CN104447172B - 甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在催化剂积炭失活后难以原位再生，且再生过程操作复杂，周期长，生产效率低的问题。本发明根据甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的结构特征与失活机理，采用甲烷原料气与二氧化碳和氢气组成的再生气周期性连续切换、原位再生的技术方案，较好地解决了上述问题，能有效恢复催化剂的活性并在长时间内维持其高的催化活性，可用于甲烷无氧脱氢芳构化反应的工业生产中。

Description

甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法，特别适用于积炭失活的Mo/分子筛负载型催化剂的再生。
背景技术
甲烷无氧脱氢芳构化反应是在无氧条件下将有着可观的蕴藏量及高氢碳比的甲烷直接转化为苯和氢气的反应，被认为是一条高效利用天然气资源的工艺路线，能有效缓解当前石油资源短缺的困境（Xu等,J. Catal.,2003, 216: 386；Ismagilov等,Energy Environ. Sci.,2008, 1: 526）。
自Xu等人（Xu等,Catal. Lett.,1995, 30: 135）提出甲烷无氧脱氢芳构化催化剂具有脱氢活化与择形环化双功能催化特性，即甲烷先于碳化的钼活性中心（MoCx）上裂解活化生成反应中间体后，再在HZSM-5的B酸上发生聚合，通过载体孔道结构的择形选择性控制环化，最终生成苯和其它芳烃的研究观点被揭示以来，研究者围绕着分子筛负载的过渡金属化合物催化剂，如Mo/HZSM-5等Mo/分子筛负载型催化剂，开展了一系列的研究工作，以期获得活性和稳定性都较好的催化剂。但在无氧、高温的反应条件下，此类催化剂严重的积炭行为使其快速失活。Su等人发现当反应温度为700 oC时，转化的甲烷中有20～40 %会发生深度脱氢转变为积炭，沉积在催化剂上，逐步覆盖活性中心，导致了催化剂在若干小时内就出现快速失活现象，芳烃产物的收率急剧降低（Su等,Kinet. Catal.,2000, 41: 132）。Weckhuysen等人（Weckhuysen等,Catal. Lett., 1998, 52:31）采用XPS技术发现失活后的Mo/HZSM-5中存在三种类型的碳物种，分别为催化活性中心MoCx中的碳、石墨类积炭中的碳与贫氢sp型芳烃类积炭中的碳。根据文献报道，积炭主要由两种途径形成，分别为甲烷活化后CHx物种过度脱氢形成的石墨类积炭与中间体C2Hy及芳烃产物在催化剂B酸上聚合形成的芳烃类积炭（Ohnishi等,J. Catal., 1999, 182: 92）。也有研究表明这些在催化剂B酸上形成的芳烃类积碳，最后也会发生进一步的深度脱氢转变为石墨类积碳（Zheng等,Catal. Lett.,2006, 111:111）。此外，催化剂的这种积碳行为会随着反应温度的升高而愈发严重（Chen等,J. Catal.,1995, 157: 190）。
在已报道的文献中，氧化消炭与还原消炭是甲烷无氧脱氢芳构化催化剂主要的再生手段。其中，空气、氧气、二氧化碳和一氧化氮是常用的氧化再生气（Skutil等,Feul Process. Technol.,2006, 87: 511，Bai等,Chin. J. Catal.,2003, 24: 805，Shu等,Chem. Commun.,2003, 86，Ma等,Appl. Catal. A,2004, 275:183）。而在氧化消炭过程中，积炭与再生气强的反应放热会造成催化剂过热，导致催化剂结构与性质发生变化，对催化剂的性能造成一定的负面影响。因此在氧化消炭过程中，再生过程的温度控制就显得非常重要，一般需控制在450～550 oC范围内进行再生操作，这与反应温度存在近300 oC的落差，势必引发能量的无谓损耗与操作工艺的复杂性（Xu等,Prog Chem.,2011, 23: 90）。还原消炭则是在高温条件下，利用氢气与积炭发生甲烷化反应，从而达到消炭的目的（Shu等,J. Catal.,2002, 206: 134，Xu等,Chem. Eng. J.,2011, 168: 390）。由TPH等实验证明，不同于氧气和二氧化碳等氧化气氛，还原性的氢气只能消除B酸上低聚的芳烃类积炭，而对活性中心MoCx中的碳、以及CHx过度脱氢沉积在Mo2C上或芳烃类积炭在B酸上最终转化生成的石墨类积炭则没有效果（Liu等,Appl. Catal. A,2002, 236: 263，Ma等J. Catal.,2002, 208: 260）。虽然这一选择性的还原消炭方法能保持MoCx活性中心的结构与性质，免去失活催化剂再生后的反应诱导期，也不会对分子筛的结构产生破坏作用，但存在着石墨类积炭无效性、再生速率慢、周期长等影响再生效率的问题。
在上述文献报道的技术方案中，再生温度和消炭效率分别是甲烷无氧脱氢芳构化催化剂氧化消炭与还原消炭两种再生方法中主要存在的技术问题与研究方向。专利CN 1768957A公开了一种由多种有机溶剂配制的积炭清洗剂，可先洗去失活催化剂中大部分需高温烧除的积炭，有助于控制氧化消炭过程的再生温度与放热，减少对Mo/HZSM-5催化剂结构的影响。但由实施例结果可知，积炭清洗剂只能清洗失活Mo/HZSM-5中低聚的芳烃类无定形积炭，而对石墨类积炭的清洗效果不佳，并且该方法仍未能从本质上改变再生温度与反应温度间巨大的落差所引起的能量损耗；而在专利JP 3985038中，发明人根据氢气只能消除低聚的芳烃类积炭，而对石墨类积炭无效的特点，公开了一种氢气再生的专利，采用短时间反应后氢气高速切换再生技术对甲烷无氧脱氢芳构化催化剂进行连续再生操作。由相关实施例可知，为保证再生效果，反应5 min后，就需要切换甲烷，引入氢气，进行再生操作。