CN110180533B - 一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用 - Google Patents

一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用，包括以下步骤：(1)将Mn盐溶于酸性溶液A中，获得溶液C；(2)将KMnO4和Ce4+盐溶于酸性溶液B中，获得溶液D；(3)在搅拌条件下，将溶液D滴加入溶液C，并在加入过程中通过滴加碱性溶液E保持混合溶液的pH值维持在3.0‑5.0之间；(4)依次静止老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含有KxMn8O16的Mn‑Ce催化剂，0<x<2。本发明KxMn8O16的合成步骤简单，无需在高温高压的水热条件下长时间反应，同时无需有机模板材料的使用。本方法合成的KxMn8O16具有较好的纯度和均匀度，具有较高的甲烷催化燃烧效率。

Description

一种含KxMn8O16的催化剂合成方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种含KxMn8O16的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，环境污染问题正逐渐获得人们的关注。温室效应作为当前最受关注的环境问题之一，温室气体减排已在巴黎会议上得到全球绝大多数国家认可。
甲烷作为全球第二大温室气体，同时也是京都议定书中的主要温室气体种类，其对全球气温升高贡献率达到18.6％。同时，甲烷作为一种高热值气体，通过回收其能量的方式，有利于实现节能减排。归因于催化燃烧具有较广的甲烷浓度适应范围 (0.1-1％)、较低的温度反应区间(300-600℃)及基本为零的NOx排放的优点，催化燃烧是目前最具潜力的甲烷利用方法。
锰氧化物资源丰富、价格低廉，特别以MnO2为代表，其具有较高的氧化还原性能因而在催化氧化、超级电容器等领域具有广泛的应用。目前，普遍认为MnO2主要有五种晶型结构，分别为α、β、γ、δ和λ，二氧化锰的不同晶型结构对其物理和化学性质具有较大影响。以α-MnO2为代表的[MnO6]八面体分子筛因其较大的比表面积和较高的表面能因而在催化氧化领域被广泛研究。
由于α-MnO2的热稳定性较差(500℃左右会热分解为Mn3O4)，故而在甲烷催化燃烧领域较少。而与α-MnO2结构类似的KxMn8O16由于具有较高的热稳定性，因而在甲烷催化氧化领域的研究最为深入和广泛。目前，KxMn8O16的合成制备主要有水热法和回流法两种。水热法是通过加压(0.5-1.5Mpa)的反应釜，长时间控制温度(150-200℃) 来合成所需晶型的二氧化锰。水热法需要高压(0.5-1.5Mpa)和高温(150-200℃)状态，在这种工况下，需要耐高温和耐高压的反应腔体。同时，该条件下反应环境为酸性，高锰酸钾的氧化性较强，还需要耐氧化的反应腔体。目前仅聚四氟乙烯能达到这个要求，材料价格高。而回流法的制备条件相对简单，但需要较长的反应时间(12-24h)，而合成的材料的活性相差不大。
发明内容
为了克服现有技术缺陷，本发明的目的在于提供一种含KxMn8O16的催化剂及其制备方法，本催化剂的制备工艺流程简单、操作方便、成本低廉，无需进行水热反应处理，也不需要较长的反应时间，制备的催化剂催化性质良好，具有优异的催化活性。
本发明的另一目的是提供含一种含KxMn8O16的催化剂用于甲烷催化燃烧的应用。
一种含KxMn8O16的催化剂合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Mn盐溶于酸性溶液A中，获得溶液C；
(2)将KMnO4和Ce4+盐溶于酸性溶液B中，获得溶液D；
(3)在搅拌条件下，将溶液D滴加入溶液C，并在加入过程中通过滴加碱性溶液 E保持混合溶液的pH值维持在3.0-5.0之间；
(4)依次静止老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含有KxMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<x<2。
进一步地，将所述溶液D以1.0-2.0ml/min的速率滴加入溶液C。
进一步地，所述酸性溶液A和B的pH值为1.0-3.0，所述碱性溶液E的pH值为 13.3-13.9。
进一步地，所述酸性溶液A和B为硝酸、硫酸及盐酸中的任意一种。
进一步地，所述碱性溶液E为KOH、KHCO3,、K2CO3及其不同比例混合溶液中的任意一种。
进一步地，所述Mn2+、MnO4 -、Ce4+的摩尔浓度依次为0.133-0.532mol/L、0.088-0.352ml/L、0.025-0.098ml/L。
进一步地，所述锰盐为硝酸盐(譬如(Mn(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2 50wt％H2O))、氯化盐(MnCl2)、硫酸盐(MnSO4·4H2O)及其有机盐(Mn(CH3COO)2)中的任意一种。
进一步地，所述Ce4+盐为硝酸盐((NH4)2Ce(NO3)6)或硫酸盐(Ce(SO4)2)。
所述方法得到的催化剂在煤矿瓦斯、汽车尾气或油田伴生气中的甲烷脱除应用。
本发明的有益技术效果体现在：
本发明维持在3.0-5.0之间的酸性环境下反应，得到含有KxMn8O16的Mn-Ce催化剂。由于适当的酸性环境不仅能增强MnO4 -的氧化性,同时能使得Ce4+进入KxMn8O16晶格内，使得催化剂成分更加均匀，催化剂的活性更好。本发明含KxMn8O16的催化剂合成步骤简单，无需在高温高压的水热条件下长时间反应，同时无需有机模板材料的使用。同时，本方法合成的催化剂具有较好的KxMn8O16纯度和元素分布均匀度，具有较高的甲烷催化燃烧效率。合成原料价格低廉，更经济实惠。
进一步的，对溶液D滴加入溶液C的速率进行了优化限定，由于反应速率的限制，因而要求对滴加速率进行限制(滴加速度太大，则溶液中MnO4 -含量过多，影响合成质量；滴加速度太小，则反应时间太长)，因此达到节省时间且材料合成均匀的技术效果。
进一步的，对酸性溶液和碱性溶液的pH值进行了优化匹配，由于反应罐容积限制和减少混合溶液的pH波动，故而对碱溶液的pH进行限制；对酸溶液pH进行限制在于防止Mn2+提前沉淀。。
进一步的，对Mn2+、MnO4 -、Ce4+的摩尔浓度进行了优化限定，由于在MnO4 - /Mn2+＝2/3，同时Mn/Ce＝9/1的条件下，获得的催化剂活性较高。受限于反应容器容积，反应溶液浓度不能太低，太高则导致反应速度过快，获得的材料均匀性较差。
总的来说，本发明具有以下优点：
1.实验温度较低(60-90℃)，有利于减少实验能源消耗；
