KR800000529B1 - 알코올류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알코올류의 제조방법

본 발명은 올레핀을 촉매 수화하여 알코올을 제조하는 방법, 보다 상세히 말하자면 특종의 방식제 존재하에서 2 내지 12의 탄소원자를 갖는 지방족 올레핀을 수화하여 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

촉매 존재하에서 올래핀을 직접 수화하여 알코올을 제조하는 많은 방법들이 알려져 있다. 그러한 방법중에서 대표적인 것으로는 금속산화물 같은 불균일 촉매 작용하에서 올레핀을 수화하는 방법과 황상을 함유하는 무기산 수용액 같은 균일촉매 작용하에서 올레핀을 수화하는 방법이 있다. 이러한 수화반응은 액상이나 기상에서 다 가능한 것으로 알려져 있다.

영국특허 No. 1,281,120 같이 헤테로 다중산 촉매를 사용하는 액상방법은 미국특허 No. 2,232,610과 같이 오래전에 공지된 인산을 케리어상에 갖추고 있는 촉매나 이른바 고체인산 촉매를 사용하는 기상방법과 비교할 때 다음의 이점과 단점을 갖는다. 액상방법은 올래핀에 대해 비교적 높은 전환율을 만들 수 있어 비교적 낮은 순도를 갖는 값싼 올레핀을 출발물질로 사용할 수 있다고 하는 이점을 갖는 반면, 강산성 촉매가 수용액 형태로 사용되어 반응용기나 다른 장치가 그러한 산성촉매의 작용으로 심각한 정도로 공격을 받거나 부식된다고 하는 단점을 갖는다.

부식되는 경향은 또한 인산촉매를 수용액 상태로 사용하는 액상방법에서도 경험하게 된다. 캐나다 특허 No. 845,202에 발표된 것과 같이 비교적 높은 수화 활성도를 갖는 것으로 알려지는 인산촉매는 높은 부식성을 갖는 산이고, 상기한 목적에 적합한 방식제가 없기 때문에 공업적으로 사용된 적이 없다. 캐나다 특허에서는 실험실 규모의 생산에 있어서 세라믹 반응기가 실험에 사용된다고 하는 점을 주목해여 할 것이다.

화학 플랜트나 장치의 부식을 억제하도록 하기위해서 여러 가지 방제가 연구 개발되어 왔다. 그러나 그것들중에서 200℃이상의 온도에서 사용되고 있는 것을 없다.

예를들면 폴리인산염과 아연염 같은 침전피막을 형성하는 방부제는 100℃이하의 비교적 낮은 온도에서 사용되는 경우에만 우수한 방식성을 나타낸다. 한편, 몇몇 아민과 표면 활성제 같은 흡착피막을 형성하는 방식제는 흡착 평형론에서 생각할 때 안정한 방식효과를 나타내기에 충분한 온도가 최고 150-160℃범위에 있는 것으로 여겨진다. (일본 재료학회 주최 제11회 부식 및 방식에 관한 강습회 자료 225면(1972) 참조) 또한 크롬산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염 같은 산화피막을 형성하는 방식제가 중성 방식제로 널리 사용되어 왔으나 산성 수용액에 대해서는 거의 사용되지 않았다.

이러한 시약들은 유기환원 물질의 작용에 의해 환원되어 그들의 억제작용을 잃는 것으로 여겨진다.

(일본학술 진홍회편, 금속방식기술 편람 333면(1961) 참조)그렇기 때문에 예를들어 액상방법에 의해 올레핀을 직접 수화함에 따라 생기게 되는 환원 분위기 하에서도 사용될 수 있는 방식제는 아직 알려진바 없다.

본 발명의 목적은 해당 저급알코올을 제조하기 위한 저급올레핀의 개량된 수화 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비교적 높은 올레핀 전환율이 얻어질 수 있는 비교적 값싼 인산수화촉매를 사용하므로서 액상방법에 의해 저급올레핀을 수화하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명 또 다른 하나의 목적은 촉매로 인산을 사용하므로서 자재의 부식을 방지하면서 비교적 저렴한 장치자재를 사용할 수 있는 액상방법에 의해 저급 올레핀으로 부터 저급알코올을 제조하는 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명에 따르면 10-350㎏/㎠(G)의 압력하, 100-350℃온도에서 총 반응액의 0.001-1.0 중량%에 해당하는 크롬 산소산과 /또는 산소산염을 함유하는 0.1-20.0중량%의 인산수용액 속에서 2-12의 탄소원자를 갖는 저급지방족 올레핀과 물이 상호작용하는 것을 포함하는 저급알코올의 제조 방법이 제공되고 있다.

