JP3384099B2 - 金属材料の腐蝕防止方法 - Google Patents
金属材料の腐蝕防止方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機スルホン酸を取り扱
う装置の金属材料の腐蝕を防止する方法に関する。さら
に詳しくは、例えば有機スルホン酸を触媒として、オレ
フィンを水和してアルコール類を製造するプロセス等の
有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおける装置の金属
材料の腐蝕を防止する方法に関する。
う装置の金属材料の腐蝕を防止する方法に関する。さら
に詳しくは、例えば有機スルホン酸を触媒として、オレ
フィンを水和してアルコール類を製造するプロセス等の
有機スルホン酸を取り扱うプロセスにおける装置の金属
材料の腐蝕を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機スルホン酸を取り扱うプロセスにお
いて用いられる装置の金属材料の腐蝕性は、金属材料の
材質やプロセスに用いられる有機スルホン酸の種類、濃
度および温度などに依存するが、一般的に、有機スルホ
ン酸またはその水溶液は多くの金属材料に対して強い腐
食性を有している。
いて用いられる装置の金属材料の腐蝕性は、金属材料の
材質やプロセスに用いられる有機スルホン酸の種類、濃
度および温度などに依存するが、一般的に、有機スルホ
ン酸またはその水溶液は多くの金属材料に対して強い腐
食性を有している。
【０００３】このため、有機スルホン酸を取り扱う装置
においては、比較的温和な条件ですら高価な耐腐蝕性の
金属材料、例えばチタン、タンタル、ハステロイＢ、ハ
ステロイＣ、モネルなどの金属材料が必要である。ま
た、高い温度や高濃度といったより厳しい条件において
は、耐腐蝕性を有する適当な金属材料は見あたらず、琺
瑯、グラスライニングおよび有機材料を内張りした装置
などが用いられている。しかし、これら耐腐蝕性を有す
る金属材料は極めて高価であり、経済性が失われたり、
加工性が悪く複雑な形状に対応できないなどの問題があ
る。また、琺瑯、グラスライニングおよび有機材料を内
張りした装置などは、材質強度が低く高圧下に使用出来
ないとか、摩耗性、剥離性の問題があり、また大きな装
置を製作しにくいなどの不都合がある。
においては、比較的温和な条件ですら高価な耐腐蝕性の
金属材料、例えばチタン、タンタル、ハステロイＢ、ハ
ステロイＣ、モネルなどの金属材料が必要である。ま
た、高い温度や高濃度といったより厳しい条件において
は、耐腐蝕性を有する適当な金属材料は見あたらず、琺
瑯、グラスライニングおよび有機材料を内張りした装置
などが用いられている。しかし、これら耐腐蝕性を有す
る金属材料は極めて高価であり、経済性が失われたり、
加工性が悪く複雑な形状に対応できないなどの問題があ
る。また、琺瑯、グラスライニングおよび有機材料を内
張りした装置などは、材質強度が低く高圧下に使用出来
ないとか、摩耗性、剥離性の問題があり、また大きな装
置を製作しにくいなどの不都合がある。
【０００４】一方、腐蝕性の大きい有機スルホン酸を取
り扱う装置において、装置の金属材料の腐蝕防止のた
め、ある種の腐蝕防止剤を使用する方法が提案されてい
る。例えば腐蝕防止剤としてヘテロポリ酸（特開昭５９
−１９３８６号公報、特開昭５９−２００７６９号公
報）、モリブデン酸またはその塩（特公平５−６３４５
４号公報）、酸化バナジウム、バナジウム酸またはその
塩（特公平５−６３４５５号公報）を共存させる方法が
開示されている。しかし、これら公知の腐蝕防止剤を共
存させる方法は、溶解度が低く使用中に析出するとか、
ある種の有機化合物を取り扱う還元性雰囲気下では腐蝕
防止剤が還元され、効果が発現されないなどの問題があ
り、必ずしも満足できるものではない。
り扱う装置において、装置の金属材料の腐蝕防止のた
め、ある種の腐蝕防止剤を使用する方法が提案されてい
る。例えば腐蝕防止剤としてヘテロポリ酸（特開昭５９
−１９３８６号公報、特開昭５９−２００７６９号公
報）、モリブデン酸またはその塩（特公平５−６３４５
４号公報）、酸化バナジウム、バナジウム酸またはその
塩（特公平５−６３４５５号公報）を共存させる方法が
開示されている。しかし、これら公知の腐蝕防止剤を共
存させる方法は、溶解度が低く使用中に析出するとか、
ある種の有機化合物を取り扱う還元性雰囲気下では腐蝕
防止剤が還元され、効果が発現されないなどの問題があ
り、必ずしも満足できるものではない。
【０００５】このように、有機スルホン酸を取り扱うプ
ロセスにおいて、そのプロセスが原理的には優れた方法
となるにも拘らず、安価な装置の金属材料が見あたらな
いことから、経済性が失われたり、工業的に実現されな
い例がしばしば見受けられる。
ロセスにおいて、そのプロセスが原理的には優れた方法
となるにも拘らず、安価な装置の金属材料が見あたらな
いことから、経済性が失われたり、工業的に実現されな
い例がしばしば見受けられる。
【０００６】例えば、有機スルホン酸を触媒として、オ
レフィンを水和反応しアルコール類を製造するプロセス
は、特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１
２５号公報、特公昭５３−４６８１１号公報などに記載
されており、既に公知技術であるが、工業的には前記の
問題があり未だ実現されていない。
レフィンを水和反応しアルコール類を製造するプロセス
は、特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１
