vorherige Trocknung
des Gases notwendig.
Der
Schwersiederstrom D enthält
vornehmlich die leichteren aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
Benzol, und der Leichtsiederstrom C enthält die nicht umgesetzten C1-C4-Alkane, vorzugsweise
Methan, den gebildete Wasserstoff und ggf. die oben genannten Inerte
sowie die gebildeten leichtflüchtigen
Nebenprodukte und/oder bereits in Eduktstrom A enthaltenen Verunreinigungen.
Das unumgesetzte C1-C4-Alkan,
vorzugsweise Methan, und der gebildete Wasserstoff können gewünschtenfalls
nach üblichen
Methoden getrennt werden.
Weiterhin
kann der Leichtsiederstrom C bei autothermer Fahrweise das bei der
Umsetzung mit Sauerstoff gebildete Kohlenmonoxid, Kohlendioxid enthalten.
Die
im Schwersiederstrom D enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe
können
nach den üblichen
Methoden getrennt und/oder aufgereinigt werden. Ggf. kann der Schwersiederstrom
D bei autothermer Fahrweise das bei der Umsetzung mit Sauerstoff
gebildete Wasser enthalten, das in üblicher Weise, z.B. über einen
Phasenscheider, abgetrennt werden kann.
Je
nach Fahrweise der dehydrierenden Aromatisierung (unter Zugabe von
Sauerstoff oder ohne Zugabe von Sauerstoff) und den Anforderungen
des weiterführenden
Prozesses bzgl. der Reinheit, der Gegenwart störender Komponenten oder des
Brennwertes des Leichtsiederstromes C kann die Abtrennung einzelner Nebenkomponenten
vor der Weiterverwendung notwendig sein.
So
kann beispielsweise bei der dehydrierenden Aromatisierung unter
Zugabe von Sauerstoff unter Umständen
Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid gebildet werden. Bei der Verwendung
von Luftsauerstoff können
der mit in das System eingebrachte Stickstoff oder andere Inerte
im Strom C auftreten.
Die
dehydrierende Aromatisierung ist mit der Bildung von Wasserstoff
verbunden, wodurch sich der Brennwert des Leichtsiederstromes C
verändert.
In
einer speziellen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden
daher eine oder mehrerer dieser gebildeten Komponenten, die nicht
C1-C4-Alkane sind,
teilweise oder vollständig
abgetrennt.
Hierzu
wird beispielsweise in einem Verfahrensteil zwischen der Abtrennung
der Schwersieder (D, D') und
dem weiterführenden
Prozess die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile
wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff
in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mittels eines hoch siedenden
Absorptionsmittels von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt, wobei
ein Strom erhalten wird, der die C1-C4-Kohlenwasserstoffe und das Absorptionsmittel
enthält,
und ein Abgasstrom, der die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden
Gasbestandteile enthält.
In
der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im
Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende
C1-C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch
eine deutlich höhere
Löslichkeit
als die übrigen
abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch
einfaches Durchleiten des Stroms C durch das Absorptionsmittel erfolgen.
Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom,
Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen
sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Ventil- und/oder Siebböden, Kolonnen
mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen
mit einer spezifischen Oberfläche
von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250
Y, und Füllkörperkolonnen,
z. B. mit Kugeln, Ringen oder Sätteln
aus Metall, Kunststoff oder Keramik als Füllkörpern. Es kommen aber auch
Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber,
Oberflächenabsorber
wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber
sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher,
Kreuzschleierwäscher,
Rotationswäscher
sowie Blasensäulen
mit und ohne Einbauten in Betracht.
Geeignete
Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel,
beispielsweise aliphatische C5-C18-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe
wie die Mittelölfraktionen
aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen,
oder Gemische dieser Lösungsmittel,
wobei diesen ein polares Lösungsmittel
wie 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel
sind weiterhin Ester der Benzoesäure
und Phthalsäure
mit geradkettigen C1-C8-Alkanolen,
wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester,
Benzoesäureethylester,
Phthalsäuredimethylester,
Phthalsäurediethylester,
sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie
Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene.
Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise
das im Handel erhältliche
Diphyl®.
Häufig
enthält
dieses Lösungsmittelgemisch
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete
Absorptionsmittel sind ferner Pentane, Hexane, Heptane, Octane,
Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane,
Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene
Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane
enthalten.
