KR100707892B1 - 산 염화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 N,N-이치환된 포름아미드 및 옥시염화 탄소 또는 염화 티오닐의 촉매 부가물의 존재하에 카르복실산을 옥시염화 탄소 또는 염화 티오닐에 의해 전환시켜 산 염화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하기 화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬을 의미하거나 또는 R1 및 R2는 함께 C4- 또는 C5-알킬렌쇄를 의미한다. 본 발명의 방법에 따라서, 염화 수소는 전환 중에 및(또는) 후에 첨가된다.
<화학식 I>
카르복실산, 포스겐 또는 염화 티오닐, 촉매 부가물, 염화 수소, 염화 카르보닐의 제조 방법
Description
본 발명은 상응하는 카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐을 촉매 부가물의 존재하에 염화 수소를 동시 및(또는) 연속 도입하며 반응시켜 낮은 색수 (色數)를 갖는 염화 카르보닐을 갖게 하는 염화 카르보닐의 제조 방법에 관한 것이다.
염화 카르보닐은 많은 화학적 생성물, 특히 약제, 화장제, 계면활성제 및 제지 보조제의 합성에서 중요한 중간체이다. 그것은 카르복실산과 염소화제, 예를 들면 PCl3, POCl3, SOCl2, SO2Cl2 또는 COCl2
를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 산업적으로 중요한 것은 염화 티오닐, 삼염화 인 및 포스겐과의 반응이다.
대체로, 삼염화 인을 통한 합성에서 한가지 반응물 (카르복실산 또는 삼염화 인)은 초기에 도입되고, 다른 반응물 (삼염화 인 또는 카르복실산)은 서서히 첨가된다. 적절하다면, 합성은 반응 불활성 용매 (예를 들면, 톨루엔)으로 희석된 용액 중에서 실시된다. 형성된 인산의 제거 후에, 염화 카르보닐은 대체로 증류에 의해 정제된다. 촉매의 첨가는 요구되지 않는다.
EP-A 0 296 404에는 삼염화 인을 이용한 염소화로부터 형성된 조 염화 카르보닐의 정제에 관한 것이 기재되어 있으며, 여기서 반응 생성물은 카르복스아미드 할로겐산염으로 처리된다. 삼염화 인 경로에 의한 조 염화 카르보닐 용액은 포스 겐 또는 염화 티오닐 경로에 의해 얻을 수 있는 것과 조성이 다르다. 예를 들면, 후자는 다음과 같다:
(i) 불필요한 소수 성분의 함량이 상당히 더 높다.
(Ⅱ) 염소화제의 선택에 의해 영향받는 소수 성분의 가변적인 조성을 갖는다.
(Ⅲ) 소수 성분의 가변 조성에 보충하여 사용된 촉매 부가물로부터 분해 및(또는) 2차 생성물이 존재한다.
삼염화 인 대신에 포스겐 또는 염화 티오닐의 사용은 일반적으로 더 높은 전환 및 더 양호한 선택성을 유도한다. 이 염소화제 둘다는 또한 합성 중에 가스 형태로 빠져나가거나 또는 반응이 완결될 때 불활성 가스에 의한 스트리핑에 의해 완전히 몰아내어질 수 있는 기체 부산물 만이 형성된다는 점에서 삼염화 인에 비해 이점을 갖는다. 또한, 특히 포스겐은 아주 유용한 염소화제이다.
염화 티오닐 및 특히 포스겐은 삼염화 인에 비해 염소화제로서 덜 반응성이다. 그러므로, 카르복실산과 염화 티오닐과의 반응에 의한 염화 카르보닐의 제조는 바람직하게는 촉매의 존재하에 실시되어 반응 속도를 증가시킨다. 포스겐과의 반응에 의한 제조에서, 촉매는 항상 사용된다. 두 염소화제 모두에 적합한 촉매 전구체는 N,N-이치환된 포름아미드 및 그의 염산염, 및 피리딘 또는 우레아이다. 염화 티오닐에 의한 염소화에 대한 개략적인 내용은 문헌 [M.F. Ansell in S. Patai, "The Chemistry of Acyl Halides", John Wiley and Sons, New York 1972, 35-69 and H.H. Bosshard et al., Helv. Chem. Acta 62 (1959) 1653-1658 and S.S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York 1974, ISBN 853120056, 321-557, 특히 333-335]에 기재되어 있다. 포스겐에 의한 경로 및 염화 티오닐에 의한 경로 둘다에서는 N,N-이치환된 포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 N,N-이치환된 포름아미드는 상기 염소화제와 반응하여 빌스마이어 (Vilsmeier) 염을 형성한다.
