CN117447291A - 一种碳二馏分选择加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳二馏分选择加氢方法，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，反应器入口温度为30～100℃，反应器压力为1.5～3.0MPa，气体体积空速为1500～12000h‑1；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，载体包括Al2O3，载体具有双峰孔径分布，孔径分别在15～50nm及60～500nm，活性组分至少包括Pd、Ni、Cu、Pt、Ce、Ag，以催化剂的质量100％计，催化剂含0.02～0.04％的Pd，1～5％的Ni，0.2‑1％的Cu，0.1‑0.5％的Ce，0.001‑0.01％Pt，0.06‑0.2％Ag，其中Ni、Cu的负载采用微乳液方式，微乳液的粒径在50～500nm，Pd、Pt、Ce、Ag的负载采用溶液方式。本发明方法能够减少催化剂结焦量，延长催化剂使用寿命。

Description

一种碳二馏分选择加氢方法
技术领域
本发明涉及一种碳二馏分选择加氢方法，特别是涉及一种碳二后加氢工艺的选择加氢方法。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。并降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
因此，碳二加氢是石油化工业中极其重要的一个工序，它直接影响整个乙烯装置运行的稳定性。
碳二加氢工艺按加氢物料及条件，主要分为两种工艺，碳二前加氢和碳二后加氢。由于反应器所在的位置决定了反应物料的组成，如前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。
由反应器入口的乙炔含量，又决定所采用的加氢反应器的段数，一般乙炔含量低于0.8％，可以采用单段加氢工艺；乙炔含量低于高于0.8％又低于1.4％，一般采用2段加氢工艺；高于1.4％，一般需要采用三段加氢工艺。
碳二后加氢反应中，会发生乙炔的加氢二聚，生成一系列分子量不同的低聚物，这些低聚物由于不能随气相物料流动或移动速率很低，会较长时间附着在催化剂表面或进入孔到内，造成催化剂孔堵塞。由于移动速率慢，会逐步集聚，这些低聚物本身有含有大量不饱和键，还可以进一步聚合，最终形成结焦，使催化剂活性选择性大幅度下降。
加氢二聚产物的量与加氢条件密切相关，在低氢/炔时，由于氢气不足，乙炔的加氢二聚反应十分剧烈；催化剂结焦速率会十分迅速。
对传统三段加氢工艺来说，一段反应器的乙炔总转化率在50～90％，氢/炔1.0～1.4，二段反应器的乙炔总转化率40～20％，氢/炔1.4～2.0，残余的乙炔在三段反应器完全转化，三段氢/炔2.5～4.0，三段反应器出口的乙炔含量一般在1ppm以下。
在反应过程中，由于一段反应器的除炔负荷大，一段反应器生成绿油的量也是最大的，一段反应器入口处的加氢二聚反应最剧烈，部分绿油在一段反应器入口聚合，使这部分催化剂活性迅速下降。另一个部位是一段反应器的出口，这是因为随加氢反应进行，氢/炔愈来愈低，使加氢二聚反应速率再上升，而且温度的升高又会使绿油的聚合加剧。
部分碳二后加氢装置采用了两段加氢工艺，一段反应器生成的绿油，部分会进入二段反应器，而且在二段反应器入口处聚集而形成结焦，使二段反应器的加氢效果迅速恶化，反应器出口乙炔含量很快会上升到在1ppm以上，因此对两段加氢工艺，原则上要求催化剂性能更好，尤其是催化剂的抗结焦性能要更好。
部分乙烯装置，如采用的原料是柴油，重石脑油，加氢尾油等，由于裂解产物中乙炔含量低，碳二馏分采用单段加氢，对催化剂稳定性的要求更高，一般催化剂在运行3个月后，由于绿油的影响，反应器出口乙炔含量上升，不能达到≦1ppm的要求，需要提高氢气量，导致乙烯损失大。
有些三段加氢的装置，为了调节各反应器的加氢负荷，有时会人为地降低配入的氢气量，使某反应器入口氢/炔甚至低于1，会大大加速催化剂结焦，虽然调节了各反应器的负荷，却导致催化剂运行周期明显缩短。
结焦量一旦达到碳二加氢催化剂自身质量的10％以上，性能下降就很明显，绿油的生成如此严重的影响碳二后加氢催化剂的性能，但加氢二聚又不可避免，因此，使得如何降低绿油生成和延缓结焦成为催化剂设计中的永恒的课题之一。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。
CN200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂，制备方法及应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。
CN200810119385.8公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。
ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。
CN1129606A公开了一种烃类转化催化剂及制备方法，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。CN101433842A公开了一种加氢催化剂，其中催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
201310114070.5公开了一种碳二馏分选择的方法，该加氢方法中采用了一种催化剂，其活性组分Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
在催化剂投运前，需要对催化剂进行还原。一般贵金属催化剂还原温度较低，但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性降低30％以上，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
201910988247.1，公开了一种碳二馏分选择加氢方法，该方法所采用的催化剂载体为双峰孔分布，在该催化剂的制备过程中，通过溶液和微乳液2种途径负载活性组分，其中通过溶液法将部分Pd负载在小孔中，作为主反应的活性组分。另外通过制备一种粒径大于载体小孔的W/O型微乳，微乳液中含有镍、铜的金属盐，将这些组分分布在载体的大孔中，形成了Ni-Cu活性中心。
采用该方法制备的催化剂，使得选择性加氢反应主要在小孔进行，反应生成的绿油，进入大孔并在Ni-Cu活性中心发生饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni-Cu的还原温度往往要达到350℃左右，在该温度下还原态的Pd原子很易聚集，使催化剂活性大幅度下降，为降低Ni-Cu活性中心的还原温度，又通过乳液法把少量钯负载在Ni-Cu活性中心外表面，形成Ni-Cu-Pd活性中心，其还原温度可以降低到150℃。采用该方法制备的催化剂，使得选择性加氢反应主要在小孔进行，反应生成的绿油，进入大孔并在Ni-Cu活性中心发生饱和加氢，催化剂结焦量降低。但是，由于钯是2次负载，部分负载在大孔中的钯，在乙炔的加氢中没有贡献。因此，该发明催化剂中钯的含量较常用催化剂要高，最多高出50％以上，使催化剂成本大幅上升，并使催化剂制备过程更加复杂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳二馏分选择加氢方法，以克服现有技术中碳二馏分选择加氢催化剂制备工艺复杂，碳二馏分选择性加氢过程催化剂易积碳等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳二馏分选择加氢方法，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，所述反应器入口温度为30～100℃，反应器压力为1.5～3.0MPa，气体体积空速为1500～12000h-1；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括Al2O3，所述载体具有双峰孔径分布，孔径分别在15～50nm及60～500nm，所述活性组分包括Pd、Ni、Cu、Pt、Ce、Ag，以催化剂的质量100％计，所述催化剂含0.02～0.04％的Pd，1～5％的Ni，0.2-1％的Cu，0.1-0.5％的Ce，0.001-0.01％Pt，0.06-0.2％Ag，其中Ni、Cu的负载采用微乳液方式，所述微乳液的粒径在50～500nm，Pd、Pt、Ce、Ag的负载采用溶液方式。