2.实验压力较低(大气压力)，有利于降低实验设备成本；
3.实验时间较短(约2小时)，有利于减少时间成本；
4.通过调整pH值，获得不同成分的催化剂。
附图说明
图1为本发明按不同实施例及对比例的Mn-Ce催化剂的甲烷转化率实验结果。
图2为本发明按不同实施例及对比例的Mn-Ce催化剂的XRD实验结果。
具体实施方式：
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明：
实施例1pH＝3.0
配置酸性(硝酸)去离子水溶液A，B(pH＝1.0)，称取9.31g Mn(NO3)2 50wt％H2O 溶于A溶液中，获得溶液C，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；称取2.78g KMnO4固体和2.69g(NH4)2Ce(NO3)6，将其加入到溶液B中，搅拌使其溶解，获得溶液D；在磁力搅拌的条件下，将溶液D以1.3ml/min的速率滴加到溶液C中，用0.4M KOH溶液(pH＝13.6)将pH稳定在3.0±0.2范围内。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16(0<x<2)的Mn-Ce催化剂。
实施例2pH＝4.0
配置酸性(硫酸)去离子水溶液A，B(pH＝2.0)，称取1.96g MnSO4溶于A溶液中，获得溶液C，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；称取1.39g KMnO4固体和0.81g Ce(SO4)2，将其加入到溶液B中，搅拌使其溶解，获得溶液D；在磁力搅拌的条件下，将溶液D以1.0ml/min的速率滴加到溶液C中，用0.1M K2CO3溶液(pH＝13.3)将pH 稳定在4.0±0.2范围内。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以 105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16 (0<x<2)的Mn-Ce催化剂。
实施例3pH＝5.0
配置酸性(盐酸)去离子水溶液A，B(pH＝3.0)，称取6.5g MnCl2溶于A溶液中，获得溶液C，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；称取5.56g KMnO4固体和5.37g (NH4)2Ce(NO3)6，将其加入到溶液B中，搅拌使其溶解，获得溶液D；在磁力搅拌的条件下，将溶液D以2.0ml/min的速率滴加到溶液C中，用0.8M KHCO3溶液(pH＝13.9) 将pH稳定在5.0±0.2范围内。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16 (0<x<2)的Mn-Ce催化剂。
对比例1pH＝1.0
配置酸性(硝酸)去离子水溶液A，B(pH＝1.0)，称取9.31g Mn(NO3)2 50wt％H2O 溶于A溶液中，获得溶液C，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；称取2.78g KMnO4固体和2.69g(NH4)2Ce(NO3)6，将其加入到溶液B中，搅拌使其溶解，获得溶液D；在磁力搅拌的条件下，将溶液D以1.3ml/min的速率滴加到溶液C中，用0.4M KOH溶液(pH＝13.6)将pH稳定在1.0±0.2范围内。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16(0<x<2)的Mn-Ce催化剂；
对比例2pH＝2.0
配置酸性(硝酸)去离子水溶液A，B(pH＝1.0)，称取9.31g Mn(NO3)2 50wt％H2O 溶于A溶液中，获得溶液C，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；称取2.78g KMnO4固体和2.69g(NH4)2Ce(NO3)6，将其加入到溶液B中，搅拌使其溶解，获得溶液D；在磁力搅拌的条件下，将溶液D以1.3ml/min的速率滴加到溶液C中，用0.4M KOH溶液(pH＝13.6)将pH稳定在2.0±0.2范围内。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16(0<x<2)的Mn-Ce催化剂。
对比例3pH＝6.0
配置酸性(硝酸)去离子水溶液A，B(pH＝3.0)，称取9.31g Mn(NO3)2 50wt％H2O 溶于A溶液中，获得溶液C，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；称取2.78g KMnO4固体和2.69g(NH4)2Ce(NO3)6，将其加入到溶液B中，搅拌使其溶解，获得溶液D；在磁力搅拌的条件下，将溶液D以1.3ml/min的速率滴加到溶液C中，用0.4M KOH溶液(pH＝13.6)将pH稳定在6.0±0.2范围内。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16(0<x<2)的Mn-Ce催化剂。
对比例4不适用KOH调控pH
称取9.31g Mn(NO3)2 50wt％H2O，并用离子水中稀释，获得溶液A，并用磁力搅拌器搅拌，并加热到70℃；用去离子水溶解2.78g KMnO4固体和2.69g(NH4)2Ce(NO3)6，获得溶液B；在磁力搅拌的条件下，将溶液B以1.3ml/min的速率滴加到溶液A中。结束后，继续搅拌30min，静止老化30min。使用真空抽滤泵过滤得到滤饼，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次以上；将滤饼放在干燥箱中以105℃干燥12小时，然后在马弗炉(空气气氛)中以500℃焙烧得到含有KxMn8O16(0<x<2)的Mn-Ce催化剂。
测试例1催化剂性能评价
分别采用实施例1-3、对比例1-3的催化剂各0.2g，质量空速比为30000ml/(g·h)，在连续流动微型固定床上晶形甲烷转化率测定，入口及尾气中的甲烷浓度通过气相色谱测定，反应气组成为：1vol％甲烷，10vol％氧气及氮气为平衡气。在360℃-560℃下测定催化剂对甲烷的转化效果，测试结果见图1。
从图1可以看出，实施例的活性普遍由于对比例的催化剂活性，这表明催化剂制备过程的pH对催化剂的活性有着十分重要的影响。催化剂活性变化的重要原因在于物相KxMn8O16，其在实施例1、2和3中均存在。在对比例1、2、3和4中，Mn以MnO2的形式存在(表现在对比例1、2、3和4的XRD结果中，10°-20°之间不存在KxMn8O16的特征峰)。