按此方法，连续反应400 min后，仍能保持反应温度为700 oC，甲烷流量为17.5 ml/min条件下，0.3 g Mo/HZSM-5催化剂的甲烷转化率达9 %、苯生成速率达380 nmol/gcat·s与接近80 %的芳烃选择性（主要包括苯、甲苯、二甲苯与萘）。但该方法过高的再生频率与过短的反应时间，对反应装置提出了苛刻的技术要求，并且过长的总再生时间也难以保证高的生产效率。在此基础上，专利CN 101678341则提出了综合运用以上两种不同的再生方法对3-氨基丙基-三乙氧基硅烷处理的6%Mo/0.25%Si/HZSM-5催化剂进行再生处理。在实施例中，发明人介绍了在反应温度为780 oC，压力为0.3 MPa，原料气中添加3 v.% CO2和空速为3000 ml/gcat·h的条件下新鲜催化剂第一次反应15 h后，相继进行氢气再生，惰性气氛下降温（至400～550 o），惰性气体稀释的2 %氧气再生，以及再生后惰性气氛下提高体系温度至反应温度的多步再生操作，这种即能除去催化剂上沉积的各类型积炭，也可减少剧烈的碳燃烧对催化剂的破坏作用，以及钼活性物种的流失。虽然再生催化剂在第二次反应中表现出了与第一次反应基本相同的催化性能，但多步再生操作也大大提高了再生工艺的复杂性与额外的生产成本。
目前，采用甲烷原料气与二氧化碳和氢气组成的再生气的周期性连续切换技术，对甲烷无氧脱氢芳构化催化剂进行原位再生的方法尚未发现有文献报道。按此法，在原位条件下，只使用一种再生气就能同时消除催化剂在反应过程中沉积的石墨类积炭与芳烃类积炭，充分减缓长时间反应生成的积炭对催化剂活性的影响，并能抑制活性中心MoCx的氧化与钼物种的流失，提高催化剂的再生效果。在甲烷无氧脱氢芳构化反应过程中，本发明所采用的原位再生方法能有效的保持催化剂高的催化活性及稳定性，提高芳烃产物的生产效率，取得较好的技术效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲烷无氧脱氢芳构化催化剂在无氧反应过程中极易存在的积炭失活行为，而各种消炭再生方法操作复杂，效率低下的问题，提供一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法。该方法用于甲烷无氧脱氢芳构化反应时，能有效消除催化剂上长时间反应所沉积的积炭，同时抑制抑制活性中心MoCx的氧化与钼物种的流失，从而提高催化剂性能的稳定性，保持高的芳烃产率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法，包括如下步骤：1）通入甲烷原料气与新鲜催化剂接触0.5～10小时，进行甲烷无氧脱氢芳构化反应，2）反应后，通入空速为500～5000 ml/gcat·h的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理0.5～10小时，3）再生后，使用原料气切换再生气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。
所述再生气以体积百分比记包括如下组分：1～40 体积%二氧化碳，60～99体积%氢气；其中所述的二氧化碳和氢气的总体积百分比为100体积%。
上述技术方案中，再生气的优选方案以体积百分比记包括如下组分：1～20体积%二氧化碳，80～99体积%氢气；其中所述的二氧化碳和氢气的总体积百分比为100体积%；再生气空速范围优选1500～4000 ml/gcat·h；再生温度范围优选甲烷无氧脱氢芳构化反应期间的应用温度范围；再生压力范围优选甲烷无氧脱氢芳构化反应期间的应用压力范围；反应时间范围优选0.5～4小时；再生时间优选范围为0.5～4小时；甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的优选方案为Mo/分子筛负载型催化剂，更优选方案为Mo/HZSM-5催化剂；上述技术方案中，再生温度的优选范围为700～750 oC，再生压力的优选范围为0.5～1atm，本发明中再生温度和再生压力的变化对本发明再生效果的影响可以忽略。
上述技术方案中，步骤3)再生后返回至步骤1)继续进行甲烷无氧脱氢芳构化反应；在反应过程中可采用原料气与再生气周期性连续切换技术，使催化剂能在更长的反应时间内保持高的催化活性，有助于提高芳烃产物的生产效率。
本发明中的气体空速为500～5000 ml/gcat·h表示每小时通过每克催化剂的气体为500～5000 ml；v.%为体积百分含量，即为体积%；wt%为重量百分含量，即为重量%。
本发明的效果和益处是，在甲烷无氧脱氢芳构化反应高温、无氧的原位条件下，采用由二氧化碳和氢气组成的再生气对积炭后的Mo/分子筛负载型催化剂进行再生处理过程中，再生气中的二氧化碳和氢气分别与石墨类积炭发生Boudouard反应，与芳烃类积炭发生甲烷化反应，同时消除催化剂中的各类型积炭，综合提高了催化剂的再生效果。
根据文献报道，在高温条件下，高浓度的氧化气氛，如氧气、水蒸气或二氧化碳等，都会造成催化剂MoCx活性中心的氧化，生成易发生迁移与升华的MoO3物种，导致活性组分的流失，抑或是引起分子筛载体骨架铝物种的抽提，破坏分子筛载体的结构组成等负面作用（Skutil等, Fuel Process Technol., 2006, 87: 511, Bai等, Chin. J. Catal., 2003, 24: 805）。因此，本发明首先对再生气中具有氧化性的二氧化碳和具有还原性的氢气的含量进行了考察研究与限定，发现当再生气中的二氧化碳含量高于40 体积%后，催化剂的再生效果会急剧下降，甚至在多次再生处理与反应一段时间后，低催化剂表现出的活性反而低于不进行再生处理的新鲜催化剂。反之，当再生气中的二氧化碳含量降低至1 体积%以下后，也会明显降低本发明催化剂再生方法的再生效果。