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述碳二馏分为前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，所述反应器为固定床反应器。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述碳二馏分中乙烯的体积含量为65～93％，乙炔的体积含量为0.1～2.5％，碳三的体积含量为0.01～0.8％。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述Al2O3的晶型为θ、α或其混合晶型。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述反应器为单段反应器，所述反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5；或者，所述反应器为两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.4，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5；或者，所述反应器为三段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为0.8～1.5，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.0～2.0，三段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述Pt、Ce同时负载，且在Pd负载并焙烧后进行；所述Ag的负载在Pd负载并焙烧后进行。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，溶液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成溶液，然后通过浸渍载体的方式将活性组分前驱体负载于载体；所述微乳液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成微乳液，然后通过浸渍载体的方法将活性组分前驱体负载于载体。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，配制微乳液的方式为：将Ni和Cu的前驱体溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；其中，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6。
本发明所述的碳二馏分选择加氢方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。干燥后在400～600℃下焙烧，得到半成品催化剂A。
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～3.0，优选1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h，干燥后在300～550℃焙烧，优选温度是420～520℃，得到半成品催化剂B。
(3)将Pt和Ce的前驱体盐溶于去离子水中，调pH为1.0～5.0，优选1.0～3.0，再将半成品催化剂B加入配制好的溶液中，待溶液全部吸收后，干燥并在400～600℃条件下焙烧，得到半成品催化剂C。
(4)Ag的前驱体盐溶于去离子水中，将在以上制备的半成品催化剂C，浸渍到Ag的盐溶液中，干燥后在400-600℃焙烧，得到所要的催化剂。
根据本发明的具体实施方案，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(2)之后。
本发明的有益效果：
本发明贵金属钯的负载量较低，通过溶液法负载Ce和Pt，解决了活化过程中钯聚集的问题，进而使所得催化剂具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂的再生次数增加，延长了催化剂使用寿命，同时本发明催化剂制备方法简单，易于工业化。
银的负载，可以改变活性中心钯原子的电子结构，银原子在空间上将钯原子分隔开来，一方面提高催化剂的选择性，另一方面阻止乙炔的强吸附物种的形成，减少了乙炔发生加氢二聚反应的几率，减少了绿油生成量，延长了催化剂运行寿命。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种碳二馏分选择加氢方法，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，反应器入口温度为30～100℃，反应器压力为1.5～3.0MPa，气体体积空速为1500～12000h-1，更例如为2000～11000h-1；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，载体包括Al2O3，载体具有双峰孔径分布，孔径分别在15～50nm及60～500nm，活性组分至少包括Pd、Ni、Cu、Pt、Ce、Ag，以催化剂的质量100％计，催化剂含0.02～0.04％的Pd，1～5％的Ni，0.2-1％的Cu，0.1-0.5％的Ce，0.001-0.01％的Pt，0.06-0.2％的Ag，其中Ni、Cu的负载采用微乳液方式，微乳液的粒径在50～500nm，Pd、Pt、Ce、Ag的负载采用溶液方式。
本发明的碳二馏分主要以乙烯为主，含有少量的乙炔。在一实施方式中，本发明碳二馏分为前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分；在另一实施方式中，本发明碳二馏分中乙烯的体积含量为65～93％，乙炔的体积含量为0.1～2.5％，上述含量以碳二馏分的总体积为100％计算。
本发明催化剂活性组分Ni-Cu以微乳液方式负载，主要分布在载体的大孔孔道中，活性组分Pd、Pt、Ce、Ag采用溶液方式负载，主要分布在载体的小孔孔道中，如此使得乙炔的选择性加氢反应主要在小孔中Pd的催化下进行，生成乙烯；反应生成的较大分子尺寸的副产物，主要为碳四至碳十六馏分更容易进入大孔孔道，并在Ni-Cu活性中心发生饱和加氢反应。由于这些较大分子尺寸的副产物被加氢饱和，其分子链不再增长，因而容易被物料带出反应器，进而使得催化剂结焦量降低。另外，Ni-Cu的还原温度往往要达到350℃左右，在该温度下还原态的Pd原子很易聚集，本发明通过Pt、Ce的溶液负载，即使在350℃还原温度下，也可以大大缓解Pd原子聚集现象，延长催化剂的使用寿命。
详细而言，Pt和Ce以金属盐的方式浸渍时，Pt例如以阴离子形式存在，更例如以氯铂酸的形式存在，Ce例如以阳离子形式存在，例如为氯化铈或硝酸铈的形成，如此会形成氯铂酸铈离子对，少量的铂一定是与Ce4+在一起。焙烧活化过程中，铈先转化为氧化铈，覆盖在氧化铝表面，铂形成氧化铂，二者的结合力远高于氧化铂与氧化铝的结合力，因此会形成牢固的组合。这种组合基本上是以铂的单原子形式存在，在钯原子的周围起到类似“篱笆”作用，阻止了钯的原子迁移，进而达到缓解Pd原子聚集现象。
本发明催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上。在一实施方式中，本发明载体为Al2O3或主要为Al2O3，其中Al2O3晶型最好为θ、α或其混合晶型。在另一实施方式中，本发明催化剂载体还包括氧化钛，例如氧化钛的质量含量为10％。在又一实施方式中，本发明载体为球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等，但本发明不以此为限。
本发明不特别限定载体双峰孔径中大孔孔体积和小孔孔体积的比例，根据活性组分负载含量可以进行适当调整。
本发明催化剂活性组分至少包括Pd、Ni、Cu、Pt、Ce、Ag，其中，Ni、Cu的负载采用微乳液方式，所述微乳液的粒径在50～500nm，Pd、Pt、Ce、Ag的负载采用溶液方式，如此使得Pd、Pt、Ce、Ag活性组分主要分布在20～50nm小孔径孔道中，Ni、Cu活性组分主要分布在90～500nm的大孔径孔道中。
