CN103041699A

CN103041699A - 一种丁二烯尾气加氢装置及方法

Info

Publication number: CN103041699A
Application number: CN2011103124572A
Authority: CN
Inventors: 程建民; 李琰; 过良; 刘智信; 王婧; 廖丽华; 李东风
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN103041699B

Abstract

本发明公开了一种丁二烯尾气加氢装置及方法。所述装置包括：加氢反应器和气液分离罐，加氢反应器前设置有吸收塔和压缩机，吸收塔顶部依次连接压缩机、冷凝器、压缩机排出罐后与吸收塔底部管线合并后，连接加氢反应器进口；加氢反应器出口连接气液分离罐，气液分离罐底部设置两根管线，一根管线连接加氢反应器进口，一根管线连通界外。所述方法包括：(1)丁二烯尾气在吸收塔内被液相碳四吸收剂吸收；(2)吸收塔塔顶气相经压缩冷凝后与塔釜液相混合后，再与加氢产物、氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应。本发明所述的装置及方法，通过采用吸收塔和压缩机组合，解决了气相物料升压、冷凝以及装置操作安全性等问题。

Description

一种丁二烯尾气加氢装置及方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种丁二烯尾气加氢装置及方法。

背景技术

裂解碳四烃中的1，3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏再经过直接精馏的方法进行精制，该精制装置产生的残余废气俗称丁二烯尾气。萃取精馏也叫抽提，丁二烯的回收装置一般叫丁二烯抽提装置。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此必须先用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后才能送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些废气中富含炔烃的尾气回收利用，将会大大提高乙烯裂解装置的经济效益。

目前，现有技术中常用的方法包括如下几种：

一种方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降低，以减少含炔废气的排放。

另一种方法是对所述的富含炔烃馏分的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN101434508公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为：反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h^-1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50～150m²/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。采用该发明的方法可对于丁二烯抽提后的富炔残余物料进行有效利用，减少资源浪费。但是上述现有技术的缺陷是：

1.该方法没有解决丁二烯尾气液化和反应器进料的问题。由于加氢反应为液相反应，压力在1.5～4.0MPa之间，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压，如何将气相的原料液化、升压送入反应器是一个技术难题；

2.由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，容易聚合发生爆炸，如何在保证安全的前提下将物料升压是解决问题的关键。

发明内容

为解决现有技术中存在的丁二烯尾气原料难液化及炔烃含量较高引起的操作安全问题，本发明提供了一种丁二烯尾气加氢装置及方法。通过采用吸收塔和压缩机组合，解决了气相物料升压、冷凝以及装置操作安全性等问题。

本发明的目的之一是提供一种丁二烯尾气加氢装置。

包括加氢反应器和气液分离罐；

所述加氢反应器前设置有吸收塔和压缩机，吸收塔顶部依次连接压缩机、冷凝器、压缩机排出罐后与吸收塔底部管线合并后，连接加氢反应器进口；

加氢反应器出口连接气液分离罐，气液分离罐底部设置两根管线，一根管线连接加氢反应器进口，一根管线连通界外。

还可以在所述气液分离罐底部增设一根管线连接所述吸收塔上部。

也可以在所述压缩机排出罐底部增设一根管线连接所述吸收塔上部。

本发明的目的之二是提供一种丁二烯尾气加氢方法。

包括：

(1)丁二烯尾气在吸收塔内被液相碳四吸收剂吸收；

(2)吸收塔塔顶气相经压缩冷凝后与塔釜液相混合后，再与加氢产物、氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应；

(3)加氢反应器得到的反应产物部分返回加氢反应器，部分作为产品送出界外。

优选地，

所述步骤(3)中，加氢反应器得到的反应产物部分返回加氢反应器，部分作为吸收剂返回吸收塔，部分作为产品送出界外。

或者根据需要，在所述步骤(2)中，吸收塔塔顶气相经压缩冷凝后部分与塔釜液相混合，另一部分作为吸收剂返回吸收塔。

所述的丁二烯尾气的组成包括丁烷0～5重量％，丁烯0～15重量％，丁二烯20～60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％，具体步骤可包括：

(1)吸收：废气进入吸收塔，采用液相碳四作为吸收剂进行吸收，将废气中的大部分炔烃吸收下来，未被吸收的气体从吸收塔顶排出，吸收塔釜含有炔烃的液相混合碳四送往加氢反应器；

