CN106478382A

CN106478382A - 甲醇制二甲醚的反应温度控制方法

Info

Publication number: CN106478382A
Application number: CN201510541867.2A
Authority: CN
Inventors: 胡帅; 金鑫; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明涉及一种甲醇制二甲醚的反应温度控制方法，主要解决现有甲醇制二甲醚反应装置中催化剂床层温差大、热点温度高、反应易飞温、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗高。本发明通过采用以下措施：采用多段固定床反应器，反应器内部有n个反应区从上往下依次为BED1～BEDn，各反应区的进料量依次为F1～Fn，各反应区的进料量F1～Fn之和为F0，床层BEDn的进料分配比例Kn的值等于Fn与F0的比值，其特征在于通过调节分配比例K1来控制第一床层BED1的进料温度T1的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于甲醇制二甲醚、甲醇制丙烯工业生产中。

Description

甲醇制二甲醚的反应温度控制方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制二甲醚的反应温度控制方法。

技术背景

丙烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。

近年德国鲁奇MTP工艺技术在神华宁煤煤基烯烃项目的应用标志着甲醇制丙烯技术的工业化已经取得了突破，该技术采用固定床反应器，预反应与主反应相结合的二级反应工艺。其中，预反应就是甲醇部分转化生成二甲醚的反应，主反应是预反应产物进入第二个反应器中继续反应生成丙烯。由于德国鲁奇MTP工艺技术中甲醇转化生成二甲醚的反应是强放热反应，且和现有技术一样，都采用一段固定床反应器，从而造成甲醇制二甲醚反应装置中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗高的问题。

美国专利US2014408例如描述了在催化剂如氧化铝、二氧化钛和氧化钡下由甲醇制备DME的方法，其中优选350-400℃的温度。德国特许公开DE3817816描述了结合到甲醇合成装置中、用于通过甲醇的催化脱水而制备二甲醚的方法，使用的是绝热一段固定床反应器。上述专利中采用单段绝热固定床反应器，虽然结构简单，但是催化剂床层温升近130℃，热点温度近400℃，使得催化剂内部结构不稳定，容易衰老，而且催化剂寿命缩短。另外由于是一段固定床反应器，所有的进料物料都需要加热到绝热催化剂床层来启动反应所需要的启动温度，进料能耗较高。

专利CN 103813852 A公开了一种用于由甲醇制备二甲醚的冷却反应器。物料先进入反应器内部一个绝热催化剂床层来启动反应，随后通过直接或间接热交换冷却的缓和区，最后物料再通过作为调节区的绝热催化剂床流出反应器。该专利还在实施方案中公布了多种组合方式，其中缓和区是管式反应器，可以采用顺流或者逆流的方式热交换，也可以采用注射液体甲醇作为液体介质。该专利虽然有效的控制了反应热点温度，利用了反应热量，但是反应器设计制造相当复杂，催化剂的装填特别耗时，尤其是缓和区的管式反应器，在两个固定床中间，催化剂的装填更是费时费力。另外所有的进料物料都需要加热到绝热催化剂床层来启动反应所需要的启动温度，进料能耗较高。

为了解决现有技术中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗较高的问题，本发明提出了一种甲醇制二甲醚的反应温度控制方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有甲醇制二甲醚反应器中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗高的问题。本发明采用一种新的甲醇制二甲醚的方法，具体涉及一种甲醇制二甲醚的温度控制方法，该方法用于甲醇制二甲醚反应时，具有催化剂床层温差小、热点温度低、催化剂不容易衰老、催化剂寿命长、进料能耗低等优点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制二甲醚反应温度控制方法，采用多段固定床反应器，反应器内部有n个反应区从上往下依次为BED1～BEDn，各反应区的进料量依次为F1～Fn，各反应区的进料量F1～Fn之和为F0，床层BEDn的进料分配比例Kn的值等于Fn与F0的比值，其特征在于通过调节分配比例K1来控制第一床层BED1的进料温度T1。

上述技术方案中，优选地，第一反应区进料温度T1与分配比例K1满足如下关系：50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285。