其中，溶液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成溶液，然后通过浸渍载体的方式将活性组分前驱体负载于载体；微乳液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成微乳液，然后通过浸渍载体的方法将活性组分前驱体负载于载体。
本发明Pd、Pt、Ce、Ag采用溶液方式负载，即将Pd前驱体、Pt前驱体、Ce前驱体、Ag前驱体配制成溶液，然后加入载体进行浸渍。本发明Ni、Cu采用微乳液方式负载，即将Ni前驱体、Cu前驱体配制成微乳液，然后加入载体进行负载。
本发明不特别限定配制微乳液的方式，例如配制微乳液的方式为：将Ni和Cu的前驱体溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；其中，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6。
本发明Pt、Ce同时负载，且需在Pd负载以及焙烧之后；Ag单独负载或者与Pt、Ce同时负载，同样需要在Pd负载以及焙烧之后。本发明不特别限定Ni、Cu微乳液负载与Pd溶液负载的先后顺序，也不限定Ni、Cu微乳液负载与Pt、Ce、Ag溶液负载的先后顺序。
例如，在一实施方式中，载体负载活性组分的顺序为：(1)Ni、Cu微乳液负载，(2)Pd溶液负载，(3)Pt、Ce溶液负载，(4)Ag溶液负载；在另一实施方式中，载体负载活性组分的顺序为：(1)Ni、Cu微乳液负载，(2)Pd溶液负载，(3)Ag溶液负载，(4)Pt、Ce溶液负载；在又一实施方式中，载体负载活性组分的顺序为：(1)Pd溶液负载，(2)Pt、Ce溶液负载，(3)Ag溶液负载，(4)Ni、Cu微乳液负载；在再一实施方式中，载体负载活性组分的顺序为：(1)Pd溶液负载，(2)Ag溶液负载，(3)Pt、Ce溶液负载，(4)Ni、Cu微乳液负载；在再又一实施方式中，载体负载活性组分的顺序为：(1)Pd溶液负载，(2)Ni、Cu微乳液负载，(3)Ag溶液负载，(4)Pt、Ce溶液负载；在又再一实施方式中，载体负载活性组分的顺序为：(1)Pd溶液负载，(2)Ni、Cu微乳液负载，(3)Pt、Ce溶液负载，(4)Ag溶液负载。
在一实施方式中，本发明Pd，Ag的负载采用饱和喷淋法。
在一实施方式中，本发明进行选择性加氢的反应器为固定床反应器，例如为绝热或等温固定床反应器，反应器中装填至少一种本发明催化剂，例如装填上下两层本发明催化剂。在另一实施方式中，本发明反应器为单段反应器，所述反应器入口氢/炔摩尔比(即氢气与加氢原料中炔烃的摩尔比)为1.5～2.5，反应器入口乙炔体积含量0.1～0.9％。在又一实施方式中，本发明反应器为两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.4，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5，反应器入口乙炔体积含量0.7～2.2％。在再一实施方式中，本发明反应器为三段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为0.8～1.5，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.0～2.0，三段反应器入口氢/炔摩尔比1.5～2.5，反应器入口乙炔体积含量1.0～2.5％。
采用本发明碳二馏分的选择性加氢方法可以使得反应器出口产物中乙炔含量低于1ppm。
另外，本发明催化剂在使用过程中结焦速度很慢；即使催化剂在350℃或更高温度下还原，催化剂再生5次后性能基本不变，初始活性选择性很好，表明数次高温还原过程，对催化剂的主活性组分的聚集状态没有产生重大影响，催化剂使用寿命较长。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
设备：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni/Cu合金的微乳液粒径分布；全自动压汞仪，在美国麦克公司9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在A240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Ag、Ni、Cu、Ce、Pt的含量。
原料：硝酸镍，硝酸铜，氯化钯，氯铂酸，硝酸银，分析纯，上海国药集团公司；氧化铝载体，山东铝业集团公司。
实施例1：
Ⅰ#催化剂制备
载体：称取市售双峰孔分布球形载体，氧化铝含量90wt％，氧化钛含量10wt％，球形直径为4mm。经过1140℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是25～50nm和320～500nm，吸水率为50％，比表面积为20.25m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.0333g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为1.5，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50min后，110℃干燥，400℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂A。
(2)称取无水硝酸镍3.11g，六水硝酸铜0.59g，溶于72mL去离子水中，加正己烷36g，加CATB 21.6g，加正戊醇21.50g，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥，在400℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂B。
(3)称取0.176g氯化铈，0.0021g氯铂酸溶于50mL去离子水中，调pH为1.0，再将得到半成品催化剂B浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，400℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂C。
(4)取50mL去离子水，加入0.236g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂C浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，550℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(2)制备的微乳液的粒径为51.24nm，
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例1Ⅰ#催化剂中Pd含量为0.02％，Ni含量为1％，Cu含量为0.2％，Ce含量为0.1％，Pt含量为0.001％，Ag含量为0.15％。
Ⅱ#催化剂制备
载体：称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1092℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为58％，比表面积为39.58m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.0666g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为2.5，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50min后，110℃干燥，400℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂D。