실제적인 반응성 염소화제인 빌스마이어 염은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 반응하여 산 염화물을 형성한다. 이 과정에서, 포스겐 또는 염화 티오닐과 다시 반응하여 빌스마이어 염을 형성할 수 있는 포름아미드-염산염이 재형성되고 또다른 촉매 회로를 통과한다. 그러나, N,N-이치환된 포름아미드-염산염 또는 그의 빌스마이어 염은 열에 그다지 안정하지 않으며, 이는 80 내지 90 ℃ 이상에서 2차 반응이 일어날 가능성이 있음을 의미한다.
카르복실산의 포스겐화에 대한 촉매 전구체로서의 N,N-이치환된 포름아미드의 바람직한 사용은 EP-A 0 367 050, EP-A 0 452 806, DE-A 4 337 785, EP-A 0 475 137 및 EP-A 0 635 473에 기재되어 있다.
포스겐 또는 염화 티오닐을 사용한 카르복실산의 염소화시의 색수에 관해서는, 촉매의 사용이 역효과를 갖는다. 이들 촉매가 염소화 이후에 상 분리에 의해 분리되긴 하지만, 그들은 생성물에 소량으로 남아있고 그 자체가 또는 분해 또는 2차 생성물로서 염화 카르보닐의 황색 착색을 유도할 수 있다. 이런 이유로, 포스겐 또는 염화 티오닐을 통해 제조된 염화 카르보닐은 일반적으로 증류에 의해 정제되어 대부분 무색의 생성물을 제공하게 된다. 그러한 증류는 에너지 및 시간 소비적인 작업일 뿐만 아니라, 또다른 많은 단점을 갖는다. 많은 장쇄 염화 카르보닐은 부분적인 분해 없이는 증류될 수가 없다. 또한, 증류된 생성물은 증류 바닥에 여전히 존재하는 촉매의 분해 결과로서 오염될 수 있는 것으로 알려져 있다. 비교적 다량의 축적된 촉매 잔류물은 또한 고온에서 자발적인 분해의 위험이 있으므로 증류 중에 안전성 위험 문제를 나타낸다.
조 염화 카르보닐을 정제하는 또다른 방법은 활성화 탄소로 처리하는 것이다. 그러나, 이들 흡수 정제 단계는 공업적으로 복잡하며, 또한 항상 성공적인 것은 아니다. 또한, 올바른 방법에서 이후에 폐기되어야 하는 오염된 고체가 형성된다.
본 발명의 목적은 공지된 단점을 갖지 않으며 낮은 색수를 갖는 염화 카르보닐을 형성하게 하는, 상응하는 카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐을 반응시켜 염화 카르보닐을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 하기 화학식 I의 N,N-이치환된 포름아미드 및 포스겐 또는 염화 티오닐의 촉매 부가물의 존재하에 카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐을 반응시키고, 반응 중에 및(또는) 후에 염화 수소를 도입하는 것을 포함하는 염화 카르보닐의 제조 방법을 개발함으로써 이루어짐을 발견하였다.
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C4- 또는 C5-알킬렌쇄이다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 상응하는 카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐을 반응시켜 염화 카르보닐을 고수율로 또한 낮은 색수를 갖도록 제조할 수가 있다. 본원에서, 낮은 색수는 선행 기술의 방법을 이용하여, 즉 본 발명의 수단 없이 얻어지는 50％ 이하의 APHA 색수, 또는 불포화된 염화 카르보닐의 경우에 75％ 이하의 요오드 색수인 색수를 의미한다. APHA 색수 및 요오드 색수의 측정은 표준 DIN EN 1557 (1997. 3)에 기재되어 있다.
본 발명에서의 염화 수소의 도입은 각종 방법으로 실시된다. 예를 들면, 염소화제 포스겐 또는 염화 티오닐의 도입에 관해서 염화 수소는 단지 염소화제의 첨가 중에, 그의 첨가 중 및 후에 또는 단지 그의 첨가 후에 도입될 수 있다. 염소화제 첨가와 동시에 염화 수소를 계량 첨가하는 것이 바람직하다. 언급된 세가지 별법에서, 염화 수소는 연속적으로, 즉 중단 없이 또는 1회 이상 중단되며 펄스상 계량 첨가로 도입될 수 있다. 또한, 첨가 간격 사이의 염화 수소의 첨가 속도는 일정하게 남아 있을 수 있거나 또는 감소 또는 증가될 수 있다. 일정한 반응 작업 의 의미에서, 염화 수소를 연속적으로 도입하는 것이 유리하며, 여기서 염화 수소 농도의 계속적인 증가 면에서 중단은 여전히 전체적으로 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 염화 수소가 염소화제와 함께 한 부위에서 또는 염소화제와 공간적으로 분리되어 있는 다른 부위에서 첨가되는지는 중요하지 않다. 그러나, 반응액이 염소화제와의 반응 중에 또한 염화 수소의 도입 중에 철저하게 혼합되는 것 및 염화 수소의 도입 중의 촉매상의 존재가 필수적이다. 촉매상은 모든 염화 수소가 첨가된 후에만 분리되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 염화 카르보닐의 제조 시에, 사용된 촉매는 포스겐 또는 염화 티오닐과 N,N-이치환된 포름아미드와의 반응으로부터 형성된 촉매 부가물이다. 촉매 전구체로서도 불리우는 후자는 하기 화학식 I로 정의된다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 특별하게는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C4- 또는 C5-알킬렌쇄, 특별하게는 CH2CH2CH2CH2
또는 CH2CH2CH2CH2CH2이다.