본 발명 방법에 유용한 크롬의 산소산과 산소산염은 예를 들어 무수크롬산, 크롬산, 중크롬산, 산화크롬(Ⅲ), 크롬산아연, 크롬산칼슘, 크롬산동, 크롬산칼륨,크롬산나트륨, 중크롬산칼륨, 중크롬산나트륨, 중크롬산등 등을 들수 있다.

이러한 방식제는 단독으로나 혼합물로서 사용될 수도 있다. 물론, 크롬의 산소산 화합물로서 무수크롬산과 크롬산이 우수한 방식능력을 갖기 때문에 가장 유효하다. 크롬산염으로서는 중크롬산 칼륨과 중크롬산 나트륨이 우수한 방식능력을 갖기 때문에 유효하다. 이러한 크롬의 산소산 과/ 또는 산소산염은 반응액속에서 여러 가지 인산크롬을 형성시킨다.

방식재의 양이 올레핀의 종류, 반응온도, 반응압력 및 반응액 속의 인산농도에 따라 변한다고 하더라도 일반적으로 반응액의 0.001-1.0중량%, 적절하게는 0.001-0.1중량%이다. 반응액중에 0.001중량% 이하의 방식제가 들어있을 때에는 장치에 있는 금속자재의 부식을 방지하는데 있어서 실제로 만족스런 효과를 나타내지 못한다.

반면에, 1.0중량% 이상의 량이 들어있을 때에는 방식효과면에서는 문제가 없으나 방식제 단가의 상승이라는 점에서 경제적으로 불리하게 된다.

반응액내에 있는 인산량은 올레핀종류, 반응온도 및 반응압력에 따르지만 보통은 반응액의 0.1-20중량%, 적절하게는 1.0-5.0중량%이다. 이산이 20중량% 이상의 고농도를 갖는 인산수용액에서는 반응이 비교적 저온하에서 이루어진다. 그러나, 장치자재의 부식을 격감시키기 위해서 반응온도를 그러한 정도까지 감소시킬수가 없다.

0.1 중량% 이하의 인산은 올레핀의 해당알코올로의 전환이 만족스럽게 진행되지 않기 때문에 사용할 수 없다.

본 발명 방법에 적합한 반응온도는 100°-350 이다. 100℃이하의 저온에서는 장치의 금속자재가 실제로 부식되지 않아 방식제를 첨가할 필요가 없다.

350℃이상의 온도는 금속재료의 부식을 가속화하는 결과가 된다. 보통, 올레핀의 수화에 있어서의 반응온도는 150-350℃이지만, 에틸렌의 경우 250-350℃, 프로필렌의 경우 200-270℃, 부텐의 경우 150-200℃, 옥텐과 도데신의 경우 250-300℃와 같이 적정온도가 올레핀의 종류에 따라 상기 범위내에서 변한다.

반응압력은 보통 10-350㎏/㎠(G), 이지만, 에틸렌의 경우 200-350㎏/㎠(G),프로필렌의 경우 150-250㎏/㎠(G),부텐의 경우 100-150㎏/㎠(G),옥텐과 도데센의 경우 10-60㎏/㎠(G),과 같이 반응온도처럼 올레핀의 종류에 따라 변한다.

본 발명의 방법으로 처리할 수 있는 저급올레핀은 탄소원자를 12개까지 갖는 지방족이나 지환족 불포화 탄화수소이다. 그러한 올레핀중 대표적인 것은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, 펜텐, 헥센, 옥텐 그리고 도데센이다.