(2)称取无水硝酸镍3.11g，六水硝酸铜0.59g，溶于72mL去离子水中，加正己烷36g，加CATB 21.6g，加正戊醇21.50g，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂D加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥，在400℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂E。
(3)称取0.176g氯化铈，0.0021g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为3.0，再将得到半成品催化剂E浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，400℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂Y。
(4)取58mL去离子水，加入0.095g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂F浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，550℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(2)制备的微乳液的粒径为51.24nm，
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例1Ⅱ#催化剂中Pd含量为0.04％，Ni含量为1％，Cu含量为0.2％，Ce含量为0.1，Pt含量为0.001％，Ag含量为0.06％。
对比例1
Ⅰ#01催化剂制备(Ⅰ#01不负载Ni)
载体：称取市售双峰孔分布球形载体，氧化铝含量90％，氧化钛含量10％，直径为4mm。经过1140℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是25～50nm和320～500nm，吸水率为50％，比表面积为20.25m2/g，称取该载体100g
(1)称取0.0333g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为1.5，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50min后，110℃干燥，400℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂A1。
(2)称取六水硝酸铜0.59g，溶于72mL去离子水中，加正己烷36g，加CATB 21.6g，加正戊醇21.50g，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂A1加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥，在400℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂B1。
(3)称取0.176g氯化铈，0.0021g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为1.0，再将得到半成品催化剂B1浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，400℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂C1。
(4)取49.5mL去离子水，加入0.236g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂C1浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，550℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(2)制备的微乳液的粒径为51.24nm，
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例Ⅰ#01催化剂制备中Pd含量为0.02％，Cu含量为0.2％，Ce含量为0.1，Pt含量为0.001，Ag含量为0.15％。
Ⅱ#01催化剂制备(Ⅱ#01不负载Ni)
载体：称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1092℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为58％，比表面积为39.58m2/g，称取该载体100g。
(1)称取0.0666g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为2.5，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50min后，110℃干燥，400℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂D1。
(2)称取六水硝酸铜0.59g，溶于72mL去离子水中，加正己烷36g，加CATB 21.6g，加正戊醇21.50g，充分搅拌形成微乳液。将半成品催化剂D1加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥，在400℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂E1。
(3)称取0.176g氯化铈，0.0021g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为3.0，再将得到半成品催化剂E1浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，400℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂Y1。
(4)取58mL去离子水，加入0.095g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂F浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，550℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(2)制备的微乳液的粒径为51.24nm，
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例1Ⅱ#01催化剂中Pd含量为0.04％，Cu含量为0.2％，Ce含量为0.1％，Pt含量为0.001％，Ag含量为0.06％。
催化剂评价
工况1
催化剂的还原：还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度350℃，保持4h。
工艺条件：单段加氢，物料空速4000/h，操作压力1.5MPa，反应器入口温度100℃，催化剂装填量200mL。氢/炔摩尔比：前500小时，氢/炔摩尔比2.0；500小时至1500小时，氢/炔摩尔比2.5。
碳二馏分组成：
乙炔0.1％(v/v)，乙烯65％(v/v)，碳三0.5％(v/v)，其余为乙烷。
实施例1中，Ⅰ#催化剂与Ⅱ#催化剂各装填100mL。Ⅰ#装填在反应器上部，Ⅱ#装填在反应器下部。
对比例1中，Ⅰ#01催化剂和Ⅱ#01催化剂各装填100mL。Ⅰ#01装填在反应器上部，Ⅱ#01装填在反应器下部。
反应结果如表1所示。
表1工况1条件下催化剂评价结果
由表1所示，反应器入口乙炔含量较低，24小时时实施例1和对比例1中反应器出口乙炔含量相差不大，乙炔含量均合格；500小时后，对比例1中反应器出口乙炔含量已经接近不合格；1500小时后，实施例1和对比例1中反应器出口乙炔含量差距明显，对比例1的反应器出口乙炔含量已经不合格，并且对比例1Ⅱ01#催化剂结焦量高出实施例1Ⅱ#催化剂结焦量的1倍以上。
工况2
催化剂的还原：还原气体：氢气，还原空速：50h-1，温度400℃，保持4h。
工艺条件：物料空速4000/h，操作压力2.0MPa，反应器入口温度50℃，催化剂装填量，200mL,氢/炔摩尔比1.5.