(2)压缩：吸收塔顶气体进入压缩机升压，升压后的气体被冷凝成液相混合碳四，与来自吸收塔釜的液相碳四混合后送入加氢反应器；

(3)加氢反应：来自步骤(1)、(2)的混合碳四与来自反应器的加氢产物混合，经升压泵升压之后，按一定比例配入氢气进入加氢反应器，反应器中发生全加氢反应、或者选择加氢反应，反应器出口产物冷却至常温后分成两股，一股循环用去反应器入口，一股作为加氢产品。各股流量由原料流量、组成及目标产物决定。

具体的实施中：

步骤(1)中所述吸收塔，丁二烯尾气中的大部分炔烃都被吸收剂吸收下来，未被吸收的气体从塔顶采出，塔顶温度0～15℃、压力0.1～0.2MPa(绝压)，理论板数为3～10块，液相碳四与丁二烯尾气的流量比为0.5～10，具体值根据废气中炔烃的含量来定，保证吸收塔的塔顶气相中炔烃含量小于5重量％，塔釜液相中炔烃含量小于20重量％。控制塔顶气相中炔烃含量小于5重量％。

所述的步骤(2)中，压缩机出口温度45～65℃、压力0.3～1.0MPa(绝压)，升压后的气体经换热器冷却到35～45℃，冷凝成液相进入到排出罐，换热器可采用循环水做冷却介质。

在步骤(3)中所述的加氢反应可以为全加氢反应，物料中的烯烃、双烯烃、炔烃等组分与氢气反应生成烷烃；也可以为选择加氢反应，物料中的炔烃选择加氢生成双烯烃。

在步骤(3)中所述的全加氢反应可选用现有技术中已知的全加氢催化剂，优选CN1508103中公开的烃类加氢制备烷烃催化剂，优选使用负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01重量％～1.0重量％，助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，含量为0.001重量％～1.0重量％；助活性组分优选为Ag或Pb；加氢后产物中的总烯烃含量小于5％。优选所述的全加氢反应的反应工艺条件如下：反应器入口温度通常为20～150℃，优选为20～60℃；反应压力通常为1.0～5.0MPa；氢气与烯烃的摩尔比通常为0.8～3.0，优选为0.8～1.5；体积液空速通常为1～30h^-1，优选为15～25h^-1；循环进料体积比为0～25，优选为0～15。其中，所述的循环进料体积比为反应产物中循环回反应器入口的量与采出的量之比。

步骤(3)中所述的选择加氢反应可选用公知技术中的选择加氢催化剂，优选CN1952061 CN101850250A、CN101844081A、CN1466486、CN1321544公开的选择加氢催化剂，更优选CN1321544公开的选择加氢催化剂，优选催化剂包括以下组份：含量为1～30％wt的Cu，含量为0.001～5％wt的Pd，选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种载体，此外，还可包括含量为0.001～6％wt且选自铋、锆、铅、银、铂中的一种或多种助剂金属。优选所述的选择加氢反应的反应工艺条件如下：反应器入口温度通常为20～50℃；反应压力通常为0.6～1.0MPa；氢气与炔烃的摩尔比通常为1.0～6.0；体积液空速通常为2～12h^-1。

所述步骤(3)中的混合物采用升压泵升压至1.5～5.5MPa。

步骤(3)中的所述加氢反应器前设置干燥器以脱除其中的水分，所述干燥器采用分子筛干燥剂或氧化铝干燥剂，或者采用聚结器脱除水分，聚结器为标准设备，可根据实际选用。

步骤(3)中的所述加氢反应器为一段加氢或多段加氢。若为多段加氢，段间设冷却器，每段反应分别配入适量的氢气，配入氢气的量根据目标产物来定。

反应器出口物料进入气液分离罐，不凝气排往火炬系统，液相分为两股，一股循环，一股作为产品采出。气液分离罐顶设一冷凝器，将罐中气体进一步冷却，不凝气排往火炬系统，冷凝器出口温度为5～15℃。冷凝器的冷却介质温度为-5～5℃，可采用低温水、冷冻盐水、氟利昂中的一种，优选采用排出罐中或气液分离罐中的一股液相混合碳四，经减压后温度降低，用作冷凝器的冷却介质。

