CN104177211A

CN104177211A - 一种c4馏分的加氢方法

Info

Publication number: CN104177211A
Application number: CN201310195077.4A
Authority: CN
Inventors: 张富春; 柴忠义; 任玉梅; 杜周; 季静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN104177211B

Abstract

本发明提供了一种C4馏分的加氢方法，包括步骤a）：将C4馏分溶解在吸收剂中，得到进料混合物；步骤b）：将进料混合物与氢气混合后通入装填催化剂A的第一段反应器中进行加氢反应；步骤c）：将第一段反应器的反应流出物与氢气混合后通入装填催化剂B的第二段反应器中进行加氢反应；步骤d）：从第二段反应器的液相反应流出物中分离吸收剂后得到C4馏分加氢产物。其中吸收剂优选为苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。本发明通过在加氢反应之前使用惰性溶剂将C4馏分溶解，并采用两段式加氢反应工艺，有效地将C4馏分中的不饱和烯烃进行加氢饱和，提供了优质的裂解原料，同时还有效地解决了加氢催化剂活性容易下降的问题，保证了加氢的效率。

Description

一种C4馏分的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种C4馏分的加氢方法。

背景技术

C4馏分即碳四馏分，指含有四个碳原子的烃类混合物，主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。目前国内很多炼厂都面临C4馏分如何合理利用的问题。一般情况下，C4馏分被当作液化气来使用，价值较低。有一些炼厂的C4馏分由于丁二烯含量较高而不稳定，只能被烧掉，并且需要掺加一定量的液化气来燃烧，这样损失更大。若将C4馏分作为裂解料来使用，则由于其中含有不饱和的烯烃，因而会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合、结焦等副反应。因此，优选首先将C4馏分中的烯烃除去，然后再进入裂解炉进行裂解。然而，C4馏分中的烷烃和烯烃的分离十分困难，操作费用较高，故通常采用加氢的方法除去烯烃，使C4馏分成为优质的裂解料，既合理地利用了过剩的C4馏分，又提供了优质的裂解原料。

专利申请CN102452879A公开了一种液化石油气加氢生成乙烯裂解料的方法。该方法采用两段加氢工艺，利用加氢产物循环来减少反应器温升，控制催化剂结焦。该方法针对的原料为以丙烷和丁烷为主要成分的液化石油气，如果原料中含有一定量的二烯烃，则其效果不可预见。

专利申请CN102146009A公开了一种不饱和C4的加氢方法。该方法采用两段加氢工艺，利用一段加氢产物循环来减少一段反应器温升，控制催化剂结焦。该方法将不饱和C4与氢气混合直接进入反应器，容易形成较大分子的烃类，它们会覆盖催化剂活性中心，使催化剂活性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种C4馏分的加氢方法，使C4馏分中的不饱和烯烃转化成饱和烷烃，既合理利用了C4馏分，又提供了新的裂解料来源。

根据本发明，提供了一种C4馏分的加氢方法，包括：步骤a）：将C4馏分溶解在吸收剂中，得到进料混合物；步骤b）：将进料混合物与氢气混合后通入装填加氢催化剂A的第一段反应器中进行加氢反应；步骤c）：将第一段反应器的反应流出物与氢气混合后通入装填加氢催化剂B的第二段反应器中进行加氢反应；步骤d）：从第二段反应器的液相反应流出物中分离吸收剂后得到C4馏分加氢产物。

炼厂的C4馏分中都含有一定量的丁二烯，其在较低的温度下就能完成加氢反应，相反在较高的温度下极易发生聚合反应，使催化剂积碳结焦失活。但是，C4馏分中的单烯烃加氢反应在较低温度下反应时速度较低，因此需要在较高温度下完成加氢反应。基于此，本发明采用两段加氢的方法对C4馏分进行加氢处理。其中，步骤b）主要除去二烯烃和少部分的单烯烃，步骤c）则主要对剩下的单烯烃进行加氢饱和。

若将C4馏分直接与氢气混合后通入反应器，则其中的不饱和烃容易缩合成C8或C12甚至C16等烃类，极易附着在催化剂上，且脱附速率较慢，从而使催化剂活性下降。在本发明的研究过程中发现，进料中有惰性液相溶剂存在时，溶剂会把较大分子的烃类从催化剂上快速溶解下来，从而恢复催化剂的活性中心，使催化剂活性更加稳定。因此，本发明采用使用吸收剂溶解C4馏分后，与氢气一同进入反应器进行加氢反应的方式。

本发明所使用的吸收剂优选为苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。

在本发明中，首先使C4馏分气体在加压条件下液化，然后用泵将其打进装置中与吸收剂混合，实现步骤a)。吸收剂与C4馏分的液相体积比优选为1:1～10:1，进一步优选2:1～7:1。

在一个优选的实施例中，在步骤b）中，第一段反应器的入口温度为60～160℃，优选为80～120℃；反应压力为2.0～8.5MPa，优选为2.5～6.5MPa；C4馏分的液时空速为0.5～4h^-1，优选为1.5～3.0h^-1；氢油体积比为200～1200:1，优选为400～1000:1；此处氢油体积比是指氢气与进料混合物的体积比。

在另一个优选的实施例中，在步骤c）中，第二段反应器的入口温度为180～260℃，优选为190～250℃；反应压力为2.5～15MPa，优选为3.0～10.0MPa；氢油体积比为300～1500:1，优选为400～1000:1；此处氢油体积比是指氢气与第一段反应器的反应流出物的体积比。

