RU2467993C2 - Непрерывный способ бескислородной конверсии метана - Google Patents
Непрерывный способ бескислородной конверсии метана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467993C2 RU2467993C2 RU2010127300/04A RU2010127300A RU2467993C2 RU 2467993 C2 RU2467993 C2 RU 2467993C2 RU 2010127300/04 A RU2010127300/04 A RU 2010127300/04A RU 2010127300 A RU2010127300 A RU 2010127300A RU 2467993 C2 RU2467993 C2 RU 2467993C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- liquid aromatic
- aromatic compound
- zeolite
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 37
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 37
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 2
- -1 zeolite molybdenum compound Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTOOQUPDCAYZDH-UHFFFAOYSA-N [Mo+]=O Chemical compound [Mo+]=O UTOOQUPDCAYZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FVMLIGATZZOVHS-UHFFFAOYSA-M aluminum;calcium;magnesium;sodium;hydroxide;silicate Chemical compound [OH-].[Na+].[Mg+2].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FVMLIGATZZOVHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- JAGQSESDQXCFCH-UHFFFAOYSA-N methane;molybdenum Chemical compound C.[Mo].[Mo] JAGQSESDQXCFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу дегидроароматизации метана для получения жидких ароматических соединений и гидрированных производных. Способ включает контактирование метана в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, который содержит катализатор дегидроароматизации, в условиях, достаточных для дегидроароматизации метана и получения по меньшей мере одного жидкого ароматического соединения и водорода. При этом катализатор включает монтмориллонит, нецеолитное соединение молибдена и по меньшей мере один цеолит, который включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена, железа, кобальта, никеля, цинка, рения, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, вольфрама и ванадия. Также изобретение относится к способам получения циклогексана и декагидронафталина, использующих указанный выше способ. Настоящее изобретение представляет способ, функционирующий в стабильном эксплуатационном режиме и со сниженными капитальными затратами на осуществление. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл., 3 ил.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА ПРЕДШЕСТВУЮЩУЮ ЗАЯВКУ
Настоящая заявка утверждает преимущество предварительной заявки США № 60/992,417, поданной 5 декабря 2007 года.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники, к которой относится изобретение
В некоторых аспектах или вариантах осуществления настоящее изобретение относится к дегидроароматизации метана с образованием жидких ароматических соединений и гидрированных производных и водорода. Более конкретно, оно относится к способу, предпочтительно непрерывному способу, получения жидких углеводородов и гидрированных производных из метана или потоков сырьевых материалов, содержащих метан.
2. Уровень техники
Транспортабельные жидкие углеводороды, такие как циклогексан и DECALINTM (декагидронафталин), представляют собой важные промышленные продукты для применения в топливной и химической сфере. В настоящее время жидкие углеводороды наиболее часто получают многообразными способами из сырьевых материалов на основе сырой нефти. Однако, поскольку мировые поставщики сырьевых материалов из сырой нефти сокращаются, существует возрастающая необходимость найти альтернативные источники жидких углеводородов.
Один возможный альтернативный источник жидких углеводородов представляет собой метан, основной компонент природного газа и биогаза. Ввиду проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, получаемого наряду с нефтью, в особенности в отдаленных районах, в настоящее время сжигают в факелах и поэтому теряют. Таким образом, конверсия алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в высшие углеводороды представляет собой в особенности привлекательный способ повышения ценности природного газа. Однако существуют сопутствующие технические затруднения, которые должны быть преодолены.
Большинство способов преобразования метана (СН4) в жидкие углеводороды начинается с конверсии СН4 в синтез-газ, или «синтетический газ», смесь водорода (Н2) и монооксида углерода (СО). Однако производство синтез-газа является капитало- и энергоемким. Поэтому желательны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.
Для преобразования СН4 непосредственно в высшие углеводороды был предложен ряд альтернативных способов. В основном эти способы требуют применения катализаторов. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана с образованием олефинов с последующей каталитической конверсией олефинов в жидкие углеводороды, в том числе ароматические углеводороды. Например, патент США (USP) № 5,336,825 представляет двухстадийный способ окислительной конверсии метана в углеводороды бензинового ряда, включающие ароматические углеводороды. В первой стадии СН4 преобразуют в этилен и небольшие количества трехуглеродных и четырехуглеродных (С3 и С4) олефинов в присутствии свободного кислорода с использованием металлоксидного катализатора на основе щелочноземельного металла, промотированного редкоземельным металлом, при температуре между 500 градусов Цельсия (°С) и 1000°С. Этилен и высшие олефины, образованные в первой стадии, затем преобразуют в жидкие углеводороды бензинового ряда над кислотным твердым катализатором, содержащим высококремнистый цеолит типа пентасила (например, H-ZSM-5).
Дегидроароматизацию метана путем высокотемпературного восстановительного сочетания также предлагали в качестве пути преобразования СН4 в высшие углеводороды, в частности этилен, бензол и нафталин. Например, патент США № 4,727,206 представляет способ получения жидкостей, обогащенных ароматическими углеводородами, контактированием СН4 при температуре между 600°С и 800°С, при отсутствии кислорода, с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, имеющий молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1. Алюмосиликат легировали либо галлием, либо соединением такового и металлом, выбранным из Группы VIIB Периодической системы, или соединением такового.
Патент США № 5,026,937 раскрывает способ ароматизации метана, который включает стадии пропускания потока сырьевого материала, который включает более 0,5 мольного процента (мол.%) Н2 и 50 мольных процентов СН4, в реакционную зону, имеющую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего цеолит ZSM-5 и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях конверсии, которые включают температуру от 500°С до 750°С, давление менее (<) 10 атмосфер (атм) (1000 килопаскалей (кПа)) и среднечасовую скорость подачи газа (GHSV) от 400 кубических сантиметров на грамм в час (см3г-1час-1) до 7500 см3г-1час-1. Выходящий поток продукта включает СН4, Н2, по меньшей мере ≥ 3 мольных процента С2-углеводородов и ≥5 мольных процентов ароматических С6-С8-углеводородов. После конденсации для удаления С4+-фракции криогенные способы могут быть использованы для выделения водорода и легких углеводородов (таких, как СН4, этан (С2Н6) и этилен) из выходящего потока продуктов.