碳二馏分组成：
乙炔0.9％(v/v)，乙烯65％(v/v)，碳三0.5％(v/v)，其余为乙烷。
实施例1中，Ⅰ#催化剂与Ⅱ#催化剂各装填100mL。Ⅰ#装填在反应器上部，Ⅱ#装填在反应器下部。
对比例1中，Ⅰ#01催化剂和Ⅱ#01催化剂各装填100mL。Ⅰ#01装填在反应器上部，Ⅱ#01装填在反应器下部。
反应结果如表2所示。
表2工况2条件下催化剂评价结果
由表2所示，工况2评价条件下，反应器入口乙炔含量提高，实施例1中催化剂在200和500h后，反应器出口乙炔含量仍然很低；对比例1催化剂在200小时后已经不合格，500小时反应器出口乙炔含量已经远远超过要求值，催化剂结焦量较明显。
实施例2
Ⅲ#催化剂制备：
载体：称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1115℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是27～46nm和260～440nm，吸水率为55％，比表面积为25m2/g，称取该载体100g。
(1)称取无水氯化镍6.629g，氯化铜1.059g溶于80mL去离子水中，加环己烷36.7g，加Triton X-100 20.55g，加正戊醇20.34g，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在80℃下干燥，在400℃下焙烧4h得到所需的半成品催化剂F。
(2)称取0.065g硝酸钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.2，再将半成品催化剂F加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂G。
(3)称取0.93g硝酸铈，0.0063g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为2.5，再将得到半成品催化剂G浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂H。
(4)取50mL去离子水，加入0.315g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂H浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，600℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
用动态光散射法(激光光散射法)测定，步骤(1)制备的微乳液的粒径为66.41nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例2Ⅲ#催化剂中，Pd含量为0.03％，Ni含量为3％，Cu含量为0.5％，Ce含量为0.3％，Pt含量为0.003％，Ag含量为0.2％。
Ⅳ#催化剂制备
载体：称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～30nm和80～180nm，吸水率为60％，比表面积为45m2/g，称取该载体100g。
(1)称取无水氯化镍6.629g，氯化铜1.059g溶于80mL去离子水中，加环己烷36.7g，加Triton X-100 20.55g，加正戊醇20.34g，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在80℃下干燥，在400℃下焙烧4h得到所需的半成品催化剂I。
(2)称取0.0666g氯化钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.2，再将半成品催化剂I加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂J。
(3)称取0.93g硝酸铈，0.0063g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为2.5，再将得到半成品催化剂J浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂K。
(4)取60mL去离子水，加入0.315g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂K浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，600℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
用动态光散射法(激光光散射法)测定，步骤(1)制备的微乳液的粒径为66.41nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例2Ⅲ#催化剂中，Pd含量为0.04％，Ni含量为3％，Cu含量为0.5％，Ce含量为0.3％，Pt含量为0.003％，Ag含量为0.2％。
对比例2
Ⅲ#01催化剂制备：(不负载Ce)
载体：称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1115℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是27～46nm和260～440nm，吸水率为55％，比表面积为25m2/g，称取该载体100g。
(1)称取无水氯化镍6.629g，氯化铜1.059g溶于80mL去离子水中，加环己烷36.7g，加Triton X-100 20.55g，加正戊醇20.34g，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在80℃下干燥，在400℃下焙烧4h得到所需的半成品催化剂F1。
(2)称取0.065g硝酸钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.2，再将半成品催化剂F1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂G1。
(3)称取0.0063g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为2.5，再将，得到半成品催化剂G1浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂H1。
(4)取50mL去离子水，加入0.315g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂H1浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，600℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
用动态光散射法(激光光散射法)测定，步骤(1)制备的微乳液的粒径为66.41nm，。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例2Ⅲ#催化剂中，Pd含量为0.03％，Ni含量为3％，Cu含量为0.5％，Pt含量为0.003％，Ag含量为0.2％。
Ⅳ#01催化剂制备(不负载Ce)
载体：称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～30nm和80～180nm，吸水率为60％，比表面积为45m2/g，称取该载体100g。
(1)称取无水氯化镍6.629g，氯化铜1.059g溶于80mL去离子水中，加环己烷36.7g，加Triton X-100 20.55g，加正戊醇20.34g，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在80℃下干燥，在400℃下焙烧4h得到所需的半成品催化剂I1。
(2)称取0.0666g氯化钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.2，再将半成品催化剂I1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂J1。
(3)称取0.0063g氯铂酸溶于60mL去离子水中，调pH为2.5，再将，得到半成品催化剂J1浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂K1。
(4)取60mL去离子水，加入0.315g硝酸银使其完全溶解，将半成品催化剂K1浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥，600℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。
用动态光散射法(激光光散射法)测定，步骤(1)制备的微乳液的粒径为66.41nm，。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例2Ⅲ#催化剂中，Pd含量为0.04％，Ni含量为3％，Cu含量为0.5％，Pt含量为0.003％，Ag含量为0.2％。
催化剂评价
催化剂的还原：还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度400℃，保持4h。
工艺条件：单段加氢，物料空速3500/h，操作压力1.5MPa，反应器入口温度50℃，催化剂装填量200mL。氢/炔摩尔比：前200小时，氢/炔摩尔比1.5；200小时后氢/炔摩尔比2.0。