用作吸收剂的液相碳四的组成主要包括丁烷5～95重量％、丁烯5～95重量％，丁二烯0～40重量％，各组分含量之和为100重量％，温度常温，压力0.3～1.0MPa(绝压)，优选采用裂解碳四、丁二烯抽余碳四、醚后碳四、炼厂碳四等，更优选采用本工艺中的碳四全加氢产物。根据需要，也可将压缩机排出罐的一股液相作为吸收塔的吸收剂。

在本发明中，来自抽提装置的原料尾气气为气相混合物，且压力较低，而催化加氢反应为高压、液相反应，需要将气相混合物原料液化并升压。由于混合物中炔烃含量高，容易聚合爆炸，因此不能采用常规的液化、加压工艺。在本发明中采用了吸收塔和压缩机，解决了气相物料升压和稀释等问题。

在本发明中，吸收塔采用相似相溶原理，采用液相碳四来吸收丁二烯装置废气中的炔烃。用作吸收剂的液相碳四压力较高，经过减压阀减压后温度降低，再进入吸收塔与废气原料接触，可保证吸收塔在较低温度下进行，以保证废气中炔烃的吸收率。

本发明除了解决了丁二烯尾气的液化、升压及装置操作安全性的问题以外，还具有以下特点：

1.传统工艺中，抽提装置的富含炔烃的丁二烯尾气多作为燃料烧掉，本发明将废气与氢气发生反应，反应产物可作为丁二烯抽提装置进料进一步回收丁二烯，也可作为裂解原料或直接作为下游装置的原料，提高了碳四利用率，具有较高的经济效益；

2.传统工艺中，需要一股抽余液对富含炔烃的混合烃进行稀释后才能送往火炬，本发明中的原料可直接采用抽提装置残余的混合烃，无需再用抽余液稀释，节约了大量的丁烷、丁烯；

3.采用吸收的方法将丁二烯尾气中的炔烃吸收下来进入液相，吸收塔顶气相中炔烃含量低，再经升压、液化时将不存在安全问题，并且吸收塔釜液相中炔烃含量也低，可直接经泵升压送往加氢反应器，增加了装置操作的安全性；

4.吸收塔顶气体经压缩机升压后，采用循环水即可将绝大部分碳四组分冷凝，无需其他冷剂，节省了能耗；

5.本发明流程简单、设备数量少，投资少。

附图说明

图1实施例1的流程示意图

图2实施例2的流程示意图

附图标记说明：

1丁二烯尾气；2碳四吸收剂；3塔顶气相；4压缩废气；5混合碳四；6氢气；7反应产物；8循环烷烃；9烷烃产品；10不凝气；前述1～10的符号也用于表示附表中的物流号；

11吸收塔；12压缩机；13加氢反应器；14压缩机排出罐；15气液分离罐；16冷凝器。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

如图1所示，一种丁二烯尾气加氢装置，包括：加氢反应器13和气液分离罐15，所述加氢反应器13前设置有吸收塔11和压缩机12，吸收塔11顶部依次连接压缩机12、冷凝器16、压缩机排出罐14后与吸收塔11底部管线合并后，连接加氢反应器13进口；加氢反应器13出口连接气液分离罐15，气液分离罐15底部设置两根管线，一根管线连接加氢反应器13进口，一根管线连通界外。

进行加氢反应时，

1.吸收：来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1(主要组成：丁烯7.8％，丁二烯43.7％，乙基乙炔和乙烯基乙炔46％，碳五0.53％，水0.02％，均为重量百分含量)，流量1079kg/h，压力0.1MPa(绝压，以下同)，尾气进入吸收塔10釜，碳四吸收剂2从塔顶进入。碳四吸收剂2(组成：丁烷45.9％，丁烯49.5％，丁二烯3.7％)来自醚后碳四，流量4750kg/h，压力0.5MPa，进入吸收塔顶。丁二烯尾气1与碳四吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数6块，塔顶温度0.2℃，塔顶压力0.1MPa。塔顶气相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为0.3％，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为14.3％，塔釜液体经泵升压后作为反应器进料；