Патент США № 5,936,135 представляет низкотемпературный неокислительный способ конверсии низшего алкана, такого как СН4 или С2Н6, в ароматические углеводороды. В этом способе низший алкан смешивают с высшим олефином или парафином (например, пропиленом или бутаном), и смесь вводят в контакт с предварительно обработанным пентасильным цеолитным катализатором, таким как GaZSM-5, при температуре от 300°С до 600°С с величиной GHSV от 1000 см3г-1час-1 до 100000 см3г-1час-1 и давлении от 1 атм до 5 атм (от 100 до 500 кПа). Предварительная обработка катализатора включает контактирование его со смесью Н2 и водяного пара при температуре от 400°С до 800°С, давлении от 1 атм до 5 атм (от 100 кПа до 500 кПа) и величине GHSV ≥ 500 см3г-1час-1 в течение периода времени по меньшей мере 0,5 часа и затем контактирование катализатора с воздухом или кислородом при температуре от 400°С до 800°С, величине GHSV ≥ 200 см3г-1час-1 и давлении от 1 атм до 5 атм (от 100 кПа до 500 кПа) в течение ≥0,2 часа.
Патент США № 6,239,057 и патент США № 6,426,442 представляют способы получения углеводородов с более высоким числом атомов углерода, таких как бензол, из углеводородов с более низким числом атомов углерода, таких как СН4, контактированием последнего с катализатором, включающим пористый носитель, такой как цеолит ZSM-5, в котором был диспергирован рений и промотирующий металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или смесь таковых. Добавление монооксида углерода или диоксида углерода к сырьевому материалу упомянуто как средство повышения выхода бензола и стабильности катализатора.
Патент США № 6,552,243 раскрывает способ неокислительной ароматизации метана с использованием каталитической композиции, включающей кристаллические алюмосиликатные молекулярные сита, легированные металлом. Катализатор первоначально активируют обработкой смесью водорода и С2-С4-алкана, предпочтительно бутана, и затем активированный катализатор вводят в контакт с потоком сырьевого материала, включающим по меньшей мере 40 мольных процентов СН4 при температуре от 600°С до 800°С, давлении <5 атм (500 кПа) и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) от 0,1 час-1 до 10 час-1.
Существующие предложения относительно конверсии СН4 в ароматические углеводороды связаны с разнообразными проблемами, которые ограничивают их промышленную применимость. Отдельная проблема состоит в том, что катализаторы, используемые в конверсии, быстро дезактивируются, часто в пределах часов, и накопление побочных продуктов в виде кокса требует регулярных перерывов процесса для удаления. Указываются в основном катализаторы, применяемые в установках с неподвижным слоем. Таким образом, эти конверсии в общем не могут быть проведены в стабильном эксплуатационном режиме с желательными эксплуатационными сроками службы, и капитальные затраты могут быть непомерно высокими там, где в крупномасштабных процессах применяют систему переключаемого слоя.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В некоторых аспектах настоящее изобретение представляет способ дегидроароматизации метана, причем способ включает контактирование метана в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, который содержит катализатор дегидроароматизации, в условиях, достаточных для дегидроароматизации метана и получения по меньшей мере одного жидкого ароматического соединения и водорода.
В некоторых аспектах при дегидроароматизации метана также получается водород, и способ далее включает регенерацию по меньшей мере части катализатора. Регенерация может быть проведена в одну или две стадии. Когда ее проводят в две стадии, такая регенерация может быть выполнена контактированием катализатора в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, сначала с водородом и затем с кислородсодержащим газом или материалом, выбранным из группы, состоящей из кислорода (О2), воздуха, диоксида углерода (СО2), монооксида углерода (СО), водяного пара или их смеси.
В некоторых аспектах настоящее изобретение относится к способу получения циклогексана, причем способ включает контактирование метана в непрерывно работающем реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, который содержит катализатор, который производит дегидроароматизацию метана с образованием по меньшей мере бензола, причем катализатор включает монтмориллонит, нецеолитное соединение молибдена, такое как оксид молибдена, и по меньшей мере один цеолит, который включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома (Cr), молибдена (Mo), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), цинка (Zn), рения (Re), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), осмия (Os), иридия (Ir), платины (Pt), вольфрама (W), ванадия (V) и комбинаций таковых, и затем гидрирование бензола с образованием циклогексана. Подобным образом другие ароматические продукты, такие как декагидронафталин, могут быть получены, где при дегидроароматизации метана получается нафталин.
В некоторых аспектах настоящего изобретения природный газ в качестве сырьевого материала, который включает СН4, служит как эффективный заменитель метана. Сырьевые материалы на основе природного газа часто содержат высшие алканы, такие как этан, пропан, бутан и пентан. Эти высшие алканы могут присутствовать в таких сырьевых материалах на уровнях содержания <10 весовых процентов, в расчете на общий вес сырьевого материала, и также могут быть преобразованы в жидкие углеводороды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
ФИГ.1 представляет схематическое изображение реакторно-регенерационной установки, применимой для практической реализации разнообразных аспектов настоящего изобретения.
ФИГ.2 представляет график для сравнения дезактивации катализатора при последовательных циклах регенерации водородом.
ФИГ.3 представляет график для сравнения дезактивации катализатора при последовательных циклах регенерации с использованием Н2 или О2.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании циркулирующего псевдоожиженного слоя с одновременной, в определенных вариантах осуществления, регенерацией конверсия СН4 в продукт, который в основном включает как бензол, так и Н2, может быть реализована с более высокими выходами продукта и более длительными периодами времени эксплуатации, чем альтернативные компоновки процесса, такие как представленные выше.
Реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем схематически показан на ФИГ.1. Реактор, в общем обозначенный позицией 100, включает вертикальный трубопровод 102, сепаратор/стриппер 104, соединительный трубопровод или трубу 106, регенератор 108 и стояк 110, скомпонованные в петлю, по которой непрерывно циркулирует катализатор. Частицы катализатора выносятся вверх в вертикальном трубопроводе 102 потоком движущегося с высокой скоростью газа, содержащего СН4. Метан подвергается дегидроароматизации в вертикальном трубопроводе 102 с образованием потока продукта, и катализатор со временем переходит в свою менее активную форму. Частицы менее активного катализатора затем отделяются от потока продукта в сепараторе 104 и пропускаются через соединительный трубопровод 106 в регенератор 108, где дезактивированный катализатор реактивируется путем окисления воздействием воздуха или некоторого другого пригодного потока кислородсодержащего газа. Реокисленный катализатор затем возвращается обратно в донную часть вертикального трубопровода 102 по стояку 110.
Применение реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем обеспечивает ряд преимуществ. Например, внутри вертикального трубопровода 102 газ и частицы катализатора почти соответствуют характеристикам поршневого режима двухфазного потока, что повышает селективность образования бензола и Н2.
Катализатор, используемый в разнообразных аспектах настоящего изобретения, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления может быть выбран из пентасильных цеолитов, имеющих, например, кристаллическую структуру типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11. Такая кристаллическая структура состоит из большого числа 5-членных кислородных циклов, то есть пентасильных циклов, которые в общем представляются как более стабильные, чем прочие кислородные циклы. Цеолитные структуры типа ZSM-5, ZSM-8 и ZSM-11 хорошо известны и имеют уникальные характеристики формоселективности. Цеолит ZSM-5 весьма подробно описан в Патенте США № 3,702,886, который включен здесь ссылкой во всей своей полноте. Цеолит ZSM-8 описан в патенте Нидерландов 7,014,807 и Патенте США № 3,700,585, оба из которых включены здесь ссылкой во всей своей полноте. Цеолит ZSM-11 описан в патенте США № 3,709,979, и промежуточная структура ZSM-5/ZSM-11 описана в патенте США № 4,229,424, оба из которых включены здесь ссылкой во всей своей полноте. Термин «цеолит», как применяемый здесь, обозначает не только микропористые кристаллические алюмосиликаты, но также микропористые кристаллические галлоалюмосиликаты и галлосиликаты.
В некоторых аспектах пентасильный цеолитный катализатор желательно может быть выбран из группы, состоящей из содержащих галлий (Ga) цеолитов типа ZSM-5, таких как импрегнированный галлием Н-ZSM-5, полученный обменом галлия цеолит Н-ZSM-5, Н-галлосиликат со структурой типа ZSM-5 и Н-галлоалюмосиликат со структурой типа ZSM-5.
Содержащий галлий пентасильный цеолит типа ZSM-5 может содержать тетраэдрический алюминий (Al) и/или галлий, который(рые) присутствует(ют) в каркасе, или кристаллической решетке, цеолита, и октаэдрический галлий, который присутствует не в каркасе цеолита, но скорее присутствует в каналах цеолита вблизи цеолитных центров с активностью протонных кислот. Тетраэдрический, или каркасный, алюминий и/или галлий представляется(ются) ответственными за кислотную функциональность цеолита, а октаэдрический, или некаркасный, галлий - за дегидрирующую активность цеолита.
В некоторых аспектах пентасильный цеолит представляет собой Н-галлоалюмосиликат со структурой типа ZSM-5, имеющий каркасное (тетраэдрическое) молярное отношение “Si/Al” и “Si/Ga” в диапазоне от 10:100 до 15:150 соответственно. Он также имеет некаркасный (октаэдрический) галлий в количестве от 0,5 весового процента до 5,0 весовых процентов, в расчете на общий вес цеолита.
Катализатор может включать переходный элемент, такой как Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, W, V, или комбинацию таковых. В некоторых аспектах или вариантах осуществления настоящего изобретения переходный элемент выбирают из группы, состоящей из Mo, W, Fe, V, Re, Cr и комбинаций таковых. В вариантах осуществления, включающих один или более из этих переходных элементов, таковые могут присутствовать в количествах от следовых (более 0 весовых процентов, но менее 1 весового процента) до 10 весовых процентов, предпочтительно от 3 весовых процентов до 6 весовых процентов, в расчете на общий вес цеолита. В некоторых случаях катализатор может быть сульфирован, то есть может включать по меньшей мере один атом серы (S).
В неограничивающих вариантах осуществления или аспектах настоящего изобретения для дегидроароматизации метана могут быть использованы другие типы цеолитов и нецеолитных материалов на основе оксида кремния-оксида алюминия, которые могут включать вышеперечисленные переходные элементы. Таковые включают как катализаторы, так и промоторы катализаторов, например такие, как материалы с общим составом:
M2/nO Al2O3 y SiO2 wH2O,
в котором индекс ”y” составляет от 2 до 100, индекс “n” обозначает валентность катиона и индекс “w” представляет воду, содержащуюся в объемах полостей цеолита. М может представлять натрий (Na), калий (К), магний (Mg), кальций (Са), железо (Fe) или любой другой катион. Одним нецеолитным, но все-таки стимулирующим реакцию материалом является монтмориллонитовая глина, которая представляет собой гидратированный гидроксид-силикат натрия-кальция-алюминия-магния и может быть представлена формулой (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2 .nH2O. Калий, железо и другие катионы могут быть замещены катионами при точном соотношении, варьирующими соответственно источнику глины. Оксид молибдена и другие соединения молибдена представляют собой прочие нецеолиты, которые также могут быть весьма полезными в стимулировании дегидроароматизации. Когда выбирают соединение молибдена, то в определенных конкретных вариантах осуществления он может быть использован так, что молибден присутствует в количестве от 3 до 6 весовых процентов, в расчете на общий вес материала, хотя альтернативно могут быть применены большие или меньшие количества. Подобным образом элементы Группы VIb также могут быть включены в цеолиты и/или нецеолиты для стимулирования дегидроароматизации.
Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения способ в общем включает реакционные условия, пригодные для преобразования метана по меньшей мере в одно жидкое ароматическое соединение, такое как бензол и водород с желательной или оптимизированной степенью конверсии.
Как применяемый здесь, термин «жидкое ароматическое соединение» имеет отношение к любому соединению, которое является жидким при условиях окружающей среды и которое содержит по меньшей мере один ароматический цикл, которое в определенных неограничивающих вариантах осуществления может быть либо частично, либо полностью гидрированным. Такие условия гидрирования могут включать, например, реакционную температуру при контакте метана и катализатора (который может представлять собой комбинацию более чем одного катализатора), варьирующую от 400°С до 1000°С, или в других неограничивающих вариантах осуществления от 600°С до около 900°С. Они могут дополнительно включать продолжительность контактирования для метана и катализатора, которая может варьировать от 1 секунды до 30 минут, и величину GHSV, варьирующую от 150 час-1 до 20000 час-1. Этот способ может быть проведен в любом реакторе, пригодном для циркуляции и флюидизации выбранного катализатора и СН4-содержащего потока сырьевого материала при повышенной температуре в течение желательного времени пребывания или контакта, чтобы обеспечить протекание конверсии.
Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения способ может далее включать регенерацию катализатора. Как применяемые здесь, вариации терминов «регенерировать» и «регенерация» имеют отношение к любой обработке, которая восстанавливает или повышает активность катализатора после того, как он принимал участие в реакции дегидроароматизации («использованный катализатор») независимо от того, возвращается ли тем самым катализатор к своему уровню активности, как перед употреблением, или к уровню активности, который в какой-то степени является меньшим, чем его уровень до применения, но все еще способен обеспечивать более высокие скорость реакции и/или выход продуктов реакции дегидроароматизации, чем таковые, которые достигались бы при отсутствии катализатора или с использованным, но не регенерированным катализатором.
Могут быть использованы вариации регенерации катализатора. Например, в одном неограничивающем варианте осуществления может существовать температурный градиент в вертикальном трубопроводе, варьирующий от температуры 650°С в донной части вертикального трубопровода до температуры 850°С в верхней части вертикального трубопровода. Этим путем окисленный катализатор из регенератора, который может представлять собой, например, оксид молибдена (МоО2 или МоО3) на цеолите, может быть преобразован в фазу активного карбида молибдена (Мо2С) в донной части реактора 100. Этим предотвращается потеря фазы оксида молибдена в результате испарения с катализатора. Активированный катализатор затем используется по всей остальной части вертикального трубопровода для преобразования СН4 в жидкий ароматический углеводород (например, бензол).
Если желательно, два регенерационных резервуара могут быть соединены последовательно для проведения двухстадийной регенерации, которая может быть более эффективной, чем одностадийная регенерация. Также могут быть применены менее жесткие условия регенерации, такие как использование водорода или смеси СО/СО2 для достижения низкой концентрации кислорода. Предпочтительная смесь СО/СО2 имеет объемное отношение СО к СО2 1:1. Это служит только для удаления кокса и не предполагает разрушения активной фазы Мо2С на катализаторе. В этом варианте осуществления устройство (LSR) для регенерации в менее жестких условиях могло бы быть размещено параллельно соединительному трубопроводу 106 и снабжалось бы из донной части реактора 100 параллельно стояку 110. Время пребывания катализатора в вертикальном трубопроводе или системе «вертикальный трубопровод/LSR» в определенных вариантах осуществления может составлять от 1 минуты до 30 минут. Там где выбран водород, он может быть чистым, или 100%-ным, водородом, или же он может быть разбавлен инертным газом, таким как азот. После первой стадии регенерации с использованием Н2, водяного пара и/или СО2 в одном регенерационном резервуаре может следовать вторая стадия регенерации с использованием воздуха, разбавленного воздуха и/или разбавленного О2, или закиси азота (N2O) во втором регенерационном резервуаре.
Альтернативно, регенерация может происходить во время самой реакции для оптимизации производительности катализатора. Одно средство выполнения этого состоит во введении регенерационного реагента (например, СО, СО2, Н2, О2, воздуха, водяного пара и комбинаций таковых) в поток сырьевого материала вместе с метаном. В то время как сама реакция имеет тенденцию к непрерывному расходованию катализатора, значительная часть катализатора будет непрерывно регенерироваться. В особенности хорошая производительность может быть достигнута комбинированием частичной регенерации катализатора во время реакции включением регенерирующего реагента в поток сырьевого материала вместе с метаном и непрерывным разъединением потока продукта и использованного катализатора с последующей двухстадийной регенерацией использованного катализатора, в то время как выходящий поток продукта разделяют на желательные продукты и побочные продукты.
Например, образуется относительная большая молярная доля водорода, как можно видеть в приведенных ниже теоретических Уравнении 1 и Уравнении 2. Эти уравнения описывают химизм образования бензола (С6Н6), кокса и водорода:
(1) 6 СН4 → С6Н6 + 9 Н2
(2) СН4 → С(твердый) + 2 Н2
Образовавшийся Н2 может быть отделен от более высококипящих компонентов с помощью дистилляции, сжатия, мембранного разделения, абсорбционных способов и комбинаций таковых. После этого водород может быть использован для таких целей, как, например, в качестве топлива для топочных устройств, которые поставляют теплоту для реакции дегидроароматизации. Квалифицированные специалисты в этой области технологии будут сведущими в средствах и способах отделения водорода от остальных продуктов в выходящем потоке.
Жидкий ароматический углеводород (например, бензол (С6Н6)), содержащийся в выходящем потоке продуктов, в одном неограничивающем варианте осуществления может быть отделен с использованием любого из устройств и способов, описанных для отделения водорода. Часть образовавшегося бензола зачастую будет подвергнута гидрированию до небольшой степени контактом его с водородом в выходящем потоке продуктов. Это гидрирование может быть интенсифицировано пропусканием бензола через одно или более устройств для каталитического гидрирования и/или установок для гидрокрекинга. Например, этот подход может быть полезным для преобразования по меньшей мере части бензола в циклогексан, который впоследствии может быть использован в ряде вариантов применения и, более того, является легко транспортируемым.