碳二馏分加氢物料组成：
乙炔0.6％(v/v)，乙烯85％(v/v)，碳三0.5％(v/v)，其余为乙烷。
实施例2中，Ⅲ#催化剂及Ⅳ#催化剂各装填100ml，其中Ⅳ#催化剂装填在反应器下部，Ⅲ#催化剂装填在反应器上部；
对比例2中，Ⅲ#01催化剂及Ⅳ#01催化剂各装填100ml，其中Ⅳ#01催化剂装填在反应器下部，Ⅲ#01催化剂装填在反应器上部。
反应结果如表3所示。
表3催化剂评价结果
由表3所示，在反应初期，对比例2反应器出口乙炔含量就高于实施例2，随反应时间延长，差距愈来愈大，400小时时，对比例2的反应器出口乙炔已经不合格。再生5次后，对比例2的催化剂在反应初期就不合格。原因可能是，在催化剂不负载Ce的情况下，400℃还原已经对催化剂性能产生不良影响。在催化剂不负载Ce的情况下，催化剂经5次再生后，Pd活性中心的聚集现象十分严重，催化剂活性选择性下降，因此，对比例2催化剂经5次再生后在反应初期就不能将乙炔完全转化。
实施例3
催化剂制备：
市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1200℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是40～50nm和350～500nm，吸水率50％，比表面积为19.97m2/g，称取该载体100g。
(1)称取无水硝酸镍9.34g，硝酸铜1.48g溶于84mL去离子水中，加环己烷28g，加Triton X-100 4.2g，加正戊醇3.5g，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在40℃下干燥，在600℃下焙烧6h，得到半成品催化剂M。
(2)称取0.058g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.7，再将半成品催化剂M加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥，600℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂N。
(3)取0.93硝酸铈0.62g，0.011g氯铂酸溶于50mL去离子水中，调pH为2.2，再将得到的半成品催化剂N浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂O。
(4)称取0.095g硝酸银盐溶于50mL去离子水中，将半成品催化剂I1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)制备的微乳液的粒径为499.12nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例3所制备的催化剂中，Pd含量为0.035％，Ni含量为3％，Cu含量为0.5％，Ce含量为0.2％，Pt含量为0.005％，Ag含量为0.06％。
对比例3：(未负载Pt)
催化剂制备：
市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1200℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是40～50nm和350～500nm，吸水率50％，比表面积为19.97m2/g，称取该载体100g。
(1)称取无水硝酸镍9.34g，硝酸铜1.48g溶于溶于84mL去离子水中，加环己烷28g，加Triton X-100 4.2g，加正戊醇3.5gg水中，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在40℃下干燥，在600℃下焙烧6h，得到半成品催化剂M1。
(2)称取0.058g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.7，再将半成品催化剂M1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥，600℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂N1。
(3)取0.93硝酸铈0.62g，溶于50mL去离子水中，调pH为2.2，再将，得到半成品催化剂N1浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂O1。
(4)称取0.095g硝酸银盐溶于50mL去离子水中，将半成品催化剂O1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥，500℃条件下焙烧4h，得到成品催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)制备的微乳液的粒径为499.12nm。
用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例3所制备的催化剂中，Pd含量为0.035％，Ni含量为3％，Cu含量为0.5％，Ce含量为0.2％，Ag含量为0.06％。
催化剂评价
催化剂的还原：还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度380℃，保持4h。
加氢反应条件
二段反应器工艺，物料空速1500/h，操作压力2.6MPa，催化剂装填量200mL。
评价时间：500小时
物料组成：两段反应器入口乙炔：0.7％(v/v)，乙烯80％(v/v)，碳三0.2％，其余为乙烷。
工艺参数见表4，催化剂评价结果如表5所示。
表4工艺参数
一段 二段
氢/炔摩尔比 1.4 1.5
入口温度℃ 30 60
表5催化剂评价结果
由表5所示，在催化剂的第一周期的24小时内，实施例3与对比例3一段出口乙炔转化率有差别，二段出口乙炔转化率无差别。500小时后，实施例3和对比例3的二段出口乙炔转化率有差别。催化剂再生5次后，对比例3在24小时的二段出口乙炔转化率已经不合格。原因是没有负载Pt的催化剂，在高温条件下还原时，活性组分发生了团聚，导致催化剂活性选择性下降。催化剂再生次数愈多，未负载Pt的对比例3催化剂性能的下降愈多，与实施例3的差别愈大。
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1050℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在15～30nm和60～130nm，吸水率57％，比表面积为49.82m2/g，称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取无水硝酸镍15.57g，无水硝酸铜2.95g，溶于65mL去离子水中，加正己烷30.23g，加CTAB 17g，加正丁醇17g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在60℃下干燥，在450℃下焙烧6h，称为半成品催化剂P。
(2)称取氯化钯0.058g，溶于100mL去离子水中，调pH为2.0，再将半成品催化剂P浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥，450℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂Q。
(3)取0.93硝酸铈1.55g，硝酸铂0.021g溶于52mL去离子水中，调pH为1.7，再将得到半成品催化剂Q浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，450℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂R。
(4)称取硝酸银0.252g，溶于57mL去离子水中，将步骤(3)制备的半成品催化剂R溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥，在550℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)制备的微乳液乳液的粒径是60.36nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例4中，Pd含量为0.035％，Ni含量为5％，Cu含量为1％，Ce含量为0.2％，Pt含量为0.005％，Ag含量为0.16％。
对比例4
采用与实施例4相同的载体，制备条件相同，区别是没有负载铜
(1)称取无水硝酸镍15.57g，溶于65mL去离子水中，加正己烷30.23g，加CTAB 17g，加正丁醇17g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在60℃下干燥，在450℃下焙烧6h，称为半成品催化剂P。
(2)称取氯化钯0.058g，溶于100mL去离子水中，调pH为2.0，再将半成品催化剂P浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥，450℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂Q。