其次，本研究也研究了反应时间对再生效果的影响，实验表明，缩短反应时间，提高周期性切换再生工艺的频率，对催化剂进行快速、高效的原位再生，使其能在更长的反应过程中保持高的活性，有助于提高反应的生产效率与总芳烃产率。这是因为在高温、无氧的反应条件下，催化剂长时间暴露在原料气氛中，其表面累积的易可逆消除的芳烃类积炭会进一步深度脱氢转化为难以消除的石墨类积炭，并对活性中心进行致密包裹，甚至积炭显现出了晶态的碳物种结构（Ekaterina等,Ind. Eng. Chem. Res.,2007, 46: 4063）。这样会大大提高了消炭反应的难度，影响了本发明再生方法的效果。由此，基于进一步提高生产效率的角度，缩短每个反应周期的时间，加快原料气与再生气的周期性切换频率，对于提高本发明的再生效果是重要的。当然，本发明也提倡过度压缩反应时间，虽然更短的单程反应时间与更频繁的再生次数对于催化剂活性的保持是有利的，但会导致反应装置、再生成本等额外不利因素的出现与加剧，影响芳烃产物的生产成本。
综上所述，相比于已报道的反应条件与再生条件不一致的文献方法，本发明提供的原料气与再生气原位切换再生方法，再生效果突出，并减少了非原位再生工艺的无谓能耗。而在反应过程中，本发明方法简便的操作流程与工艺，正适于周期性连续气体切换技术的应用，能进一步延长催化剂的使用寿命，在更长的反应时间内保持催化剂高的催化活性，有助于提高该反应在整个生产周期中的总效率，相比常规再生，催化剂累计反应20小时时其总芳烃产率可提高50%以上，取得了较好的技术效果。
用以下的实施例和比较例详细叙述本发明方案与原有技术方案的比较结果并对本发明作进一步说明，但本发明并不受下列实施例的限定。
附图说明
图1显示了在反应温度为720 oC，反应压力为1 atm，空速为3000 ml/gcat·h，以及根据比较例1、比较例2和实施例1的评价条件下，甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的甲烷转化率随时间的变化趋势。
图2显示了在反应温度为720 oC，反应压力为1 atm，空速为3000 ml/gcat·h，以及根据比较例1、比较例2和实施例1的评价条件下，甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的总芳烃产率随时间的变化趋势。
图3显示了在反应温度为720 oC，反应压力为1 atm，空速为3000 ml/gcat·h，以及根据比较例1、比较例2和实施例1的评价条件下，甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的芳烃产物苯和萘选择性随时间的变化趋势。
图4显示了在反应温度为720 oC，反应压力为1 atm，空速为3000 ml/gcat·h，以及根据比较例3和实施例2的催化剂再生方法条件下，甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的甲烷转化率随时间的变化趋势。
图5显示了在反应温度为720 oC，反应压力为1 atm，空速为3000 ml/gcat·h，以及根据比较例3和实施例2的催化剂再生方法条件下，甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的总芳烃产率随时间的变化趋势。
图6显示了在反应温度为720 oC，反应压力为1 atm，空速为3000 ml/gcat·h，以及根据比较例3和实施例2的催化剂再生方法条件下，甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5的芳烃产物苯和萘选择性随时间的变化趋势。
具体实施方式
【比较例1】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的活性评价是在内径为7 mm的不锈钢固定床连续流动反应器中进行，装填0.3 g上述制备得到的新鲜Mo/HZSM-5催化剂，床层高度与直径比为4。反应压力1 atm，催化剂在30 ml/min He气氛中升温至720 oC，并在此温度下稳定30 min后，关闭He，通入15 ml/min甲烷原料气与新鲜催化剂接触，反应空速为3000 ml/gcat·h，反应20 h。
通过在原料气中添加氮气作为内标物的分析方法（CH4/N2=9），产物经两个六通阀分别引入装有热导检测器和氢焰检测器的两台气相色谱进行在线分析，通过跟踪反应过程中甲烷转化率，C6～C10总芳烃收率，以及芳烃产物苯与萘选择性的变化趋势，对催化剂的催化性能进行考察。比较例1的催化剂评价结果显示于图1，图2和图3中。
【比较例2】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制备得到的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应2 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为3000 ml/gcat·h由50 v.%二氧化碳和50 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生2 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行10次原料气与再生气的周期性切换，总反应时间为20 h。比较例2的催化剂评价结果显示于图1，图2和图3中。