Прочие побочные продукты, которые могут присутствовать в выходящем потоке продуктов, включают, например, этилен, пропилен и другие легкие олефины. Эти материалы, опять же надлежащим образом отделяемые с использованием устройств и способов, известных квалифицированным специалистам в этой области технологии, могут быть использованы для алкилирования бензола с образованием соответствующих алкилсодержащих ароматических продуктов (например, этилбензола и кумола), в частности таких алкилароматических соединений, которые являются жидкими в условиях окружающей среды. Для этих преобразований могут быть без труда и эффективно применены традиционные способы, такие как кислотный катализ.
В неограничивающем варианте осуществления или аспекте часть водорода может быть использована для получения спиртов реакцией с топочными смесями СО/СО2 или атмосферным СО2.
Наконец, по меньшей мере часть кокса, образованного во время реакции, может быть сожжена для получения смеси СО/СО2, которая, в свою очередь, может быть преобразована в метанол путем гидрирования.
В разнообразных аспектах способа согласно настоящему изобретению использование реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем для первичной конверсии СН4 с образованием по меньшей мере одного жидкого ароматического соединения и, в определенных желательных вариантах осуществления, с образованием С6Н6 и Н2, в частности, может быть модифицировано и/или интенсифицировано несколькими путями для дополнительного повышения или усиления полезности, эффективности, производительности, экономичности, удобства и применимости изобретения. Там где также включен аспект регенерации катализатора, еще более возрастают потенциальные возможности таких повышений или усилений. Тем самым изобретение во всех своих аспектах в особенности хорошо применимо для производства в промышленных масштабах.
Вышеприведенное описание предполагается обобщенным и не включающим всех возможных вариантов исполнения или аспектов настоящего изобретения. Подобным образом нижеследующие примеры приведены только как иллюстративные и никоим образом не предполагаются определяющими или ограничивающими изобретение. Квалифицированным специалистам в этой области технологии будет совершенно ясно, что прочие варианты осуществления, в пределах области пунктов формулы изобретения, будут очевидными по прочтении описания и/или при практической реализации изобретения, как здесь раскрытого. Такие прочие варианты осуществления могут включать, например, выбор конкретных сырьевых материалов, катализаторов и реагентов для регенерации катализаторов; условий смешения и реакции, реакторов и методик; производительности и селективности; идентификации продуктов и побочных продуктов и последующей переработки и использования таковых.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение катализатора JPMBZ-10
Применяют образец цеолита типа MFI (ZSM-5) (ZeolystTM-15 (CBV3024E, партия № 2349-93, фирма PQ Corporation)). Число 15 означает отношение оксида кремния к оксиду алюминия в образце. Образец цеолита содержит органические темплейты (шаблоны). Нагревают образец со скоростью 100°С/час до заданной температуры 500°С и кальцинируют его при температуре 500°С в течение 4 часов. Проводят ионный обмен цеолита с использованием 0,5-молярного (М) раствора гидроксида аммония (25 мл раствора/грамм (г) катализатора), отфильтровывают его, промывают и затем опять кальцинируют. Поровый объем, измеренный добавлением воды, составляет 0,60 мл/г. Молибден (6 весовых процентов Mo, в расчете на общий вес катализатора) добавляют к цеолиту в качестве промотора путем импрегнирования способом первоначального смачивания с использованием водного раствора гептамолибдата аммония. Высушивают образец при температуре 120°С в течение 4 часов, затем кальцинируют его на воздухе при температуре 500°С в течение 4 часов для получения катализатора, называемого как «JPMBZ-10». Спрессовывают образец катализатора под давлением 18000 фунтов на квадратный дюйм (манометрический) (psig) (124 мегапаскаля (МПа)); размалывают спрессованный образец и просеивают измельченный образец на сите с размером ячеек от 20 меш (величина отверстий сита 0,841 миллиметров (мм)) до 40 меш (величина отверстий сита 0,420 мм) перед загрузкой его в реактор для оценки катализатора.
Синтез катализатора Physmix-4
Готовят образец «монтмориллонит/Mo/HZSM-5» (“PhysmixTM-4”) с использованием методики получения, подробно описанной выше, но применяют комбинацию монтмориллонита и продукта ZeolystTM-15. Для получения этого растворяют 0,16 г гептамолибдата аммония в 1,2 миллилитра (мл) деминерализованной воды для получения раствора гептамолибдата аммония и применяют раствор для смачивания (заполнения открытых пор) 1,6 г аликвоты монтмориллонита. Добавляют 0,61 г оксида молибдена(III) (Мо2О3) к монтмориллониту способом первоначального смачивания, затем добавляют к монтмориллониту воду в количестве, достаточном для того, чтобы сделать его густым и пригодным к перемешиванию. Добавляют 6 г продукта ZeolystTM-15 к перемешиваемому монтмориллониту, затем добавляют большее количество воды, чтобы опять сделать из него густую перемешиваемую пасту. Пасту преобразуют для измельчения, просеивают катализатор, как подробно описано выше, перед загрузкой его в реактор для оценки катализатора.