염화 수소의 도입에 의해 형성된 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 염산염 및 염화 카르보닐의 상호 용해도가 낮으며 분리가능한 두 상이 형성되는 것이 중요하다.
N,N-이치환된 포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 부가물의 형성은 염소화가 실시되는 장치에서, 또는 또다른 장치 안의 상류에서 실시될 수 있다. 마지막에 언급된 경우에, 일정량의 N,N-이치환된 포름아미드는 분리 장치에 도입되고 염화 수소로 포화되며 소정량의 포스겐 또는 염화 티오닐이 도입된다. 그후에, 혼합물은 실제적인 반응 장치에 전달될 수 있다. 처음에 언급된 경우에, 기재된 절차는 반응 장치에서 직접 수행된다. 카르복실산을 N,N-이치환된 포름아미드 (I)과 접촉하도록 하고 이후에 염소화제 및 염화 수소를 동시에 도입하는 것이 바람직하다. 그 방법이 촉매 재순환되며 수행된다면, 카르복실산은 재순환된 촉매 및 임의로 새로운 N,N-이치환된 포름아미드 (I)과 접촉되고, 그후에 염소화제 및 염화 수소가 상기한 바와 같이 도입된다.
사용될 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 양은 염소화제의 유형에 좌우된다. 포스겐이 사용된다면, 사용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 한 0.05 내지 2.0의 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 몰량이 유리하게 사용되며, 그 몰량은 바람직하게는 0.1 내지 1.0이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6이다. 염화 티오닐이 사용된다면, 해당하는 유리한 범위는 0.001 내지 0.05이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.01이다.
카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐 사이의 반응은 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 온도에 서 수행된다. 반응은 일반적으로 0.5 내지 2.0 bar abs, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar abs의 압력에서, 특히 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 언급될 수 있는 적합한 반응 장치는 액체/액체 및 가스/액체 상의 반응에 대해 당 업계의 숙련인에게 공지된 장치, 예를 들면 적절한 가스 유입 및 가스 분포 기술을 가진 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기의 배터리이다.
염화 카르보닐을 제공하기 위해 반응 중에 전체 첨가된 포스겐 또는 염화 티오닐의 몰량은 사용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 1.0 내지 2.0이다. 사용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 1.0 내지 1.3의 몰량이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 중에 도입될 염화 수소의 총합 몰량은 사용된 카르복실산의 몰량에 좌우되며 사용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 0.2 내지 2.0의 범위가 유리하다. 사용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 0.5 내지 1.5의 몰량이 바람직하다. 위에 이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 염화 수소가 카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐의 반응 중 및(또는) 후에 도입될 수 있다. 특정 몰량의 염화 수소는 전체 공정에 걸친 누적 몰량에 해당한다. 연속법의 경우에, 시간 단위에 관한 제공된 상대 몰량은 이 경우에 새로 도입된 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 몰량 및 재순환된 촉매의 몰량 둘다이다.
염소화제와의 반응 이후에, 반응 혼합물은 양태에 따라서 추가의 염화 수소가 도입될 수 있는 경우에 추가 기간 동안 철저하게 혼합될 수 있다. 이후의 철저한 혼합이 일반적으로 최대 1시간 동안 실시되지만, 반응계 및 원하는 생성물 순도에 따라서 필요없게 될 수도 있다. 또한, 염소화제의 첨가가 완결된 후에, 바람직 하게는 염화 수소를 더 도입하며 또는 염산염으로서 추가의 N,N-이치환된 포름아미드를 첨가하고 철저하게 혼합할 수도 있다. 이것은, 예를 들면 추출제의 양을 증가시키기 위해 염화 티오닐을 사용한 염소화 이후에 첨가될 수 있다.
제조된 염화 카르보닐의 낮은 색수를 얻기 위한 필수적인 특징은 반응 이후의 촉매 함유 상의 조성이다. 촉매 부가물의 함량이 낮을수록, 염화 카르보닐의 얻을 수 있는 색수 역시 낮다. N,N-이치환된 포름아미드 (I) + 촉매 부가물의 총 몰량을 기준으로 한 촉매 부가물의 몰 함량은 본 발명에 따른 방법에서 0.3 미만이 유리하다. 0.1 미만의 상대 함량이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.05 미만이다. 상대 함량은 염소화제 및 염화 수소의 첨가량을 통해 조절될 수 있다.