올레핀의 수화에 있어서 반응계로 공급되는 출발물질 조성은 일반적으로 화학평형이라는 점에서 올레핀에 대한 물의 몰비가 큰 것이 보다 적합하다. 본 발명의 실용면에서는, 올레핀에 대한 물의 몰비가 1-25이다. 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 몰비는 일괄처리로 하는 경우에 5-10, 연속처리로 하는 경우에는 10-20이다. 수화반응이 일괄 또는 연속방법에 의해 이루어진다고 하더라도 반응이 효과적으로 일어나게 하기 위해서는 연속공정이 적합하다. 연속공정이 사용되는 경우에는, 촉매와 올레핀을 함유하는 수용약이 서로 역류하거나 평행으로 흐르면서 접하게 되는 반응기로써 사용하기 위해 기체흡착탑과 같은 탑내에서 반응이 수행된다. 반응탑을 떠난 반응액으로부터 미반응올레핀을 분리시킬 수 있으며 증류나 추출에 의해 알코올이 생산될 수 있다.

분리 결과 얻어진 촉매를 함유하는 수용액은 새로운 물을 가하여 재 사용하기 위해 반응기로 공급될 수도 있다.

한편, 분리된 알코올은 정제단계로 공급된다. 회수된 미반응 올레핀은 반응탑으로 재순환시키므로서, 재사용될 수도 있다.

상기한 기술로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 갖는 우수한 현상중에 하나는 반응계에 특종형의 방식제를 소량가했을 때, 장치의 재료가 100-350℃의 고온과 인산수용액 같높은 방식성을 갖는 산을 사용하는 것과 같은 가혹한 반응조건하에서 일지라도 부식되는 것을 손쉽게 방지할 수 있다고 하는 것이다.

액상으로 올레핀을 직접 수화하는 공지 방법에 있어서는, 촉매의 고활성도를 얻기 위해서 낮은 pH값을 갖는 강산성수용액이 사용되어야 하는 것으로 생각되어 왔다.

또한 저급올레핀과 생산된 알코올 같은 환원물질을 함유하는 반응계에서는 본 발명방법에 따라 사용되는 크롬의 산화산과 산화산염 같은 산화피막을 샜성하는 방식제가 쉽게 환원되어 그것이 갖는 방식기능을 상실하는 것으로 알려져 왔다.

이러한 과거의 인식으로 부터 생각될 때 본 발명 방법에 따라 장치의 재료가 부식되는 것을 방지할 수 있다는 사실은 놀라운 것이다.

높은 부식성을 갖는 산을 이용하는 수화반응이 본 발명에 사용되는 특종의 방식제중 어느것도 사용하지 않고 수행되는 경우에는, 스테인레스 강 같은 장치의 자재가 심각할 정도로 공격을 받아 사용이 곤란하다

또 티탄같은 값비싼 자재를 사용하는 것 조차도 부식을 방지하기에는 불충분하므로 높은 부식성 산을 사용하는 수화방법이 산업목적에 사용되는 것이 불가능한 것으로 사료된다. 반면에, 본 발명의 방법은 어떠한 부식상의 문제도 일으키는 일 없이 SUS-304, SUS-316, SUS-304L와 SUS-316L 등의 여러 가지 스테인레스 강과 같은 보통 사용되는 장치재료를 사용하도록 하므로서 산업상으로 쓰일 때 매우 큰 경제적인 이점이 있다.

본 발명은 하기 실시예에 따라 상세하게 기술된다.

[실시예 1]

방식제로써 무수크롬산 0.1중량%을 3.0중량%의 인산수용액속에 용해시켜 시험용액을 제조하였다.

그런후에 부식시험을 시편을 상호접촉되지 않도록 테프론 시이트로 절연하여 고착시킨 교반봉을 갖는 교반기가 갖추어진 400㎖ 짜리 티탄 오토클레이브에 시험용액 250㎖를 넣고, 오토클레이브 내의 공기를 빼고 질소기체로 충만시켰다. 다음에 그 내용물을 교반시키면서 급격히 가열온도가 250℃에 달했을 때 수화반응용 프로필렌 기체를 가했다.