(3)取0.93硝酸铈1.55g，硝酸铂0.021g溶于52mL去离子水中，调pH为1.7，再将得到半成品催化剂Q浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，450℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂R。
(4)称取硝酸银0.252g，溶于57mL去离子水中，将步骤(3)制备的半成品催化剂R溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥，在550℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)制备的微乳液乳液的粒径是60.36nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例4中，Pd含量为0.035％，Ni含量为5％，Ce含量为0.2％，Pt含量为0.005％，Ag含量为0.16％。
催化剂评价
催化剂的还原：还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度380℃，保持4h。
加氢反应条件
工况1
二段反应器工艺，物料空速4000/h，操作压力1.5MPa，催化剂装填100mL。
评价时间：500小时
加氢原料物料组成：两段反应器入口乙炔2.2％(v/v)，乙烯93％(v/v)，碳三0.15％，其余为乙烷，工艺参数见表6，催化剂评价结果如表7所示。
表6各段反应器工艺参数
一段 二段
氢/炔摩尔比 1.1 2.5
入口温度℃ 30 65
表7催化剂评价结果
由表7所示，在工况1条件下，在第一周期的24小时时，实施例4和对比例4乙炔含量没有区别。500小时后，对比例4的一段出口乙炔含量明显高于实施例4，对比例4二段出口乙炔含量远远超标。500小时的结焦量，对比例4的一段催化剂结焦量超过15％，远高于实施例4的催化剂。对比例4的二段催化剂结焦量也超过实施例4二段催化剂1倍以上，表明铜的存在，对抑制催化剂结焦，有很重要的作用。原因可能是，对比例4的催化剂未负载铜，在400℃时活性组分镍不能还原，也就无法对绿油进行饱和加氢，致使催化剂上逐渐形成结焦。催化剂再生5次后，对比例4的二出口乙炔含量略高于实施例4的二段出口乙炔含量。原因可能是，对比例4的催化剂结焦较严重，焙烧过程床层温度高，导致二段催化剂结构受到影响，再生次数愈多，受到的影响愈大。
工况2
二段反应器工艺，物料空速6000/h，操作压力1.5MPa，催化剂装填100mL。
评价时间：500小时
物料组成：两段反应器入口乙炔：1.8％(v/v)，乙烯85％(v/v)，碳三0.2％，其余为乙烷。
工艺参数见表8，催化剂评价结果如表9所示。
表8各段反应器工艺参数
一段 二段
氢/炔摩尔比 1.25 2.2
入口温度℃ 35 50
表9催化剂评价结果
在工况2条件下，第一周期24小时，对比例4与实施例4的催化剂性能无差别；第一周期500小时后，对比例4的二段出口乙炔含量已经不合格。主要是500小时时，对比例4的一段二段催化剂均结焦严重。对比例4催化剂5次再生后，活性选择性略低于实施例4催化剂，表明Ce和Pt的任一组分缺失，对催化剂的再生性能都有显著影响，二者缺一不可。
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为3％，直径为3mm。经过1095℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在25～40nm和110～260nm，吸水率58％，比表面积为35.41m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍11.05g，硝酸铜2.95g，溶于80mL去离子水中，加正己烷36.00g，加Triton X-100 20.88g，加正己醇19.60g，充分搅拌形成微乳液，将焙烧后的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥，在500℃下焙烧4h，得到半成品催化剂S。
(2)称取硝酸钯0.087g，溶于80mL去离子水中，调pH为2.3，再将半成品催化剂S浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂T。
(3)称取0.88g氯化铈，0.0021g氯铂酸溶于55mL去离子水中，再将，得到半成品催化剂T浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，称为半成品催化剂U
(2)称取硝酸银0.32g，溶于58mL去离子水中，将步骤(3)制备的半成品催化剂U溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥，在500℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的步骤(1)微乳液乳液的粒径是65.0nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂元素含量，实施例5的催化剂中，Pd含量为0.040％，Ni含量为5％，Cu含量为1％，Ce的含量为0.5％，Pt的含量为0.01％，Ag含量为0.20％。
对比例5
催化剂载体与实施例5相同，制备条件相同，不同的是钯的负载是在铂和铈的负载后进行。
(1)称取氯化镍11.05g，硝酸铜2.95g，溶于80mL去离子水中，加正己烷36.00g，加Triton X-100 20.88g，加正己醇19.60g，充分搅拌形成微乳液，将焙烧后的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥，在500℃下焙烧4h，得到半成品催化剂S。
(2)称取0.88g氯化铈，0.0021g氯铂酸溶于55mL去离子水中，调pH为2.5，再将，得到半成品催化剂T浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂T。
(3)称取硝酸钯0.087g，溶于80mL去离子水中，调pH为2.3，再将半成品催化剂S浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥，400℃条件下焙烧4小时，称为半成品催化剂U。
(4)称取硝酸银0.32g，溶于58mL去离子水中，将步骤(3)制备的半成品催化剂U溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥，在500℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的步骤(1)微乳液乳液的粒径是65.0nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂元素含量，对比例5的催化剂中，Pd含量为0.040％，Ni含量为5％，Cu含量为1％，Ce的含量为0.5％，Pt的含量为0.01％，Ag含量为0.20％。
催化剂评价
催化剂的还原：使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在370℃温度，还原处理8h。
加氢反应条件
三段反应器工艺：各段为绝热反应器，物料空速6000/h，操作压力2.6MPa，催化剂装填量100mL。反应器条件如表10所示，催化剂评价结果如表11所示。
加氢物料组成：一段反应器入口乙炔：2.5％(v/v)，乙烯93％(v/v)，碳三0.01％(v/v)，其余为乙烷。
表10各段反应器条件
表11催化剂评价结果结果
由表11所示，对比例5在24小时时，一段出口乙炔含量为0.3％，明显高于实施例5的一段出口的乙炔含量0.1％，原因是Ce-Pt先负载，阻止了Pd初始焙烧时的聚集，形成的活性中心颗粒度过小，部分活性中心Pd在该温度条件下活性不足；500小时后，随一段入口氢/炔降低，对比例5的催化剂活性受影响更大，一段反应器及二段反应器出口乙炔含量均大幅度超过实施例5，三段反应器出口乙炔含量已经不合格。
1000小时后，对比例5中各段反应器的结焦量明显更大。
实施例6
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1150℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在32～50nm和220～500nm，吸水率51％，比表面积为20.04m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化钯0.05g，溶于80mL去离子水中，调pH为1.7，再将已制备的载体100g浸渍到所制备的Pd盐溶液中溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，400℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂V。
(2)称取硝酸镍12.00g，硝酸铜2.36g，溶于80mL去离子水中，加环己烷40.00g，加Triton X-100 24.00g，加正戊醇24.0g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂V加入已配制的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧5h，称为半成品催化剂W。
(3)称取硝酸银0.189g，溶于50mL去离子水中，将步骤(2)半成品催化剂W溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂X。