２５号公報、特公昭５３−４６８１１号公報などに記載
されており、既に公知技術であるが、工業的には前記の
問題があり未だ実現されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、有機スル
ホン酸を取り扱う装置は、装置の金属材料の腐蝕が大き
く、適当な金属材料が見あたらないため、工業的なプロ
セスを確立するためのネックとなっている。そこで、本
発明は有機スルホン酸を取り扱う装置に於いて、効果的
な腐蝕防止剤を共存させ、装置の金属材料の腐蝕速度を
大幅に減少させることにより、安価な腐蝕防止剤を使用
して、安価な金属材料でも腐蝕されること無く使用でき
る腐蝕防止方法を提供するものである。
ホン酸を取り扱う装置は、装置の金属材料の腐蝕が大き
く、適当な金属材料が見あたらないため、工業的なプロ
セスを確立するためのネックとなっている。そこで、本
発明は有機スルホン酸を取り扱う装置に於いて、効果的
な腐蝕防止剤を共存させ、装置の金属材料の腐蝕速度を
大幅に減少させることにより、安価な腐蝕防止剤を使用
して、安価な金属材料でも腐蝕されること無く使用でき
る腐蝕防止方法を提供するものである。
【０００８】特に、有機スルホン酸を触媒として、オレ
フィンを水和反応してアルコール類を製造する装置にお
いて、安価であると共に効果的な腐蝕防止剤を共存さ
せ、安価な金属材料でも腐蝕されることの無い経済的な
腐蝕防止方法を提供する。
フィンを水和反応してアルコール類を製造する装置にお
いて、安価であると共に効果的な腐蝕防止剤を共存さ
せ、安価な金属材料でも腐蝕されることの無い経済的な
腐蝕防止方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、有機スルホン酸の腐食防止方法につい
て鋭意検討した。その結果、有機スルホン酸を取り扱う
プロセスにおいて、系に銅イオンを共存させるだけで、
極めて効果的な腐蝕防止作用が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。
解決するために、有機スルホン酸の腐食防止方法につい
て鋭意検討した。その結果、有機スルホン酸を取り扱う
プロセスにおいて、系に銅イオンを共存させるだけで、
極めて効果的な腐蝕防止作用が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。
【００１０】即ち本発明は、有機スルホン酸を取り扱う
プロセスにおいて、系に銅イオンを共存させることを特
徴とする装置の金属材料の腐食防止方法である。そして
本発明により極めて効果的な腐蝕防止効果が得られ、ま
た、安価な金属材料を使用する装置が可能となり、これ
まで実現が困難であった有機スルホン酸を取り扱うプロ
セスを工業的に実施することが可能となる。
プロセスにおいて、系に銅イオンを共存させることを特
徴とする装置の金属材料の腐食防止方法である。そして
本発明により極めて効果的な腐蝕防止効果が得られ、ま
た、安価な金属材料を使用する装置が可能となり、これ
まで実現が困難であった有機スルホン酸を取り扱うプロ
セスを工業的に実施することが可能となる。
【００１１】以下に本発明を有機スルホン酸を触媒とし
て、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する
プロセスを例としてさらに詳細に説明する。
て、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する
プロセスを例としてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【作用】本発明のとおり、有機スルホン酸を触媒とし
て、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する
プロセスにおいて、系に銅イオンを共存させると、有機
スルホン酸の触媒としての水和活性を低下させることな
く、極めて効果的な腐蝕防止作用が得られ、また安価な
金属材料を使用した装置が実現可能となる。
て、オレフィンを水和反応してアルコール類を製造する
プロセスにおいて、系に銅イオンを共存させると、有機
スルホン酸の触媒としての水和活性を低下させることな
く、極めて効果的な腐蝕防止作用が得られ、また安価な
金属材料を使用した装置が実現可能となる。
【００１３】本発明において、触媒として使用できる有
機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等の脂肪族スルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子の有機スルホン
酸などを挙げることができる。これらの有機スルホン酸
のうち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニ
ルスルホン酸又はこれらの混合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸が挙げられる。
機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等の脂肪族スルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリナフタレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子の有機スルホン
酸などを挙げることができる。これらの有機スルホン酸