염화 카르보닐 및 촉매 함유 상은 상 분리에 의해 유리하게 단리된다. 상 분리는 이 목적에 적합하다면 위에 사용된 반응 장치에서 또는 분리 장치에서 실시될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들면 교반 탱크 반응기, 교반 탱크 반응기의 배터리 또는 상 분리 용기, 예를 들면 "믹서 침강기"이다. 일반적으로, 두 상은 2분 내에 분리된다. 분리를 위해, 적합한 필터, 예를 들면 공지된 구조의 합체 필터를 사용할 수도 있다.
이러한 방법으로 제조된 염화 카르보닐은 본 발명에 따른 수단 없이 선행 기술에 따라 제조된 염화 카르보닐보다 상당히 더 낮은 색수를 가지며, 대체로 추가의 합성 단계를 위해 직접 사용될 수 있다. 그러나, 필요시에 추가의 처리 절차가 실시될 수도 있다. 언급될 수 있는 예는 N,N-이치환된 포름아미드의 염산염에 의한 처리, 증류 또는 흡착 정제이다.
본 방법의 유리한 양태에 따라서, N,N-이치환된 포름아미드 (I) 및 촉매 부가물을 포함하는 분리 촉매 함유 상은 추가의 합성 시에 촉매 전구체로서 재사용될 수 있다. 이를 위하여, 촉매 함유 상은 이미 설명된 바와 같이 합성 단계로 반환된다. 불필요한 2차 성분의 형성을 피하기 위하여 그 계로부터 촉매 함유 상의 일부를 제거하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 뱃치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
(a) 뱃치식 제조:
뱃치식 제조에서, 카르복실산 및 N,N-이치환된 포름아미드 (I), 또는 포스겐 또는 염화 티오닐 및 N,N-이치환된 포름아미드 (I)로부터 제조된 촉매 부가물을 포함하는 반응 혼합물은 반응 장치, 예를 들면 교반 탱크 반응기로 도입된다. 그후에, 소정량의 액체 또는 기체 포스겐 또는 염화 티오닐, 및 그에 대응하게 소정량의 염화 수소는 일정 기간에 걸쳐 첨가된다. 염소화제를 첨가하는데 필요한 시간은 반응 속도에 좌우되며 일반적으로 수시간으로 제한될 수 있다. 양태에 따라서, 한 별법에서 염화 수소의 도입은 염소화제 첨가의 완결로 종결되거나, 또는 다른 별법에서 그 시기를 넘어서 유지된다. 염화 수소의 첨가가 완결될 때, 반응액은 일반적으로 1 내지 2시간 동안 정치되고 두 상은 서로 분리된다. 대체로, 염화 카르보닐 함유 상은 상부 상이며, 촉매 함유 상은 하부 상이다.
세번째 별법에서 본 발명에 따른 염화 수소의 도입은 또한 염소화제의 도입이 완결된 후에만 시작될 수 있음이 분명하게 지적될 수 있다. 이 경우에, 염소화제와의 반응은 염화 수소의 도입 없이 일어날 것이다.
(b) 연속식 제조:
연속 절차에 적합한 반응 장치는 예를 들면 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기의 배터리 또는 역류식으로 작동되는 반응 컬럼이다. 교반 탱크 반응기가 사용된다면, 카르복실산 및 N,N-이치환된 포름아미드 (I), 또는 포스겐 또는 염화 티오닐 및 N,N-이치환된 포름아미드 (I)로부터 제조된 촉매 부가물이 도입되며, 액체 또는 기체 포스겐 또는 염화 티오닐 및 그에 대응하게 소정량의 염화 수소가 첨가된다. 카르복실산과 거의 등가인 염소화제의 양이 도입된 후에, 카르복실산 및 N,N-이치환된 포름아미드 (I) 및 촉매 부가물, 및 첨가된 카르복실산과 거의 등가의 양인 포스겐 또는 염화 티오닐의 동시 도입이 시작된다. 또한, 소정량의 염화 수소가 연속적으로 도입된다. 도입된 반응물에 해당하는 양의 반응 용적은 예를 들면 그 수준을 유지함으로써 반응 장치로부터 제거되고 분리 용기로 전해진다. 분리 용기에서, 염화 카르보닐은 상부 상으로서 연속적으로 제거될 수 있으며 촉매 함유 하부 상은 반응기로 연속적으로 반환될 수 있다. 반응을 이행할 때, 반응 배출 가스에 의해 동반되는 염소화제가 추가의 염소화제를 도입함으로써 대체되는 것이 보장되어야 한다.
본 발명에 따른 추가의 별법에서 추가의 염화 수소가 반응 장치로부터의 배출 후에도 첨가될 수 있음이 분명하게 지적될 수 있다. 이것은 예를 들면 반응 장치와 분리 용기 사이에 위치한 추가의 장치, 예를 들면 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 계속하여 염화 수소를 도입하기만 할 수도 있다. 이 경우에, 염소화제와의 반응은 염화 수소의 도입 없이 일어난다.
