JPH02500363A - 酸を触媒とする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 酸を触媒とする方法 １、発明の分野 本発明は反応物を酸−触媒により反応生成物に変換する改良された方法に関する 。本発明の方法において反応生成物に変換される反応物は炭化水素及び異原子置 換炭化水素が含まれる。この異原子は窒素、酸素、硫黄、燐及びハロゲン原子か ら選ばれたものをいう。例えば、本発明方法において、オレフィン類は第三アル カンと反応してアルキル化生成物を与え；オレフィン類はカルボン酸と反応して エステルを得；アルコール類は脱水されてオレフィン類又はエーテル類或いは芳 香族化合物又はカルボン酸と反応してそれぞれアルキル化生成物又はエステルを 得る。無水物は芳香族又はオレフィン化合物と反応してそれらのアセチル化誘導 体を得る。エポキシドは相当するグリコールに反応される１等。

２、技術の背景 多くの化学反応は酸性触媒によって接触反応する。酸性触媒は均−系又は不均一 系中で使用される、即ち、触媒が反応物−含有溶液中に溶かされるか又は触媒が 反応物及び／又は反応生成物と異なる相中に存在する。均一系酸触媒は不均一系 酸触媒より確かに活性又は選、択性が増大する。触媒が反応生成物の分離を容易 に行えることができる等で有利である。従来。多くの場合不均一系酸触媒が好ま れて、同一反応において均一系触媒よりも活性又は選択性が劣るにもか５わらず 、この分離が困難であった。不均一系酸触媒の一つの広い使用分野は固体ポリス チレンスルホン酸である。これらのポリマーは多くの反応の酸触媒として効果が あることは知られている。

しかし有機ポリマー骨格であるため、常に望むような安定性がない。更にその上 、ポリマーの有機性は機能性のあるスルホン酸°側と有極性反応物の接触を妨げ る。更に、高温によりゼオライトのような無機酸触媒から有機タールの如きもの を除去することはよく知られているが、再活性化したポリスチレンスルホン酸は 有機ポリマー骨格の熱不安定のため使用することができない。

発明の要約 本発明は一般式 式中Ｘは酸素、硫黄又は２ハロゲン原子の表示よりなる群から選ばれる；Ｚは強 酸のアニオン、そして好ましくはＺは塩素、臭素、重硫酸塩、硝酸塩又はジヒド ロゲンリン酸塩よりなる群から選ばれる；Ｒ′は水素又は１乃至４炭素原子を持 つ低級アルキル基である；Ｒは水素又はメチル基である；ｍは２乃至６の整数； ｎはＯ又は１及び０はＯ又は１乃至１７の整数。

により表わされる化合物よりなり５反応物と接触させる酸触媒の存在下、反応条 件で反応物を反応生成物に変換する方法を提供する。

好適には、又は酸素である。２は臭素である。Ｒはメチルである。Ｒ′は水素で ある。そしてｎは０である。

更に好ましくは１ｍが４でありモして○が１乃至１７の整数、例えば、５乃至１ ０の整数である。更に好ましくは、○が１１である。このように、最適の酸触媒 はｎ−ドデシル−アザシクロへブタン−２−オン、例えばＨＢｒ塩としてよりな る。

発明の詳細な説明 本発明は反応物特に有機反応物を酸触媒の存在下反応生成物に変換する改善され た方法を提供する。本方法の改善された点は酸触媒としての機能を有する化合物 を選定することである。そして、そ九を以下に明らかにする。

特に、これらの化合物は他のよく知られた酸触媒、例えば、ポリスチレンスルホ ン酸類（これはポリスチレンポリマー骨格に付いているスルホン酸群よりなって いる）に比べて、反応度が増大しそして上記ポリスチレンスルホン酸触媒に比べ て、経時及び温度に対し一層安定である。