Испытание производительности катализатора
Испытывают катализаторы в реакторах с неподвижным слоем. Реакторы представляют собой трубы из нержавеющей стали с наружным диаметром в четверть дюйма (6,35 мм) (внутренний диаметр 5,33 мм), которые имеют длину 17 дюймов (43,2 сантиметра (см)). Используют толченый кварц в качестве наполнителей над и под слоем катализатора (два мл катализатора). Вводят поток газообразного сырьевого материала из верхней части и располагают трубчатые реакторы, загруженные катализатором и толченым кварцем и соединенные с источником газообразного сырьевого материала, в цилиндрическом нагревательном элементе. Для мониторинга и регулирования нагревания применяют размещенную снаружи термопару. Катализаторы оценивают при температуре 750°С и различных величинах расхода потока метана. При величине расхода 20 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm) значение GHSV составляет 600 час-1, и при 40 sccm значение GHSV составляет 1200 час-1. Со свежим катализатором начинают пропускание потока газообразного сырьевого материала (90 объемных процентов (об.%) СН4 и 10 объемных процентов азота, в расчете на общий объем потока сырьевого материала) при величине расхода 20 sscm. Проводят газо-хроматографический анализ спустя 30 минут и 50 минут после начала эксперимента. Выполняют кислородную регенерацию, как описано ниже.
Активация катализатора и испытание производительности катализатора
Каждый из двух катализаторов активирует в отдельном реакторе с неподвижным слоем, использованным для испытания производительности катализатора. Используют 1,0 мл каждого катализатора для создания слоя катализатора с высотой 1,25 дюйма (3,2 см). Размещают каждый слой катализатора вблизи центра его реактора и заполняют реактор наполнителем из толченого кварца, просеянного через сито с размером ячеек от 20 меш (величина отверстий сита 0,841 мм) до 40 меш (величина отверстий сита 0,420 мм) над и под слоем для удержания его на своем месте.
Подают поток газообразного гелия с расходом 20 sccm на слой катализатора и нагревают слой до температуры 750°С со скоростью нагревания 10°С в минуту. Активируют каждый из катализаторов продуванием потока газообразного сырьевого материала с расходом 20 sccm (90 объемных процентов (об.%) СН4 и 10 объемных процентов азота, в расчете на общий объем потока сырьевого материала) над каждым катализатором при температуре 750°С в течение периода времени 10 минут. Направляют поток, выходящий из слоя катализатора, в газовый хроматограф для анализа состава выходящего потока. Рассчитывают степень конверсии метана в виде процентов метана, оставшегося в выходящем потоке, с использованием азота в качестве внутреннего стандарта. Единицами селективности служат величины мольных процентов углерода. Рассчитывают мольный процент кокса как процентную долю углерода, не учтенного в газофазном продукте. Отбирают образцы выходящего потока в различные моменты времени, называемые как «время на потоке», или TOS, с начала пропускания газового потока.
После периода времени 30-90 минут, в течение которых определенное количество катализатора дезактивируется, как показывает газо-хроматографический анализ, заменяют поток газообразного сырьевого материала либо потоком гелия в качестве инертного газа-носителя, либо потоком регенерационного газа. Нижеприведенные Примеры 2 и 3 представляют методики регенерации.
Производительность катализаторов JPMBZ-10 и Physmix-4
Таблица 1 показывает результаты испытаний, полученные через 30 минут TOS. Для этих испытаний активируют и испытывают приблизительно 1 г каждого катализатора с использованием потока газообразного сырьевого материала, который содержит 90 объемных процентов СН4 и 10 объемных процентов азота (N2), причем каждое значение объемных процентов в расчете на общий объем потока сырьевого материала при температуре реакции 750°С и величине GHSV 1200 час-1 или 1800 час-1, как указано.
| Таблица 1 | |||
| Катализатор | JPMBZ-10 | JPMBZ-10 | Physmx-4 |
| Измеряемые (%) | |||
| GHSV | 1200 час-1 | 1800 час-1 | 1800 час-1 |
| Степень конверсии метана | 13,0 | 15,0 | 13,9 |
| Селективность образования бензола | 44 | 29 | 63 |
| Селективность образования этилена | 1,8 | 1,2 | 2,0 |
| Селективность образования пропилена | не детектировано | не детектировано | 2,7 |
| Селективность образования нафталина | 8,3 | 9,3 | 20,7 |
| Выход бензола | 5,7 | 4,3 | 8,8 |
| n.d. означает «не детектировано» | |||
| Водород не измеряли | |||
Пример 2
Регенерация катализатора водородом
Применяют Н2 для проведения мягкой регенерации, которая удаляет углеводородные олигомеры и мягкий кокс. Эта процедура в общем предотвращает накопление больших количеств кокса и в особенности «твердого кокса», который гораздо труднее удаляется кислородной регенерацией и может вызывать необратимую дезактивацию катализатора. После пропускания через катализатор потока сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2 переключают поток сырьевого материала на поток сырьевого материала из 10 объемных процентов Н2/90 объемных процентов N2, причем каждое значение объемных процентов в расчете на общий объем потока сырьевого материала. Через 20 минут возобновляют пропускание потока сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2. Отбирают образцы путем газовой хроматографии, как подробно описано выше, выходящего из реактора потока через 10 минут после возобновления пропускания потока сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2. Оценивают производительность с использованием катализатора JPMBZ-10 сравнением серии 10-минутных прогонов при перемежающихся регенерациях водородом с непрерывным течением потока сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2 без стадий регенерации. Начинают эксперименты и сбор данных после регенерации кислородом 30 минут времени реакции в потоке сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2 с величиной расхода 20 sccm и регенерации водородом. Результаты показаны в ФИГ. 2.
Пример 3
Регенерация катализатора с использованием разбавленного кислорода
Для регенерации таких катализаторов, как показано в Примере 2, останавливают поток сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2 и добавляют гелий в реактор, в то же время охлаждая его до температуры 600°С. Пропускают газовый поток из 10 объемных процентов О2/90 объемных процентов N2 через реактор, причем каждое значение объемных процентов в расчете на общий объем газового потока, при величине расхода 20 sccm в течение 20 минут. Продувают реактор током гелия в течение по меньшей мере 10 минут, затем возобновляют поток сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2. ФИГ. 3 показывает график результатов многочисленных циклов реакции и регенерации для катализатора JPMBZ-10 вместе с данными, показанными в ФИГ.2. Минуты времени реакции представляют обобщенную сумму времени, когда пропускали поток сырьевого материала из 90 объемных процентов СН4/10 объемных процентов N2.