のうち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニ
ルスルホン酸又はこれらの混合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくは、パラトルエンスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸が挙げられる。
【００１４】本発明によれば、オレフィンを水和反応し
てアルコール類を製造するプロセスに銅イオンを共存さ
せる。ここで使用できる銅イオンの原料は、有機スルホ
ン酸の水溶液中で溶解して銅イオンとなる銅塩、例えば
硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、炭酸銅、燐酸銅、修
酸銅、酸化銅などの１価、２価の銅塩、及び金属銅が挙
げられる。これら銅塩は単独で使用しても良く、２種類
以上を混合して用いても良い。またこれらの銅塩は直接
有機スルホン酸に添加するか又は水溶液として混合すれ
ば良い。原料の銅塩の添加量は銅イオンとして有機スル
ホン酸中に０．００１〜５重量％となるように添加する
ことが適当である。
てアルコール類を製造するプロセスに銅イオンを共存さ
せる。ここで使用できる銅イオンの原料は、有機スルホ
ン酸の水溶液中で溶解して銅イオンとなる銅塩、例えば
硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、炭酸銅、燐酸銅、修
酸銅、酸化銅などの１価、２価の銅塩、及び金属銅が挙
げられる。これら銅塩は単独で使用しても良く、２種類
以上を混合して用いても良い。またこれらの銅塩は直接
有機スルホン酸に添加するか又は水溶液として混合すれ
ば良い。原料の銅塩の添加量は銅イオンとして有機スル
ホン酸中に０．００１〜５重量％となるように添加する
ことが適当である。
【００１５】本発明において用いられるオレフィンは、
炭素数１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状オレフィ
ンである。直鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、２−
オクテン、１，７−オクタジエン、１−ドデセンなど、
分岐状オレフィンとしてはイソブテン、３−メチル−１
−ブテン、２，６−ジメチル−１，７−オクタジエンな
どが挙げられる。また、環状オレフィンとしては、例え
ばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデ
カトリエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは前
記オレフィンを含む混合物であっても良く、また飽和及
び不飽和の炭化水素を含んでいても何ら差し支えない。
このオレフィン混合物の例としては、石油の流動接触分
解反応の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分等
が挙げられる。またナフサ分解生成物のうち、炭素数４
の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆ
るスペントＢＢが挙げられる。
炭素数１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状オレフィ
ンである。直鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、２−
オクテン、１，７−オクタジエン、１−ドデセンなど、
分岐状オレフィンとしてはイソブテン、３−メチル−１
−ブテン、２，６−ジメチル−１，７−オクタジエンな
どが挙げられる。また、環状オレフィンとしては、例え
ばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデ
カトリエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは前
記オレフィンを含む混合物であっても良く、また飽和及
び不飽和の炭化水素を含んでいても何ら差し支えない。
このオレフィン混合物の例としては、石油の流動接触分
解反応の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分等
が挙げられる。またナフサ分解生成物のうち、炭素数４
の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆ
るスペントＢＢが挙げられる。
【００１６】本発明によれば、前記銅イオンを含むスル
ホン酸水溶液、前記のオレフィン及び必要ならば更に
水、有機溶媒、その他の添加剤を反応容器に仕込んで密
封し、必要ならば撹拌下に水和反応を行う。このとき必
要に応じて反応容器を不活性ガスで置換したり、加圧す
ることができる。この反応容器、即ちこの装置の金属材
料は、汎用で比較的安価な金属材料、例えばＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス
鋼、クロムを含有するフェライト系ステンレス鋼である
ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼で良い。この装置の金
属材料として特殊で高価な金属材料、例えばチタン、タ
ンタル、ハステロイＢ、ハステロイＣ、モネルなどは勿
論使用はできるが、前記のステンレス鋼で充分である。
ホン酸水溶液、前記のオレフィン及び必要ならば更に
水、有機溶媒、その他の添加剤を反応容器に仕込んで密