好適には、本発明の方法に利用する反応物は炭化水素又は窒素、酸素、硫黄、リ ン及びハロゲン原子；そして特に酸素原子の如き異原子で置換された炭化水素で ある。

本発明の他の具体例は、オレフィンを酸触媒、下記に述べる。と他の反応物の存 在下接触させてそのオレフィン及びその他の反応物の反応生成物を生成する。こ のように、この第二の反応物が水酸基を含んでいればエーテル又はアルコールを 生成する。例えば、１乃至４炭素原子を持つアルカノール類は２乃至７炭素原子 を持つオレフィン類と下記に述べる酸触媒の存在下エーテル類を生成する。特に 好適には、メタノールとイソブチレン、インアミレン又はプロピレンの反応でメ チル−第三ブチルエーテル、メチル−第三アミルエーテル又はメチルイソプロピ ルエをそれぞれ生成することである。この反応は１５乃至２００℃の温度でそし て１乃至１０気圧の圧力で行う。

オレフィン類はまた本発明の方法においてカルボン酸と接触されエステル類を生 成する。このように、２乃至１０炭素原子を持つ直鎖オレフィン類、イソブチレ ン又はシクロヘキセンは１乃至８炭素原子を持つカルボン酸の存在下、０℃乃至 １００℃の範囲内の温度で反応させ相当するエステル類を反応生成物として生成 する。プロｍ：ツタ（Ｂｏｒｔｎｉｃｋ）の有する米国特許第３０３７０５２号 この一般的反応について詳述しである。そしてそれにより、特殊の反応物及び反 応条件を示して述べられている。特に好ましい反応として本方法の具体例中には １乃至８炭素原子、更に好適には２乃至４炭素原子を持つモノオレフィン類とメ タクリル酸、アクリル酸、酢酸又はフタル酸とで、相当するエステル類を得る反 応が含まれている。これらのアクリル酸とメタクリル酸のエステル類はアクリル 樹脂及びゴム類の製造用に有用な七ツマー類である。

酢酸エステル類は勿論溶媒として有用である。フタル酸エステル類は可塑剤とし て有用である。

本発明の方法において有用な他の反応物はアルコール類も含まれる。このように １本発明の一つの具体例は１乃至８炭素原子、更に好適には１乃至４炭素原子を 持つアルコール類は下記に述べる酸触媒の存在下反応されてエーテル類か又はオ レフィン類（脱水により）を生成する。例えば、メタノール又はエタノールは４ ０℃乃至１００℃の温度及び１乃至５気圧の圧力下ジメチルエーテル又はジエチ ルエーテルを夫々生成する。第三ブタノールは４０℃乃至１００℃の温度でイソ ブチンに脱水化される０、同様に、ブタンジオールはテトラヒドロフランに脱水 化される。

オレフィンの様に、アルコール類は第二反応物の存在下０反応しそのアルコール とその第二反応物の反応生成物を与える。特に、この第二反応物はカルボン酸群 又は芳香族群よりなっておりエステル又はフルキル化芳香族をそれぞれ生成する ０反応物及びこれらの反応条件は前に述べた。

本発明の方法に使用される他の反応物は無水物である。

例えば、無水酢酸のような無水物は芳香族基又はオレフィン基を持つ化合物と反 応アセチル化された芳香族類又はアセチル化されたオレフィン類をそれぞれ生成 する。

特に、無水酢酸はアニソールと反応しｐ−メトキシアセトフェノンを生成し、ジ イソブチレンと反応し２，２−メチル、６−オキツーヘブトー４−エンを生成す る。これらの反応は４０℃乃至１００℃の温度下で１乃至５気圧の圧力が行うこ とができる。

アルデヒド類又はケトン類は本発明の方法によりそれぞれの縮合生成物を与える ０例えば、２−エチルヘキセナールはｎ−ブチルアルデヒドの２分子を４０℃乃 至１００℃の温度で１乃至５気圧の圧力で縮合することによって製造される。同 様に、メチルイソブチルケトンは１−メチル−４−メチル−６−オキソ−９−メ チルノン−４−エンを縮合する。一般的に、１乃至１０炭素原子を持つアルデヒ ド類及びケトン類は本発明の方法でそれらの二量体を与える。更に、上記アルデ ヒド類及びケトン類は芳香族化合物の存在下反応させ反応生成物が得られる。特 に、アセトンはフェノールと反応してビスフェノールＡを生成し、そしてホルム アルデヒドはアニリンと反応してジアミノジフェニルメタンを生成する。