반응이 진행되는 동안 압력은 200㎏/㎠(G)로 유지시켰다. 이렇게 하여 부식시험을 250℃, 200㎏/㎠(G)하에서 126시간 수행하였다. 그 결과 평형상태에서 반응액 속에서의 이소프로필 알코올 형성농도가 12중량%였으며, SUS-304와 SUS-316 시험편의 부식율은 제각기 0.035㎜/년 0.014㎜/년 것으로 알려졌다.

상기 절차를 방식제를 사용하지 않고 4시간 동안 반복하였을 경우에는 SUS-304와 SUS-316 테스트편의 부식율이 제각기 20.5㎜/년과 19.7㎜/년인 것으로 알려졌다.

[실시예 2]

3.0중량%의 인산수용약 속에서 표 1에 나타낸 종류가 다른 수종의 방식제 0.1중량%, 종류가 다른 올레핀과 각기 다른 반응조건을 사용하여 실시예 1과 같은 실험을 반복하였으며 그 결과를 표 1에 나타냈다.

모든 시험용액의 pH는 1.4이었다.

[표 1]

[실시예 3]

표 2에 나타낸 0.1중량%의 각기 다른 종류의 방식제가 가해진 3.0중량%의 인산수용액, 종류가 다른 올레핀과 각기 다른 반응조건 등을 사용하여 실시예 1의 액상방법을 반복하였으며 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[비교예]

1.0중량%의 무수크롬산 용액 250㎖를 교반기가 갖추어진 400㎖짜리 티탄 오토클레이브에 넣고 공기를 뺀다음 질소기체를 충만시켰다. 내용물을 급격히 가열하고 온도가 230℃에 달했을 때 프로필렌 기체를 오토클레이브에 공급하였다.

수화반응이 일어나는 동안에 압력을 200㎏/㎠(G)로 유지시켰다. 반응개시후 0.5시간 되었을 때 오토 클레이브를 급격히 냉각시키고 오토 클레이브로부터 반응용액을 꺼내 개스 크로마토 그래피 분석을 한 결과 이소프로필 알코올의 농도는 1중량%였으며 소량의 아세톤을 함유하고 있었다.

[실시예 4]

제각기 SUS-304와 SUS-316으로 만든 두 개의 시험편을 300㎖짜리 스테인레스 강 오토클레이브에 있는 교반봉을 고착시켜 그것들이 서로 접촉되지 않도록 하였다. 그런후에, 0.01중량%의 크롬산과 3.0중량%의 인산을 함유하는 수용액을 400㎖/시간으로, 그리고 프로필렌을 90g/시간으로 고압펌프를 사용하여 오토클레이브에 연속적으로 공급하였다.

내용물을 급격히 가열 반응시켜 온도를 230℃, 압력을 200㎏/㎠(G)로 유지시켰다. 반응용액을 미반응프로필렌과 함께 오토클레이브로 부터 연속 분리시켰다. 반응개시후 6시간 되었을 때 시험을 중지하고 시험편을 오토클레이브로 부터 꺼냈다.

부식율은 SUS-304에 대해서는 0.02㎜/년 이고 SUS-316에 대해서는 0.01㎜/년이 되는 것으로 알려졌다. 분리된 용액을 개스 크로마토그래피 분석으로 분석하였으며, 이스프로필 알코올의 농도가 11.6중량%이고 소량의 이소프로필 에테르와 아세톤이 형성된 것으로 알려졌다.

[실시예 5]

방식제로 크롬산, 올레핀으로 프로필렌을 사용하여 표 3에 나타낸 반응조건으로 실시예 1의 방법이 반복수행되었다. 시험결과는 표 3에 나타냈다.

매시험마다 반응압력은 2000㎏/㎠(G)이고 잔류시간은 0.3시간이다.

[표 3]

Claims (1)

1. 반응용액이 액상으로 유지되는 100-350℃의 온도와 10-350㎏/㎠(G)의 압력하에서 지방족 올레핀을 크롬의 산소산과 산소산염 중에서 선택된 화합물이 반응용액의 0.001-10중량% 만큼 함유되어 있는 0.1-20.0중량%의 인산수용액과 접촉시켜 탄소원자 2-12를 가진 지방족 올레핀을 수화하므로서 해당알코올을 제조하는 것을 특징으로 하는 알코올류의 제조방법.