封し、必要ならば撹拌下に水和反応を行う。このとき必
要に応じて反応容器を不活性ガスで置換したり、加圧す
ることができる。この反応容器、即ちこの装置の金属材
料は、汎用で比較的安価な金属材料、例えばＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス
鋼、クロムを含有するフェライト系ステンレス鋼である
ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼で良い。この装置の金
属材料として特殊で高価な金属材料、例えばチタン、タ
ンタル、ハステロイＢ、ハステロイＣ、モネルなどは勿
論使用はできるが、前記のステンレス鋼で充分である。
【００１７】本発明によれば、この水和反応における有
機スルホン酸の濃度は５〜５０％である。また反応温度
は１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。
反応温度が１８０℃より高くなるとオレフィンの水和反
応の平衡転化率が著しく低く、アルコール類の生成量が
極端に低下するおそれがある。逆に、反応温度が３０℃
より低くなると反応速度が小さく、アルコール類の生成
量が低下する傾向にある。
機スルホン酸の濃度は５〜５０％である。また反応温度
は１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。
反応温度が１８０℃より高くなるとオレフィンの水和反
応の平衡転化率が著しく低く、アルコール類の生成量が
極端に低下するおそれがある。逆に、反応温度が３０℃
より低くなると反応速度が小さく、アルコール類の生成
量が低下する傾向にある。
【００１８】本発明によれば、本水和反応に於いて必要
ならば更に水、有機溶媒、その他の添加剤を使用でき
る。使用できる有機溶媒は、有機スルホン酸、オレフィ
ン及び水に対して不活性な溶媒、例えば、ジオキサン、
アセトン、トルエン、スルホラン等を添加しても差し支
えない。さらにもし必要ならば生成物であるアルコール
類を添加しても良い。
ならば更に水、有機溶媒、その他の添加剤を使用でき
る。使用できる有機溶媒は、有機スルホン酸、オレフィ
ン及び水に対して不活性な溶媒、例えば、ジオキサン、
アセトン、トルエン、スルホラン等を添加しても差し支
えない。さらにもし必要ならば生成物であるアルコール
類を添加しても良い。
【００１９】本発明によれば、装置である反応容器は必
要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使
用して加圧することができる。このとき反応圧力は常圧
〜２００ＫＧである。
要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使
用して加圧することができる。このとき反応圧力は常圧
〜２００ＫＧである。
【００２０】本発明によれば、本水和反応の実施形態と
しては、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応
器、管型反応器等のいずれも使用できるし、また回分
式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
しては、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応
器、管型反応器等のいずれも使用できるし、また回分
式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
【００２１】本発明は前記のオレフィンの水和反応に好
適であるばかりでなく、前記プロセスと同様の方法によ
り一般の有機スルホン酸を取り扱う反応、分離、蒸留な
どの伴うプロセスの他、有機スルホン酸の貯蔵、運搬な
どに応用することが可能である。
適であるばかりでなく、前記プロセスと同様の方法によ
り一般の有機スルホン酸を取り扱う反応、分離、蒸留な
どの伴うプロセスの他、有機スルホン酸の貯蔵、運搬な
どに応用することが可能である。
【００２２】以下に本発明を実施例を用いて説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
【００２３】
【実施例】実施例１
１００ミリリットルのガラス製オートクレーブに、５０
ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液を５０ミリリット
ル、テストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃ
ｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）、及び硫酸銅
７１．３ｍｇ（０．０３重量％）を入れ、１４日間、８
０℃で攪拌下に腐食試験を実施した。その結果、テスト
ピース表面は殆ど変化が認められず、腐食速度は０．０
０７ｍｍ／年であった。
ｗｔ％パラトルエンスルホン酸水溶液を５０ミリリット
ル、テストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃ
ｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）、及び硫酸銅
７１．３ｍｇ（０．０３重量％）を入れ、１４日間、８
０℃で攪拌下に腐食試験を実施した。その結果、テスト
ピース表面は殆ど変化が認められず、腐食速度は０．０
０７ｍｍ／年であった。
【００２４】比較例１
硫酸銅を入れなかった以外は実施例１と全く同一の条件
で腐食試験を実施した。その結果、テストピース表面は
黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は０．３５４ｍ
ｍ／年であった。
で腐食試験を実施した。その結果、テストピース表面は
黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は０．３５４ｍ
ｍ／年であった。
【００２５】実施例２〜６
１００ミリリットルのガラス製オートクレーブに、表１
で示す条件でポリスチレンスルホン酸（分子量１万）水
溶液を５０ミリリットル、銅塩または金属銅、及びテス
トピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、
３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れ、１４日間、腐
食試験を実施した。その結果、実施例２〜６のすべての
条件でテストピース表面の変化は認められず、腐食速度
は表１に示す値であった。
で示す条件でポリスチレンスルホン酸（分子量１万）水
溶液を５０ミリリットル、銅塩または金属銅、及びテス
トピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、
３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れ、１４日間、腐
食試験を実施した。その結果、実施例２〜６のすべての
条件でテストピース表面の変化は認められず、腐食速度
は表１に示す値であった。
【００２６】比較例２
銅塩及び金属銅を入れなかった以外は実施例２と同一の
条件で腐食速度を測定した。その結果、テストピース表
面は黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は表１に示
す値となった。
条件で腐食速度を測定した。その結果、テストピース表
面は黒くなり全面腐食が認められ、腐食速度は表１に示
す値となった。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例７
１００ミリリットルのオートクレーブに、５０重量％パ
ラトルエンスルホン酸水溶液を５０ミリリットル、硫酸
銅６４．３ｍｇ及びイソブテン３．０ｇ、ｎ−ブタン２
７．０ｇを仕込み、８０℃、１０分間水和反応させた。
反応生成物は、内部標準物質としてジメトキシエタンを
用い、か性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（ＴＢＡ）が２．８８ｇ生成（イソブテン転化率７２．
７％）し、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は
検出されず、選択率は１００％であった。
ラトルエンスルホン酸水溶液を５０ミリリットル、硫酸
銅６４．３ｍｇ及びイソブテン３．０ｇ、ｎ−ブタン２
７．０ｇを仕込み、８０℃、１０分間水和反応させた。
反応生成物は、内部標準物質としてジメトキシエタンを
用い、か性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（ＴＢＡ）が２．８８ｇ生成（イソブテン転化率７２．
７％）し、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は
検出されず、選択率は１００％であった。
【００２９】また、反応系内にテストピース（ＳＵＳ３
１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、
０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応を２０回繰り返し実
施したが、テストピース表面には全く変化がみられなか
った。
１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、３．０ｃｍ，厚さ、
０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応を２０回繰り返し実
施したが、テストピース表面には全く変化がみられなか
った。
【００３０】比較例３
硫酸銅を入れなかった以外は、実施例７と同様に操作を
行った。その結果、ＴＢＡが２．８６ｇ生成（イソブテ
ン転化率７２．２％）し、ジイソブテン、トリイソブテ
ン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であり、
実施例７と水和活性、選択性に差は認められなかった。
行った。その結果、ＴＢＡが２．８６ｇ生成（イソブテ
ン転化率７２．２％）し、ジイソブテン、トリイソブテ
ン等の副生物は検出されず、選択率は１００％であり、
実施例７と水和活性、選択性に差は認められなかった。
【００３１】また、実施例７と同様に、反応系内にテス
トピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、
３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応
を２０回繰り返し実施したところ、テストピース表面に
黒色の全面腐蝕がみられた。
トピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦、１．５ｃｍ，横、
３．０ｃｍ，厚さ、０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応
を２０回繰り返し実施したところ、テストピース表面に