Пример 4
Реакционная температура и выход
Таблица 2 показывает достигнутый выход как функцию реакционной температуры. Отмечен максимум выхода бензола при температуре 850°С. Эти данные соответствуют катализатору из 4 процентов Mo/HZSM-5, приготовленному, как описано в Примере 1.
| Таблица 2 | |||
| Температура (°С) | Степень конверсии СН4 (%) | Селективность образования бензола (%) | Выход бензола (%) |
| 825 | 16,2 | 48,28 | 7,85 |
| 850 | 20,2 | 51,62 | 10,44 |
| 875 | 22,6 | 30,22 | 6,82 |
Claims (18)
1. Способ дегидроароматизации метана для получения жидких ароматических соединений и гидрированных производных, причем способ включает контактирование метана в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, который содержит катализатор дегидроароматизации, в условиях, достаточных для дегидроароматизации метана и получения по меньшей мере одного жидкого ароматического соединения и водорода, причем катализатор включает монтмориллонит, нецеолитное соединение молибдена и по меньшей мере один цеолит, который включает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, молибдена, железа, кобальта, никеля, цинка, рения, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, вольфрама и ванадия.
2. Способ по п.1, далее включающий стадию регенерации по меньшей мере части катализатора.
3. Способ по п.2, в котором катализатор регенерируют контактированием катализатора с газом, выбранным из группы, состоящей из водорода, кислорода, монооксида углерода, диоксида углерода, воздуха, водяного пара, закиси азота и их смесей.
4. Способ по п.3, в котором условия включают температуру от 400 до 1000°С.
5. Способ по п.2, 3 или 4, в котором регенерация по меньшей мере части катализатора включает две последовательные стадии: а) контактирование катализатора с водородом и b) контактирование катализатора с газом, выбранным из группы, состоящей из кислорода, монооксида углерода, диоксида углерода, воздуха, водяного пара и их смесей.
6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один элемент присутствует в цеолите с концентрацией от следового количества до 10 вес.% в расчете на общий вес материала.
7. Способ по любому из пп.1-4 или 6, в котором катализатор является сульфированным.
8. Способ по п.5, в котором катализатор является сульфированным.
9. Способ по любому из пп.1-4, 6 или 8, в котором условия включают период времени от около 1 с до около 30 мин и среднечасовую скорость подачи газа (GHSV) от около 150 до около 20000 ч-1.
10. Способ по п.7, в котором условия включают период времени от около 1 с до около 30 мин и среднечасовую скорость подачи газа (GHSV) от около 150 до около 20000 ч-1.
11. Способ по любому из пп.1-7, в котором условия включают период времени от около 1 с до около 30 мин и среднечасовую скорость подачи газа (GHSV) от около 150 до около 20000 ч-1.
12. Способ по любому из пп.1-4, 6, 8, 10 или 11, в котором по меньшей мере одно жидкое ароматическое соединение является частично или полностью гидрированным.
13. Способ по п.5, в котором по меньшей мере одно жидкое ароматическое соединение является частично или полностью гидрированным.
14. Способ по п.7, в котором по меньшей мере одно жидкое ароматическое соединение является частично или полностью гидрированным.
15. Способ по п.9, в котором по меньшей мере одно жидкое ароматическое соединение является частично или полностью гидрированным.
16. Способ по п.12, в котором по меньшей мере одно жидкое ароматическое соединение является частично или полностью гидрированным.
17. Способ получения циклогексана, включающий гидрирование жидкого ароматического соединения, полученного способом по пп.1-16 и представляющего собой бензол, с образованием циклогексана.
18. Способ получения декагидронафталина, включающий гидрирование жидкого ароматического соединения, полученного способом по пп.1-16 и представляющего собой нафталин, с образованием декагидронафталина.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99241707P | 2007-12-05 | 2007-12-05 | |
| US60/992,417 | 2007-12-05 | ||
| PCT/US2008/083745 WO2009076005A1 (en) | 2007-12-05 | 2008-11-17 | Continuous process for oxygen-free conversion of methane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010127300A RU2010127300A (ru) | 2012-01-10 |
| RU2467993C2 true RU2467993C2 (ru) | 2012-11-27 |
Family
ID=40591860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010127300/04A RU2467993C2 (ru) | 2007-12-05 | 2008-11-17 | Непрерывный способ бескислородной конверсии метана |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100312029A1 (ru) |
| EP (1) | EP2229349B1 (ru) |
| CN (1) | CN101939278A (ru) |
| AR (1) | AR071264A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0819050B1 (ru) |
| RU (1) | RU2467993C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009076005A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728146C2 (ru) * | 2016-06-06 | 2020-07-28 | Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод | Способ и устройство для комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011143303A2 (en) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Shell Oil Company | Methane aromatization catalyst, method of making and method of using the catalyst |
| US20120022310A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | Basf Se | Process for preparing aromatics from methane |
| EP2621630B1 (en) * | 2010-09-30 | 2019-03-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Regeneration of metal-containing catalysts |
| US10195595B2 (en) | 2012-08-16 | 2019-02-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst composition and process for producing aromatic hydrocarbon using the catalyst composition |
| US20140171708A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-19 | Ceramatec, Inc. | System and process for converting natural gas into benzene |
| CN103182318A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-07-03 | 新疆大学 | 低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法 |
| WO2014169047A1 (en) * | 2013-04-09 | 2014-10-16 | Ceramatec, Inc. | System and process for converting natural gas into saturated, cyclic hydrocarbons |
| WO2014173824A1 (de) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren für die herstellung von benzol aus methan und kohlendioxid |
| WO2014173791A1 (de) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren für die herstellung von benzol aus methan und kohlendioxid mit fluiddichter trennwand im reaktor |
| CN104447172B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法 |
| CN104588037B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的再生方法 |