上述技术方案中，优选地，1≤n≤6；

上述技术方案中，更优选地，1≤n≤3。

上述技术方案中，优选地，K1≥0.6；更优选地，1>K1≥0.6；

上述技术方案中，更优选地，K1≥0.7；更优选地，0.95≥K1≥0.7；

上述技术方案中，最优选地，K1≥0.75；更优选地，0.9≥K1≥0.75；

上述技术方案中，所述

上述技术方案中，优选的所述

上述技术方案中，更优选的所述

本发明所述的技术方案，为甲醇制二甲醚反应器温度控制提供了可靠的定量的数据支持，并且在反应器开车和运行的时候，可以方便快捷的根据反应器第一反应区分配物料的比例来确定该物料需要加热的温度，一旦第一反应区物料分配比例确定，后续各个反应区的物料分配比例也相应的确定，从而确定了整个反应区各个反应区的进料分配比例，使得开车和运行过程变得简单。

本发明所述的技术方案，甲醇制二甲醚反应器的原料可以是纯甲醇，也可以是含水的甲醇，还可以是含有其他杂质的甲醇，但这些杂质不影响甲醇制二甲醚反应。

本发明所述的技术方案，使得甲醇制二甲醚反应器的开车和运行有了精确的数据作为参考，在控制和调节反应区温度时，有明确的调节方向，从而使得控制和调节反应区温度更加简便。

本发明所述的技术方案，在各个进料温度点，反应区热点温度明显低于美国专利US2014408和德国特许公开DE3817816所公开的技术方案。在各个进料温度点下，实施例中反应器出口温度比比较例反应器出口温度降低15～30℃，催化剂床层热点温度降低约15～30℃，从而使得床层温升降低约15～30℃，因此有效的防止床层飞温现象，延缓催化剂衰老、延长了催化剂寿命；并且由于本发明所采用的技术方案顶部进料量F1小于1000kg/h，在同等进料温度情况下，由于本发明采用的技术方案反应器第一反应区需要加热的进料量小，因此加热负荷低，故使进料能耗较低，节约了能源。

本发明所述的技术方案，不是采用传统的一边增加第一反应区进料，一边调节该进料的温度，再根据第一反应区反应温度来调节第一反应区进料的温度，该方法仅仅依靠经验值来判断和调节，很容易造成甲醇制二甲醚反应器中催化剂床层飞温，并且需要花费大量的时间来找到适当的温度点。主要是因为反应温度是滞后的，即第一反应区进料温度调节后，需要一定的时间才会显示出调节的效果，而如果效果不佳或者方向不对，又需要花费大量的时间来重新调节，这个不断调节的过程很容易造成催化剂床层飞温、超温等现象出现，还有就是带来了个别床层温差大、热点温度高的问题，以及由此带来的催化剂容易衰老、催化剂寿命短的问题。

下面通过实施例和示意图来说明本发明的特点和优势。实施例和示意图并不限制本发明的范围。

附图说明

图1a为本发明甲醇制二甲醚反应温度控制方法一种示意流程图。

图1b为本发明甲醇制二甲醚反应温度控制方法另一种实施方案的一种示意流程图。

图2为美国专利US2014408和德国特许公开DE3817816所公开技术方案流程示意图。

在图1图2中，R1～Rn指反应器，BED1～BEDn是指反应器内部的反应区，F0是总进料量，T0是总进料的温度，F1～Fn分别指BED1～BEDn的进料量，T1是指第一反应区BED1的进料温度；E1为换热器。

进料温度为T0的总进料F0分为n股，第一股进料F1送入换热器E1中加热后温度为T1，送入第一反应区BED1进行反应，反应完成后出第一反应区的物料与第二股进料F2进行混合，混合后的物料送入第二反应区BED2进行反应，反应完成后出第二反应区的物料与第三股进料F3进行混合，混合后的物料送入第三反应区BED3进行反应，依次类推，直到反应物料在第n反应区进行反应完成后出反应器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取6，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为600kg/h，即K1＝0.6，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到265≤T1≤305，T1分别取265、285、305。取则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表1：

表1

	一段出口	二段出口	三段出口	四段出口	五段出口	六段出口	热点温度	甲醇转化率
									T1＝265	311	294	304	317	328	336	336	83.8％
T1＝285	330	307	316	328	339	347	347	83.9％
									T1＝305	349	321	328	339	350	358	358	84.0％

【实施例2】

以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取6，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为800kg/h，即K1＝0.8，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到255≤T1≤295，T1分别取255、275、295。则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表2：

表2

	一段出口	二段出口	三段出口	四段出口	五段出口	六段出口	热点温度	甲醇转化率
									T1＝255	302	307	325	341	352	358	358	85.3％