바람직하게는, 염화 수소는 본 발명에 따른 방법에 의해 상응하는 카르복실산과 염소화제로서의 포스겐을 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 염화 카르보닐은 예를 들면 하기 화학식 Ⅱ로 표시된다.
상기 식에서, R은 다음 라디칼을 나타낸다:
C1- 내지 C30-알킬 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
탄소 원자수 1 내지 30의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디메틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필;
C3- 내지 C12-시클로알킬 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
탄소 원자수 3 내지 12의 단환식 포화된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실;
C2- 내지 C30-알케닐 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
임의의 위치에 1 내지 5개의 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 1 내지 30의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 시스-8-헵타데세닐, 트랜스-8-헵타데세닐, 시스,시스-8,11-헵타데카디에닐, 시스,시스,시스-8,11,14-헵타데카트리에닐;
C3- 내지 C12-시클로알케닐 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
임의의 위치에 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 3 내지 12의 단환식 불포화된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐;
C2- 내지 C30-알키닐 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
임의의 위치에 1 내지 3개의 삼중 결합을 갖는 탄소 원자수 1 내지 30의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 3-부티닐, 4-펜티닐;
C4- 내지 C30-알케니닐 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
임의의 위치에 1 내지 3개의 삼중 결합 및 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 1 내지 30의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 상기 염화 카르보닐의 혼합물을 제조할 수도 있다. 언급될 수 있는 비제한적 예는 관용명 "카르복실산 염화물", "동물 지방 산 염화물", "코코넛 지방산 염화물" 및 "올레산 염화물"로 판매되는 C8- 내지 C18-염화 카르보닐을 포함하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 화학식 Ⅲ의 염화 카르보닐을 제조하는 것이 특히 바람직하며, R은 다음 라디칼을 나타낸다:
C1- 내지 C30-알킬 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
탄소 원자수 1 내지 30의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 1,1-디메틸헵틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필;
C2- 내지 C30-알케닐 또는 그의 아릴- 또는 시클로알킬-치환된 성분:
임의의 위치에 1 내지 5개의 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 1 내지 30의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 시스-8-헵타데세닐, 트랜스-8-헵타데세닐, 시스,시스-8,11-헵타데카디에닐, 시스,시스,시스-8,11,14-헵타데카트리에닐;
및 그의 혼합물.
아주 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 염화 아세틸 (R = 메틸), 염화 프로피오닐 (R = 에틸), 염화 부티릴 (R = 프로필), 염화 발레릴 (R = 부틸), 염화 이소발레릴 (R = 2-메틸프로필), 염화 피발로일 (R = 1,1-디메틸에틸), 염화 카프로일 (R = 펜틸), 염화 2-에틸부티릴 (R = 1-에틸프로필), 염화 에난틸 (R = 헥실), 염화 카프릴로일 (R = 헵틸), 염화 2-에틸헥사노일 (R = 1-에틸펜틸), 염화 펠라르고노일 (R = 옥틸), 염화 이소노나노일 (R = 2,4,4-트리메틸펜틸), 염화 카프릴 (R = 노닐), 염화 네오데카노일 (R = 1,1-디메틸헵틸), 염화 라우로일 (R = 운데실), 염화 미리스토일 (R = 트리데실), 염화 팔미토일 (R = 펜타데실), 염화 스테아로일 (R = 헵타데실), 염화 올레오일 (R = 시스-8-헵타데세닐), 염화 리놀레오일 (R = 시스,시스-8,11-헵타데카디에닐), 염화 리놀레노일 (R = 시스,시스,시스-8,11,14-헵타데카트리에닐), 염화 아라키도일 (R = 노나데실) 및 염화 베헤노일 (R = 헤니코실) 및 그의 혼합물을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 카르복실산은 R에 대해 상기 정의된 바와 같다. 각종 카르복실산의 혼합물은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 염소화될 수도 있음이 지적될 수 있다.