Claims (9)

1.一种含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Mn盐溶于酸性溶液A中，获得溶液C；
(2)将KMnO4和Ce4+盐溶于酸性溶液B中，获得溶液D；
(3)在搅拌条件下，将溶液D滴加入溶液C，并在加入过程中通过滴加碱性溶液E保持混合溶液的pH值维持在3.0-4.0之间；
(4)依次静止老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含有KxMn8O16的Mn-Ce催化剂，0<x<2。
2.根据权利要求1所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，将所述溶液D以1.0-2.0ml/min的速率滴加入溶液C。
3.根据权利要求1所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述酸性溶液A和B的pH值为1.0-3.0，所述碱性溶液E的pH值为13.3-13.9。
4.根据权利要求1或2所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述酸性溶液A和B为硝酸、硫酸及盐酸中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述碱性溶液E为KOH、KHCO3、K2CO3及其不同比例混合溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述Mn2+、MnO4-、Ce4+的摩尔浓度依次为0.133-0.532mol/L、0.088-0.352ml/L、0.025-0.098ml/L。
7.根据权利要求1或2所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐及其有机盐中的任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的含KxMn8O16的催化剂合成方法，其特征在于，所述Ce4+盐为硝酸盐或硫酸盐。
9.权利要求1-8任意一项所述方法得到的催化剂在煤矿瓦斯、汽车尾气或油田伴生气中的甲烷脱除应用。
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