更に、上記アルデヒド類とケトン類は芳香族化合物の存在下反応して反応生成物 が得られる。特に、アセトンはフェノールと反応してビスフェノールＡを生成し そしてホルムアルデヒドはアニリンと反応してジアミノジフェニルメタンを生成 する。

エポキシド類又はヒドロパルオキシド類は本発明の方法により相当する分解生成 物に分解する。例えば、クメンヒドロペルオキシドは非−酸接触分解に対比され る低温においてアセトン及びフェノールに分解される。更に。

公知技術のポリスチレンスルホン酸触媒が熱に感受性がある（そして、この反応 物は熱を除きそして触媒の不活化を避けなければならない）のと違って、本発明 の酸触媒は熱に感受性がない。

グリコール類は本発明の方法において反応物としてエポキシドを用いることによ り製造される。特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドはエチレングリ コール及びプロピレングリコールにそれぞれ変換される。

エーテル類は本発明の方法においてカルボン酸及びアルコールに効率的に変換さ れる。同様に、アセタール類は本方法により加水分解される１例えば、シューク ロースはフルクトース及びグルコースに加水分解される。

上記反応物、反応生成物及び反応条件の例の全ては公知技術であることは注目に 値する。本発明は下記化合物の使用による例によりその改善がある。詳細に述べ れば、酸触媒で反応率の増大させる場合は、ポリスチレンスルホン酸の様な他の 公知触媒に比べ等量の酸基準である。

上記酸触媒のアザシクロアルカン部分の製造方法は米国特許３，９８９，８１５ 　；　３，９８９，８１６　；　３，９９１，２０３　；　４，１２２，１７０ 　；４．３１６，８９３　；　４，４０５，６１６　；　４，４１５，５６３　 ；　４，４２３，０４０　；　４，４２４゜２１０、及び４，４４４，７６２及 び米国特許出願Ｎｏ、８２４，４３６　；　８２４，８４５及び８２５，０４１ 、全て１９８６年１月３１日出願し、［１−置換アザシクロアルカン組成物」の 名称で出願され、それらは参照として記載されている、が見られる。これらのア ザシクロアルカン類は強酸、例えば臭化水素と反応し相当する第四級アンモニウ ム塩に変換する。特に、このような反応は下記のようにして行う。

ガス状臭化水素を１−（ｎ−ドデシル）−アザシクロへブタン−２−オンのジエ チルエーテル中の溶液を通して泡立たせ、直ちに白色沈殿を得る。臭化水素で有 機溶液が飽和された状態で、生成物懸濁液を濾過する。そして固体をジエチルエ ーテルで洗う、その後減圧下乾燥し１−（ｎ−ドデシル）−アザシクロへブタン −２−オンの臭化水素塩を得る。

上記酸触媒はまた酸供給源としても有用である。これらの塩類は安定であり、非 吸湿固体で従来技術の公知固体酸供給源の代りに有用である。これらの塩は化学 量論的に知られた組成物であるから、必要量の酸の正確な当量な秤量するのに便 利であり、安全に取り扱うことができる。これは不確実なそして正確な酸含量を 定めるために滴定しなければならない酸溶液に比べ極めて有利である。

酸供給源として、上記塩の利用の例は蒸着した半４体膜から酸化不純物の除去、 金属基材を大きく損うことなく無機質の析出物の溶かすために、はんだ融剤から 家屋の衛生器具又は用具に用いる清浄剤までの金属類の清浄、並びに高温圧延工 程中に形成する圧延スケールに存在する各種酸化物の溶解（鉄鋼の酸洗い）であ る。このように、これらの薬剤は酸防止剤として作用する。他の用例は、リグノ セルロースをヘキソースとペントースに変換すること、シュークロース溶液と反 応させて転化糖を製造すること、澱粉を加水分解して糖シロップを得ること、超 臨界蒸気発生器や原子力発電装置におけるオーステナイト系ステンレススチール 部を含む化学装置を清浄にすること、その他、原油からのワックス、石炭蒸留か らのタール、潤滑用の油及びグリース、保護被覆、穴あけ刃の清浄及び潤滑に用 いられる特殊のグリース系保護剤等の汚物を装置から除去するなどの用法がある 。