2.压缩：吸收塔顶气体进入压缩机，经压缩升压至0.45MPa，气体经循环水冷凝成液相，温度40℃，经泵升压后作为反应器进料；

3.加氢反应：来自吸收塔顶的气相冷凝液和吸收塔釜液体经升压泵升压至2.6MPa后，与循环烷烃8混合，送往加氢反应器；循环烷烃的流量为45000kg/h，压力0.8MPa，配入氢气6后作为反应器13的进料。反应器的反应条件为：温度40℃、压力2.2MPa、氢气/烯烃摩尔比1.2，液相体积空速20h^-1，两段加氢，段间设循环水冷却器，将反应器出口物料冷却至40℃，反应产物分为两股，一股为循环烷烃8返回反应器入口，一股作为反应产物9送出界区，流量为4928kg/h。

各主要物流的质量组成见下表1。

表1

从表1中的数据可以看出，在最终全加氢产物中丁烷含量达到94.6％，总烯烃的含量为4.22％，可作为裂解炉的原料。

实施例2：

如图2所示，一种丁二烯尾气加氢装置，包括：加氢反应器13和气液分离罐15，所述加氢反应器13前设置有吸收塔11和压缩机12，吸收塔11顶部依次连接压缩机12、冷凝器16、压缩机排出罐14后与吸收塔11底部管线合并后，连接加氢反应器13进口；加氢反应器13出口连接气液分离罐15，气液分离罐15底部设置三根管线，一根管线连接加氢反应器13进口，一根连接吸收塔11上部，一根管线连通界外。

进行加氢反应时，

1.吸收：采用实施例1中的丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1(组成：丁烯7.8％，丁二烯43.7％，乙基乙炔和乙烯基乙炔46％，碳五0.53％，水0.02％，均为重量百分含量)为原料，流量1079kg/h，压力0.1MPa(绝压，以下同)，废气进入吸收塔10釜，碳四吸收剂2来自反应产物碳四烷烃，吸收剂从塔顶进入。碳四吸收剂2流量6000kg/h，压力0.8MPa，进入吸收塔顶。废气1与碳四吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数6块，塔顶温度0.3℃，塔顶压力0.1MPa。塔顶气相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为0.5％，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为12.3％，塔釜液体经泵升压后作为反应器进料；

3.反应：来自吸收塔顶的气相冷凝液和吸收塔釜液体经升压泵升压至2.6MPa后，与循环烷烃8混合，送往加氢反应器；循环烷烃的流量为39000kg/h，压力0.8MPa，配入氢气6后作为反应器13的进料。反应器的反应条件为：温度40℃、压力2.2MPa、氢气/烯烃摩尔比1.2，液相体积空速20h^-1，两段加氢，段间设循环水冷却器，将反应器出口物料冷却至40℃，反应产物分为三股，一股为循环烷烃8返回反应器入口，一股作为反应产物9送出界区，流量为1236.4kg/h，第三股去吸收塔作吸收剂2。

各主要物流的质量组成见下表2。

表2.

从表2中的数据可以看出，在最终全加氢产物中丁烷含量达到95.57％，总烯烃的含量为3.42％，可作为烷烃产品。

Claims

1.一种丁二烯尾气加氢装置，包括加氢反应器和气液分离罐，其特征在于：

所述加氢反应器前设置有吸收塔和压缩机，吸收塔顶部依次连接压缩机、冷凝器和压缩机排出罐后与吸收塔底部管线合并后，连接加氢反应器进口；

2.如权利要求1所述的丁二烯尾气加氢装置，其特征在于：

所述气液分离罐底部增设一根管线连接所述吸收塔上部。

3.如权利要求1所述的丁二烯尾气加氢装置，其特征在于：

所述压缩机排出罐底部增设一根管线连接所述吸收塔上部。

4.一种采用如权利要求1～3之一所述的丁二烯尾气加氢装置的方法，包括：

(1)丁二烯尾气在吸收塔内被液相碳四吸收剂吸收；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，吸收塔塔顶气相经压缩冷凝后部分与塔釜液相混合，另一部分作为吸收剂返回吸收塔。

7.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于：

所述吸收塔塔顶温度为0～15℃、压力为0.1～0.2MPa，理论板数为3～10块，液相碳四与丁二烯尾气流量比为0.5～10。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述压缩机出口温度为45～65℃、压力0.3～1.0MPa。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述液相碳四吸收剂包括：丁烷5～95重量％、丁烯5～95重量％，丁二烯0～40重量％；

所述丁二烯尾气包括丁烯0～5重量％，丁二烯30～60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20～50重量％。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于；

所述液相碳四吸收剂采用裂解碳四、丁二烯抽余碳四、醚后碳四、炼厂碳四、或者碳四全加氢产物。