염화 티오닐에 의한 염소화에 의해 염화 카르보닐을 뱃치식 제조하기 위한 일반적인 별법에서, 상응하는 카르복실산의 총량은 초기에 교반 탱크 반응기에 도입되며, 필요량의 N,N-이치환된 포름아미드 (I)은 교반되며 계량 첨가된다. 그후에, 반응계는 소정 온도로 되며, 액체 염화 티오닐은 격렬하게 더 교반되며 대기압 하에서 연속적으로 계량 첨가된다. 형성된 기체 생성물인 이산화 황 및 염화 수소는 제거된다. 도입된 염화 티오닐의 양에 관하여, 반응 이후에 저농도 만의 촉매 부가물이 존재하는 것이 보장되어야 한다. 염화 티오닐 첨가가 완결될 때, N,N-이치환된 포름아미드가 더 격렬하게 교반되며 다시 첨가된다. 그후에, 도입량의 결정시에 염소화 전 및 후에 첨가된 N,N-이치환된 포름아미드의 총량이 확실할 때 기체 염화 수소가 도입된다. 염화 수소 도입의 첨가 속도를 위하여, 반응액 중의 양호한 흡수가 보장되어야 한다. 필요시에, 첨가 속도는 낮춰져야 한다. 염화 수소 첨가가 완결된 후에도, 반응액은 더 교반될 수 있다. 그후에, 두 상이 분리될 수 있도록 혼합이 중지된다. 더 낮은 촉매 함유 상은 분리되고 추가의 합성을 위해 재사용될 수 있다. 남아있는 염화 카르보닐 상은 그것에 질소를 통과시킴으로써 잔류 염화 수소 및 이산화 황이 제거되며, 그후에 일반적으로 추가의 정제 단계 없이 또다른 합성 단계에 사용될 수 있다.
포스겐에 의한 염소화에 의해 염화 카르보닐을 뱃치식 제조하기 위한 일반적인 별법에서, 상응하는 카르복실산의 총량은 초기에 교반 탱크 반응기에 도입되며, 필요량의 N,N-이치환된 포름아미드 (I)은 교반되며 계량 첨가된다. 그후에, 반응계는 소정 온도로 되며, 사용된 카르복실산에 관한 등몰량 및 추가로 약간 과량의 포스겐이 반응 혼합물에 도입될 때 까지 기체 또는 액체 포스겐 및 기체 염화 수소가 대기압 하에서 격렬하게 더 교반되며 연속적으로 도입된다. 형성된 기체 생성물인 이산화 탄소 및 염화 수소는 제거된다. 첨가된 포스겐의 양에 관하여, 반응 이후에 저농도 만의 촉매 부가물이 여전히 존재하는 것이 보장되어야 한다. 별법 에 따라서 포스겐 첨가의 종결과 함께 염화 수소의 도입을 중단하거나, 또는 포스겐 첨가의 종결 시기를 넘어 계속할 수도 있다. 그러나, N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 양을 기준으로 한 도입된 염화 수소의 총량은 일정 범위 내인 것이 유리하다. 염화 수소의 첨가가 완결된 후에, 반응액은 1 내지 2시간 동안 더 교반된다. 그후에, 두 상이 분리될 수 있도록 혼합이 중단된다. 더 낮은 촉매 함유 상은 분리되고 추가의 합성을 위해 재사용될 수 있다. 남아있는 염화 카르보닐 상은 그것에 질소를 통과시킴으로써 잔류 염화 수소 및 이산화 탄소가 제거되며, 그후에 일반적으로 추가의 정제 단계 없이 또다른 합성 단계에 사용될 수 있다.
포스겐에 의한 염소화에 의해 염화 카르보닐을 연속 제조하기 위한 일반적인 별법에서, 카르복실산, 재순환된 촉매 부가물, 임의로 새로운 N,N-이치환된 포름아미드 (I), 기체 또는 액체 포스겐 및 기체 염화 수소는 대기압 하에 일정 온도에서 격렬하게 교반되며 교반 탱크 반응기에 연속적으로 도입된다. 포스겐의 첨가 속도는 카르복실산의 것에 좌우되며, 염화 수소의 첨가 속도는 촉매 부가물 또는 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 첨가 속도에 좌우된다. 특히 포스겐 도입의 경우에, 제거 용액에 저농도 만의 촉매 부가물이 존재하는 것이 보장되어야 한다. 도입량에 해당하는 양은 교반 탱크 반응기로부터 연속적으로 제거되고 분리 용기로 전해진다. 이로부터, 일반적으로 하부 상인 촉매 함유 상은 연속적으로 제거되며 교반 탱크 반응기로 반환된다. 남아있는 염화 카르보닐 상은 분리 용기로부터 제거되며 또다른 용기에서는 그것에 질소를 통과시킴으로써 잔류 염화 수소 및 이산화 탄소가 제거된다. 그것은 그후에 일반적으로 추가의 정제 단계 없이 또다른 합성 단계 를 위해 사용될 수 있다.
포스겐화에 대해서 방금 기재한 것과 다른, 포스겐에 의한 염소화에 의해 염화 카르보닐을 연속 제조하기 위한 일반적인 별법은 염화 수소의 도입 없이 교반 탱크 반응기 또는 2 내지 3개의 교반 탱크 반응기를 포함하는 교반 탱크 반응기의 배터리에서 수행된다. 연속적으로 제거되는 반응액은 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기의 배터리와 분리 용기 사이에 위치된 또다른 교반 탱크 반응기로 통과된다. 본원에서는, 염화 수소에 의한 연속적인 처리가 일어난다. 그후에, 추출된 반응액은 분리 용기로 전해지며 상기한 바와 같이 더 처리된다.