黒色の全面腐蝕がみられた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、有機スルホン酸水溶液
を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させ
ると極めて大きな防食効果が得られ、通常のステンレス
鋼でも装置の金属材料が腐食されること無く、経済的に
有利に有機スルホン酸水溶液を取り扱うことが可能とな
る。
を取り扱うプロセスにおいて、系に銅イオンを共存させ
ると極めて大きな防食効果が得られ、通常のステンレス
鋼でも装置の金属材料が腐食されること無く、経済的に
有利に有機スルホン酸水溶液を取り扱うことが可能とな
る。
【００３３】特に有機スルホン酸を触媒とするオレフィ
ンの水和反応では、銅イオンを共存させることでＳＵＳ
３０４やＳＵＳ３１６などのステンレス鋼を装置材料と
して使用しても、腐食の問題なく、高い収率で経済的に
アルコール類を得ることができる。
ンの水和反応では、銅イオンを共存させることでＳＵＳ
３０４やＳＵＳ３１６などのステンレス鋼を装置材料と
して使用しても、腐食の問題なく、高い収率で経済的に
アルコール類を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23F 11/04
C07C 29/04
C07C 31/02
C07B 61/00 300
C23F 11/18
Claims (4)
- 【請求項１】有機スルホン酸を取り扱う装置内におい
て、有機スルホン酸を含有する溶液中に銅イオンを共存
させることを特徴とする装置の金属材料の腐食防止方
法。 - 【請求項２】有機スルホン酸がパラトルエンスルホン酸
またはポリスチレンスルホン酸である請求項１に記載の
装置の金属材料の腐食防止方法。 - 【請求項３】装置の金属材料がステンレス鋼である請求
項１又は２に記載の装置の金属材料の腐食防止方法。 - 【請求項４】有機スルホン酸を触媒として、オレフィン
を水和反応してアルコールを製造することを特徴とする
請求項１〜３に記載の装置の金属材料の腐食防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06853094A JP3384099B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | 金属材料の腐蝕防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06853094A JP3384099B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | 金属材料の腐蝕防止方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002315616A Division JP3806081B2 (ja) | 2002-10-30 | 2002-10-30 | アルコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278854A JPH07278854A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3384099B2 true JP3384099B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=13376388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06853094A Expired - Fee Related JP3384099B2 (ja) | 1994-04-06 | 1994-04-06 | 金属材料の腐蝕防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384099B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2253679A1 (fr) * | 1998-01-26 | 1999-07-26 | Elf Atochem S.A. | Passivation des aciers inoxydables en milieu acide organosulfonique |
| JP5415857B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2014-02-12 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | ステンレス部材の腐食抑制方法 |
| RU2012122587A (ru) * | 2009-11-03 | 2013-12-10 | Басф Се | Способ обращения с водными растворами метансульфокислоты |
| FR3070694B1 (fr) * | 2017-09-01 | 2020-07-03 | Arkema France | Inhibiteurs de corrosion metallique |
-
1994
- 1994-04-06 JP JP06853094A patent/JP3384099B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07278854A (ja) | 1995-10-24 |
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