Alternativ
kann auch gezielt Kohlendioxid mit einem selektiven Absorptionsmittel
aus dem Strom C entfernt werden. Wiederum können in der Absorptionsstufe
Absorptionsmittel, wie z.B. dem Fachmann bekannte basische Waschmittel,
in denen das abzutrennende Kohlendioxid über eine deutlich höhere Löslichkeit als
die übrigen
abzutrennenden Gasbestandteile aufweist, eingesetzt werden. Die
Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms C durch das
Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen.
Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet
werden. Technisch kommen hierbei die zuvor aufgeführten apparativen
Lösungen
in Betracht.
Zur
Abtrennung des im Abgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann dieser,
gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung,
beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine
in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die
lediglich für
molekularen Wasserstoff durchlässig
ist.
Alternativ
können
einzelne Komponenten auch durch chemische Umsetzung abgetrennt werden. Durch
Oxidation des entstandenen Wasserstoffs lässt dieser sich beispielsweise
als Wasser aus dem Gemisch durch Kondensation entfernen.
Alternativ
können
Komponenten in einem Adsorptionsverfahren (thermische oder Druckwechsel-Adsorption)
abgetrennt werden. Hierbei wird ein Adsorbens zyklisch in einer
ersten Phase mit dem wasserstoffhaltigen Strom beaufschlagt, wobei
alle Komponenten außer
Wasserstoff, so auch die C1-C4-Alkane
durch Adsorption zurückgehal ten
werden. In einer zweiten Phase werden diese Komponenten durch erniedrigten
Druck oder erhöhte
Temperatur wieder desorbiert.
Der
so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest
teilweise in einer Hydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen
Verwertung zugeführt
werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen.
Alternativ kann der Abgasstrom verbrannt werden.
Alternativ
kann bei genügend
unterschiedlichen Siedepunkten auch die Rektifikation zur Abtrennung einzelner
Komponenten genutzt werden.
Eine
Abtrennung einzelner Komponenten ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so
dass in den C1-C4-Kohlenwasserstoffen – je nach
Art der Abtrennung – noch
geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile
vorliegen können.
Das
im Leichtsiederstrom C enthaltene unumgesetzte C1-C4-Alkan und der gebildete Wasserstoff können nun
einem weiteren C1-C4-Alkan-verbrauchenden,
Prozess zugeführt
werden. Beispiele für
Methan-verbrauchende Prozesse sind
- i) die Verbrennung
in Wärmekraftwerken
(unter Energie, Wärme-
und/oder Dampfgewinnung), insbesondere in GUD-Kraftwerken;
- ii) die Darstellung von Synthesegas durch Dampf-Reformieren
oder partieller Oxidation;
- iii) die Umsetzung mit Ammoniak zu Blausäure in Gegenwart von Sauerstoff
nach dem Andrussow-Verfahren, oder ohne Sauerstoffzusatz nach dem
BMA-Verfahren;
- iv) die Umsetzung mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff;
- v) die Pyrolyse zu Acetylen im Lichtboden oder nach dem Sachsse-Bartholome-Verfahren;
- vi) die oxidative Kupplung zu Ethylen.
Als
C2-C4-Alkan-verbrauchende
Prozesse seien i) und ii) genannt.
Es
kann von Vorteil sein, den gebildeten Wasserstoff vor der Verwendung
in dem Methan-verbrauchenden Prozess, wie beispielsweise den Prozessen
ii) bis vi), partiell oder vollständig abzutrennen. Hierfür können die,
dem Fachmann bekannte, oben aufgeführten Verfahren, eingesetzt
werden und der so gewonnenen Wasserstoff seinerseits zur Energiegewinnung
oder in einem Wasserstoffverbrauchenden Prozess, wie z.B. einer
Hydrierung, eingesetzt werden. Es kann gegebenenfalls auch von Vorteil
sein mit gängigen
Verfahren die oben erwähnten
Inerte, Alkane sowie die gebildete Nebenprodukte, und das bei autothermer
Fahrweise gebildete Kohlendioxid, vor der Verwendung in dem Methan-verbrauchenden
Prozeß abzutrennen.
Vorzugsweise
wird der Leichtsiederstrom C der Verbrennung in Wärmekraftwerken
zur Energie-, Wärme-
und/oder Dampfgewinnung zugeführt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden eine Selektivität
an aromatischen Kohlenwasserstoff(en) (bezogen auf umgesetztes Alkan
aus dem Eduktstrom A) im Bereich von mindestens 10%, bevorzugt 30%,
besonders bevorzugt 50 %, außerordentlich
bevorzugt 70%, insbesondere 90% erreicht.