본 발명에 따른 또한 상기한 바와 같은 낮은 색수를 갖는 염화 카르보닐의 제조의 필수적인 특징은 색 부여 성분이 염화 카르보닐 함유 상에서보다 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 염화 수소 함유 상에서 더욱 잘 용해되는 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법은 주로 합성 과정에 쉽게 통합될 수 있는 염화 수소를 도입하는 수단에 의해, 증류, 분리 추출 또는 흡착 처리 없이 이후의 반응을 위해 사용될 수 있음을 의미하는 낮은 색수를 가진 염화 카르보닐을 형성하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 아주 효과적으로 또한 경제적으로 수행될 수 있다. 선행 기술에 따른 통상적인 증류를 피함으로써, 투자액 및 에너지 비용이 절감되고, 대체로 고수율의 정제된 염화 카르보닐이 얻어진다. 증류 감수성 염화 카르보닐의 경우, 본 발명에 따른 방법은 공업적 규모의 경제적 합성을 가능하게 한다.
비교예 1: 염화 라우로일의 제조
N,N-디메틸포름아미드 82.2 g (1.13 몰)을 교반 장치에서 라우르산 4.5 몰에 첨가하였다. 반응액을 교반시키며 40 내지 50 ℃의 온도로 만들고, 기체 포스겐 5.06 몰 전체를 대기압 하에서 도입하였다. 포스겐의 첨가를 완결한 후에, 두 상을 서로 분리하였다. 촉매 상은 N,N-디메틸포름아미드 + 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 0.50의 몰 비율로 촉매 부가물을 포함하였다. 염화 카르보닐 상은 99.1 면적％의 염화 라우로일 및 0.15 면적％의 라우르산을 포함하였다. 색수는 268 APHA였다.
도입된 포스겐과 사용된 라우르산 사이의 비교적 높은 몰비의 결과로서, 염화 라우로일로의 높은 전환율이 얻어졌다. 그러나, 염화 카르보닐 함유 상은 불만족스러운 높은 색수를 가졌다.
비교예 2: 염화 펠라르고노일 (염화 노나노일)의 제조
N,N-디메틸포름아미드 100.5 g (1.38 몰)을 교반 장치에서 펠라르곤산 2.75 몰에 첨가하였다. 반응액을 교반시키며 20 내지 30 ℃의 온도로 만들고, 기체 포스겐 2.78 몰 전체를 대기압 하에서 도입하였다. 포스겐의 첨가를 완결한 후에, 두 상을 서로 분리하였다. 촉매 상은 N,N-디메틸포름아미드 + 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 < 0.05의 몰 비율로 촉매 부가물을 포함하였다. 염화 카르보닐 상은 97.1 면적％의 염화 펠라르고노일 및 1.9 면적％의 펠라르곤산 무수물을 포함하였다. 색수는 16 APHA였다.
도입된 포스겐과 사용된 펠라르곤산 사이의 매우 낮은, 사실상 화학양론적 몰비의 결과로서, 조생성물에서 펠라르곤산 무수물의 함량은 너무 높고, 불만족스 러울 정도로 낮은 함량의 염화 펠라르고노일만이 얻어졌다. 그러나, 염화 카르보닐 함유 상은 매우 낮은 색수를 가졌다.
실시예 3: 염화 펠라르고노일 (염화 노나노일)의 제조
N,N-디메틸포름아미드 100.5 g (1.38 몰)을 교반 장치에서 펠라르곤산 2.75 몰에 첨가하였다. 반응액을 교반시키며 20 내지 30 ℃의 온도로 만들고, 기체 포스겐 2.78 몰 전체 및 동시에 기체 염화 수소 1.92 몰을 대기압 하에서 도입하였다. 포스겐 및 염화 수소의 첨가를 완결한 후에, 두 상을 서로 분리하였다. 촉매 상은 N,N-디메틸포름아미드 + 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 1％의 몰 비율로 촉매 부가물을 포함하였다. 염화 카르보닐 상은 98.9 중량％의 염화 펠라르고노일 및 0.04 중량％의 펠라르곤산 무수물을 포함하였다. 색수는 18 APHA였다.
본 발명에 따른 염화 수소의 동시 도입의 결과로서만 매우 낮은 색수를 갖는 염화 펠라르고노일로의 높은 전환율을 얻을 수가 있었다.