(4)称取0.528g氯化铈，0.0126g氯铂酸溶于50mL去离子水中，调pH为1.9，再将半成品催化剂X浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，550℃条件下焙烧4小时，得到所需要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是49.88nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例6中，Pd含量为0.03％，Ni含量为4％，Cu含量0.8为％，Pt含量为0.006％，Ce含量为0.3％，Ag含量为0.12％。
对比例6
对比例6载体与实施例6相似，区别是制备的微乳液粒径小于小孔的孔径。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1150℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在32～50nm和220～500nm，吸水率51％，比表面积为20.04m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化钯0.05g，溶于80mL去离子水中，调pH为1.7，再将已制备的载体100g浸渍到所制备的Pd盐溶液中溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，400℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂V1。
(2)称取硝酸镍12.00g，硝酸铜2.36g，溶于80mL去离子水中，加环己烷53.00g，加Triton X-100 42.00g，加正戊醇42.0g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂V1加入已配制的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧5h，称为半成品催化剂W1。
(3)称取硝酸银0.189g，溶于50mL去离子水中，将步骤(2)半成品催化剂W1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂X1。
(4)称取0.528g氯化铈，0.0126g氯铂酸溶于50mL去离子水中，调pH为1.9，再将半成品催化剂X1浸渍到已配制的溶液中，待溶液全部吸收后，120℃干燥5小时，550℃条件下焙烧4小时，得到所需要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是26.23nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例6中，Pd含量为0.03％，Ni含量为4％，Cu含量0.8为％，Pt含量为0.006％，Ce含量为0.3％，Ag含量为0.12％。
催化剂评价
催化剂的还原：使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在380℃温度，还原处理8h。
加氢反应条件
三段反应器工艺：一、二段为绝热反应器，三段为等温反应器，一、二段空速物料空速8000/h，三段空速12000/h，操作压力3.0MPa，催化剂装填量100mL。反应器条件如表12所示，催化剂评价结果如表13所示。
物料组成：一段反应器入口乙炔：1.7％(v/v)，乙烯93％(v/v)，碳三0.4％，其余为乙烷。
表12各段反应器条件
表13催化剂评价结果
由表13所示，在反应初期，对比例6与实施例6催化剂就表现不同的活性，原因是对比例6催化剂制备过程中微乳液的粒径小于载体小孔的最大孔径，导致已负载的部分Pd活性中心被后负载的Ni-Cu所覆盖，由于Ni-Cu活性中心在试验条件下的活性不足，其结果就是对比例6一段反应器出口乙炔含量升高。
同时由于Ni-Cu活性中心，在乙炔的选择性加氢反应中，选择性也较差，虽然从催化剂的结焦量来看，二者差别不大，但500小时时，对比例6的三段反应器出口乙炔含量已经超标。因此，微乳液的粒径对活性组分的负载起着关键的作用。
因此，本发明方法制备的催化剂可以减少贵金属组分钯的负载量，并能解决催化剂高温还原时活性组分的聚集问题，进而延长催化剂运行周期和使用寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，碳二馏分进入反应器进行气相加氢脱除乙炔反应，所述反应器入口温度为30～100℃，反应器压力为1.5～3.0MPa，气体体积空速为1500～12000h-1；气相加氢脱除乙炔反应所使用的催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括Al2O3，所述载体具有双峰孔径分布，孔径分别在15～50nm及60～500nm，所述活性组分包括Pd、Ni、Cu、Pt、Ce、Ag，以催化剂的质量100％计，所述催化剂含0.02～0.04％的Pd，1～5％的Ni，0.2-1％的Cu，0.1-0.5％的Ce，0.001-0.01％Pt，0.06-0.2％Ag，其中Ni、Cu的负载采用微乳液方式，所述微乳液的粒径在50～500nm，Pd、Pt、Ce、Ag的负载采用溶液方式。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，所述碳二馏分为前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，所述反应器为固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，所述碳二馏分中乙烯的体积含量为65～93％，乙炔的体积含量为0.1～2.5％，碳三的体积含量为0.01～0.8％。
4.根据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，所述Al2O3的晶型为θ、α或其混合晶型。
5.根据权利要求2所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，所述反应器为单段反应器，所述反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5；或者，所述反应器为两段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为1.1～1.4，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5；或者，所述反应器为三段反应器，一段反应器入口氢/炔摩尔比为0.8～1.5，二段反应器入口氢/炔摩尔比为1.0～2.0，三段反应器入口氢/炔摩尔比为1.5～2.5。
6.根据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，所述Pt、Ce同时负载，且在Pd负载并焙烧后进行；所述Ag的负载在Pd负载并焙烧后进行。
7.根据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，溶液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成溶液，然后通过浸渍载体的方式将活性组分前驱体负载于载体；所述微乳液方式负载是指将活性组分的前驱体配制成微乳液，然后通过浸渍载体的方法将活性组分前驱体负载于载体。
8.根据权利要求7所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，配制微乳液的方式为：将Ni和Cu的前驱体溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；其中，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相和油相的重量比为2.0～3.0，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6。
9.根据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，将载体加入所述微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，干燥后在400～600℃下焙烧，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～3.0，优选1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，干燥后300～550℃条件下焙烧，优选温度是420～520℃，得到半成品催化剂B；
(3)将Pt和Ce的前驱体盐溶于去离子水中，调pH为1.0～5.0，优选1.0～3.0，再将半成品催化剂B加入配制好的溶液中，待溶液全部吸收后，干燥并在400～600℃条件下焙烧，得到半成品催化剂C；
(4)Ag的前驱体盐溶于去离子水中，将在以上制备的半成品催化剂C，浸渍到Ag的盐溶液中，干燥焙烧得到所要的催化剂。
10.根据权利要求9所述的碳二馏分选择加氢方法，其特征在于,
所述步骤(1)和所述步骤(2)可以互换，所述步骤(3)在所述步骤(2)之后，所述步骤(4)在所述步骤(2)之后。
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