上記の酸塩の“母体”化合物は、酸捕捉剤として有用である６例えば、酸洗いし た装置から過剰の酸を除く、酸焼けをこの無毒性薬剤で処理する、化学プロセス に許容できない痕跡量の酸をこの薬剤で反応液から沈殿させることができる等。

本発明は次の実施例により更に説明するが、実施例は発明の種々の態様を示すも のであり、別項の特許請求の範囲を限定する意図はない。

実施例　１ アルコールの脱水　ｒ この反応において、反応速度はオレフィン、例えばイソブチレンの流量の測定に より監視する。イソブチレンは下記の酸触媒の存在下で５反応式 ％式％ に従って第三ブタノールの脱水により生成した反応生成物である０反応器中に連 続的に流れるイソブチレンを保持し、正圧を生じたが、最初の飽和ｔ−ブタノー ルと同じように僅かである。（イソブチレンのｔ−ブタノールに対する溶解度が 高いためで、加圧が必要である。加圧しなければ、イソブチレン等反応生成物が ｔ−ブタノール等の反応物に溶解し、観察されないであろう１反応速度は連続的 に監視し、出口でのイソブチレン流量と入口のイソブチレン流量の差で示した。

） ５００ｍｌフラスコに、下記触媒１００ｍｇを入れ、脱水反応を開始し、そして 得られた２相の混合物を撹拌する。

ｔ−ブタノールから生成したイソブチレンは時間の関数として測定し、反応の進 行を示すものと見なす６時間＝Ｏは触媒を第三ブタノールに加えた時点である。

導入期を観察し、その後反応速度が上昇して最大になり、更にその後長時間にわ たって触媒活性は反応生成物である水に第三ブタノールが多量になると減退する 。水は酸の側に集まり、酸性度を“レベリングする。

実施例　２ 本実施例において、イソブチレンと酢酸とで酢酸第三ブチルエステルを得る反応 を実施例１の酸触媒により接触反応を行う。

この反応はバッチ式又は連続フロー反応器の何れでも達成できる。酢酸とインブ チレンのモル比を２．４から３．３とし、固定床式反応器を用い、接触時間を４ 〜１０分間とした場合、酢酸ｔ−ブチルエステルをインブチレンを基として８５ ％で変換した０重合比は余り起らず、僅かに痕跡量から１．６％のＣ，Ｈ，、が 検出された。この反応条件はケンプ（Ｋｅｍｐ）の米国特許第３，６７８，０９ ９号に記載され、参照としてここに付記する。

本発明の詳細な具体例を記載したが、本発明はこれにより限定されるものでない ことは理解されるであろう、多くの種々の変形はなし得るし、そしてこのような 変形も特許請求の範囲内に入るであろうものは本発明に含まれることを意図する 。