优选地，催化剂A以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍为活性组分，其中活性组分的含量以镍原子计基于所述催化剂总重量为8～30重量%，优选为10～20重量%。

优选地，催化剂B以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍、钴、钼和钨中的一种或多种为活性组分，其中活性组分的含量以金属原子计基于所述催化剂总重量为10～45重量%，优选为20～30重量%。

催化剂A与催化剂B的装填体积比优选为1:0.5～2，更优选为1:1。

优选在步骤b）和步骤c）中均采用下流式进料方式。

优选在步骤d）中，通过闪蒸将吸收剂从第二段反应器的液相反应流出物中分离。

在本发明的C4馏分加氢方法中，采用两段式加氢反应的工艺，有效地将C4馏分中的二烯烃和单烯烃分别进行加氢饱和；此外，通过在加氢反应之前使用惰性溶剂将C4馏分溶解后一并进入加氢反应器中进行加氢反应，有效地解决了加氢催化剂活性容易下降的问题，保证了加氢的效率。因此，本发明提供了将C4馏分高效加氢的方法，使C4馏分变成优质的裂解原料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不限于此。

在以下实施例中，均采用两段绝热式反应器，两段反应器入口温度均可精确控制。反应原料为：氢气为工业管线氢，纯度＞95%。所使用的催化剂A和催化剂B分别为中国石化北京北化院燕山分院研制的YN-1加氢催化剂和BY-6加氢催化剂，其理化性质见表1。在以下实施例中，催化剂A和催化剂B的装填体积比均为1:1。

表1

实施例1

用甲苯吸收C4馏分，其中甲苯与C4馏分的液时空速见表1，得到进料混合物。将进料混合物与氢气混合后下流式通入第一段反应器中进行加氢反应。第二段反应器入口处通有补充氢气，从第一段反应器出来的反应流出物与补充氢气进一步混合后通入第二段反应器中进行加氢反应。从第二段反应器中出来的反应流出物经冷却后在高压分离器中进行分离，其中气体从高压分离器顶部排出，液体从高压分离器底部排出。液体进入闪蒸塔，甲苯从闪蒸塔底部排出，C4馏分加氢产物从闪蒸塔顶部排出。以上过程的反应工艺条件见表2（表中的“氢油体积比”是氢气与进料混合物的体积比）。

用气相色谱分析C4馏分加氢前后的组成，结果如表3所示。

表2

表3

实施例2

本实施例中采用环己烷为吸收剂，其中环己烷与C4馏分的液时空速见表4（表中的“氢油体积比”是氢气与环己烷和C4馏分构成的进料混合物的体积比）。

。其他操作步骤与实施例1大致相同，只是采用如表4所示的反应工艺条件。C4馏分加氢前后的组成如表5所示。

表4

表5

对比例1

将C4馏分与氢气混合后直接下流式通入第一段反应器中进行加氢反应。第二段反应器入口处通有补充氢气，从第一段反应器出来的反应流出物与补充氢气进一步混合后通入第二段反应器中进行加氢反应。从第二段反应器中出来的反应流出物经冷却后在高压分离器中进行分离，其中气体从高压分离器顶部排出，液体C4馏分加氢产物从高压分离器底部排出。以上过程的反应工艺条件见表6。

待催化剂活性基本稳定后，用气相色谱分析C4馏分加氢前后的组成，结果如表7所示。

表6

表7

在进行对比例1的实验过程中发现，反应初期催化剂活性较高，催化剂床层温升较高，但是催化剂活性迅速下降。比较实施例1、2和对比例1的结果（具体可见表3、表5和表7）可见，采用本发明提供的方法（实施例1和2）对C4馏分的加氢效果明显优于对比例1。

Claims

1.一种C4馏分的加氢方法，包括：

步骤a）：将C4馏分溶解在吸收剂中，得到进料混合物；

步骤b）：将进料混合物与氢气混合后通入装填加氢催化剂A的第一段反应器中进行加氢反应；

步骤c）：将第一段反应器的反应流出物与氢气混合后通入装填加氢催化剂B的第二段反应器中进行加氢反应；

步骤d）：从第二段反应器的液相反应流出物中分离吸收剂后得到C4馏分加氢产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂为苯、甲苯和环己烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，吸收剂与C4馏分的液相体积比为1:1～10:1，优选2:1～7:1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b）中，第一段反应器的入口温度为60～160℃，优选为80～120℃；反应压力为2.0～8.5MPa，优选为2.5～6.5MPa；C4馏分的液时空速为0.5～4h^-1，优选为1.5～3.0h^-1；氢油体积比为200～1200：1，优选为400～1000:1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c）中，第二段反应器的入口温度为180～260℃，优选为190～250℃；反应压力为2.5～15MPa，优选为3.0～10.0MPa；氢油体积比为300～1500：1，优选为400～1000:1。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂A以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍为活性组分，其中活性组分的含量以镍原子计基于所述催化剂总重量为8～30重量%。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂B以氧化铝为载体，以负载在所述载体上的镍、钴、钼和钨中的一种或多种为活性组分，其中活性组分的含量以金属原子计基于所述催化剂总重量为10～45重量%。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂A与催化剂B的装填体积比为1:0.5～2。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b）和步骤c）中均采用下流式进料方式。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d）中，通过闪蒸将吸收剂从第二段反应器的液相反应流出物中分离。