【实施例1】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法得到的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应2 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为3000 ml/gcat·h由1 v.%二氧化碳和99 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生2 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行30次原料气与再生气的周期性切换，总反应时间为60 h。实施例1的催化剂评价结果显示于图1，图2和图3中。
图1、图2和图3显示了比较例1、比较例2与实施例1再生气组成对再生催化剂甲烷转化率、总芳烃产率和芳烃产物选择性的影响。根据比较2采用由50 v.%二氧化碳与50 v.%氢组成的再生气对催化剂进行再生处理的结果证明，虽然高二氧化碳含量的再生气也能有效消除催化剂中的各类积炭，再生后甲烷转化率快速恢复，但在之后的反应过程中甲烷转化率与芳烃选择性下降明显，催化剂的失活速率甚至超过了比较例1中不采用再生处理的催化剂。正如前文所述，这一现象的发生是在高温条件下，高浓度的二氧化碳氧化了MoCx活性中心生成易发生迁移与升华的MoO3物种，由此导致了催化剂活性组分的流失，影响了再生效果。相应地，在实施2中采用由1 v.%二氧化碳和99 v.% 氢气组成的再生气对催化剂进行再生处理，能有效恢复催化剂高的催化活性与芳烃选择性，并且通过周期性连续气体切换技术，反应60 h后仍表现出可观的催化活性，大大提高了催化剂的生产效率。
【比较例3】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制备的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应20 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为3000 ml/gcat·h由5 v.%二氧化碳和95 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生4 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。比较例3的催化剂评价结果显示于图4，图5，图6中。
【实施例2】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制备的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应2 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为3000 ml/gcat·h由5 v.%二氧化碳和95 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生4 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行60次原料气与再生气的周期性切换，总反应时间为120 h。实施例2的催化剂评价结果显示于图4，图5和图6中。
由图4、图5和图6比较例3与实施例2单程反应时间对再生催化剂甲烷转化率、总芳烃产率和芳烃产物选择性的影响可知，不同于比较例3，实施例2采取了缩短单程反应时间，提高周期性切换再生操作频率的手段，在原位条件下对积炭催化剂进行快速再生，反应120 h后催化剂仍旧表现出了可观的催化活性。这是由于缩短单程反应时间能有效抑制长时间暴露在高温、无氧条件下，催化剂中累积的易可逆消除的芳烃类积炭进一步深度脱氢转化为难以消除的石墨类积炭现象的发生，提高了本发明方法的再生效果，使催化剂能在更长的反应时间中保持高的催化活性。
【实施例3】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制备的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应2 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为3000 ml/gcat·h由40 v.%二氧化碳和60 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生2 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行10次原料气与再生气的周期性切换。反应20 h后，实施例3的催化剂评价结果列于表1。
【实施例4】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制备的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应0.5 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为3000 ml/gcat·h由20 v.%二氧化碳和80 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生0.5 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行40次原料气与再生气的周期性切换。反应20 h后，实施例4的催化剂评价结果列于表1。
【实施例5】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制备的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应10 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为1500 ml/gcat·h由20 v.%二氧化碳和80 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生10 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行2次原料气与再生气的周期性切换。反应20 h后，实施例5的催化剂评价结果列于表1。