１ＭｍＭＩｎ１ｌｌＪ　１１°０１（１１１６１１１ｔ″”　ＰＣＴ／ＧＳｌ！ ７／ｆｌ）ＩＲ

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．反応物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは酸素、硫黄又は２ハロゲン原子の表示よりなる群から選ばれる；Ｚは強 酸のアニオンよりなる群から選ばれる；Ｒ１は水素又は１乃至４炭素原子を持つ 低級アルキルである；Ｒは水素又はメチル基である； ｍは２乃至６の整数である ｎは０又は１である、そして Ｏは０又は１乃至１７の整数である により表わされる化合物よりなる酸触媒と接触させることよりなる酸触媒の存在 下反応生成物に変換する方法。
2. ２．反応物が有機反応物である特許請求の範囲１の方法。
3. ３．Ｚか塩化物、臭化物、重硫酸塩、硝酸塩及びジヒドロゲンリン酸塩からなる 群から選ばれる特許請求の範囲２の方法。
4. ４．反応物がオレフィンである特許請求の範囲３の方法。
5. ５．反応生成物が、オレフィンの異性体である特許請求の範囲４の方法。
6. ６．オレフィンと酸触媒を水酸基を有する第二反応物の存在下接触させエーテル 又はアルコールよりなる反応生成物を得る特許請求の範囲４の方法。
7. ７．オレフィンと酸触媒をカルボン酸群よりなる第二反応物の存在下接触させエ ステルよりなる反応生成物を得る特許請求の範囲３の方法。
8. ８．反応物がアルコールである特許請求の範囲３の方法。
9. ９．反応物がオレフィンである特許請求の範囲８の方法。
10. １０．アルコールと触媒をカルボン酸群よりなる第二反応物の存在下接触させエ ステルよりなる反応生成物を得る特許請求の範囲８の方法。
11. １１．アルコールと触媒を芳香族群よりなる第二反応物の存在下接触させアルキ ル化芳香族よりなる反応生成物を得る特許請求の範囲８の方法。
12. １２．反応物が無水物である特許請求の範囲３の方法。
13. １３．無水物と触媒を芳香族又はオレフィン群よりなる第二反応物の存在下接触 させアセチル化芳香族又はアセチル化オレフィンよりなる反応生成物を得る特許 請求の範囲１２の方法。
14. １４．反応物がアルデヒド又はケトンそして縮合されたアルデヒド又はケトンよ りなる反応生成物である特許請求の範囲３の方法。
15. １５．反応物がヒドロペルオキシドである特許請求の範囲３の方法。
16. １６．第一反応物がＣ２からＣ■の直鎖及び枝分れ鎖オレフィン及びＣ５からＣ ８の環状オレフィンからなる群から選択し、そして第二反応物が１から８の炭素 を持つ飽和又は不飽和カルボン酸よりなる群から選択されたものである特許請求 の範囲７の方法。
17. １７．第一反応物がイソブチレンそして第二反応物がメタクリル酸及び酢酸から なる群から選ばれる特許請求の範囲１６の方法。
18. １８．オレフィンがＣ４からＣ１０のモノオレフィンである特許請求の範囲４の 方法。
19. １９．オレフィンがノネン、１−ブテン及び１−オクテンよりなる群から選ばれ る特許請求の範囲１８の方法。
20. ２０．第一反応物がクメンヒドロペルオキシドでありそして反応生成物がアセト ンとフェノールの混合物である特許請求の範囲１５の方法。
21. ２１．反応物がエポキシドでありそして反応生成物がグリコールである特許請求 の範囲３の方法。
22. ２２．エポキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドよりなる群から選 ばれる特許請求の範囲２１の方法。
23. ２３．反応物がエステルそして反応生成物がカルボン酸及びアルコールからなる 群から選ばれる特許請求の範囲３の方法。
24. ２４．反応物が線状アルカンでありそして反応生成物が線状アルカンの枝分れ異 性体である特許請求の範囲２の方法。
25. ２５．反応生成物がエーテルである特許請求の範囲８の方法。
26. ２６．アルコールがメタノール及びエタノールよりなる群から選ばれ、そして反 応生成物がそれぞれのジメチルエーテル及びジエチルエーテルである特許請求の 範囲２５の方法。
27. ２７．ペルオキシドと酸触媒をカルボン酸の存在下接触させ反応生成物がペルカ ルボン酸である特許請求の範囲１５の方法。
28. ２８．ペルオキシドがハイドロデンペルオキシドであり、カルボン酸が酢酸ペル カルボン酸がペル酢酸である特許請求の範囲２７の方法。
29. ２９．反応物がアルデヒド又はケトンからなり、反応が芳香族化合物の存在下行 う特許請求の範囲３の方法。
30. ３０．反応物がアセトンよりなりそして芳香族化合物がフェノールである特許請 求の範囲２９の方法。
31. ３１．反応物がホルムアルデヒドよりなりそして芳香族化合物がアニリンである 特許請求の範囲２９の方法。