비교예 4: 코코넛 지방산 염화물의 제조
N,N-디메틸포름아미드 36.6 g (0.5 몰)을 교반 장치에서 라우르산 및 미리스트산을 필수적으로 함유하는 코코넛 지방산 (상품명 HK 8-18, Henkel) 2.0 몰에 첨가하였다. 반응액을 교반시키며 30 ℃의 온도로 만들고, 기체 포스겐 2.38 몰 전체를 대기압 하에서 도입하였다. 포스겐의 첨가를 완결한 후에, 두 상을 서로 분리하였다. 촉매 상은 N,N-디메틸포름아미드 + 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 0.50의 몰 비율로 촉매 부가물을 포함하였다. 염화 카르보닐 상은 99.6 중량％의 코코넛 지방산 염화물 및 0.35 중량％의 코코넛 지방산을 포함하였다. 색수는 399 APHA였다.
도입된 포스겐과 사용된 코코넛 지방산 사이의 비교적 높은 몰비의 결과로서, 코코넛 지방산 염화물로의 높은 전환율이 얻어졌다. 그러나, 염화 카르보닐 함유 상은 불만족스러운 높은 색수를 가졌다.
실시예 5: 코코넛 지방산 염화물의 제조
N,N-디메틸포름아미드 73.1 g (1.0 몰)을 교반 장치에서 코코넛 지방산 (상품명 HK 8-18, Henkel) 2.01 몰에 첨가하였다. 반응액을 교반시키며 30 ℃의 온도로 만들고, 기체 포스겐 2.1 몰 전체 및 동시에 기체 염화 수소 1.04 몰을 대기압 하에서 도입하였다. 포스겐 및 염화 수소의 첨가를 완결한 후에, 두 상을 서로 분리하였다. 촉매 상은 N,N-디메틸포름아미드 + 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 < 0.10의 몰 비율로 촉매 부가물을 포함하였다. 염화 카르보닐 상은 99.5 중량％의 코코넛 지방산 염화물 및 0.5 중량％의 코코넛 지방산을 포함하였다. 색수는 44 APHA였다.
본 발명에 따른 염화 수소의 동시 도입의 결과로서만 매우 낮은 색수를 갖는 코코넛 지방산 염화물로의 높은 전환율을 얻을 수가 있었다.
이 실시예들은 카르복실산의 유형에 상관없이 반응에서 염화 수소를 염소화제와 동시에 도입함으로써 매우 낮은 색수를 가진 원하는 염화 카르보닐로의 높은 전환율이 얻어짐을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 염화 카르보닐은 추가의 정제 단계 없이 이후의 합성에 사용될 수 있다.
Claims (12)
- 포스겐 또는 염화 티오닐과 하기 화학식 I의 N,N-이치환된 포름아미드와의 촉매 부가물의 존재하에 카르복실산과 포스겐 또는 염화 티오닐을 반응시키고, 반응 중에 염화 수소를 도입하는 것을 포함하는 염화 카르보닐의 제조 방법.<화학식 I>
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 C4- 또는 C5-알킬렌쇄이다. - 제1항에 있어서, 이용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 0.2 내지 2.0의 염화 수소의 총합 몰량이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐과의 반응에서 이용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 0.05 내지 2.0의 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 몰량이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화 티오닐과의 반응에서 이용된 카르복실산의 몰량을 기준으로 0.001 내지 0.05의 N,N-이치환된 포름아미드 (I)의 몰량이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 중에 카르복실산의 몰량을 기준으로 1.0 내지 2.0의 포스겐 또는 염화 티오닐의 몰량이 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, N,N-이치환된 포름아미드 (I) + N,N-이치환된 포름아미드 (I) 및 포스겐 또는 염화 티오닐의 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 한 그 촉매 부가물의 몰 비율이 반응 후에 0 초과 0.3 미만인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, N,N-이치환된 포름아미드 (I) + N,N-이치환된 포름아미드 (I) 및 포스겐 또는 염화 티오닐의 촉매 부가물의 몰량을 기준으로 한 그 촉매 부가물의 몰 비율이 반응 후에 0 초과 0.1 미만인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화 카르보닐이 반응 이후에 상 분리에 의해 반응 혼합물로부터 단리되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 N,N-이치환된 포름아미드 (I)이 N,N-디메틸포름아미드인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 이후에 N,N-이치환된 포름아미드 (I), 그의 염산염 및 촉매 부가물이 분리되고 염화 카르보닐 합성에서 촉매 전구체로서 재사용되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산이 포스겐과 반응되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 염화 카르보닐이 염화 아세틸, 염화 프로피오닐, 염화 부티릴, 염화 발레릴, 염화 이소발레릴, 염화 피발로일, 염화 카프로일, 염화 2-에틸부티릴, 염화 에난틸, 염화 카프릴로일, 염화 2-에틸헥사노일, 염화 펠라르고노일, 염화 이소노나노일, 염화 카프릴, 염화 네오데카노일, 염화 라우로일, 염화 미리스토일, 염화 팔미토일, 염화 스테아로일, 염화 올레오일, 염화 리놀레오일, 염화 리놀레노일, 염화 아라키도일 및 염화 베헤노일, 및 그의 혼합물인 방법.
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