【实施例6】
以七钼酸铵和HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/HZSM-5，其中Mo的重量百分比为6 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HZSM-5浸渍于2.8 ml 0.122 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HZSM-5催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制得的新鲜Mo/HZSM-5催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应4 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为4000 ml/gcat·h由20 v.%二氧化碳和80 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生4 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行5次原料气与再生气的周期性切换。反应20 h后，实施例6的催化剂评价结果列于表1。
【实施例7】
以七钼酸铵和HMCM-22分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为20）作为Mo/分子筛负载型催化剂的Mo物种前驱体和载体，制备甲烷无氧脱氢芳构化催化剂Mo/H MCM-22，其中Mo的重量百分比为4 %。催化剂的具体制备方法如下：称取3 g HMCM-22浸渍于9.5 ml 0.0224 g/ml的七钼酸铵水溶液中，超声分散0.5 h后，静置12 h，于100 oC条件下烘干，530 oC条件下焙烧10 h，得到的粉末状Mo/HMCM-22催化剂经压片成型、碾碎，筛分为20～60目备用。
按照比较例1的催化剂评价方法，甲烷原料气与上述方法制得的新鲜Mo/HMCM-22催化剂接触进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。反应4 h后，在不调整体系温度与压力的情况下，通入空速为4000 ml/gcat·h由20 v.%二氧化碳和80 v.%氢气组成的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理，以消除前次甲烷无氧脱氢芳构化反应在催化剂上沉积的各类积炭。再生4 h后，将再生气切换回原料气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。按此方法，在反应过程中连续进行5次原料气与再生气的周期性切换。反应20 h后，实施例7的催化剂评价结果列于表1。
表 1
表1示出了再生条件对反应20 h后催化剂甲烷无氧脱氢芳构化反应催化活性的影响。由表1可知，本发明再生方法在原位条件下能有效消除甲烷无氧脱氢芳构化催化剂上的积炭，恢复催化剂的活性，并通过原料气与再生气的周期性连续切换技术，在较长的反应时间内保持催化剂高的催化效率。此外，本发明再生方法适用于各类积炭失活的Mo/分子筛负载型催化剂。

Claims (8)

1.一种甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的再生方法，包括如下步骤：1)通入甲烷原料气与新鲜催化剂接触0.5～10小时，进行甲烷无氧脱氢芳构化反应，2)反应后，通入空速为500～5000ml/gcat·h的再生气切换原料气，与催化剂接触进行原位再生处理0.5～10小时，3)再生后，使用原料气切换再生气，再次进行甲烷无氧脱氢芳构化反应；
所述再生气以体积百分比记包括如下组分：1～40体积％二氧化碳，60～99体积％氢气；其中所述的二氧化碳和氢气的总体积百分比为100体积％；
所述催化剂为Mo/HZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于再生气以体积百分比记包括如下组分：1～20体积％二氧化碳，80～99体积％氢气；其中所述的二氧化碳和氢气的总体积百分比为100体积％。
3.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于再生气空速范围为1500～4000ml/gcat·h。
4.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于再生温度范围为甲烷无氧脱氢芳构化反应期间的应用温度范围。
5.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于再生压力范围为甲烷无氧脱氢芳构化反应期间的应用压力范围。
6.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于反应时间为0.5～4小时。
7.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于再生时间为0.5～4小时。
8.根据权利要求1所述的甲烷无氧脱氢芳构化催化剂再生方法，其特征在于步骤3)再生后返回至步骤1)继续进行甲烷无氧脱氢芳构化反应。
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