| CN103992198B (zh) * | 2014-05-22 | 2016-02-17 | 沈建立 | 一种以焦炉煤气为原料生产苯的工艺 |
| CN104030879B (zh) * | 2014-06-09 | 2016-06-22 | 沈建立 | 一种以煤层气为原料生产苯的工艺 |
| DE102014112436A1 (de) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe |
| WO2018122758A1 (en) * | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Dehydroaromatization process with catalyst regeneration |
| MX2020013186A (es) * | 2018-07-05 | 2021-02-26 | Dow Global Technologies Llc | Procesamiento quimico que usa hidrogeno que contiene combustible complementario para el procesamiento de catalizadores. |
| CN110893349A (zh) * | 2018-09-12 | 2020-03-20 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 连续转化下脱氢芳构化催化剂的再生 |
| US11781076B2 (en) * | 2022-03-01 | 2023-10-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Multi-tube reactor systems and processes for no-oxidative conversion of methane |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705908A (en) * | 1984-12-31 | 1987-11-10 | Gondouin Oliver M | Natural gas conversion process |
| RU1836143C (ru) * | 1989-12-22 | 1993-08-23 | Хальдор Топсее А/С | Способ приготовлени катализатора дл получени ароматических углеводородов |
| US5254765A (en) * | 1989-12-01 | 1993-10-19 | Institut Francais Du Petrole | Process and apparatus for the production of aromatic hydrocarbons from an aliphatic hydrocarbon charge in a reactor heated by a fluidized particle bed |
| US20020072642A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-06-13 | Allison Joe D. | Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production form methane |
| DE102005052094A1 (de) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur Synthese von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus C1-C4-alkanhaltigem Produktstrom |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700585A (en) * | 1969-10-10 | 1972-10-24 | Mobil Oil Corp | Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8 |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| GB8531687D0 (en) * | 1985-12-23 | 1986-02-05 | British Petroleum Co Plc | Production of aromatics |
| US5026937A (en) * | 1989-12-29 | 1991-06-25 | Uop | Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina |
| US5336825A (en) * | 1992-07-10 | 1994-08-09 | Council Of Scientific & Industrial Research | Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range |
| CN1067602C (zh) * | 1996-06-12 | 2001-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用 |
| US5936135A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| JP3925996B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2007-06-06 | 松下電器産業株式会社 | 情報表示装置 |
| US5990032A (en) * | 1997-09-30 | 1999-11-23 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US6239057B1 (en) * | 1999-01-15 | 2001-05-29 | Uop Llc | Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
| EP1943201B1 (de) * | 2005-10-28 | 2013-09-18 | Basf Se | Verfahren zur synthese von aromatischen kohlenwasserstoffen aus c1-c4-alkanen und verwertung von c1-c4-alkan-haltigem produktstrom |
| WO2007123808A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for methane conversion |
-
2008
- 2008-11-17 RU RU2010127300/04A patent/RU2467993C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-11-17 WO PCT/US2008/083745 patent/WO2009076005A1/en not_active Ceased
- 2008-11-17 US US12/745,104 patent/US20100312029A1/en not_active Abandoned
- 2008-11-17 EP EP08859901A patent/EP2229349B1/en not_active Not-in-force
- 2008-11-17 BR BRPI0819050A patent/BRPI0819050B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-11-17 CN CN2008801262790A patent/CN101939278A/zh active Pending
- 2008-12-04 AR ARP080105289A patent/AR071264A1/es unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705908A (en) * | 1984-12-31 | 1987-11-10 | Gondouin Oliver M | Natural gas conversion process |
| US5254765A (en) * | 1989-12-01 | 1993-10-19 | Institut Francais Du Petrole | Process and apparatus for the production of aromatic hydrocarbons from an aliphatic hydrocarbon charge in a reactor heated by a fluidized particle bed |
| RU1836143C (ru) * | 1989-12-22 | 1993-08-23 | Хальдор Топсее А/С | Способ приготовлени катализатора дл получени ароматических углеводородов |
| US20020072642A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-06-13 | Allison Joe D. | Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production form methane |
| DE102005052094A1 (de) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur Synthese von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus C1-C4-alkanhaltigem Produktstrom |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728146C2 (ru) * | 2016-06-06 | 2020-07-28 | Л'Эр Ликид, Сосьете Аноним Пур Л'Этюд Э Л'Эксплуатасьон Де Проседе Жорж Клод | Способ и устройство для комбинированного получения смеси водорода и азота, а также монооксида углерода при помощи криогенной дистилляции и криогенной промывки |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010127300A (ru) | 2012-01-10 |
| WO2009076005A1 (en) | 2009-06-18 |
| BRPI0819050B1 (pt) | 2017-04-11 |
| EP2229349B1 (en) | 2012-12-26 |
| AR071264A1 (es) | 2010-06-09 |
| EP2229349A1 (en) | 2010-09-22 |
| CN101939278A (zh) | 2011-01-05 |
| BRPI0819050A2 (pt) | 2015-05-05 |
| US20100312029A1 (en) | 2010-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2467993C2 (ru) | Непрерывный способ бескислородной конверсии метана | |
| RU2454390C2 (ru) | Получение ароматических соединений из метана | |
| RU2461537C2 (ru) | Получение ароматических соединений из алифатических | |
| RU2405764C2 (ru) | Получение жидких углеводородов из метана | |
| EP2184269B1 (en) | Process for production of aromatic hydrocarbons | |
| US10052617B2 (en) | Production of aromatics from methane | |
| RU2458899C2 (ru) | Получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана | |
| RU2491120C2 (ru) | Получение ароматических соединений из метана | |
| RU2459789C2 (ru) | Получение ароматических соединений из метана | |
| RU2418780C2 (ru) | Получение ароматических углеводородов из метана | |
| CN101652182B (zh) | 由甲烷生产芳烃 | |
| AU2011312732A1 (en) | Regeneration of metal-containing catalysts | |
| CN101696145A (zh) | 一种采用甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的工艺 | |
| US20160083314A1 (en) | Aromatization of methane with combination of catalysts | |
| JP2007302652A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| JP2008106056A (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| KR20170000055A (ko) | 이산화탄소를 이용한 저탄소 화합물로부터의 방향족화 화합물 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171118 |