T1＝275	321	322	340	355	366	374	374	85.4％
									T1＝295	340	338	355	369	380	380	380	85.5％

【实施例3】

以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取4，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为700kg/h，即K1＝0.7，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到260≤T1≤300，T1分别取260、280、300。则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表3：

表3

	一段出口	二段出口	三段出口	四段出口	热点温度	甲醇转化率
							T1＝260	325	331	341	344	344	82.3％
T1＝280	343	346	355	356	356	82.6％
							T1＝300	362	361	358	369	369	83.2％

【实施例4】

以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取4，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为900kg/h，即K1＝0.9，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到250≤T1≤290，T1分别取250、270、290。则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表4：

表4

	一段出口	二段出口	三段出口	四段出口	热点温度	甲醇转化率
							T1＝250	310	330	351	365	365	83.1％
T1＝270	328	347	367	380	380	83.3％
							T1＝290	347	353	363	376	376	83.5％

【实施例5】

以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取2，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为800kg/h，即K1＝0.8，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到255≤T1≤295，T1分别取255、275、295。K2取0.2，则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表5：

表5

	一段出口	二段出口	热点温度	甲醇转化率
					T1＝255	350	351	351	80.2％
T1＝275	367	365	367	80.3％
					T1＝295	380	380	380	80.4％

【实施例6】

以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取2，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为900kg/h，即K1＝0.9，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到250≤T1≤290，T1分别取250、270、290。K2取0.1，则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表6：

表6

	一段出口	二段出口	热点温度	甲醇转化率
					T1＝250	335	353	353	82.0％
T1＝270	353	369	369	82.1％
					T1＝290	371	374	374	82.2％

【实施例7】

以1000kg/h进料为基准，其中甲醇含量95％，水含量为5％，n取2，按照图1a或者1b所示方案进行反应，第一反应区进料口进料量分别为900kg/h，即K1＝0.9，则根据公式50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285计算可以得到250≤T1≤290，T1分别取250、270、290。K2取0.1，则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表7：

表7

	一段出口	二段出口	热点温度	甲醇转化率
					T1＝250	330	348	348	81.8％
T1＝270	348	364	364	82.0％
					T1＝290	366	369	369	82.1％

【比较例1～3】

按照美国专利US2014408和德国特许公开DE3817816公布的装置，以1000kg/h纯甲醇进料为基准，按照图3所示方案进行反应，其中反应器进料量为1000kg/h，则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表8：

表8

	进料量	入口温度	热点温度	出口温度	反应器温升	甲醇转化率
							比较例1	1000	250	380	380	130	83.1％
比较例2	1000	270	405	405	135	83.6％
							比较例3	1000	290	427	427	137	83.9％

【比较例4】

按照本发明所述的技术方案，可以看出本发明反应进料温度T1的区间在250～305之间，在本比较例中，取T1为230、320作为对比。以1000kg/h纯甲醇进料为基准，n取2，K1＝0.9，K2取0.1，按照图1a或者1b所示方案进行反应，则各个反应区出口温度点温度、热点温度、甲醇转化率结果如表9，可以看到T1为230时，热点温度太低，反应启动不了，大量甲醇没有转化；T1为320时，热点温度过高，超出反应床层催化剂承受限度，造成飞温，影响催化剂的寿命。

表9

	一段出口	二段出口	热点温度	甲醇转化率
					T1＝230	287	307	307	55.5％
T1＝320	410	420	420	84.7％

Claims

1.一种甲醇制二甲醚反应温度控制方法，采用多段固定床反应器，反应器内部有n个反应区从上往下依次为BED1～BEDn，各反应区的进料量依次为F1～Fn，各反应区的进料量F1～Fn之和为F0，床层BEDn的进料分配比例Kn的值等于Fn与F0的比值，其特征在于通过调节分配比例K1来控制第一床层BED1的进料温度T1。

2.根据权利要求1所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：第一反应区进料温度T1与分配比例K1满足如下关系：

50(1-K1)+245≤T1≤50(1-K1)+285。

3.根据权利要求1～2任一项所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：1≤n≤6。

4.根据权利要求3所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：1≤n≤3。

5.根据权利要求1～2任一项所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：K1≥0.6。

6.根据权利要求5所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：K1≥0.7。

7.根据权利要求6所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：K1≥0.75。

8.根据权利要求1～2任一项所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：

9.根据权利要求8所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：

10.根据权利要求9所述甲醇制二甲醚反应温度控制方法，其特征在于：